Levčenkovas S.I. Katalizė ir katalizatoriai Rūgščių ir bazių katalizė

Daugybė fermentų jau XX amžiaus pradžioje kėlė tyrėjams klausimų apie fermentų nomenklatūrą ir klasifikaciją. Išskirtinis fermento bruožas XX amžiaus pradžioje buvo galūnė „aza“, kuri buvo naudojama pirmiausia pridedant ją prie substrato pavadinimo (amilas - krakmolas - amilazė), o po to - prie reakcijos pavadinimo ( dehidrogenizacija – dehidrogenazė). Tarptautinės chemikų ir biochemikų sąjungos įsteigta fermentų komisija (EC) parengė pagrindinius fermentų klasifikavimo ir nomenklatūros principus, kurie buvo priimti 1961 m. Klasifikacija buvo pagrįsta fermento katalizuojamos reakcijos tipu. Visi fermentai šiuo pagrindu buvo suskirstyti į 6 klases, kurių kiekviena turi keletą poklasių.

1. Oksidoreduktazė – fermentai, katalizuojantys redukcijos arba oksidacijos reakcijas. Pavyzdys yra alkoholio dehidrogenazė, fermentas, kuris oksiduoja etilo alkoholį į acetaldehidą. Antrasis fermentas, žinomas kaip aldehido dehidrogenazė, acetaldehidą paverčia acetil-CoA. Oksidoreduktazėms dažnai reikia, kad dalyvautų kofaktoriai, kurie toliau pateiktame pavyzdyje veikia kaip tarpiniai vandenilio akceptoriai, tai yra NAD+.

Oksidazės - oksidoreduktazės tipas. Taip vadinami fermentai, kurie kaip galutinį vandenilio akceptorių naudoja deguonį. Pavyzdys yra gliukozės oksidazė, kuri oksiduoja gliukozę į gliukono rūgštį. . FAD tarnauja kaip tarpinis vandenilio akceptorius.

2. Pervedimai – fermentai, pernešantys funkcines grupes iš donoro molekulės į akceptorinę molekulę. Pavyzdys yra metiltransferazės, kurios perkelia metilo grupę iš S-adenozilmetionino į akceptorių. Žemiau parodyta reakcija, kurią katalizuoja katechol-O-metiltransferazė, fermentas, dalyvaujantis neurotransmiterių epinefrino ir norepinefrino metabolizme. .

Kitas labai svarbus transferazių pavyzdys yra fermentai, katalizuojantys α-transaminazės amino grupės perdavimą.

Transaminazės naudoja aminorūgštį kaip amino grupės donorą, kurią perkelia į α-keto rūgštį, atitinkamai paversdamos donoro aminorūgštį į α-keto rūgštį, o akceptorinę keto rūgštį – į aminorūgštį. Tai naudojama tam tikroms aminorūgštims konvertuoti ir leisti aminorūgštims patekti į angliavandenių ar lipidų kelius.

Transferazės, kurios dažnai bus minimos biochemijoje, yra kinazės, kurios katalizuoja fosfato perkėlimą iš didelės energijos ATP molekulės į substratą. Yra daug kinazių, kurios atlieka svarbų vaidmenį ląstelių metabolizme.

3. Hidrolazės-fermentai, katalizuojantys biologines hidrolizės reakcijas. Jie nutraukia kovalentinius ryšius. vandens elementų tvirtinimas trūkimo vietoje. Lipazės, fosfatazės, acetilcholinesterazė ir proteazės yra hidrolizinių fermentų pavyzdžiai.

4. Liazės (desmolazės)- fermentai, katalizuojantys C-C, C-O ir C-N ryšių skilimą nehidroliziniu būdu, susidarant dviguboms jungtims. Pavyzdys galėtų būti fermentas DOPA dekarboksilazė, kuris yra pagrindinis fermentas biogeninių aminų epinefrino ir norepinefrino sintezėje.

5. Izomerazės- fermentai, katalizuojantys intramolekulinius persitvarkymus. Tokiu atveju vyksta optinių geometrinių ir padėties izomerų tarpusavio konversija. Epimerazės ir racemazės yra šios klasės fermentų pavyzdžiai.

6. Ligazės katalizuoja C-O, C-S, C-N arba C-C jungčių susidarymą naudojant ATP hidrolizės energiją. Fosfatas gali arba negali jungtis kovalentiškai su reakcijos produktu.

Fermentų komisija taip pat pasiūlė fermentų nomenklatūros principus. Rekomenduojama naudoti sisteminę ir veikiančią nomenklatūrą. Sisteminė nomenklatūra grindžiama tuo pačiu principu kaip ir klasifikacija – katalizuojamos reakcijos tipas. Iš pirmo žvilgsnio pavadinimai tampa gremėzdiški, tačiau iš pavadinimo tampa aišku, ką fermentas veikia. Pavadinimas susideda iš dviejų dalių: reakcijos dalyvių vardai (priklausomai nuo klasės, tai gali būti substratai, tarpiniai akceptoriai) ir katalizuojamos reakcijos tipas su galūne „aza“.

Kiekvienas fermentas gauna specifinį fermento kodo numerį, atspindintį jo vietą klasifikacijoje: pirmasis skaitmuo apibūdina fermentų klasę, antrasis – poklasį, o trečias – poklasį. Kiekvienas poklasis yra fermentų sąrašas. Fermento eilės numeris šiame sąraše yra ketvirtas kodo skaitmuo. 1-1 paveiksle parodytas kreatino fosfokinazės kodas – CP.2.7.3.2. Šis fermentas katalizuoja kreatino fosforilinimo reakciją. Sisteminis ATP fermento pavadinimas yra kreatino fosfotransferazė. Darbinis šio fermento pavadinimas yra kreatino kinazė arba kreatino fokinazė.

R yra 2-1. Kreatino fosfokinazės kodas ir fermento vieta fermentų klasifikacijoje

Įvadas

1. Bendrosios katalizės nuostatos ir dėsningumai

2. Homogeninė katalizė

3. Rūgščių ir šarmų katalizė

4. Homogeninės katalizinės reakcijos, katalizuojamos kompleksinių junginių

5. Fermentinė katalizė

6. Heterogeninė katalizė

Išvada

Naudotų šaltinių sąrašas

Įvadas

Katalizė yra reakcijos greičio pasikeitimo esant katalizatoriams reiškinys. Reakcijos, kuriose dalyvauja katalizatoriai, vadinamos katalizinėmis. Medžiagos, kurios padidina cheminės reakcijos greitį, nors ir išlieka nepakitusios dėl bendros reakcijos, vadinamos katalizatoriais.

Yra daug skirtingų katalizatorių tipų ir daug skirtingų veikimo mechanizmų. Katalizatorius praeina ciklus, kurių metu jis pirmiausia surišamas, tada regeneruojamas, vėl surišamas ir taip daug kartų. Katalizatorius leidžia reakcijai vykti kitu būdu ir greičiau, nei vyksta be katalizatoriaus. Greitis gali būti padidintas sumažinus aktyvavimo energiją, padidinus išankstinį eksponentinį koeficientą arba abu.

Katalizatorius vienu metu pagreitina ir pirminę, ir atvirkštinę reakcijas, todėl visos reakcijos pusiausvyros konstanta išlieka nepakitusi. Jei taip nebūtų, būtų galima sukurti amžinąjį variklį, naudojant katalizatorių medžiagai regeneruoti

1. Bendrosios katalizės nuostatos ir dėsningumai

Katalizatoriai skirstomi į homogeninius ir nevienalyčius. Homogeninis katalizatorius yra toje pačioje fazėje su reagentais, nevienalytis sudaro nepriklausomą fazę, atskirtą sąsaja nuo fazės, kurioje yra reagentai. Tipiški homogeniniai katalizatoriai yra rūgštys ir bazės. Metalai, jų oksidai ir sulfidai naudojami kaip heterogeniniai katalizatoriai.

To paties tipo reakcijos gali vykti ir su homogeniniais, ir su nevienalyčiais katalizatoriais. Taigi kartu su rūgščių tirpalais naudojami kietieji Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aliumosilikatai ir rūgščių savybių turintys ceolitai. Heterogeniniai katalizatoriai su pagrindinėmis savybėmis: CaO, BaO, MgO.

Heterogeniniai katalizatoriai, kaip taisyklė, turi labai išvystytą paviršių, dėl kurio jie paskirstomi ant inertinio pagrindo (silikagelio, aliuminio oksido, aktyvintos anglies ir kt.).

Kiekvienam reakcijos tipui veiksmingi tik tam tikri katalizatoriai. Be jau minėtų rūgščių-šarmų, yra oksidacijos-redukcijos katalizatoriai; jiems būdingas pereinamojo metalo arba jo junginio (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) buvimas. Šiuo atveju katalizė atliekama keičiant pereinamojo metalo oksidacijos būseną.

Daugelis reakcijų atliekamos naudojant katalizatorius, kurie veikia koordinuojant reagentus prie pereinamojo metalo atomo arba jono (Ti, Rh, Ni). Tokia katalizė vadinama koordinavimo katalizė.

Jei katalizatorius turi chiralinių savybių, tada optiškai aktyvus produktas gaunamas iš optiškai neaktyvaus substrato.

Šiuolaikiniame moksle ir technikoje dažnai naudojamos kelių katalizatorių sistemos, kurių kiekviena pagreitina skirtingus reakcijos etapus. Katalizatorius taip pat gali padidinti vieno iš katalizinio ciklo etapų, atliekamo kito katalizatoriaus, greitį. Čia vyksta „katalizės katalizė“ arba antrojo lygio katalizė.

Fermentai atlieka katalizatorių vaidmenį biocheminėse reakcijose.

Katalizatorius turi būti atskirtas nuo iniciatorių. Pavyzdžiui, peroksidai skyla į laisvuosius radikalus, kurie gali inicijuoti radikalų grandinines reakcijas. Reakcijos metu sunaudojami iniciatoriai, todėl jų negalima laikyti katalizatoriais.

Inhibitoriai kartais klaidingai laikomi neigiamais katalizatoriais. Tačiau inhibitoriai, tokie kaip radikalinės grandininės reakcijos, reaguoja su laisvaisiais radikalais ir, skirtingai nei katalizatoriai, neišsaugomi. Kiti inhibitoriai (kataliziniai nuodai) jungiasi su katalizatoriumi ir jį deaktyvuoja, o tai yra katalizės slopinimas, o ne neigiama katalizė. Neigiama katalizė iš principo neįmanoma: ji suteiktų lėtesnį reakcijos kelią, bet reakcija, žinoma, eis greitesniu, šiuo atveju ne katalizuojamu, keliu.

Katalizatorius gali būti vienas iš reakcijos produktų. Šiuo atveju reakcija vadinama autokatalizine, o pats reiškinys – autokatalizė. Pavyzdžiui, oksiduojant Fe 2+ su Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H+ \u003d 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

susidarę Mn 2+ jonai katalizuoja reakcijos eigą.

Katalizinės reakcijos gamtoje yra labai dažnos. Labiausiai stebina reakcijos su fermentais, kurie katalizuoja daugybę gyvų organizmų reakcijų. Katalizatoriai plačiai naudojami pramonėje. Azoto ir sieros rūgščių, amoniako, sintetinio kaučiuko gamyba ir kt. neįmanoma be katalizinių reakcijų. Vaistinėms medžiagoms gaminti naudojami katalizatoriai: fenacetinas, gvajakolis, aromatinių junginių halogenų dariniai ir kt.Katalizatoriai naudojami Mn(IV), Ni, Co, Fe, A1C1 3, TeC1 3 oksidai.

Yra homogeninė ir nevienalytė katalizė, tačiau bet kurios iš jų pagrindiniai dėsningumai yra tokie:

1. Katalizatorius aktyviai dalyvauja elementariame reakcijos veiksme, sudarydamas arba tarpinius junginius su vienu iš reakcijos dalyvių, arba aktyvuotą kompleksą su visais reagentais. Po kiekvieno elementaraus veiksmo jis atsinaujina ir gali sąveikauti su naujomis reaguojančių medžiagų molekulėmis.

2. Katalizinės reakcijos greitis proporcingas katalizatoriaus kiekiui.

3. Katalizatorius turi veikimo selektyvumą. Jis gali pakeisti vienos reakcijos greitį, o ne paveikti kitos.

4. Katalizatorius leidžia reakcijai vykti kitokiu būdu ir greičiau nei vyksta be katalizatoriaus.

Greitis gali būti padidintas sumažinus aktyvavimo energiją, padidinus išankstinį eksponentinį koeficientą arba abu. Pavyzdžiui, acetaldehido CH 3 CHO CH 4 + CO terminį skilimą katalizuoja jodo garai, dėl kurių aktyvacijos energija sumažėja ~55 kJ/mol. Dėl šio sumažėjimo greičio konstanta padidėja maždaug 10 000 kartų.

5. Katalizatorius neturi įtakos termodinaminės pusiausvyros padėčiai. Tai vienodai keičia tiek pirmyn, tiek atvirkštinės reakcijos greitį.

6. Pridėjus tam tikrų medžiagų, vadinamų promotoriais, katalizatoriaus aktyvumas didėja; inhibitorių pridėjimas sumažina reakcijos greitį.

2. Homogeninė katalizė

Homogeninėje katalizėje katalizatorius yra molekulė arba jonas vienalyčiame tirpale. Homogeninės katalizės atveju katalizatorius ir visi reagentai sudaro vieną bendrą fazę.

Pagrindinė homogeninės katalizės teorijos prielaida yra mintis, kad reakcijos metu susidaro nestabilūs tarpiniai katalizatoriaus junginiai su reagentais, kurie vėliau suyra regeneruojant katalizatorių:

A + B + K = (A-B-K)* D + K

Šios reakcijos greitis

v=k nc Ac Bc K

yra proporcinga katalizatoriaus koncentracijai, o greičio konstanta paklūsta Arenijaus lygčiai. Ši reakcija gali vykti dviem etapais:

katalizė homogeneous acid fermentinis heterogeninis

Šiuo atveju galimi du atvejai. Pirmajame etape komplekso skilimo į katalizatorių ir pradinį produktą greitis yra daug didesnis nei antrojo etapo, kuriame susidaro galutinis produktas, greitis. Todėl kompleksų, kurie šio tipo katalizėje vadinami Arrhenius kompleksais, koncentracija yra maža. Antruoju atveju komplekso skilimo greitis yra proporcingas antrojo etapo greičiui. Tarpinio komplekso koncentracija yra reikšminga ir stacionari. Tokio tipo kompleksai vadinami van't Hoff kompleksais.

Antrasis atvejis, kaip labiau būdingas, bus nagrinėjamas išsamiau. Kadangi tarpinis junginys AA yra pusiausvyroje su pradinėmis medžiagomis, tiesioginės (v 1) ir atvirkštinės (v 2) reakcijos (1) greičiai turi būti vienodi. Sudarę jų kinetinę lygtį, gauname:

Kur (Su Į"-- Su AK") yra nereagavusio katalizatoriaus koncentracija; Su A,Su AK"-- medžiagos A ir tarpinio junginio AA pusiausvyros koncentracijos.

Iš (2) randame tarpinio junginio koncentraciją:

Bendras viso proceso greitis (v) nustatomas pagal lėčiausios stadijos, šiuo atveju antrosios, spartą. Tada

Pakeitę (4) tarpinio junginio (3) koncentraciją, gauname:

(5) lygtis rodo dviejų ribojančių režimų egzistavimo galimybę:

Abiem atvejais reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas katalizatoriaus koncentracijai, tačiau pradinių medžiagų reakcijos tvarka skiriasi. Pirmuoju atveju jis yra lygus dviem, o antruoju - vienam. Už ribinių režimų, reakcijos tvarka bus trupmeninė.

Homogeninės katalizės pavyzdys yra acetaldehido CH 3 CH 4 + CO terminio skilimo reakcija, katalizuojama jodo garų. Trūkstant jodo garų E A=191,0 kJ/mol, esant jiems E A= 136,0 kJ/mol. Greičio konstanta padidėja 10 000 kartų. Taip yra todėl, kad reakcija vyksta dviem etapais:

CH 3 SON + I 2 \u003d CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI \u003d CH 4 + I 2

Kiekvieno etapo aktyvinimo energija yra mažesnė už nekatalizinės reakcijos aktyvavimo energiją.

Homogeninė katalizė apima daugybę rūgščių-šarmų reakcijų, kompleksų susidarymo reakcijų, redokso reakcijų, daugybę hidrinimo, sulfatavimo reakcijų ir kt.

3. Rūgščių ir šarmų katalizė

Rūgštys ir bazės daugelyje reakcijų veikia kaip katalizatorius, t.y., dalyvaudamos reakcijoje, jos pačios nesunaudojamos (hidrolizės, alkilinimo, esterifikavimo ir kt. reakcijos. Yra trys rūgščių-šarmų katalizės tipai:

1) specifinė rūgštinė (bazinė) katalizė, kurioje atitinkamai H + arba OH jonai tarnauja kaip katalizatorius;

2) bendroji rūgšties (bazinės) katalizė, kurią atlieka bet kuris protonų donoras (akceptorius);

3) elektrofilinė (nukleofilinė) katalizė, atliekama Lewiso rūgštimis ir bazėmis.

Pirmos eilės kurso konstanta k reakcija buferiniame tirpale gali būti tiesinė [H + ], [OH - ], [HA], [A - ] funkcija, t.y.:

k \u003d k 0 + k 1 [H+] + k 2 [OH -] + k 3 [ON] + k 4 [A -]

Šioje išraiškoje k 0 -- pirmos eilės greičio konstanta, kai nėra visų katalizinių jonų: [H + ], [OH - ], [NA], [A - ], a k t -- kataliziniai koeficientai.

Jei reikšmingą vaidmenį vaidina tik terminas k 1 [H + ], tada jie sako, kad reakcija pasireiškia specifine vandenilio jonų katalize. Jei narys vyrauja k 3 [HA], teigiama, kad reakcija vyksta bendra rūgštine katalizė. Jei narys dominuoja k 4 [A - ], tada sakoma, kad reakcija yra veikiama bendros bazės katalizės.

Specifinei rūgščių-šarmų katalizei, kai nekatalizinės reakcijos greitis yra mažas (k 0 = 0) gali būti pavaizduotas logaritmine forma:

Rūgščiams tirpalams:

Šarminiams tirpalams:

Lygtys rodo, kad specifinės rūgšties-šarmų katalizės atveju greičio konstantos logaritmas tiesiškai priklauso nuo terpės pH.

Vandenilio jonų katalizinio veikimo mechanizmas yra toks, kad susidaro tarpinis junginys iš protono ir pradinės medžiagos molekulės. Dėl šio proceso atpalaiduojami pradinėje medžiagoje esantys cheminiai ryšiai, sumažėja aktyvacijos energija, o tada protonuota BH + forma suyra į reakcijos produktą ir katalizatorių.

4. Homogeninės katalizinės reakcijos, katalizuojamos kompleksinių junginių

Redukcijos, hidrinimo, oksidacijos, izomerizacijos, polimerizacijos reakcijos pramoninėmis sąlygomis vykdomos dalyvaujant katalizatoriams – kompleksiniams junginiams (periodinės lentelės VIII grupės metalų jonai Fe, Co, Ni, Ru, taip pat Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Katalizinio veikimo esmė ta, kad metalų jonai veikia kaip elektronų donorai arba akceptoriai. Cheminę sąveiką tarp reaguojančių molekulių, koordinuotų aplink centrinį metalo joną, palengvina molekulių poliarizacija ir atskirų jungčių energijos sumažėjimas. Centrinis metalo jonas yra tiltas, palengvinantis elektroninius perėjimus tarp reaguojančių molekulių.

Katalizinis metalo jono aktyvumas priklauso nuo jono jungimosi energijos su reakcijos dalyviais. Jei surišimo energija yra didelė arba maža, metalo jonų katalizinis aktyvumas yra silpnas. Pirmuoju atveju metalo jonai taip stipriai surišami su reaguojančiomis molekulėmis, kad pašalinami iš reakcijos. Antruoju atveju reaguojančios molekulės negali išstumti kitų tirpale esančių ligandų. Gaunamas koordinaciniu būdu prisotintas kompleksas, kuris nėra aktyvūs katalizatoriai.

Dėl plačių galimybių reguliuoti sudėtingų katalizatorių sudėtį, tapo įmanoma imituoti daugybę reakcijų, susijusių su fermentais, turinčiais VIII grupės elementų jonų.

5. Fermentinė katalizė

Fermentai yra nuostabiausi katalizatoriai. Su jais siejama daug reakcijų gyvuose organizmuose, todėl jos dažnai vadinamos biologiniais katalizatoriais. Fermentinė katalizė yra sudėtingesnis reiškinys nei įprasta katalizė. Aukštą fermentinės katalizės procesų organizuotumą lemia sąveikos gyvame organizme ypatumas, susijęs su specialiu fermentų ir substratų molekulinės struktūros deriniu, kurie fermentinėse reakcijose vadinami reagentais.

Fermentai – tai baltymai, t.y. yra sudaryti iš aminorūgščių, sujungtų peptidiniais ryšiais. Fermento molekulė turi kintančias polines grupes COOH, NH 2 , NH, OH, SH ir kt., taip pat hidrofobines grupes. Pirminę fermento struktūrą lemia įvairių aminorūgščių kaitos tvarka. Dėl šiluminio chaotiško judėjimo fermento makromolekulė sulinksta ir susisuka į laisvus kamuoliukus. Tarpmolekulinė sąveika vyksta tarp atskirų polipeptidinės grandinės sekcijų, dėl kurių susidaro vandenilio ryšiai. Antrinė fermento struktūra atsiranda laisvos terpės pavidalu. Kiekvieno fermento antrinė struktūra yra gana aiški. Aktyvus katalizinis fermento centras apima grupes, kurios orientuoja substrato molekules tam tikroje padėtyje. Aktyvusis centras yra tarsi matrica, kurioje gali būti tik tam tikros struktūros molekulė. Fermentinės katalizės mechanizmas susideda iš aktyvių fermento vietų sąveikos su substratu, kad susidarytų fermento-substrato kompleksas, kuris vėliau patiria keletą transformacijų, dėl kurių atsiranda reakcijos produktas. Kiekvienas tarpinis etapas pasižymi mažesne aktyvacijos energija, kuri prisideda prie greito reakcijos eigos. Tai paaiškina didelį fermentų aktyvumą.

Fermentai skirstomi į klases, priklausomai nuo to, kokią reakciją jie katalizuoja: oksidoreduktazės (katalizuoja redokso reakcijas), transferazes (katalizuoja cheminių grupių perkėlimą iš vieno junginio į kitą), hidrolazės (katalizuoja hidrolizės reakcijas), liazes (sutraukia įvairius ryšius), izomerazės (atlieka izomerines transformacijas), ligazės (katalizuoja sintezės reakcijas). Kaip matyti, fermentai skiriasi specifiškumu ir selektyvumu. Kai kurie katalizuoja visą tam tikro tipo reakcijų klasę, kiti katalizuoja tik vieną reakciją.

Daugelyje fermentų yra metalo jonų (metalo fermentų). Metalofermentuose metalo jonai sudaro chelatinius kompleksus, kurie suteikia aktyvią fermento struktūrą. Metalai su kintamu oksidacijos laipsniu (Fe, Mn, Cu) dalyvauja redokso reakcijose, vykdydami elektronų perkėlimą į oksidatorių. Yra žinomos kelios dešimtys organinių junginių, kurie atlieka vandenilio ir elektronų perdavimo funkcijas. Juose yra vitaminų darinių.

Sunkiųjų metalų jonai (Ag + , Hg + , Pb 2+) gali blokuoti aktyvias fermentų grupes.

Įvairių fermentų veikimui įvertinti buvo įvesta molekulinio aktyvumo samprata, kuri nustatoma pagal substrato molekulių, kurios virsta vienai fermento molekulei per minutę, skaičius. Aktyviausias iš žinomų fermentų yra karboanhidrazė, kurios molekulinis aktyvumas yra ~36 milijonai molekulių per minutę.

Fermento katalizuojamos reakcijos greitis yra tiesiogiai proporcingas fermento koncentracijai. Esant mažai substrato koncentracijai, reakcija yra pirmos eilės substrato atžvilgiu. Esant didelėms koncentracijoms, reakcijos greitis išlieka pastovus, o reakcijos eilė tampa lygi nuliui (fermentas visiškai prisotinamas substrato). Reakcijos greitis priklauso nuo terpės temperatūros ir rūgštingumo.

Fermentinė katalizė vaidina didžiulį vaidmenį visose gyvybės apraiškose, kur kalbame apie gyvas būtybes. Siekiant padidinti gyvybinę organizmo veiklą ir pagerinti medžiagų apykaitą, sukurta daug fermentų preparatų, kurie naudojami kaip vaistai. Fermentų preparatai plačiai naudojami esant virškinimo trakto veiklos sutrikimams, susijusiems su nepakankama virškinimo fermentų gamyba. Taigi, sergant kai kuriomis gastrito formomis, naudojami pepsino ar pankreatino preparatai. Fermentai taip pat sėkmingai naudojami tais atvejais, kai reikia sunaikinti didelius kiekius susikaupusius baltymų darinius (esant nudegimams, pūlingoms žaizdoms, pūlingoms-uždegiminėms plaučių ligoms ir kt.). Tokiais atvejais naudojami protolitiniai fermentai, kurie sukelia greitą baltymų hidrolizę ir palengvina pūlingų sankaupų rezorbciją. Daugeliui infekcinių ligų gydyti naudojami lizocimo preparatai, kurie naikina kai kurių patogeninių bakterijų membraną. Fermentai, tirpdantys kraujo krešulius (kraujo krešulius kraujagyslėse), yra labai svarbūs. Tai kraujyje randamas plazminas; kasos fermentų – tripsino ir chimotripsino. Jų pagrindu su įvairiais priedais buvo sukurti vaistiniai fermentų preparatai - streptokinazė, streptazė ir kiti medicinoje naudojami.

6. Heterogeninė katalizė

Heterogeninė katalizė atliekama sąsajoje. Pirmoji pastebėta nevienalytė katalizinė reakcija buvo atlikta Priestley (1778) dehidratuojant etilo alkoholį ant aktyvaus molio:

C 2 H 5 OH -- C 2 H 4 + H 2 O

XIX amžiaus pirmoje pusėje nemažai darbų buvo skirta heterogeninei katalizei. Daug darbų buvo skirta teoriniam kietojo kūno katalizinio veikimo paaiškinimui. Ateityje doktrinos kūrimas ėjo tiek eksperimentinių duomenų kaupimo, tiek katalizatorių paruošimo metodų kūrimo, tiek naujų katalizinių procesų atradimo ir tyrimo, tiek katalizės diegimo chemijos pramonėje keliu, tiek heterogeninės katalizės teorijos kūrimo keliu. . Tačiau teoretikų sėkmė buvo daug kuklesnė nei eksperimentuotojų. Ir tai nėra atsitiktinumas.

Nors esminio skirtumo tarp katalizinių ir nekatalizinių procesų, kurie abu paklūsta cheminės kinetikos dėsniams, nėra, abiem atvejais reaguojančių medžiagų sistema pereina kažkokią specialią aktyvią būseną, specifiniai bruožai pastebimi heterogeninėse katalizinėse reakcijose. Pirmiausia atsiranda kietas kūnas, nuo kurio savybių iš esmės priklauso visi reiškiniai kaip visuma. Todėl neatsitiktinai heterogeninės katalizės teorijos pažanga yra neatsiejamai susijusi su kietųjų kūnų teorijos raida. Kadangi procesas vyksta paviršiuje, katalizatoriaus paviršiaus struktūros žinojimas yra lemiamas katalizės teorijos vystymuisi. Iš to išplaukia glaudus ryšys tarp katalizės teorijos raidos ir eksperimentinio bei teorinio adsorbcijos reiškinių tyrimo raidos. Dėl nevienalyčių procesų sudėtingumo ir jiems būdingo specifiškumo teoriniai tyrimai šioje srityje dar nebaigti. Iki šiol galime kalbėti apie kelių teorinių koncepcijų egzistavimą, kurios iš pradžių apibendrina tam tikrus eksperimentinius faktus.

Praktikoje dažniausiai pasitaiko dviejų tipų heterogeninė katalizė:

1) procesai, kurių katalizatorius yra kietoje fazėje, o reagentai – skystoje fazėje;

2) procesai, kurių katalizatorius yra kietojoje fazėje, o reagentai – dujinėje. Reakcija, kaip taisyklė, vyksta (o kai kuriuose daugiapakopiuose procesuose prasideda) ties fazės riba, t.y. ant kieto kūno paviršiaus – katalizatorius.

Heterogeninį procesą galima suskirstyti į penkis etapus:

1) reagentų pernešimas į katalizatoriaus paviršių (difuzija);

2) reagentų adsorbcija ant katalizatoriaus paviršiaus;

3) reakcija ant paviršiaus;

4) reakcijos produktų desorbcija išleidžiant katalizatoriaus paviršių;

5) reakcijos produktų pernešimas į tūrį (difuzija).

Priklausomai nuo proceso sąlygų ir jo charakteristikų, bet kuris iš penkių etapų gali būti lėčiausias, todėl katalizinio proceso greitis gali būti ribojamas bet kuriuo iš jų. Lyginamajam katalizatorių aktyvumo įvertinimui lemiamas veiksnys yra reakcijos greitis paviršiuje. Todėl tais atvejais, kai svarbu gauti katalizatoriaus aktyvumo vertę, jie stengiasi procesą atlikti taip, kad greitį lemtų antroji, vadinamoji kinetinė pakopa.

Adsorbcija ir desorbcija turi savo dėsnius.Adsorbcija – tai savaiminio medžiagos koncentracijos sąsajos pasikeitimo procesas. Medžiaga, kurios paviršiuje vyksta adsorbcija, vadinama adsorbentas. Adsorbentas vadinamas adsorbuoti. Heterogeninėje katalizėje adsorbentas yra katalizatorius, o adsorbatas yra reagento (substrato) molekulė. Pagrindo adsorbcija ant katalizatoriaus gali būti vykdoma dėl sąveikos jėgų, atsirandančių tarp paviršiuje esančių katalizatoriaus molekulių (atomų) ir substrato molekulių (fizinė adsorbcija). Tarp katalizatoriaus molekulių (atomų) ir reagento molekulių gali įvykti cheminė sąveika (cheminė adsorbcija arba chemisorbcija). Dėl adsorbcijos didėja sistemos tvarkingumas, mažėja sistemos energija, mažėja reakcijos aktyvavimo energija.

Heterogeniniams procesams ypač svarbus medžiagos judėjimas iš vidinio skysčio ar dujų tūrio į kietą paviršių. Masės perdavimo procesai paklūsta difuzijos dėsniams.

Išvada

Katalizatorių ir katalizinių procesų svarbos naftos perdirbime ir naftos chemijoje negalima pervertinti. Juk jie yra technikos pažangos pagrindas svarbiausiose šiuolaikinės žmonių visuomenės poreikių tenkinimo srityse. Visų pirma, esmė ta, kad įvairių telkinių naftoje paprastai yra tik 5–20 % lengvoje temperatūroje verdančių frakcijų, atitinkančių benziną. Šiuolaikinės automobilių ir oro transporto plėtros metu benzino poreikis yra didžiulis. Tuo pačiu metu variklių degalai, distiliuoti tiesiai iš naftos, dažniausiai būna prastos kokybės. Katalizinio krekingo ir riformingo naudojimas kartu su kitais šiuolaikiniais apdorojimo metodais leidžia padidinti labai aktyvių benzinų išeigą iki 75% alyvos masės. Variklių kuras taip pat gaunamas kataliziškai hidrinant anglį naudojant metalinius katalizatorius.

Tolesnis katalizinis angliavandenilių apdorojimas ant metalinių ir oksidinių katalizatorių leidžia gauti tarpinius produktus, reikalingus plataus vartojimo prekių gamyboje. Dauguma monomerų ir iš jų gaunamų polimerų yra angliavandenilių ir jų darinių, gaunamų iš naftos, anglies, skalūnų ir gamtinių dujų, perdirbimo katalizinių procesų produktai. Kataliziniai procesai vaidina svarbų vaidmenį gaminant ploviklius, dažus vaistinėms medžiagoms.

Pagrindinė organinė sintezė, duodanti tarpinius produktus (ir organinės technologijos produktus), daugiausia pagrįsta katalizinėmis reakcijomis. Didelę reikšmę šiuolaikinės visuomenės gyvenime turi tokie chemijos pramonės produktai kaip sieros rūgštis, amoniakas ir azoto rūgštis. Beveik visos šalies ūkio šakos vartoja šias medžiagas ar kitus jų pagalba gautus cheminius junginius. Jų pagrindu pagaminama dešimtys milijonų tonų mineralinių trąšų, be kurių neįmanoma padidinti ar net išlaikyti laukų derlingumo. Šimtai pramonės šakų chemijos, naftos chemijos, maisto, lengvosios ir kitose pramonės šakose naudoja sieros, azoto rūgštis, amoniaką ir jų darinius. Šie junginiai taip pat naudojami metalurgijos ir metalo apdirbimo pramonėje.

Tuo tarpu didelio masto sieros rūgšties, amoniako ir azoto rūgšties gamyba iš amoniako tapo įmanoma tik atradus tinkamus katalizatorius ir sukūrus jų panaudojimo būdus.

Naudotų šaltinių sąrašas

1) A. P. Beliajevas. Fizinė ir koloidinė chemija. M.: GOETAR-Media, 2008 m

2) I.P. Muchlenovas. Katalizatoriaus technologija. M.: Knygininkas, 2007 m

3) Cheminė enciklopedija. -- M.: Tarybinė enciklopedija, 1990 m.

4) Imyanitovas N.S. Kelių katalizatorių sistemos metalų kompleksinėje katalizėje. // Koordinacinė chemija. 1984 m.

Panašūs dokumentai

Metalo kompleksinės katalizės proceso esmė ir ypatumai. Katalizinį aktyvumą lemiančios metalų kompleksų savybės. Fermentinės katalizės modeliavimas. Metalo kompleksinės katalizės panaudojimas, privalumai ir trūkumai.

ataskaita, pridėta 2015-03-16

Bendrosios homogeninės katalizės teorijos. Katalizės proceso etapai ir reakcijos greitis. Vandenilio peroksido disproporcijos katalizinės reakcijos kinetika esant įvairiems Fe2+ katalizatoriaus kiekiams, pH įtaka reakcijos greičiui.

testas, pridėtas 2012-09-18

Cheminės reakcijos greičio nustatymas. Katalizinių reakcijų atradimo istorija, samprata ir rūšys. Žymių chemijos veikėjų nuomonės apie katalizės fenomeną, jo fizikinius ir cheminius aspektus. Heterogeninės katalizės mechanizmas. Fermentinė katalizė biochemijoje.

santrauka, pridėta 2010-11-14

Katalizės, katalizatoriaus ir katalizinio proceso sąvokos, įvairūs jų apibrėžimai. Reakcijų pagreitinimo katalizatoriais mechanizmai. Cheminė (nebiologinė) katalizė. Dietilo eterio sintezė iš alkoholio, naudojant sieros rūgštį. Katalizės teorijos.

santrauka, pridėta 2009-01-26

Metaliniai katalizatoriai, heterogeninės katalizės mišrūs ir polifunkciniai katalizatoriai. Katalizatoriaus reikalavimai. Heterogeninės katalizės teorijos. Multipleksinė ir elektroninė teorija. Veikiančių ansamblių teorija. Katalizė perdirbant gamtines dujas.

Kursinis darbas, pridėtas 2014-05-06

Katalizės apibrėžimas ir jos vaidmuo pramonėje. Selektyvumas ir bendros idėjos apie „cheminės reakcijos mechanizmo“ sąvoką. Katalizinių sistemų klasifikavimas pagal fazes ir reakcijų tipus. Adsorbcija ir pagrindiniai reikalavimai pramoniniams katalizatoriams.

santrauka, pridėta 2009-01-26

Arenediazonio druskų virimo metodai. Fenolių termodinaminio rūgštingumo analizė. Fenolio acilinimo, rūgšties katalizės ir fenoksiacto rūgšties apibūdinimas. Kolbe-Schmitt reakcijos ypatybės, fenoksiacto rūgšties gavimo būdas.

testas, pridėtas 2012-03-28

Termochemijos dalykas, cheminių reakcijų šiluminio poveikio tyrimas. Cheminės kinetikos ir katalizės procesų tipai. Reakcijos entalpija (šiluminis poveikis). Reakcijos greitis, masės veikimo dėsnis. Cheminės pusiausvyros konstanta, katalizatoriaus efektas.

pristatymas, pridėtas 2014-10-19

Fermentai (fermentai) yra biologiniai katalizatoriai, naudojami pieno rūgšties produktų gamyboje. Tarptautinės fermentų nomenklatūros taisyklės. Fermentai gali būti tik rutuliniai baltymai. Baltymų struktūros lygiai. Fermentinės katalizės kinetika.

santrauka, pridėta 2009-01-26

Biologinių katalizatorių samprata, fermentų veikimas gyvose sistemose ir jų klasifikacija. Biologinių katalizatorių aktyvumą įtakojantys veiksniai. Medžiagos, vadinamos kofermentais. Fermentinės katalizės kinetika, Michaelis-Menten lygtis.

Šiame straipsnyje bus nagrinėjamos katalizinės reakcijos. Skaitytojas bus supažindintas su bendra idėja apie katalizatorius ir jų poveikį sistemai, taip pat bus aprašyti reakcijų tipai, jų eigos ypatybės ir daug daugiau.

Įvadas į katalizę

Prieš susipažįstant su katalizinėmis reakcijomis, verta žinoti, kas yra katalizė.

Tai selektyvus procesas, pagreitinantis tam tikrą termodinamiškai leistiną reakcijos kryptį, kuri veikiama katalizatoriaus. Jis ne kartą įtraukiamas į cheminės prigimties sąveiką ir turi įtakos reakcijos dalyviams. Pasibaigus bet kokiam tarpinio pobūdžio ciklui, katalizatorius vėl įgauna pradinę formą. Katalizatoriaus sąvoką į apyvartą įvedė J. Barzelius ir Jensas 1835 m.

Bendra informacija

Katalizė yra plačiai paplitusi gamtoje ir plačiai naudojama žmonių technologijų pramonėje. Dauguma pramonėje naudojamų reakcijų yra katalizinės. Yra autokatalizės samprata – reiškinys, kai greitintuvas veikia kaip reakcijos produktas arba yra pradinių junginių dalis.

Visos reaguojančių medžiagų cheminės sąveikos rūšys skirstomos į katalizines ir nekatalitines reakcijas. Reakcijų, kuriose dalyvauja katalizatoriai, pagreitis vadinamas teigiama katalizė. Sąveikos greitis sulėtėja dalyvaujant inhibitoriams. Reakcijos yra neigiamo katalizinio pobūdžio.

Katalizinė reakcija yra ne tik būdas padidinti produktyvumą, bet ir galimybė pagerinti gaunamo produkto kokybę. Taip yra dėl specialiai parinktos medžiagos gebėjimo pagreitinti pagrindinę reakciją ir sulėtinti lygiagrečių greitį.

Katalizinės reakcijos taip pat sumažina energijos sąnaudas, kuri sunaudoja aparatą. Taip yra dėl to, kad pagreitis leidžia procesui vykti žemesnėje temperatūroje, kuri būtų reikalinga be jo.

Katalizinės reakcijos pavyzdys yra tokių vertingų dalykų gamyba kaip: azoto rūgštis, vandenilis, amoniakas ir kt.. Šie procesai dažniausiai naudojami gaminant aldehidus, fenolį, įvairius plastikus, dervas ir kaučiukus ir kt.

Reakcijų įvairovė

Katalizės esmė yra reakcijos mechanizmo perkėlimas į pelningiausią variantą. Tai tampa įmanoma dėl sumažėjusios aktyvavimo energijos.

Katalizatorius sudaro silpną cheminį ryšį su specifine reagento molekule. Tai leidžia palengvinti reakciją su kitu reagentu. Medžiagos, kurios yra katalizinės, neturi įtakos cheminės pusiausvyros pokyčiui, nes veikia abiem kryptimis grįžtamai.

Katalizė skirstoma į du pagrindinius tipus: homogeninę ir nevienalytę. Bendras visų pirmojo tipo sąveikų bruožas yra katalizatoriaus buvimas bendroje fazėje su pačios reakcijos reagentu. Antrasis tipas šiuo klausimu skiriasi.

Homogeninės katalizinės reakcijos rodo, kad greitintuvas, sąveikaudamas su tam tikra medžiaga, sudaro tarpinį junginį. Taip dar labiau sumažės aktyvavimui reikalingos energijos kiekis.

Heterogeninė katalizė pagreitina procesą. Paprastai jis teka kietų kūnų paviršiumi. Dėl to katalizatoriaus galimybes ir jo aktyvumą lemia paviršiaus dydis ir individualios savybės. Heterogeninė katalizinė reakcija turi sudėtingesnį veikimo mechanizmą nei homogeninė. Jo mechanizmą sudaro 5 etapai, kurių kiekviena gali būti grįžtama.

Pirmajame etape prasideda sąveikaujančių reagentų difuzija į kietosios medžiagos plotą, tada vyksta fizinio pobūdžio adsorbcija, o po to - chemisorbcija. Dėl to įvyksta trečiasis etapas, kuriame reakcija pradeda vykti tarp reaguojančių medžiagų molekulių. Ketvirtajame etape stebima produkto desorbcija. Penktajame etape vyksta galutinės medžiagos difuzija į bendruosius srautus iš katalizatoriaus plokštumos.

katalizinės medžiagos

Yra katalizatoriaus nešiklio koncepcija. Tai inertinio arba mažai aktyvaus tipo medžiaga, reikalinga, kad katalizės fazėje dalyvaujanti dalelė būtų stabili.

Heterogeninis pagreitis yra būtinas norint užkirsti kelią aktyvių komponentų sukepinimo ir aglomeracijos procesams. Daugeliu atvejų nešėjų kiekis viršija deponuoto aktyvaus tipo komponento buvimą. Pagrindinis reikalavimų, kuriuos turi atitikti laikiklis, sąrašas apima didelį paviršiaus plotą ir poringumą, terminį stabilumą, inertiškumą ir atsparumą mechaniniam poveikiui.

Cheminė bazė. Sąveikos tarp medžiagų srauto pagreitinimo chemija leidžia atskirti dviejų tipų medžiagas, būtent katalizatorius ir inhibitorius. Pastarieji savo ruožtu sulėtina reakcijos greitį. Viena iš katalizatorių rūšių yra fermentai.

Katalizatoriai stechiometriškai nesąveikauja su pačiu reakcijos produktu ir galiausiai visada regeneruojami. Šiais laikais yra daug būdų, kaip paveikti molekulinės aktyvacijos procesą. Tačiau katalizė yra cheminės gamybos pagrindas.

Katalizatorių prigimtis leidžia juos suskirstyti į homogeninius, heterogeninius, sąsajinius, fermentinius ir micelinius. Cheminė reakcija, kurioje dalyvauja katalizatorius, sumažins jo aktyvavimui reikalingą energiją. Pavyzdžiui, nekataliziniam NH3 skaidymui į azotą ir vandenilį reikėtų apie 320 kJ/mol. Ta pati reakcija, bet veikiama platinos, sumažins šį skaičių iki 150 kJ/mol.

Hidrinimo procesas

Dauguma reakcijų, kuriose dalyvauja katalizatoriai, yra pagrįstos vandenilio atomo ir tam tikros molekulės aktyvavimu, kuris vėliau sukelia cheminės prigimties sąveiką. Šis reiškinys vadinamas hidrinimu. Juo grindžiama dauguma naftos perdirbimo ir skystojo kuro iš anglies kūrimo etapų. Pastarojo gamyba buvo atidaryta Vokietijoje, nes šalyje trūko naftos telkinių. Tokio kuro sukūrimas vadinamas Bergijaus procesu. Jį sudaro tiesioginis vandenilio ir anglies derinys. Akmens anglys yra kaitinamos esant tam tikram slėgiui ir esant vandenilio. Dėl to susidaro skysto tipo produktas. Katalizatoriai yra geležies oksidai. Tačiau kartais taip pat naudojamos medžiagos, kurių pagrindą sudaro metalai, tokie kaip molibdenas ir alavas.

Yra ir kitas būdas gauti tą patį kurą, kuris vadinamas Fišerio-Tropsch procesu. Jis susideda iš dviejų etapų. Pirmajame etape anglys yra dujofikuojamos, apdorojant jas vandens garų ir O 2 sąveika. Dėl šios reakcijos susidaro vandenilio ir anglies monoksido mišinys. Be to, naudojant katalizatorius, gautas mišinys perkeliamas į skysto kuro būseną.

Ryšys tarp rūgštingumo ir katalizinio pajėgumo

Katalizinė reakcija yra reiškinys, priklausantis nuo paties katalizatoriaus rūgščių savybių. Pagal J. Bronstedo apibrėžimą rūgštis yra medžiaga, galinti duoti protonus. Stipri rūgštis lengvai paaukos savo protoną bazei. G. Lewis rūgštį apibrėžė kaip medžiagą, galinčią priimti elektronų poras iš donorinių medžiagų ir dėl to suformuoti kovalentinį ryšį. Šios dvi idėjos leido žmogui nustatyti katalizės mechanizmo esmę.

Rūgšties stiprumas nustatomas naudojant bazių rinkinius, kurie gali pakeisti savo spalvą dėl protono pridėjimo. Kai kurios pramonėje naudojamos katalizinės medžiagos gali veikti kaip itin stiprios rūgštys. Jų stiprumas lemia protonavimo greitį, todėl yra labai svarbi charakteristika.

Rūgštinį katalizatoriaus aktyvumą nulemia jo gebėjimas reaguoti su angliavandeniliais, taip susidaro tarpinis produktas – karbenio jonas.

Dehidrogenavimo procesas

Dehidrinimas taip pat yra katalizinė reakcija. Jis dažnai naudojamas įvairiose pramonės šakose. Nepaisant to, kad dehidrinimu pagrįsti kataliziniai procesai naudojami rečiau nei hidrinimo reakcijos, jie vis dėlto užima svarbią vietą žmogaus veikloje. Tokio tipo katalizinės reakcijos pavyzdys yra stireno, svarbaus monomero, gamyba. Pirmiausia etilbenzenas dehidrogenuojamas dalyvaujant medžiagoms, kuriose yra geležies oksido. Žmogus dažnai naudoja šį reiškinį daugeliui alkanų dehidrogenavimui.

dvigubas veiksmas

Yra dvejopo veikimo katalizatoriai, galintys vienu metu pagreitinti dviejų tipų reakcijas. Dėl to gaunami geresni rezultatai, palyginti su reagentų perdavimu paeiliui per 2 reaktorius, kuriuose yra tik vieno tipo katalizatorius. Taip yra dėl to, kad aktyvioji dvigubo veikimo greitintuvo vieta yra artimoje padėtyje su kita panašia vieta, taip pat su tarpiniu produktu. Geras rezultatas pasiekiamas, pavyzdžiui, sujungus vandenilį aktyvinančius katalizatorius su medžiaga, leidžiančia vykti angliavandenilių izomerizacijos procesui. Aktyvinimą dažnai atlieka metalai, o izomerizacija vyksta dalyvaujant rūgštims.

Pagrindinių katalizinių reakcijų specifiškumas

Katalizatoriaus gebėjimą ir efektyvumą taip pat lemia pagrindinės jo savybės. Ryškus pavyzdys yra natrio hidroksidas, kuris naudojamas riebalų hidrolizės metu muilui gaminti. Tokio tipo katalizatoriai taip pat naudojami putplasčio ir poliuretano lakštų gamyboje. Uretanas gaunamas sąveikaujant alkoholiui ir izocianatui. Reakcija pagreitėja veikiant tam tikram baziniam aminui. Bazė yra prijungta prie anglies atomo, esančio izocianato molekulėje. Dėl to azoto atomas tampa neigiamai įkrautas. Dėl to padidėja aktyvumas, susijęs su alkoholiu.

Stereospecifinė polimerizacija

Katalizės tyrimo istorijoje didelę istorinę reikšmę turi olefino polimerizacijos atradimas, po kurio seka stereoreguliarių polimerinių medžiagų gamyba. Katalizatorių, kuriems būdinga stereospecifinė polimerizacija, atradimas priklauso K. Ziegleriui. Zieglerio polimerų gavimo darbai sudomino J. Natta, kuris pasiūlė, kad polimero unikalumą lemtų jo stereotaisyklingumas. Daugybė eksperimentų su rentgeno spinduliais, kuriems taikoma difrakcija, įrodė, kad polimeras, gautas iš propileno, veikiant Ziegler katalizatoriumi, yra labai kristališkas. Veiksmo poveikis yra stereoreguliarus.

Tokio tipo reakcijos vyksta kieto katalizatoriaus, turinčio pereinamųjų metalų, tokių kaip Ti, Cr, V, Zr, plokštumoje. Jie turi būti nepilnai oksiduoti. Ryškus to pavyzdys yra katalizinės reakcijos tarp sąveikaujančio TiCl 4 ir Al(C 2 H 5) 3, kurios metu susidaro nuosėdos, lygtis. Čia titanas redukuojamas iki 3-valentės būsenos. Šio tipo aktyvioji sistema leidžia polimerizuoti propileną normaliomis temperatūros ir slėgio sąlygomis.

Oksidacija vykstant katalizinei reakcijai

Katalizinės oksidacijos reakcijas žmogus plačiai naudoja dėl tam tikrų medžiagų gebėjimo reguliuoti pačios reakcijos greitį. Kai kurioms reikmėms reikalinga visiška oksidacija, pvz., CO ir angliavandenilių turinčių teršalų neutralizavimas. Tačiau daugumai reakcijų reikalinga nepilna oksidacija. Tai būtina norint gauti pramoniniu požiūriu vertingus, bet tarpinius produktus, kuriuose gali būti specifinė ir svarbi tarpinė grupė: COOH, CN, CHO, C-CO. Šiuo atveju žmogus naudoja ir heterogeninius, ir monogeninius katalizatorių tipus.

Tarp visų medžiagų, galinčių pagreitinti cheminių reakcijų eigą, svarbi vieta skiriama oksidams. Dažniausiai kietoje būsenoje. Oksidacijos eiga skirstoma į 2 etapus. Pirmajame etape deguonies oksidą sugauna adsorbuoto oksido angliavandenilio molekulė. Dėl to oksidas redukuojamas, o angliavandenilis oksiduojamas. Atnaujintas oksidas sąveikauja su O 2 ir grįžta į pradinę būseną.

S. I. LEVČENKOVAS

FIZINĖ IR KOLOJINĖ CHEMIJA

Paskaitų santrauka Pietų federalinio universiteto (RSU) Biologijos fakulteto studentams

2.3 KATALITINIAI PROCESAI

Cheminės reakcijos greitį tam tikroje temperatūroje lemia aktyvuoto komplekso susidarymo greitis, kuris, savo ruožtu, priklauso nuo aktyvavimo energijos vertės. Daugelio cheminių reakcijų metu aktyvuoto komplekso struktūroje gali būti medžiagų, kurios nėra stechiometriškai reaguojančios medžiagos; Akivaizdu, kad tokiu atveju keičiasi ir proceso aktyvavimo energijos vertė. Jei yra kelios pereinamosios būsenos, reakcija daugiausia vyks keliu su žemiausia aktyvinimo barjera.

Katalizė – tai reiškinys, kai keičiasi cheminės reakcijos greitis dalyvaujant medžiagoms, kurių būsena ir kiekis po reakcijos lieka nepakitę.

Išskirti teigiamas Ir neigiamas katalizė (atitinkamai reakcijos greičio padidėjimas ir sumažėjimas), nors dažnai terminas „katalizė“ reiškia tik teigiamą katalizę; vadinama neigiama katalizė slopinimas.

Medžiaga, kuri yra aktyvuoto komplekso struktūros dalis, bet stechiometriškai nėra reagentas, vadinama katalizatoriumi. Visi katalizatoriai pasižymi tokiomis bendromis savybėmis kaip veikimo specifiškumas ir selektyvumas.

Specifiškumas Katalizatorius yra jo gebėjimas pagreitinti tik vieną reakciją arba to paties tipo reakcijų grupę ir nepaveikti kitų reakcijų greičio. Pavyzdžiui, daugelis pereinamųjų metalų (platina, varis, nikelis, geležis ir kt.) yra hidrinimo procesų katalizatoriai; aliuminio oksidas katalizuoja hidratacijos reakcijas ir kt.

Selektyvumas katalizatorius – gebėjimas pagreitinti vieną iš lygiagrečių reakcijų, galimų tam tikromis sąlygomis. Dėl to, naudojant skirtingus katalizatorius, iš tų pačių pradinių medžiagų galima gauti skirtingus produktus:

: CO + H 2 ––> CH 3 OH	: C 2 H 5 OH --> C 2 H 4 + H 2 O
: CO + H 2 -> CH 4 + H 2 O	: C 2 H 5 OH --> CH 3 CHO + H 2

Reakcijos greičio padidėjimo esant teigiamai katalizei priežastis yra aktyvacijos energijos sumažėjimas, kai reakcija vyksta per aktyvuotą kompleksą dalyvaujant katalizatoriui (2.8 pav.).

Kadangi pagal Arrhenius lygtį cheminės reakcijos greičio konstanta eksponentiškai priklauso nuo aktyvacijos energijos, pastarosios sumažėjimas sukelia žymų greičio konstantos padidėjimą. Iš tiesų, jei darysime prielaidą, kad Arrhenijaus lygties (II.32) priešeksponentiniai veiksniai katalizinėms ir nekatalizinėms reakcijoms yra artimi, tada greičio konstantų santykiui galime parašyti:

Jei ΔE A = –50 kJ/mol, tai greičio konstantų santykis bus 2,7·10 6 kartus (išties praktiškai toks E A sumažėjimas reakcijos greitį padidina maždaug 10 5 kartus).

Reikėtų pažymėti, kad katalizatoriaus buvimas neturi įtakos termodinaminio potencialo pokyčio dydžiui dėl proceso, todėl joks katalizatorius negali spontaniškai paversti termodinamiškai neįmanomu procesu (proceso, kurio ΔG (ΔF) yra didesnis už nulį). Katalizatorius nekeičia grįžtamųjų reakcijų pusiausvyros konstantos vertės; katalizatoriaus poveikis šiuo atveju susideda tik paspartindamas pusiausvyros būsenos pasiekimą.

Priklausomai nuo reagentų ir katalizatoriaus fazės būsenos, išskiriama homogeninė ir nevienalytė katalizė.

Ryžiai. 2.8 Cheminės reakcijos be katalizatoriaus energijos diagrama (1)
ir esant katalizatoriui (2).

2.3.1 Homogeninė katalizė.

Homogeninė katalizė yra katalizinė reakcija, kurios metu reagentai ir katalizatorius yra toje pačioje fazėje. Vykdant homogeninius katalizinius procesus, katalizatorius su reagentais sudaro tarpinius reaktyvius produktus. Apsvarstykite tam tikrą reakciją

A + B ––> C

Esant katalizatoriui, atliekami du greiti etapai, kurių metu susidaro tarpinio junginio AA dalelės, o po to (per aktyvuotą kompleksą AVK #) susidaro galutinis reakcijos produktas su katalizatoriaus regeneracija:

A + K ––> AK

AK + V -> C + K

Tokio proceso pavyzdys yra acetaldehido skilimas, kurio aktyvavimo energija E A = 190 kJ/mol:

CH 3 CHO --> CH 4 + CO

Esant jodo garams, šis procesas vyksta dviem etapais:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI --> CH 4 + I 2

Šios reakcijos aktyvacijos energijos sumažėjimas esant katalizatoriui yra 54 kJ/mol; šiuo atveju reakcijos greičio konstanta padidėja maždaug 105 kartus. Labiausiai paplitęs homogeninės katalizės tipas yra rūgštinė katalizė, kurioje vandenilio jonai H + veikia kaip katalizatorius.

2.3.2 Autokatalizė.

Autokatalizė- katalizinio cheminės reakcijos pagreitinimo vienu iš jos produktų procesas. Pavyzdys yra vandenilio jonų katalizuojama esterių hidrolizė. Hidrolizės metu susidariusi rūgštis disocijuoja susidarant protonams, kurie pagreitina hidrolizės reakciją. Autokatalizinės reakcijos bruožas yra tas, kad ši reakcija vyksta nuolat didėjant katalizatoriaus koncentracijai. Todėl pradiniu reakcijos laikotarpiu jos greitis didėja, o vėlesniuose etapuose, sumažėjus reagentų koncentracijai, greitis pradeda mažėti; autokatalitinės reakcijos produkto kinetinė kreivė turi būdingą S formos formą (2.9 pav.).

Ryžiai. 2.9 Autokatalitinės reakcijos produkto kinetinė kreivė

2.3.3 Heterogeninė katalizė.

heterogeninė katalizė - katalizinės reakcijos, vykstančios katalizatoriaus ir reagentų suformuotų fazių sąsajoje. Heterogeninių katalizinių procesų mechanizmas yra daug sudėtingesnis nei homogeninės katalizės atveju. Kiekvienoje heterogeninėje katalizinėje reakcijoje galima išskirti bent šešis etapus:

1. Pradinių medžiagų difuzija į katalizatoriaus paviršių.

2. Pradinių medžiagų adsorbcija ant paviršiaus, susidarant tam tikram tarpiniam junginiui:

A + B + K -–> AVK

3. Adsorbuotos būsenos aktyvavimas (tam reikalinga energija yra tikroji proceso aktyvavimo energija):

AVK ––> AVK Nr.

4. Aktyvuoto komplekso skilimas, susidarant adsorbuotiems reakcijos produktams:

ABK # ––> CDK

5. Reakcijos produktų desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus.

СDК ––> С + D + К

6. Reakcijos produktų difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus.

Ypatinga heterokatalitinių procesų savybė yra katalizatoriaus gebėjimas būti skatinamas ir nuodytas.

Skatinimas– katalizatoriaus aktyvumo padidėjimas esant medžiagoms, kurios pačios nėra šio proceso katalizatoriai (promotoriai). Pavyzdžiui, reakcijai, kurią katalizuoja metalinis nikelis

CO + H 2 --> CH 4 + H 2 O

į nikelio katalizatorių patekus nedidelės cerio priemaišos, smarkiai padidėja katalizatoriaus aktyvumas.

Apsinuodijimas- staigus katalizatoriaus aktyvumo sumažėjimas esant tam tikroms medžiagoms (vadinamiesiems kataliziniams nuodams). Pavyzdžiui, amoniako sintezės reakcijai (katalizatorius – kempinė geležis) deguonies arba sieros junginių buvimas reakcijos mišinyje sukelia staigų geležies katalizatoriaus aktyvumo sumažėjimą; tuo pačiu metu katalizatoriaus gebėjimas adsorbuoti pradines medžiagas sumažėja labai nežymiai.

Siekdamas paaiškinti šias heterogeninių katalizinių procesų ypatybes, G. Tayloras padarė tokią prielaidą: kataliziškai aktyvus yra ne visas katalizatoriaus paviršius, o tik kai kurios jo atkarpos – vadinamosios. aktyvūs centrai , kurie gali būti įvairūs katalizatoriaus kristalinės struktūros defektai (pavyzdžiui, iškyšos ar įdubimai katalizatoriaus paviršiuje). Šiuo metu nėra vieningos heterogeninės katalizės teorijos. Metaliniams katalizatoriams, a multipleto teorija . Pagrindinės multipleto teorijos nuostatos yra šios:

1. Katalizatoriaus aktyvusis centras yra tam tikro skaičiaus adsorbcijos centrų, esančių katalizatoriaus paviršiuje, geometriškai pagal transformuojamos molekulės struktūrą, rinkinys.

2. Reaguojančioms molekulėms adsorbuojant ant aktyvaus centro susidaro multipletuotas kompleksas, dėl kurio ryšiai persiskirsto, todėl susidaro reakcijos produktai.

Multipletų teorija kartais vadinama geometrinio panašumo tarp aktyvaus centro ir reaguojančių molekulių teorija. Skirtingoms reakcijoms adsorbcijos centrų (kiekvienas iš jų identifikuojamas su metalo atomu) skaičius aktyviajame centre yra skirtingas – 2, 3, 4 ir t.t. Tokie aktyvūs centrai atitinkamai vadinami dubletu, tripletu, keturkampiu ir kt. (bendruoju atveju multipletas, kuriam teorija priklauso savo pavadinimu).

Pavyzdžiui, pagal multipletų teoriją sočiųjų vienahidroksilių alkoholių dehidrinimas vyksta ant dubleto, o cikloheksano – ant seksteto (2.10 - 2.11 pav.); Multipleto teorija leido susieti metalų katalizinį aktyvumą su jų atominiu spinduliu.

Ryžiai. 2.10 Alkoholių dehidrogenavimas ant dubleto

Ryžiai. 2.11 Cikloheksano dehidrogenavimas ant seksteto

2.3.4 Fermentinė katalizė.

Fermentinė katalizė - katalizinės reakcijos, vykstančios dalyvaujant fermentams - baltyminio pobūdžio biologiniams katalizatoriams. Fermentinė katalizė turi dvi būdingas savybes:

1. didelis aktyvumas , kuris yra keliomis eilėmis didesnis už neorganinių katalizatorių aktyvumą, o tai paaiškinama labai reikšmingu fermentų proceso aktyvavimo energijos sumažėjimu. Taigi vandenilio peroksido skilimo reakcijos, katalizuojamos Fe 2+ jonais, greičio konstanta yra 56 s -1 ; tos pačios reakcijos, katalizuojamos fermento katalazės, greičio konstanta yra 3,5·10 7, t.y. reakcija dalyvaujant fermentui vyksta milijoną kartų greičiau (procesų aktyvacijos energijos atitinkamai 42 ir 7,1 kJ/mol). Karbamido hidrolizės greičio konstantos esant rūgščiai ir ureazei skiriasi trylika dydžių dydžių – 7,4·10 -7 ir 5·10 6 s -1 (aktyvacijos energija atitinkamai 103 ir 28 kJ/mol).

2. Didelis specifiškumas . Pavyzdžiui, amilazė katalizuoja krakmolo, kuris yra identiškų gliukozės vienetų grandinė, skilimą, bet nekatalizuoja sacharozės, kurios molekulė susideda iš gliukozės ir fruktozės fragmentų, hidrolizės.

Pagal visuotinai priimtas idėjas apie fermentinės katalizės mechanizmą, substratas S ir fermentas F yra pusiausvyroje su labai greitai susidariusiu fermento-substrato kompleksu FS, kuris, išskirdamas laisvą fermentą, gana lėtai suyra iki reakcijos produkto P; taigi fermento-substrato komplekso skilimo į reakcijos produktus stadija yra lemianti (ribojanti) greitį.

F+S<––>FS ––> F+P

Fermentinės reakcijos greičio priklausomybės nuo substrato koncentracijos esant pastoviai fermento koncentracijai tyrimas parodė, kad padidėjus substrato koncentracijai, reakcijos greitis pirmiausia didėja, o paskui nustoja keistis (1 pav.). 2.12) ir reakcijos greičio priklausomybė nuo substrato koncentracijos apibūdinama tokia lygtimi:

(II.45)

katamlis- vienos iš galimų termodinamiškai leidžiamų cheminės reakcijos krypčių atrankinis pagreitis veikiant katalizatoriui (-iams), kuris pakartotinai įsitraukia į tarpinę cheminę sąveiką su reakcijos dalyviais ir atkuria savo cheminę sudėtį po kiekvieno tarpinių cheminių sąveikų ciklo. . Terminą „katalizė“ 1835 metais įvedė švedų mokslininkas Jönsas Jakobas Berzelius.

Katalizės reiškinys yra plačiai paplitęs gamtoje (dauguma gyvuose organizmuose vykstančių procesų yra kataliziniai) ir plačiai naudojamas technikoje (naftos perdirbime ir naftos chemijoje, sieros rūgšties, amoniako, azoto rūgšties ir kt. gamyboje). Dauguma pramoninių reakcijų yra katalizinės.

Katalizatoriai Cheminių reakcijų greitį keičiančios medžiagos vadinamos.

Vieni katalizatoriai labai pagreitina reakciją – teigiamą, arba tiesiog katalizę, kiti sulėtina – neigiamą. Teigiamos katalizės pavyzdžiai yra sieros rūgšties gamyba, amoniako oksidavimas į azoto rūgštį naudojant platinos katalizatorių ir kt.

Pagal įtaką reakcijos greičiui katalizė skirstoma į teigiamą (reakcijos greitis didėja) ir neigiamą (reakcijos greitis mažėja). Pastaruoju atveju vyksta slopinimo procesas, kuris negali būti laikomas „neigiama katalize“, nes reakcijos metu inhibitorius sunaudojamas.

Katalizė gali būti vienalytė ir nevienalytė (kontaktinė). Homogeninėje katalizėje katalizatorius yra toje pačioje fazėje kaip ir reagentai, o heterogeniniai katalizatoriai skiriasi faze.

homogeninė katalizė.

Pavyzdys homogeninė katalizė – tai vandenilio peroksido skilimas, esant jodo jonams. Reakcija vyksta dviem etapais:

H2 O2+I> H2O+IO, H2O2+io> H2O + O2+ aš

Homogeninėje katalizėje katalizatorius veikia dėl to, kad jis sąveikauja su reagentais, sudarydamas tarpinius junginius, o tai lemia aktyvacijos energijos sumažėjimą.

heterogeninė katalizė.

Heterogeninėje katalizėje proceso pagreitis dažniausiai vyksta kieto kūno – katalizatoriaus paviršiuje, todėl katalizatoriaus aktyvumas priklauso nuo jo paviršiaus dydžio ir savybių. Praktikoje katalizatorius dažniausiai yra ant kieto porėto pagrindo.

Heterogeninės katalizės mechanizmas yra sudėtingesnis nei homogeninės katalizės. Heterogeninės katalizės mechanizmas apima penkis etapus, kurie visi yra grįžtami.

1. Reagentų difuzija į kietosios medžiagos paviršių
2. Reaguojančių molekulių kietos medžiagos fizinė adsorbcija aktyviosiose paviršiaus vietose ir tada jų chemisorbcija
3. Cheminė reakcija tarp reaguojančių molekulių
4. Produktų desorbcija nuo katalizatoriaus paviršiaus
5. Produkto difuzija nuo katalizatoriaus paviršiaus į bendrą srautą

Heterogeninės katalizės pavyzdys yra SO 2 oksidacija į SO 3 naudojant V 2 O 5 katalizatorių gaminant sieros rūgštį (kontaktinis metodas).

Dauguma katalizinių reakcijų atliekamos ant poringų katalizatorių, kurių vidinį paviršių sudaro įvairaus dydžio ir ilgio poros ir kanalai. Šios poros gali būti izoliuotos arba sujungtos viena su kita. Pagrindinis veiksnys, lemiantis dujų judėjimo greitį ir pobūdį katalizatoriaus porose, yra porų dydis. Laisvo molekulių judėjimo greitis gali siekti 1000 m/s, o judėjimo porose lėtėjimas siejamas su susidūrimais tarp dujų molekulių ir su porų sienelėmis.

Dauguma katalizinių reakcijų yra neselektyvios, todėl kinetiniams analizės metodams taikomi žinomi apribojimai.

Dauguma katalizinių reakcijų apima keletą skirtingų tipų atomų ir molekulių. Žinoma, nustatyti reakcijos mechanizmą ir tarp šių atomų ir molekulių bei tarp jų ir paviršiaus veikiančių jėgų pobūdį yra sudėtinga užduotis, tačiau ją galima supaprastinti tiriant vieno tipo atomų ar molekulių adsorbcijos elgseną. . Tokie tyrimai parodė, kad kai tam tikros molekulės yra adsorbuojamos ant tam tikrų adsorbentų, molekulėje esantis ryšys nutrūksta ir atsiranda du ryšiai su adsorbentu; šiuo atveju adsorbuota molekulė virsta dviem adsorbuotais atomais. Šis procesas yra paviršiaus cheminė reakcija, o susidarę adsorbuoti atomai vadinami chemisorbuotais atomais. Jeigu tokia reakcija nevyksta esant pakankamai žemai temperatūrai ir adsorbuotos molekulės nesuyra į du adsorbuotus atomus, tai tokios molekulės vadinamos fiziškai adsorbuotomis.