Mitmekomponentse süsteemi faasiskeem. Faaside üleminekud. Olemaskeem. Kolmepunktilised faasidiagrammid
Ühekomponentne heterogeenne süsteem on üks aine erinevates agregatsiooni- või polümorfsetes modifikatsioonides. Kooskõlas Gibbsi faasireegliga on K = 1, C = 3 F. Arvestades, et vastavalt füüsilisele tähendusele C 0 on ilmne, et F 3, s.o. ühekomponendilise heterogeense süsteemi samaaegselt eksisteerivate faaside arv ei tohi olla suurem kui kolm. Polümorfismi puudumisel on tegemist vedelate, tahkete ja aurude faasidega. Kahefaasilised tasakaalud, mis sellises süsteemis võimalikud on, on "vedel aur", "tahke aur" ja "tahke vedelik". Kõiki neid tasakaalu iseloomustab teatav seos parameetrite P ja T vahel, mis on Clapeyron-Clausius võrranditega kehtestatud vastavate protsesside jaoks: aurustamine, sublimatsioon ja sulamine.
Neid seoseid saab luua ka empiiriliselt, kasutades füüsikalis -keemilise analüüsi meetodeid. Neid on kujutatud graafiliselt rõhu-temperatuuri koordinaattelgedel, kõverate kujul P = f (T).
Faasitasakaalu olekute graafilist kujutist erinevatel P ja T nimetatakse olekuskeem või faasidiagramm... Vaatleme näitena vee ja väävli faasidiagramme.
4.5.1. Vee faasiskeem
Vee seisundit on uuritud väga erinevates temperatuurides ja rõhkudes. On teada, et kõrge rõhu korral võib jää olla erinevates kristallilistes modifikatsioonides, sõltuvalt füüsikalistest tingimustest (P ja T). See nähtus, mida nimetatakse polümorfismiks, on omane paljudele teistele ainetele. Vaatleme vee oleku diagrammi madalal rõhul (kuni 2000 atm).
Diagrammil on kolm faasivälja ( riis. 4.1):
AOB vedeliku väli,
VOS (kõvera all) - küllastumata auru väli,
AOC on tahke faasi väli.
Riis. 4.1. Vee faasiskeem
Põllu mis tahes punktis on süsteem ühefaasiline ja kahevariantne (K = 1; Ф = 1; С = 2), s.t. teatud piirides saate temperatuuri ja rõhku muuta ilma faaside arvu ja nende olemust muutmata. Näiteks punkt 1 vastab vedelale veele, mille parameetrid on t 1 ja Р 1.
Kui süsteemis on tasakaalus kaks faasi, siis K = 1; Ф = 2; C = 1, s.t. süsteem on ühevariantne. See tähendab, et ühte parameetrit saab teatud piirides suvaliselt muuta, teist aga muuta sõltuvalt esimesest. Seda sõltuvust väljendab kõver Р = f (Т): ОВ aurustumise (või kondenseerumise) kõver; OS sublimatsiooni (või sublimatsiooni) kõver; AO sulamise (või tahkumise) kõver. Näiteks punkt 2 iseloomustab tasakaalusüsteemi, milles vesi ja küllastunud veeaur on temperatuuril t 2 ja rõhul Р 2 tasakaalus. Kui Р 2 = 1 atm, siis t 2 nimetatakse normaalseks keemistemperatuuriks.
OM vee aurustumiskõver lõpeb kriitilises punktis (B) temperatuuril t = 374C ja P = 218 atm. Sellest punktist kõrgemal on vedel ja auruvesi omaduste poolest eristamatud. Selle kehtestas D.I. Mendelejev 1860.
AR jää sulamiskõveral rõhul kuni 2047 atm on vasakpoolne kalle, mis vastab tingimusele V f.p.< 0 (мольный объем льда >vee molaarne maht). Selline jää on veest kergem, hõljub vee peal, seetõttu säilivad elusorganismid looduslikes veehoidlates, mis ei külmuta põhja. Kõrgema rõhu korral muutub jää tihedamaks modifikatsiooniks, seejärel kaldub AO sulamiskõver paremale. Jääst on teada seitse kristallilist modifikatsiooni, millest kuue tihedus on suurem kui vedelal. Viimane neist ilmub rõhul 21680 atm. Ühe jäävormi teisendamine teiseks on enantiotroopne üleminek (vt polümorfismi kohta allpool).
Punkteeritud kõver ОD (ОВ jätk) iseloomustab metastabiilset tasakaalu: ülejahutatud vesi ↔ küllastunud aur.
Metastabiilne nimetatakse tasakaaluks, mille juures on olemas kõik faasi tasakaalu välised tunnused, kuid süsteemi isobaariline potentsiaal ei ole saavutanud minimaalset absoluutväärtust ja võib veelgi väheneda. Lisanditel kristalliseeruv vesi muutub jääks. Punkt Kolmekordne punkt. Selle vee koordinaadid õhu puudumisel: P = 4,579 mm Hg. Art., T = 0,01 ° C. 1 atm rõhu all oleva õhu juuresolekul on kolm faasi 0 ° C juures tasakaalus. Sellisel juhul on kogurõhk 1 atm, veeauru osarõhk aga 4,579 mm Hg. Art. Külmumistemperatuuri langus 0,01 ° võrra on põhjustatud kahest põhjusest: õhu lahustuvus vees (vt jaotist "Lahuste külmumistemperatuuri alandamine") ja kogurõhu mõju vedelike külmumistemperatuurile ( kogu rõhk süsteemis alandab seda). See on ainus punkt, kus kõik kolm faasi on tasakaalus: vesi, jää ja aur. Sel hetkel on süsteem muutumatu: C = 0.
ETAPIJUHTIMISE KAVAD
ETAPIRIIGI PÕHIMÕISTED
Väli väljatöötamise käigus muutuvad moodustistes pidevalt gaasi ja õli rõhk ning kvantitatiivne suhe. Sellega kaasnevad pidevad muutused gaasi- ja vedelate faaside koostises koos nende vastastikuse üleminekuga.
Selliste muutuste eriti intensiivsed protsessid toimuvad õli liikumisel piki puurauku. Kiire rõhulanguse tõttu eraldub õlist märkimisväärne kogus gaasi ja kaevupea lähedal muutub vool mõnikord gaasikeskkonnas peeneks hajutatud õlitilkade suspensiooniks.
Nafta edasise liikumisega tarbijani kaasnevad ka pidevad faasimuutused, näiteks õlist, mis ei sisalda enam gaasi, püütakse eraldada ja hõivata kõige lenduvaid vedelaid fraktsioone, et vähendada naftasaaduste kadu aurustumisel. ladustamine mahutites.
Looduslikud süsivesinikusüsteemid koosnevad suurest hulgast komponentidest ja need pole mitte ainult parafiinsed, vaid ka teistesse rühmadesse kuuluvad süsivesinikud. Süsivesinike segu faasiline olek sõltub selle koostisest, samuti üksikute komponentide omadustest.
Tüüpiline faasidiagramm mitmekomponendilisest segust (joonis 21) rõhu - temperatuuri koordinaatides on silmusetaolise kujuga, s.t. erineb puhta aine vastavast faasidiagrammist, mida on kujutatud ühe monotoonselt kasvava kõverana, mis on nõgus ühe teljega (kriitiline). Enne selle diagrammi tunnuste arutamise jätkamist määratleme mõned selle skeemiga seotud olulised füüsilised mõisted.
"Kriitiline punkt" (punkt TO joonisel fig. 21) vastab rõhu ja temperatuuri väärtustele, mille juures iga faasi omadused muutuvad identseteks.
"Kriitiline temperatuur" - temperatuur, mis vastab kriitilisele punktile.
"Kriitiline surve" - rõhk, mis vastab kriitilisele punktile.
"Intensiivsed omadused" on need omadused, mis ei sõltu kõnealuse aine kogusest.
"Laiaulatuslikud omadused" on omadused, mis on otseselt proportsionaalsed kõnealuse aine kogusega.
"Kõver A keemistemperatuur "- kõver, mis läbib punkte, mis vastavad rõhkudele ja temperatuuridele, mille juures tekib esimene gaasimull aine üleminekul vedelast olekust kahefaasilise oleku piirkonda.
"Kastepunkti kõver b»- kõver, mis läbib rõhule ja temperatuurile vastavaid punkte, mille juures tekib esimene vedelikutilk aine üleminekul auru olekust kahefaasilisse piirkonda.
"Kahefaasiline piirkond" - ala, mis on piiratud keemistemperatuuride ja kastepunktide kõveratega, mille piires gaas ja vedelik on tasakaalus.
"Kricondenterm" ( M) - kõrgeim temperatuur, mille juures vedelik ja aur võivad tasakaalus eksisteerida.
"Kricondenbar" (N) - kõrgeim rõhk, mille juures vedelik ja aur võivad tasakaalus eksisteerida.
"Retrograadne ala" (täidetud ala joonisel 21) - mis tahes ala, mille piires toimub kondenseerumine või aurustumine tavapärastele faasimuutustele vastupidises suunas.
"Retrograadne kondenseerumine" (piiratud KDM kõveraga) tähendab, et vedelik kondenseerub või kui rõhk langeb püsival temperatuuril (joon ABD), või temperatuuri tõusuga konstantsel rõhul (joon F GA
"Retrograadne aurustumine" (piiratud NHK kõveraga) tähendab, et kui temperatuur langeb konstantsel rõhul, tekib aur (joon AGF) või suureneva rõhuga konstantsel temperatuuril (joon DBA).
"Püsiva mahu joon" (kvaliteedijooned) - jooned, mis läbivad sama mahulise vedelikusisaldusega punkte kahefaasilise piirkonna sees.
Joonisel fig. 21 võib teha mõned olulised tähelepanekud. Keemistemperatuuri kõver ja kastepunkti kõver lähenevad kriitilises punktis kokku. Keemistemperatuuri kõver vastab 100% vedelikusisaldusele süsteemis ja kastepunkti kõver 100% gaasisisaldusele. Varjutatud alad vastavad tagasiulatuvate nähtuste piirkonnale. Punkte K läbivate kõveratega piiratud ala BMD, vastab isotermilise retrograadse kondenseerumise alale.
Faasidiagramm (joonis 21) koos kõigi selle omadustega on omane kõikidele mitmekomponentsetele segudele, kuid selle ahela laius ja kriitilise punkti ning sellest tulenevalt ka tagasiulatuvate piirkondade asukoht sõltuvad segu koostisest.
Naftaväljade seisukohast jagunevad mitmekomponentsed süsteemid ligikaudu naftaks ja gaasiks. Lisaks jagatakse mitmekomponentsed süsteemid vastavalt olekule, milles süsivesinike segu on tekkinud ja pärast selle pinnale ekstraheerimist.
Mahuti süsivesinike segu faasiline olek ja nende faasikäitumise tunnused väljaarendamisel määratakse reservuaari rõhu ja temperatuuri, samuti segu koostise järgi.
Kui segu mahuti temperatuur T pl on suurem kui cricondentherm M(punkt F) ja väljaarendamise käigus rõhk langeb (joon FT 4), siis on see segu kogu aeg ühefaasilises gaasilises olekus. Sellised segud moodustavad gaasivälju.
Kui reservuaari temperatuur on kriitilise ja cricondenthermi vahel, nimetatakse selliseid segusid gaasikondensaadiks. Sel juhul sõltuvalt esialgse mahuti ja kondensaadi tekkimise rõhu vahelisest suhtest (punkt V) on võimalik kolme tüüpi gaasikondensaadi ladestumine: reservuaari rõhk võib olla suurem (ühefaasiline küllastumata), võrdne (ühefaasiline küllastunud) või madalam (kahefaasiline) rõhk kondenseerumise alguses.
Kui reservuaari temperatuur on segu kriitilisest temperatuurist madalam, s.t. asub kriitilisest punktist vasakul, siis on sellised segud naftaväljade jaoks tüüpilised. Sõltuvalt reservuaari temperatuuri ja rõhu algväärtustest (nendele väärtustele vastava punkti asukoht keemistemperatuuri kõvera suhtes) eristatakse alaküllastatud, küllastunud õlidega naftavälju ja gaasikorgiga väljad.
Kui reservuaari temperatuur on krikondentermist kõrgem, sisaldab õli suures koguses gaasilisi ja madala keemistemperatuuriga süsivesinikke ning selle kokkutõmbumine on suurem. Selliseid õlisid nimetatakse kergeteks õlideks. Neid eristab kõrge gaasi-õli suhe ja tihedus, mis läheneb gaasikondensaadi tihedusele.
Õli. Süsivesinike segusid, mis on reservuaari tingimustes vedelas olekus, nimetatakse õlideks. Pinna kokkutõmbumise järgi.Õli võib olla väikese ja suure kokkutõmbumisega.
Madala kokkutõmbumisega õli faasiskeem on näidatud joonisel fig. 22. Sellest diagrammist ilmneb kaks olulist joont. Kriitiline punkt asub cricondenbarast paremal ja segus võrdse mahulise vedelikusisaldusega jooned asuvad kastepunktikõvera lähedal. Lisaks on segu atmosfäärirõhul ja reservuaari temperatuuril kahefaasiline. Taastamise tingimustes saadakse segust märkimisväärne kogus vedelikku, isegi kui selle mahuline sisaldus segus on väga madal. See nähtus on tingitud gaasifaasi olulisest laienemisest madalal rõhul. Selle faasidiagrammi iseloomulik tunnus on suhteliselt suure koguse raskete komponentide olemasolu segus.
"Sõltuvalt esialgsetest reservuaari tingimustest jagatakse õlid küllastunud ja alaküllastatud. Kui esialgsed reservuaari tingimused vastavad punktile A keemistemperatuuri kõveral (joonis 22), on õli seega gaasiga täielikult küllastunud.
Nagu diagrammilt näha, vabaneb küllastunud õlist gaas, kui rõhk langeb lõpmatult väikese väärtuse võrra. Kui algtingimused vastavad punktile A /, mis asub keemistemperatuuri kõvera kohal, on õli gaasiga küllastumata. Selleks, et gaas hakkaks sellest alaküllastatud õlist eralduma, tuleb rõhku märkimisväärselt vähendada (punktini A).
Suure kokkutõmbumisega õli sisaldab rohkem kergeid süsivesinikke kui vähese kokkutõmbumisega õli. Selliste õlide kriitiline temperatuur on reservuaari temperatuurile lähemal ja segus sama mahulise vedelikusisaldusega jooned on kastepunktikõvera lähedal vähem tihedalt rühmitatud.
Tüüpiline faasiskeem suure kokkutõmbumisega õli jaoks on näidatud joonisel fig. 23. Sellisel juhul saadakse nii moodustises kui ka pinnal rõhu vähendamise tulemusena oluliselt väiksemaid vedeliku koguseid. See õli võib olla kas küllastunud (punkt A) või alaküllastatud (punkt) A ") gaasi.
„Erinevaid süsivesinike klasse saab lisaks faasidiagrammidele iseloomustada koostise, toodetud vedeliku erikaalu ja gaasiteguri järgi.
Väikese kokkutõmbumisega õlide gaasitegurid on ~ 180 m 3 / m 3, erikaal 0,80 g / cm 3 ja veel. Suure kokkutõmbumisega õlide gaaside suhe on 180 kuni 1400 m 3 / m 3, erikaal 0,74–0,80 g / cm 3.... Enamiku reservuaarisüsteemide klassifitseerimise saab läbi viia alles pärast reservuaarisegude proovide üksikasjalikku uurimist.
Kaaluge P− T− X diagrammid binaarsüsteemide jaoks. Intensiivne õppetöö P− T− X faasiskeemid näitasid, et kõrge rõhu (kümnete ja sadade tuhandete atmosfääride) kasutamine toob mõnel juhul kaasa faasiskeemi tüübi muutuse, faaside ja polümorfsete muundumiste temperatuuride järsu muutumise, uute ilmnemise faasid, mis antud süsteemis atmosfäärirõhul puuduvad. Näiteks võib diagramm, millel on piiramatu lahustuvus tahkes olekus kõrgel temperatuuril ja tahke lahuse α lagunemine kaheks tahkeks lahuseks α1 + α2 madalatel temperatuuridel, järk -järgult muutuda diagrammiks, millel on suureneva rõhuga eutektika (vt joonis 2). 4.18, a). Joonisel fig. 4.18, b näitab Ga -P süsteemi faasiskeemi, milles moodustub pooljuhtühend GaP. Sõltuvalt rõhust võib see ühend sulada ühtlaselt või ebajärjekindlalt. Kahekordse diagrammi välimus muutub vastavalt. T− X erinevatel isobaarsetel lõikudel kolmekordne P− T− X graafikuid.
Praktikas mahukas P− T− X graafikuid joonistatakse väga harva. Tavaliselt faasimuutused kolmemõõtmelistes P− T− X ana diagrammid
Riis. 4.18. a- P− T− X diagramm; b- P− T− X oleku skeem
Ga - P süsteemid, milles on ühtlaselt ja ebajärjekindlalt sulav GaP ühend
sõltuvalt rõhust.
lüüsitud, kasutades nende projektsioone tasapinnal P− T, T− X ja P− X, samuti mitmesuguseid sektsioone konstantsel temperatuuril või rõhul (vt joonis 4.18, a).
Pange tähele, et süsteemi faasimuutusi analüüsides tuleks eristada P− T− X faasidiagrammid, milles dissotsiatsioonirõhk P dis9 vähe ja P faasiskeemil on väline rõhk ja milles dissotsiatsioonirõhk on kõrge ja P- see on P dis. Süsteemides, mille komponentidel on madal dissotsiatsioonirõhk ja mille segu maksimaalne sulamistemperatuur on madalamast madalamast keemistemperatuurist (süsteemis ei ole lenduvaid komponente), võib gaasifaasi rolli faasimuutuste ajal tähelepanuta jätta. Kui mõne komponendi dissotsiatsioonirõhk on kõrge (süsteem sisaldab lenduvaid komponente), tuleb gaasifaasi koostist arvesse võtta nii vedeliku kohal kui ka sellest madalamal temperatuuril.
Vaatame faasidiagramme lähemalt. P dis - T− X kõrgega
dissotsiatsioonirõhk (lenduvate komponentidega faasiskeemid). Tuleb märkida, et tähelepanu neile on suurenenud seoses lenduvate komponentide sisaldavate ühendite suurenenud rolliga pooljuht -elektroonikas. Nende hulka kuuluvad näiteks IIIIBV ühendid, mis sisaldavad lenduvaid komponente fosforit ja arseeni, IIIBVI ühendid, mis sisaldavad elavhõbedat, AIVBVI, mis sisaldab väävlit jne.
Kõigil pooljuhtühenditel on enam -vähem laiendatud homogeensuspiirkond, st nad on võimelised endas lahustuma
9 P dis - tasakaal antud tingimuste korral kõigi tasakaalufaasi dissotsiatsioonirõhk. Kui süsteemis on üks väga lenduv komponent P dis on süsteemi väga lenduva komponendi tasakaalu dissotsiatsioonirõhk.
stöhhiomeetrilise koostise kohal olevad komponendid või kolmas komponent.
Kõik kõrvalekalded stöhhiomeetrilisest koostisest mõjutavad elektrilisi omadusi (vt ptk 3). Seetõttu on soovitud omadustega lenduvat komponenti sisaldavate kristallide reprodutseeritavaks tootmiseks vaja hankida ka antud kompositsiooni reprodutseeritavad ühendid.
Siiski põhjustab ühendi ühe komponendi lenduvus stöhhiomeetrilisest koostisest kõrvalekaldeid, mis tulenevad vabade töökohtade - anioonsete või katioonsete - tekkimisest, sõltuvalt selle komponendi kõrgemast dissotsiatsioonirõhust ja sellest tulenevalt ka teise komponendi liigsusest. . Nagu arutati Ch. Nagu on näidatud joonisel 3, võivad vabad töökohad paljudes ühendites luua aktseptori või doonori taset, mõjutades seeläbi füüsikalisi omadusi.
Vabade töökohtade tekkimise energia positsioonides A ja B ei ole peaaegu kunagi sama; seetõttu on ka anioonsete ja katioonsete vabade töökohtade kontsentratsioon erinev ning ühendi homogeensuspiirkond osutub stöhhiomeetrilise koostise suhtes asümmeetriliseks. Seega ei vasta peaaegu kõigi ühendite maksimaalne sulamistemperatuur stöhhiomeetrilise koostisega sulamile.
Ühendi koostise muutumist lenduvuse tõttu saab vältida, kui seda kasvatatakse sulamist või lahusest lenduva komponendi välisrõhul, mis on võrdne dissotsiatsioonirõhuga kasvutemperatuuril. See tingimus valitakse kasutades P dis - T– X diagrammid.
Sulamites väga lenduva komponendi dissotsiatsioonirõhk sõltub suuresti selle koostisest, reeglina väheneb see selle komponendi kontsentratsiooni vähenedes, nagu näiteks süsteemis In -As (arseeni dissotsiatsioonirõhk väheneb peaaegu nelja suurusjärgu võrra arseeni kontsentratsiooni vähenemisega vahemikus 100 kuni 20 %). Selle tulemusena on ühendis lenduva komponendi dissotsiatsioonirõhk palju madalam kui dissotsiatsioonirõhk puhta komponendi kohal samal temperatuuril.
Seda asjaolu kasutatakse selle ühendi saamiseks kahetemperatuurilises skeemis. Ühes ahjus luuakse kaks temperatuuritsooni.
10 Sellegipoolest kasutatakse kitsa homogeensusega piirkonnaga ühendite, eriti AIII BV ja enamiku ühendite, eriti AIV BVI, homogeensuse piirkonna keskmise laiuse korral ühtlaselt sulavate ühendite mõistet, kuna tegeliku sulamise kõrvalekalded ühendi punkt stöhhiomeetrilise koostisega sulamistemperatuurist on ebaoluline. ...
Riis. 4.19. P dis - T jagu P dis - T− X Pb -S süsteemi olekuskeemid. 1 -
kolmefaasiline liin; 2 - PS 2 puhas väävel PbS + S2 kohal; 3 - PS 2 üle PbS + Pb.
Ühel on temperatuur T 1, mis on võrdne ühendi kristallimistemperatuuriga. Sulamahuti pannakse siia. Teises tsoonis asetatakse ühendi puhas lenduv komponent As. Temperatuur T 2 teises tsoonis hoitakse võrdne temperatuuriga, mille juures lenduva komponendi dissotsiatsioonirõhk puhtal kujul on võrdne selle komponendi dissotsiatsioonirõhuga ühendis temperatuuril T 1. Selle tulemusena on esimeses tsoonis lenduva komponendi aururõhk ühendi kohal võrdne selle osalise dissotsiatsioonirõhuga ühendis, mis takistab selle komponendi lendumist sulamist ja tagab ühendi kristallumise antud koosseis.
Joonisel fig. 4.19 on antud P− T Pb -S faasiskeemi projektsioon.
Tahke joon näitab tahke, vedela ja gaasilise faasi kolmefaasilise tasakaalu joont, mis piirab tahke ühendi stabiilsuspiirkonda; punktiirjoon - isokontsentratsioonijooned homogeensuse piirkonnas. Isoconcentration lines näitavad kompositsioone, millel on stöhhiomeetriast (identsed kompositsioonid) võrdse hälbega plii liig (juhtivus) n-tüüp) või liigse väävli suunas (juhtivus) lk-tüüp), tasakaal antud väävliauru temperatuuri ja rõhu väärtuste juures. Rida n= lk vastab temperatuuri ja rõhu väärtustele PS 2, milles tahke faas on rangelt stöhhiomeetrilise koostisega. See ületab kolmefaasilise joone temperatuuril, mis on stöhhiomeetrilise ühendi sulamistemperatuur. või liigse väävli suunas (juhtivus lk-tüüp).
Nagu jooniselt fig. 4.19, stöhhiomeetrilise koostisega ühendi sulamistemperatuur on madalam kui maksimaalne sulamistemperatuur, mis on plii ülejäägiga sulamil, võrreldes valemikoostisega. Nähtav on kristallide koostise terav sõltuvus lenduva komponendi aurude osarõhust. Kõrgetel temperatuuridel lähenevad joonele kõik erinevatele kompositsioonidele vastavad kõverad n= lk... Temperatuuri langedes suureneb erinevatele kompositsioonidele vastavate tasakaalurõhkude erinevus. See seletab raskusi antud kompositsiooni sulami saamisega otse kristallimisel kõrgel temperatuuril. Kuna erinevate kompositsioonide osarõhukõverad on lähedased, võivad väikesed juhuslikud kõrvalekalded lenduva komponendi aururõhus põhjustada tahke faasi koostise märgatavat muutust.
Kui pärast kasvatamist lastakse kristallil pikemat aega lõõmutada madalamal temperatuuril ja sellisel rõhul, et erinevate kompositsioonide isokontsentratsioonijooned erinevad järsult, võib kristalli koostise viia määratud väärtuseni. Seda kasutatakse sageli praktikas.
Sissejuhatus
1. Faasiskeemide tüübid
2. Mikroelektroonika olulised süsteemid
3. Tahke lahustuvus
4. Faasisiirded
Kirjandus
Sissejuhatus
Seisundite faasidiagrammid on olulised osad materjalide omaduste arutamisel, kui tegemist on erinevate materjalide koostoimega. Olukorra faasidiagrammid on mikroelektroonikas eriti olulised, sest juhtmete ja passiveerimiskihtide valmistamiseks on vaja kasutada laias valikus erinevaid materjale. Integreeritud mikrolülituste tootmisel on räni tihedas kontaktis erinevate metallidega; pöörame erilist tähelepanu nendele faasidiagrammidele, kus räni esineb ühe komponendina.
Selles essees käsitletakse faasiskeemide tüüpe, faasisiirde kontseptsiooni, tahket lahustuvust, mikroelektroonika jaoks kõige olulisemaid ainesüsteeme.
1. Faasiskeemide tüübid
Ühefaasilised olekudiagrammid on graafikud, milles sõltuvalt rõhust, ruumalast ja temperatuurist on kujutatud ainult ühe materjali faasiline olek. Tavaliselt ei ole tavaks joonistada kahemõõtmelisele tasapinnale kolmemõõtmelist graafikut-need kujutavad selle projektsiooni temperatuuri-rõhu tasandile. Ühefaasilise olekuskeemi näide on toodud joonisel fig. 1.
Riis. 1. Ühefaasiline olekuskeem
Diagramm piiritleb selgelt piirkonnad, kus materjal saab eksisteerida ainult ühes faasis - tahke, vedeliku või gaasina. Eraldatud joont mööda võib ainel olla kaks faasiseisundit (kaks faasi), mis on üksteisega kontekstis. Toimub ükskõik milline kombinatsioon: tahke - vedelik, tahke - aur, vedelik - aur. Diagrammi joonte ristumiskohas, nn kolmikpunktis, võivad kõik kolm faasi üheaegselt eksisteerida. Pealegi on see võimalik ühe temperatuuriga, seega on kolmekordne punkt hea temperatuuride võrdluspunkt. Tavaliselt toimib vee kolmekordne punkt võrdluspunktina (näiteks termopaare kasutavate täpsusmõõtmiste korral, kus võrdluspunkt ristub jää-vee-auru süsteemiga).
Kahefaasiline diagramm (binaarsüsteemi olekuskeem) tähistab kahe komponendiga süsteemi olekut. Sellistes diagrammides on ordinaat temperatuur ja abstsiss on segu komponentide protsent (tavaliselt on see kas protsent kogumassist (massiprotsent) või protsent aatomite koguarvust (%)). . Tavaliselt eeldatakse, et rõhk on 1 atm. Vedelate ja tahkete faaside arvestamisel jäetakse mahu mõõtmine tähelepanuta. Joonisel fig. 2. Näitab komponentide A ja B tüüpilist kahefaasilist olekuskeemi, kasutades massi või aatomiprotsenti.
Riis. 2. Kahefaasiline olekuskeem
Täht tähistab aine A faasi lahustunud ainega B, aine B faasi, milles on lahustunud aine A, ja + tähistab nende faaside segu. Täht (vedelikust - vedelikust) tähendab vedelat faasi ning L + ja L + tähendab vastavalt vedelat faasi pluss faasi või. Faase jagavatel joontel, see tähendab joontel, millel võivad esineda aine erinevad faasid, on järgmised nimed: solidus - joon, millel faasid või eksisteerivad samaaegselt vastavalt faasidega L + ja L + ; solvus on joon, millel faasid ja + või ja + eksisteerivad samaaegselt, ja likvius on joon, millel faas L eksisteerib samaaegselt faasiga L + või L + .
Kahe likviidsusjoone lõikumispunkt on sageli kõigi võimalike ainete A ja B kombinatsioonide madalaim sulamistemperatuur ning seda nimetatakse eutektiliseks punktiks. Segu, mille komponentide suhe on eutektilises punktis, nimetatakse eutektiliseks seguks (või lihtsalt eutektikuks).
Mõelgem, kuidas toimub segu üleminek vedelast olekust (sulamist) tahkeks ja kuidas faasidiagramm aitab ennustada kõigi antud temperatuuril eksisteerivate faaside tasakaalukompositsiooni. Pöördume joonise poole. 3.
Riis. 3. Kahefaasiline olekuskeem, mis näitab tahkestumisprotsesse
Oletame, et esialgu oli segu kompositsioon C M temperatuuril T 1, temperatuuril T 1 kuni T 2 on vedel faas ja temperatuuril T 2 on samaaegselt faasid L ja . Olemasoleva L faasi koostis on C M, faasi koostis on C 1. Kui temperatuur langeb veelgi T 3 -ni, muutub vedeliku koostis piki likviidsuskõverat ja -faasi koostis - piki soliduse kõverat, kuni see ristub isotermiga (horisontaaljoon) T 3. Nüüd on L faasi koostis C L ja faasi koostis C 2. Tuleb märkida, et kompositsioonis C 2 peab olema mitte ainult aine, mis on faasi jõudnud temperatuuril T 3, vaid ka kogu kõrgemal temperatuuril faasi läinud aine peab olema koostisega C 2. See kompositsioonide joondamine peaks toimuma komponendi A tahkis-difundeerimisel olemasolevasse faasi , nii et temperatuuri T3 saavutamise ajaks on kogu aine faasis the koostis C 2. Temperatuuri edasine langus viib meid eutektilisse punkti. Selles faasid ja eksisteerivad samaaegselt vedela faasiga. Madalamal temperatuuril eksisteerivad ainult ja faasid. Moodustub faaside ja kompositsiooni C E segu koos agregaatidega esialgse koostisega C 3. Seejärel, hoides seda segu pikka aega eutektikast madalamal temperatuuril, võib saada tahke aine. Saadud tahke aine koosneb kahest faasist. Iga faasi koostise saab määrata isotermi ristumiskohas vastava solvusjoonega.
Oleme just näidanud, kuidas määrata iga olemasoleva faasi koostist. Nüüd kaalume ainekoguse määramise probleemi igas faasis. Segaduste vältimiseks joon. 4. Taas on näidatud lihtne kahefaasiline diagramm. Oletame, et temperatuuril T 1 on sulami koostis C M (see tähendab komponenti B), siis temperatuuril T 2 on faasis L kompositsioon C L ja faasis koostis C s. Olgu M L tahkes olekus oleva aine mass ja M S - tahkes olekus oleva aine mass. Kogumassi säilitamise tingimus viib järgmise võrrandini
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S.
Riis. 4. Taseme reegel
See peegeldab asjaolu, et aine kogumass temperatuuril T 1 korrutatuna protsendiga B on aine kogumass B. See on võrdne vedeliku ja tahke aine aine B masside summaga faasid temperatuuril T2. Selle võrrandi lahendades saame
. (1)
Seda väljendit tuntakse kui "taseme reeglit". Seda reeglit kasutades, teades sulatise esialgset koostist ja selle kogumassi, on kahefaasilise diagrammi mis tahes osas võimalik määrata mõlema faasi massi ja aine B kogust mis tahes faasis. Samamoodi saate arvutada ja
Joonisel fig. 5. Näidatud on veel üks näide sula tahkestumisest. Temperatuuri langus T 1 -lt T 2 -ni viib L- ja -faaside segunemiseni vastavalt koostisega C M ja C. Edasise jahutamise korral muutub koostis L piki vedelikku ja koostis piki tahket, nagu eelnevalt kirjeldatud. Kui temperatuur T 3 on saavutatud, muutub koostis võrdseks C M -ga ja nagu taseme reeglist tuleneb, temperatuuril, mis on madalam kui T 3, ei saa vedelat faasi eksisteerida. Temperatuuril alla T 4 eksisteerivad faasid ja faaside ja. Näiteks temperatuuril T 5 on faasi gat agregaatide koostis T5 isotermi ja solvuse ristumiskohaga määratud koostis. Koostis määratakse sarnaselt - isotermi ja solvuse ristumiskohaga.
Riis. 5. Kahefaasiline diagramm ja kõvenemisprotsess A -faasi mis tahes faasis esineva aine kogus A
Kahefaasilise diagrammi lõigud, mida seni nimetatakse ja , on tahke lahustuvusega piirkonnad: piirkonnas lahustuvad A ja B. Maksimaalne A kogus, mida saab teatud temperatuuril B-s lahustada, sõltub temperatuuri kohta. Eutektilisel või kõrgemal temperatuuril võib toimuda A ja B kiire sulandumine. Kui saadud sulam järsult jahutatakse, võivad A -aatomid võre B. kinni jääda, kuid kui tahke lahustuvus toatemperatuuril on palju väiksem ( see viitab sellele, et sellel temperatuuril ei ole vaadeldav lähenemine eriti sobiv), siis võivad sulamil tekkida kõige tugevamad pinged, mis mõjutavad oluliselt selle omadusi (oluliste pingete korral ilmuvad üleküllastunud tahked lahused ja süsteem ei ole tasakaalu olekus ja diagramm annab teavet ainult tasakaaluseisundite kohta). Mõnikord on selline efekt soovitav, näiteks karastades terast martensiidi saamiseks. Kuid mikroelektroonikas on selle tulemus laastav. Seetõttu toimub legeerimine, see tähendab lisaainete sisestamine räni enne difusiooni, kõrgendatud temperatuuril nii, et vältida liigsest legeerimisest tingitud pinnakahjustusi. Kui lisandi kogus substraadis osutub mis tahes temperatuuril suuremaks kui tahke lahustuvuse piir, ilmub teine faas ja sellega seotud deformatsioon.
2. Mikroelektroonikas oluliste ainete süsteemid
On mitmeid materjale, mis on üksteises täielikult lahustuvad. Näitena võib tuua kahe mikroelektroonika jaoks olulise aine, näiteks räni ja germaaniumi, süsteemi. Räni -germaaniumi süsteem on näidatud joonisel fig. 6.
Riis. 6. Süsteemi räni - germaanium
Diagrammil puudub eutektiline punkt. Sellist diagrammi nimetatakse isomorfseks. Selleks, et kaks elementi oleksid isomorfsed, peavad nad alluma Hume-Rothery reeglitele, s.t. aatomraadiuste väärtuste erinevus on mitte rohkem kui 15%, sama tõenäosus, sama kristallvõre ja lisaks ligikaudu sama elektronegatiivsus (aatomi elektronegatiivsus on talle omane perekond liigse ligitõmbamise või püüdmise jaoks) elektronid, kovalentsete sidemetega). Cu -Ni, Au -Pt ja Ag -Pd süsteemid on samuti isomorfsed.
Pb -Sn süsteem on hea näide lihtsast binaarsüsteemist, millel on märkimisväärne, kuigi piiratud lahustuvus. Selle süsteemi olekute faasiskeem on näidatud joonisel fig. 7. Soliduse ja solvuse ristumispunkti nimetatakse piirlahustuvuseks, nii tina pliis kui pliis tinas lahustuvuse piirväärtus on suur. See süsteem on mikroelektroonika jaoks oluline tina-plii joodiste laialdase kasutamise tõttu. Nende süsteemi kahefaasiline diagramm näitab, kuidas sulami koostise muutmine muudab selle sulamistemperatuuri. Kui mikrolülituse tootmisel on vaja läbi viia mitu järjestikust jootmist, kasutatakse iga järgneva jootmise korral madalama sulamistemperatuuriga jootet. Seda tehakse nii, et varem valmistatud toidukogused ei voolaks.
Riis. 7. Plii-tinasüsteemi olekute faasiskeem
Mikroskeemide tootmiseks on olulised ka Au - Si süsteemi omadused, kuna selle süsteemi eutektiline temperatuur on puhta kulla või puhta räni sulamistemperatuuriga võrreldes äärmiselt madal (joonis 9). Kulla ja räni kulla lahustuvus ränis on liiga väike, et seda tavalises olekute faasidiagrammis kajastada. Madala eutektilise temperatuuri tõttu osutub kasulikuks paigaldada mikroskeemide kiibid kuldsetele aluspindadele, hoidikutele või laudadele, millel on kuldsed kontaktplaadid, kasutades Au - Si eutektilist reaktsiooni peamise keevitus- (või jootmismehhanismina). Räni kristallide jootmiseks kasutatakse ka kulda, mis sisaldab paar protsenti germaaniumi.
Keemilisi ühendeid moodustavate elementide kombinatsioonidel on keerukamad faasidiagrammid. Neid saab jagada kaheks (või enamaks) lihtsamaks diagrammiks, millest igaüks viitab konkreetsele ühenduste paarile või ühendile ja elementidele. Näiteks AuAl 2 moodustatakse 33% (aatomiprotsent) kulla ühendamisel alumiiniumiga temperatuuril alla 1060 ° (joonis 2.10). Sellest joonest vasakul eksisteerivad AuAl 2 ja puhas alumiiniumfaas. Selliseid ühendeid nagu AuAl2 nimetatakse metallidevahelisteks ja need moodustuvad kahe elemendi sobivas stöhhiomeetrilises vahekorras. Metallidevahelisi ühendeid iseloomustab kõrge sulamistemperatuur, keeruline kristallstruktuur ning lisaks iseloomustab kõvadus ja rabedus.
Olekute Au -Al faasi diagrammi võib jagada kaheks või enamaks diagrammiks, näiteks Al -AuAl 2 diagrammiks ja AuAl 2 -Au diagrammiks.
Riis. 8. Süsteem alumiinium - räni
Au -Al süsteemi skeem on näidatud joonisel fig. 2.10 on mikroelektroonikas äärmiselt oluline, kuna tavaliselt on kuldtraadid ühendatud räni peal asuva alumiiniummetallikihiga. Siin on loetletud mitmed olulised metallidevahelised ühendid: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 ja Au 4 Al. Kõik need võivad esineda Au -Al võlakirjade juhtides.
Riis. 9. Kuld - ränisüsteem
Riis. 10. Süsteem kuld - alumiinium
3. Tahke lahustuvus
Enamiku lisandite räni lahustuvus piiril on äärmiselt madal ja tegelikult ei ole see maksimaalne lahustuvus. Joonisel fig. 11 näitab tüüpilist soliuse kõverat lisandi puudumisel ilma ränita. Pange tähele, et lahustuvus suureneb temperatuuriga teatud väärtuseni ja väheneb seejärel räni sulamistemperatuuril nullini. Sellist kõverat nimetatakse retrograadseks lahustuvuskõveraks. Selle diagrammi rafineeritud versioon räni sulamistemperatuuri läheduses on näidatud joonisel fig. 12.
Riis. 11 Räni retrograadne lahustuvus
Riis. 12 Tüüpiline räni faasiskeem
Kui räni sulamise koostis on võrdne C M protsendina lahustunud aine massist, siis tahkub räni lahustunud aine sisaldusega kC M, kus k on segregatsioonikoefitsient (k = C S / C L). Kui kontsentratsioon tahkises saavutab külmutamise ajal C M väärtuse, on kontsentratsioon vedelas lahuses C M / k, kuna vedelate ja tahkete rastrite kontsentratsioonide suhe peaks olema võrdne k -ga. Soliduse joone kalle on seega
,
ja likviidi kalle on
.
Liquiduse ja soliduse nõlvade suhe osutub võrdseks segregatsioonikoefitsiendiga
. (2)
4. Faasisiirded
Üleminekud ühest faasist teise süsteemi parameetrite muutmisel.
Esimese järgu faasisiirded (aurustamine, kondenseerumine, sulamine, kristalliseerumine, üleminekud ühest kristalsest modifikatsioonist teise).
Aine kristalliline olek on klassifitseeritud seitsme süsteemi järgi (trikliiniline, monokliiniline, rombiline, tetragonaalne, trigonaalne või romb ..., kuusnurkne, kuup), samas kui aatomite paigutust nendes süsteemides iseloomustavad 14 tüüpi võred (Bravais võred) . Aatomite pakkimisaste nendes võredes on erinev:
Lihtne kuupmeetri f = 0,52
Kehakeskne kuup f = 0,68
Näokeskne kuup f = 0,74
Kuusnurkne tihe pakend f = 0,74
Nendest andmetest järeldub väga oluline järeldus: polümorfsete transformatsioonide ajal (kristallvõre tüübi muutumine) toimub mahu ja järelikult ka materjalide füüsikalis -keemiliste omaduste muutumine.
Esimese järgu üleminekute korral eksisteerivad üleminekupunktis kaks faasi.
A B
a) üleminek toimub teatud temperatuuril T rada
b) ülemineku ajal muutuvad esimesed energia tuletised järsult: entalpia, entroopia, maht (seega tihedus)
Teist tüüpi faasisiirded
Teist tüüpi üleminekutel muutuvad monotoonselt esimesed vaba energia derivaadid, entalpia, entroopia, maht, tihedus.
Baariumitanaat - kuupstruktuur -> tetragonaalne tüüpiline piesoelektriline.
MnO on antiferromagnet 117 K juures läheb paramagnetilisse faasi.
1. Eripresite poolt 1933. aastal välja pakutud faasimuundumiste klassifikatsiooni kohaselt jagatakse teisendused I ja II tüüpi teisendusteks (üleminekuteks).
Esimest tüüpi üleminekuid iseloomustab asjaolu, et termodünaamilise potentsiaali derivat esimesed tuletised temperatuuri ja rõhu suhtes muutuvad järsult
siin S - entroopia, V - maht
Kuna termodünaamiline potentsiaal faasisiirde ajal muutub pidevalt, sõltub avaldis
siis peab ka energia U järsult muutuma. Sest
siis ülemineku soojus
on võrdne temperatuuri ja faaside entroopia erinevuse korrutisega, see tähendab soojuse järsu muutuse või neeldumisega.
Termodünaamilise potentsiaali pidev muutmine on oluline. Funktsioonid (T) ja (T) ei muuda faasisiirdepunkti lähedal asuvaid omadusi, samas kui faasisiirdepunkti mõlemal küljel on termodünaamilise potentsiaali miinimumid.
See funktsioon selgitab faaside ülekuumenemise või ülejahutamise võimalust süsteemi faasisiirete korral.
Määratleme termodünaamiliste funktsioonide hüpete ja. Pärast temperatuuri suhtes diferentseerimist saame suhte Funktsioon (P, T) = (P, T), võttes arvesse S, V ja q avaldist
See on kuulus Cliperon-Clausise valem. See võimaldab teil kindlaks määrata rõhkude muutuse faaside tasakaalus temperatuuri muutusega või üleminekutemperatuuri muutusega kahe faasi vahel rõhu muutumisega. Mahu järsk muutus toob kaasa kindla seose puudumise struktuuri ja faaside süsteemi vahel, mis muutuvad esimese järgu faasisiirde käigus, mis seoses sellega muutuvad järsult.
Esimese järgu faasisiirete jaoks on tüüpilised üleminekud aine agregatsiooniseisundite vahel, allotroopsed muundumised, paljud faasimuutused mitmekomponendilistes materjalides.
Põhiline erinevus teise järgu faasisiirete ja esimese järgu faasisiirete vahel on järgmine: teise järgu üleminekuid iseloomustab nii termodünaamilise potentsiaali muutumise järjepidevus kui ka termodünaamilise potentsiaali tuletiste muutumise järjepidevus.
Keemiline tasakaal
Termodünaamiline funktsioon on olekufunktsioon, mis määrab termodünaamiliste potentsiaalide muutuse, kui osakeste arv süsteemis muutub. Teisisõnu, on olemas funktsioon, mis määrab komponendi spontaanse ülemineku suuna ja piiri ühest faasist teise sobivate teisenduste ja tingimuste korral (T, P, V, S, n i).
Termodünaamilised potentsiaalid on omavahel seotud järgmiste seostega
Aine kogus grammides; - aine kogus moolides;
M on vastava aine molekulmass.
Tahkete lahuste teooria jaoks, millel kõik mikroelektroonilised seadmed töötavad, on Gibbsi välja töötatud keemiliste potentsiaalide meetodil suur tähtsus. Keemilist tasakaalu saab määrata keemiliste potentsiaalide abil.
Keemilist potentsiaali iseloomustab energia 1 aatomi kohta
Keemiline potentsiaal; G on Gibbsi energia;
N o - Avogadro number, N А - L = mol -1
st (P, T) = (P, T)
Mõlemad kõverad iseloomustavad monotoonset temperatuuri langust, määrates faaside entroopia väärtuse
Olekute faasidiagrammid on materjali omaduste arutelu lahutamatu osa, kui tegemist on erinevate materjalide vastastikmõjudega.
Ühefaasilised olekudiagrammid kujutavad ainult ühe materjali faasiseisundit.
Kahefaasiline diagramm (binaarsüsteemi olekuskeem) tähistab kahe komponendiga süsteemi olekut.
Keemilisi ühendeid moodustavate elementide kombinatsioonidel on keerukamad faasidiagrammid.
Kirjandus
1. Ormont BF Sissejuhatus pooljuhtide füüsikalisesse ja kristallkeemiasse. - M.: Kõrgkool, 1973.
2. Füüsiline metallurgia / Toimetanud R. Kahn, kd. 2. Faasimuutused. Metallograafia. - M.: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov "Pooljuht- ja dielektriliste materjalide tehnoloogia", - M.: Kõrgkool, 1990r.
4. "Pooljuhtide ja pooljuhtseadmete töötuba" / Toim. Shalimova K.V. - M.: Kõrgkool, 1968r.
Järgmisena analüüsime faaside tasakaalu diagrammi komponentide piiratud lahustuvusega tahkes olekus ja eutektiline transformatsioon... Eutektilistes süsteemides põhjustab ühe komponendi esimeste koguste sisestamine teisele sulami temperatuuri, nii et likviidsuskõver läbib temperatuuri miinimumi, mida nimetatakse eutektiliseks punktiks. Vedelik lahustub mis tahes proportsioonis ja lahustuvus tahkes olekus on piiratud.
Eutektilise muundamise tulemusena moodustuvad väga väikesed kristallid, mis on optilises mikroskoobis eristamatud. Sel põhjusel ühendatakse ümberkujundamise tulemusena tekkinud erinevad faasikomponendid üheks struktuurikomponendiks.
Eutektilise teisendusega faasidiagrammi näide on näidatud joonisel. Α ja β faasid on tahked lahused. Väljend "piiratud tahked lahused" kehtib nende lahenduste kohta, sest iga lahuse stabiilsuspiirkond ulatub ainult diagrammi osani. Neid faase võib nimetada ka esmasteks tahketeks lahendusteks, kuna neile vastavad piirkonnad algavad diagrammi servadest (selle sees) ja ei ole piiratud mõlemale poole kusagil diagrammi keskosas. Faasidel võib olla sama kristallstruktuur, kuid see pole vajalik; igal faasil on selle komponendi struktuur, millega see piirneb. Tahke lahenduse struktuurile ei seata piiranguid; need võivad olla nii asendus- kui ka vahereklaamid.
Joonis näitab kolme kahefaasilist piirkonda: L + a, L + β ja α + β. Ilmselgelt piirkonnad L + α ja L + β on igas mõttes piirkonnaga samaväärsed L + α diagrammid komponentide piiramatu lahustuvusega, mida arutasime selle artikli esimeses osas. Neid alasid võib pidada koodidest koosnevateks, mis ühendavad vedelate ja tahkete faaside koostisi igal temperatuuril, mida tähistavad solidus ja liquidus read. Samamoodi loetakse α + β piirkond koonusteks, mis ühendavad igal temperatuuril a-faasi koostise a-lahustuvuskõveral ja β-faasi vastava koostisega β-lahustuvuskõveral.
Kolm kahefaasilist piirkonda on omavahel ühendatud konoodiga ( a - e - b ), mis on neile kõigile ühine, ja ühendavad kolme konjugaatfaasi koostised, mis eksisteerivad eutektilisel temperatuuril, st α (punkt a ), vedelikud (punkt e) ja β (punkt b ). Seda joont nimetatakse ka eutektiliseks jooneks või eutektiliseks horisontaalseks või isotermiliseks reaktsiooniks. Punkt e , mis kujutab endast ainukest vedelikku, mis võib samaaegselt eksisteerida mõlema tahke faasiga, nimetatakse eutektiliseks punktiks, see tähendab madalaima sulamistemperatuuriga sulami punktkoostiseks.
Tahke lahusega toimuvat eutektilist transformatsiooni nimetatakse eutektoidseks transformatsiooniks.
Artikli kolmandas osas jätkame põhifaasi tasakaaluskeemide ülevaatamist.
