Dépendance constante d'équilibre. Changement d'équilibre chimique. Principe de Le Chatelier. La composition à l'équilibre du mélange et le sens de la réaction

L'équilibre chimique est l'état d'une réaction chimique réversible

aA + b B= c C+ ré RÉ,

auquel au fil du temps il n'y a pas de changement dans les concentrations des réactifs dans le mélange réactionnel. L'état d'équilibre chimique est caractérisé constante d'équilibre chimique:

où C je sont les concentrations des composants dans équilibre le mélange parfait.

La constante d'équilibre peut également être exprimée en termes de fractions molaires à l'équilibre X je Composants:

Pour les réactions se produisant en phase gazeuse, il convient d'exprimer la constante d'équilibre en termes de pressions partielles d'équilibre Pi Composants:

Pour les gaz parfaits Pi = C et RT Et Pi = X et P, où P est la pression totale, donc PC, K C Et K X sont liés par la relation suivante :

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b. (9.4)

La constante d'équilibre est liée à rG o réaction chimique :

(9.5)

(9.6)

Changement rG ou RF dans une réaction chimique à des pressions partielles données (pas nécessairement à l'équilibre) Pi ou concentrations C je les composants peuvent être calculés par l'équation isothermes de réaction chimique (isothermes de van't Hoff):

. (9.7)

. (9.8)

Selon principe du Chatelier Si une influence externe est exercée sur un système en équilibre, alors l'équilibre se déplacera de manière à réduire l'effet de l'influence externe. Ainsi, une augmentation de la pression déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution du nombre de molécules de gaz. L'ajout d'un composant réactionnel à un mélange à l'équilibre déplace l'équilibre dans le sens d'une diminution de la quantité de ce composant. Une augmentation (ou une diminution) de la température déplace l'équilibre dans le sens d'une réaction procédant à l'absorption (libération) de chaleur.

Quantitativement, la dépendance de la constante d'équilibre à la température est décrite par l'équation isobares d'une réaction chimique (isobares de van't Hoff)

(9.9)

Et isochores d'une réaction chimique (isochores de van't Hoff)

. (9.10)

Intégration de l'équation (9.9) sous l'hypothèse que rH la réaction ne dépend pas de la température (ce qui est vrai dans des plages de température étroites), donne :

(9.11)

(9.12)

où C- constante d'intégration. Ainsi, la dépendance ln K P de 1 /T doit être linéaire, et la pente de la droite est - rH/R.

Intégration au sein K 1 , K 2 , et J 1, J 2 donne :

(9.13)

(9.14)

En utilisant cette équation, connaissant les constantes d'équilibre à deux températures différentes, nous pouvons calculer rH réactions. En conséquence, sachant rH réaction et la constante d'équilibre à une température, vous pouvez calculer la constante d'équilibre à une autre température.

EXEMPLES

CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)

à 500K. f Go pour CO(g) et CH 3 OH(g) à 500 K sont de –155,41 kJ. mol –1 et –134,20 kJ. mol-1, respectivement.

Solution. Va réactions :

r aller= f Go(CH 3 OH) - f Go(CO) = –134,20 – (–155,41) = 21,21 kJ. mol -1 .

= 6.09 10 –3 .

Exemple 9-2. Constante d'équilibre de la réaction

est égal à K P = 1,64 10 –4 à 400 o C. Quelle pression totale faut-il appliquer à un mélange équimolaire de N 2 et H 2 pour convertir 10 % de N 2 en NH 3 ? Les gaz sont supposés idéaux.

Solution. Laisser réagir mol N 2 . Puis

En conséquence, K X= Et K P = K X . P –2 = .

En remplaçant = 0,1 dans la formule résultante, nous avons

1.64 10 –4 =, où P= 51,2 atmosphères.

Exemple 9-3. Constante d'équilibre de la réaction

CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)

à 500 K est K P = 6,0910–3. Le mélange réactionnel constitué de 1 mole de CO, 2 moles de H 2 et 1 mole d'un gaz inerte (N 2 ) est chauffé à 500 K et une pression totale de 100 atm. Calculer la composition du mélange à l'équilibre.

Solution. Laissez une mole de CO réagir. Puis

En conséquence, K X= Et K P = K X . P-2 = .

Ainsi, 6,09 10 –3 = .

En résolvant cette équation, nous obtenons = 0,732. En conséquence, les fractions molaires des substances dans le mélange à l'équilibre sont : = 0,288, = 0,106, = 0,212 et = 0,394.

Exemple 9-4. Pour la réaction

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g)

à 298 000 K P = 6,0 10 5 , et f H o(NH3) \u003d -46,1 kJ. mol -1 . Estimer la valeur de la constante d'équilibre à 500 K.

Solution. L'enthalpie molaire standard de réaction est

r H o= 2f H o(NH3) \u003d -92,2 kJ. mol -1 .

D'après l'équation (9.14), =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, d'où K 2 = 0.18.

Notez que la constante d'équilibre d'une réaction exothermique diminue avec l'augmentation de la température, ce qui correspond au principe de Le Chatelier.

TÂCHES

1. A 1273 K et une pression totale de 30 atm dans un mélange à l'équilibre

CO 2 (g) + C (tv) \u003d 2CO (g)

contient 17 % (en volume) de CO 2 . Quel pourcentage de CO 2 sera contenu dans le gaz à une pression totale de 20 atm ? A quelle pression le gaz contiendra-t-il 25% de CO 2 ?

2. A 2000 o C et une pression totale de 1 atm, 2% de l'eau est dissociée en hydrogène et oxygène. Calculer la constante d'équilibre de la réaction

H 2 O (g) \u003d H 2 (g) + 1 / 2O 2 (g) dans ces conditions.

3. Constante d'équilibre de la réaction

CO (g) + H 2 O (g) \u003d CO 2 (g) + H 2 (g)

à 500 o C est Kp= 5,5. Un mélange de 1 mol CO et 5 mol H 2 O a été chauffé à cette température. Calculer la fraction molaire de H 2 O dans le mélange à l'équilibre.

4. Constante d'équilibre de la réaction

N 2 O 4 (g) \u003d 2NO 2 (g)

à 25 o C est Kp= 0,143. Calculer la pression qui s'établira dans un récipient de 1 litre dans lequel 1 g de N 2 O 4 est placé à cette température.

5. Un récipient de 3 L contenant 1,7910–2 mol I 2 a été chauffé à 973 K. La pression dans le récipient à l'équilibre s'est avérée être de 0,49 atm. En supposant des gaz parfaits, calculez la constante d'équilibre à 973 K pour la réaction

Je 2 (g) = 2I (g).

6. Pour la réaction

à 250°C rG o \u003d -2508 J. mol -1. À quelle pression totale le degré de conversion de PCl 5 en PCl 3 et Cl 2 à 250 o C sera-t-il de 30 % ?

7. Pour la réaction

2HI (g) \u003d H 2 (g) + I 2 (g)

constante d'équilibre K P = 1,83 10 –2 à 698,6 K. Combien de grammes de HI sont formés lorsque 10 g de I 2 et 0,2 g de H 2 sont chauffés à cette température dans un récipient de trois litres ? Quelles sont les pressions partielles de H 2 , I 2 et HI ?

8. Un récipient de 1 litre contenant 0,341 mol de PCl 5 et 0,233 mol de N 2 a été chauffé à 250°C. La pression totale dans le récipient à l'équilibre était de 29,33 atm. Considérant que tous les gaz sont idéaux, calculez la constante d'équilibre à 250 o C pour la réaction qui se déroule dans la cuve

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

9. Constante d'équilibre de la réaction

CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)

à 500 K est K P = 6,0910–3. Calculer la pression totale requise pour produire du méthanol avec un rendement de 90 % si le CO et le H 2 sont pris dans un rapport de 1:2.

10. A 25°C f Go(NH3) = –16,5 kJ. mol -1 . Calculer rG réactions de formation de NH 3 à des pressions partielles de N 2 , H 2 et NH 3 égales respectivement à 3 atm, 1 atm et 4 atm. Dans quel sens la réaction se déroulera-t-elle spontanément dans ces conditions ?
11. réaction exothermique

CO (g) + 2H 2 (g) \u003d CH 3 OH (g)

est en équilibre à 500 K et 10 bar. Si les gaz sont idéaux, comment les facteurs suivants affecteront-ils le rendement en méthanol : a) augmentation J; b) promotion P; c) ajouter un gaz inerte à V= const ; d) ajout d'un gaz inerte à P= const ; e) ajouter H 2 à P= const?

12. La constante d'équilibre de la réaction d'isomérisation en phase gazeuse du bornéol (C10H17OH) en isobornéol est de 0,106 à 503 K. Un mélange de 7,5 g de bornéol et de 14,0 g d'isobornéol a été placé dans un récipient de 5 L et maintenu à 503 K jusqu'à ce que l'équilibre soit atteint. . Calculez les fractions molaires et les masses de bornéol et d'isobornéol dans un mélange à l'équilibre.
13. Équilibre en réaction

2NOCl (g) \u003d 2NO (g) + Cl 2 (g)

réglé à 227 o C et une pression totale de 1,0 bar, lorsque la pression partielle de NOCl est égale à 0,64 bar (initialement seul NOCl était présent). Calculer r aller pour une réaction. A quelle pression totale la pression partielle de Cl 2 sera-t-elle de 0,10 bar ?

14. Calculez la pression totale qui doit être appliquée à un mélange de 3 parties de H 2 et 1 partie de N 2 pour obtenir un mélange à l'équilibre contenant 10 % de NH 3 en volume à 400 o C. La constante d'équilibre de la réaction

N 2 (g) + 3H 2 (g) \u003d 2NH 3 (g)

à 400 o C est K = 1.60 10 –4 .

15. A 250 o C et une pression totale de 1 atm, le PCl 5 est dissocié de 80% selon la réaction

PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g).

Quel sera le degré de dissociation de PCl 5 si N 2 est ajouté au système de sorte que la pression partielle d'azote soit de 0,9 atm ? La pression totale est maintenue à 1 atm.

16. A 2000 o C pour la réaction

N 2 (g) + O 2 (g) \u003d 2NO (g)

Kp = 2,510–3. Un mélange à l'équilibre de N 2 , O 2 , NO et d'un gaz inerte à une pression totale de 1 bar contient 80 % (en volume) de N 2 et 16 % d'O 2 . Quel pourcentage en volume est NON ? Quelle est la pression partielle d'un gaz inerte ?

17. Calculer l'enthalpie standard de la réaction pour laquelle la constante d'équilibre est
    a) augmente de 2 fois, b) diminue de 2 fois lorsque la température passe de 298 K à 308 K.
18. La dépendance de la constante d'équilibre de la réaction 2C 3 H 6 (g) \u003d C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) sur la température entre 300 K et 600 K est décrite par l'équation

dans K = –1.04 –1088 /J +1.51 10 5 /J 2 .

constant (de lat. constans, genre n. constantis - constant, inchangé), - un tel objet dans une certaine théorie, dont la valeur dans le cadre de cette théorie (ou, parfois, une considération plus étroite) est toujours considérée comme la même. K. s'opposent à de tels objets dont les valeurs changent (par elles-mêmes ou en fonction du changement des valeurs d'autres objets). La présence de K. dans l'expression de plusieurs. lois de la nature et de la société reflète se rapporte. l'immuabilité de certains aspects de la réalité, manifestée par la présence de modèles. Une variété importante de K. est K., liée au nombre de physiques. des grandeurs, comme la longueur, le temps, la force, la masse (par exemple, la masse au repos d'un électron), ou des grandeurs plus complexes exprimées numériquement en termes de rapports entre ces K. ou leurs puissances, comme le volume, la vitesse, le travail, etc. (par exemple, l'accélération de la gravité à la surface de la Terre). Ceux de K. de ce genre, to-rye sont considérés dans le moderne. physique (dans le cadre de ses théories respectives) pertinente pour toute la partie observable de l'univers, appelée. monde (ou universel) K.; Des exemples d'un tel quantum sont la vitesse de la lumière dans le vide, la constante quantique de Planck (c'est-à-dire la valeur du soi-disant quantum d'action), la constante gravitationnelle et d'autres. 20ième siècle Dans le même temps, certains scientifiques étrangers (le physicien et astronome anglais A. Eddington, le physicien allemand Heisenberg, le physicien autrichien A. March, etc.) ont tenté de les rendre idéalistes. interprétation. Ainsi, Eddington a vu dans le système du monde K. l'une des manifestations de l'autosuffisance. l'existence d'un idéal mathématique formes exprimant l'harmonie de la nature et de ses lois. En fait, les K. universels ne reflètent pas une autosuffisance imaginaire. l'être (en dehors des choses et de la cognition) des formes indiquées, et (généralement exprimées mathématiquement) les régularités fondamentales de la réalité objective, en particulier les régularités associées à la structure de la matière. dialectique profonde. le sens de la mécanique quantique mondiale se révèle dans le fait que certaines d'entre elles (la constante quantique de Planck, la vitesse de la lumière dans le vide) sont une sorte d'échelle qui délimite diverses classes de processus qui se déroulent de manière fondamentalement différente ; en même temps, de tels K. indiquent la présence d'un certain. liens entre les phénomènes de ces classes. Ainsi, le lien entre les lois du classique. et la mécanique relativiste (voir Théorie de la relativité ) peut être établie à partir de la considération d'une telle transition limitante des équations de mouvement de la mécanique relativiste aux équations de mouvement du classique. la mécanique, qui est associée à l'idéalisation, qui consiste à rejeter l'idée de la vitesse de la lumière dans le vide comme un K fini. et en comprenant la vitesse de la lumière comme infiniment grande ; avec une autre idéalisation, qui consiste à considérer le quantum d'action comme une quantité infinitésimale, les équations de mouvement de la théorie quantique passent dans les équations de mouvement de la classique. mécanique, etc... En plus de ces K. les plus importants, déterminés purement physiquement et apparaissant dans les formulations de nombreux basiques. les lois de la nature sont largement utilisées au même endroit et telles, définies purement mathématiquement, K., comme le nombre 0; une; ? (le rapport de la circonférence au diamètre); e (base des logarithmes naturels); Constante d'Euler, et d'autres non moins fréquemment utilisés sont également K., qui sont les résultats de mathématiques bien connues. opérations sur le K spécifié. Mais plus il est difficile d'exprimer le K. fréquemment utilisé par des K. plus simplement définis (ou des K. aussi simples que 0 et 1) et des opérations connues, plus sa participation à la formulation de K est indépendante. ces lois et relations, dans to-rykh cela se produit, plus souvent un spécial est introduit pour cela. désignation, la calculer ou la mesurer aussi précisément que possible. Certaines des quantités se produisent sporadiquement et ne sont K. que dans le cadre de l'examen d'un certain problème, et elles peuvent même dépendre du choix des conditions (valeurs des paramètres) du problème, devenant K. uniquement lorsque ces conditions est fixé. De tels K. sont souvent désignés par les lettres C ou K (sans lier ces désignations une fois pour toutes avec le même K.) ou ils écrivent simplement que telle ou telle valeur \u003d const. A. Kouznetsov, I. Lyakhov. Moscou. Dans les cas où les fonctions jouent le rôle des objets considérés en mathématiques ou en logique, K. sont appelés tels d'entre eux, dont la valeur ne dépend pas des valeurs des arguments de ces fonctions. Par exemple, K. est la différence x–x en fonction de x, car pour toutes les valeurs (numériques) de la variable x, la valeur de la fonction x–x est le même nombre 0. pour toutes les valeurs possibles de son argument A, il a (dans le cadre de l'algèbre classique habituelle de la logique) la même valeur 1 (qui se caractérise par la valeur logique "vrai" qui lui est conditionnellement identifiée). Un exemple d'un K. plus complexe de l'algèbre de la logique est la fonction (AB? BA). Dans certains cas, une fonction dont la valeur est constante est identifiée à cette valeur elle-même. Dans ce cas, la valeur de la fonction apparaît déjà comme un K. (plus précisément, comme une fonction qui est un K.). Les arguments de cette fonction peuvent être n'importe quelle variable littérale sélectionnée (par exemple, A, B, x, y, etc.), car de toute façon, ça ne dépend pas d'eux. Dans d'autres cas, une telle identification d'une fonction, qui est une clé, ne se fait pas avec sa valeur, c'est-à-dire distinguer entre ces deux K., dont l'un a une variable parmi ses arguments, ce que l'autre n'a pas. Cela permet, par exemple, de définir une fonction comme sa table, et simplifie également le schéma. définition de certaines opérations sur les fonctions. Outre ces constantes, dont les valeurs sont des nombres (éventuellement nommés) ou caractérisées par des nombres, il existe également d'autres constantes. l'ensemble de tous les entiers est non négatif. Nombres. La valeur de la fonction, qui est K., peut aussi être un objet de toute nature. Par exemple, en considérant des fonctions d'une telle variable A dont les valeurs sont des sous-ensembles de la série naturelle, on peut déterminer une de ces fonctions dont la valeur pour toutes les valeurs de la variable A est l'ensemble de tous les nombres premiers. En plus du physique quantités et fonctions dans le rôle de tels objets, dont certains s'avèrent être des K., considèrent souvent (surtout en logique et en sémantique) les signes et leurs combinaisons : mots, phrases, termes, formules, etc., et comme sens ceux de eux, dont les significations ne sont pas spécifiquement mentionnées, leurs significations sémantiques (le cas échéant). En même temps, de nouveaux K sont révélés, donc en arithmétique. expression (terme) 2 + 3–2 K. ne sont pas seulement les nombres 2 et 3 et les résultats des opérations sur eux, mais aussi les signes + et -, dont les valeurs sont les opérations d'addition et de soustraction. Ces signes, étant K. dans le cadre théorique la considération de l'arithmétique et de l'algèbre de l'école ordinaire cesse d'être K. lorsque nous entrons dans le domaine plus large du moderne. algèbre ou logique, où le signe + dans certains cas a le sens de l'opération d'addition ordinaire de nombres, dans d'autres cas (par exemple, dans l'algèbre de la logique) - addition modulo 2 ou addition booléenne, dans d'autres cas - une autre opération . Cependant, avec des considérations plus étroites (par exemple, lors de la construction d'un système algébrique ou logique spécifique), les significations des signes d'opérations sont fixes et ces signes, contrairement aux signes de variables, deviennent K. La sélection de la logique. K. joue un rôle particulier lorsqu'il est appliqué à des objets de la nature. Langue. Dans le rôle de la logique K. en russe. le langage comprend, par exemple, des conjonctions telles que "et", "ou", etc., des mots quantificateurs tels que "tous", "tout", "existe", "certains", etc., des verbes de liaison tels que " est", "essence", "est", etc., ainsi que des phrases plus complexes telles que "si ... alors", "si et seulement si", "il n'y en a qu'un", "celui qui" , "tel que", "équivalent à cela", etc. Au moyen de la mise en évidence logique. K. dans la nature. Le langage est la reconnaissance de la similitude de leur rôle dans un grand nombre de cas d'inférences ou d'autres raisonnements, ce qui permet de combiner ces cas dans l'un ou l'autre schéma unique (règle logique), dans lequel des objets qui diffèrent de ceux distingués par K. sont remplacés par les variables correspondantes. Plus le nombre de schémas qui parviennent à couvrir tous les cas de raisonnement considérés est petit, plus ces schémas eux-mêmes sont simples, et plus nous sommes garantis contre la possibilité d'un raisonnement erroné sur eux, plus le choix des logiques est justifié. apparaissant dans ces schémas. POUR. A. Kouznetsov. Moscou. Litt. : Eddington ?., Espace, temps et gravité, trad. de l'anglais, O., 1923 ; Jeans, D., L'univers qui nous entoure, trad. de l'anglais, L.–M., 1932 ; Né M., numéro mystérieux 137, en samedi : Uspekhi nat. Sciences, tome 16, no. 6, 1936 ; Heisenberg W., Philos. problèmes de physique atomique, M., 1953; le sien, Discovery de Planck et DOS. philosophie questions de la doctrine des atomes, « Problèmes de philosophie », 1958, n° 11 ; le sien, Physique et Philosophie, M., 1963 ; Sam. 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Constante d'équilibre- une valeur qui détermine pour une réaction chimique donnée le rapport entre les activités thermodynamiques (ou, selon les conditions de réaction, les pressions partielles, les concentrations ou la fugacité) des matières premières et des produits à l'état d'équilibre chimique (conformément à la loi d'action de masse). Connaissant la constante d'équilibre de la réaction, il est possible de calculer la composition à l'équilibre du mélange réactionnel, le rendement limite en produits et de déterminer le sens de la réaction.

Façons d'exprimer la constante d'équilibre

Par exemple, pour la réaction d'oxydation du monoxyde de carbone :

2CO + O 2 \u003d 2CO 2

la constante d'équilibre peut être calculée à partir de l'équation :

$K\_p=\backslash frac\; (p\_(CO\_2)^2)(p\_(CO)^2\; \backslash cdot\; p\_(O\_2))$ $K\_p\; =\; K\_x\; P^(\backslash Delta\; n)$

où Δn- modification du nombre de moles de substances au cours de la réaction. Il est clair que K x dépend de la pression. Si le nombre de moles de produits de réaction est égal au nombre de moles de matières premières ( $\backslash Delta\; n=0$), ensuite $K\_p=K\_x$.

Constante d'équilibre standard

La constante d'équilibre standard d'une réaction dans un mélange de gaz parfaits (lorsque les pressions partielles initiales des participants à la réaction sont égales à leurs valeurs à l'état standard $p\_i^0$= 0,1013 MPa ou 1 atm) peut être calculé par l'expression :

$K^0\; =\; \backslash prod\; (\backslash tilde\; (p\_i))^(v\_i)$ où $\backslash tilde\; (p\_i)$- les pressions partielles relatives des composants, $\backslash tilde\; (p\_i)\; =\; p\_i/p\_i^0$.

La constante d'équilibre standard est une quantité sans dimension. Elle est associée à Kp rapport:

$K\_p=K^0(p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)$

On voit que si $p\_i^0$ exprimée en atmosphères $(p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)=1$ Et $K\_p=K^0$.

Pour une réaction dans un mélange de gaz réels à l'état initial standard, la fugacité partielle des gaz est prise égale à leurs pressions partielles $f\_i^0=p\_i^0$= 0,1013 MPa ou 1 atm. Kf connecté avec K0 rapport:

$K\_f=K^0(\backslash gamma\_i\; p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)$ où γ je- coefficient de fugacité du i-ième gaz réel dans le mélange.

Constante d'équilibre pour les réactions dans les systèmes hétérogènes

la constante d'équilibre (en supposant que la phase gazeuse est idéale) a la forme :

$K\_p\; =\; \backslash frac(p\_(CO\_2))(p\_(CO))$

Description thermodynamique de l'équilibre

Parallèlement à la désignation Q pour le rapport des activités des substances à un moment arbitraire de la réaction t ("coefficient de réaction")

$Q\_r\; =\; \backslash frac(\backslash left\backslash (S\_t\backslash right\backslash )^\backslash sigma\; \backslash left\backslash (T\_t\backslash right\backslash )^\backslash tau\; )(\backslash left\backslash (A\_t\backslash right\backslash )^\backslash alpha\; \backslash left\backslash (B\_t\backslash right\; \backslash )^\backslash beta\; )\; =\; \backslash frac(\backslash prod\; a\_(j(t))^(\backslash nu\_j))(\backslash prod\; a\_(i(t))^(\backslash nu\_i))\; =\; \backslash prod\; a\_(n(t)\; )^(\backslash nu\_n)$(notation pour la réaction ci-dessous; la dernière égalité s'écrit dans la notation que les coefficients stoechiométriques sont pris avec un signe "+" pour les produits et avec un signe "-" pour les matières premières)

en thermodynamique chimique, la notation est utilisée K éq pour la même forme de relation entre les activités d'équilibre des substances

$K\_(eq)\; =\; \backslash frac([S]^\backslash sigma\; [T]^\backslash tau\; )([A]^\backslash alpha\; [B]^\backslash beta\; )\; =\; \backslash frac(\backslash prod\; a\_(j\; (t\; =\; \backslash infty)\; )^(\backslash nu\_j))(\backslash prod\; a\_(i\; (t\; =\; \backslash infty))^(\backslash nu\_i))\; =\; \backslash prod\; a\_(n\; (t\; =\; \backslash infty))^(\backslash nu\_n)$(c'est-à-dire le rapport des activités en ce moment $t\; =\; \backslash infty$, au moment de l'équilibre). Ce qui suit est une description thermodynamique de l'équilibre chimique et une description de la relation K éq avec l'énergie de Gibbs standard du processus.

Dans un système où une réaction chimique a lieu

$\backslash alpha\; A\; +\; \backslash beta\; B\; \backslash rightleftharpoons\; \backslash sigma\; S\; +\; \backslash tau\; T$

l'équilibre peut être décrit par la condition

$\backslash left(\backslash frac\; (dG)(d\backslash xi)\backslash right)\_(T,p)\; =\; 0$ où $\backslash xi$ il y a une variable chimique

ou, la même condition d'équilibre peut être écrite en utilisant des potentiels chimiques comme

$\backslash alpha\; \backslash mu\_A\; +\; \backslash beta\; \backslash mu\_B\; =\; \backslash sigma\; \backslash mu\_S\; +\; \backslash tau\; \backslash mu\_T$

où sont les potentiels chimiques

$\backslash mu\_A\; =\; \backslash mu\_(A)^(\backslash ominus)\; +\; RT\; \backslash ln\backslash (A\backslash )$ ici (A) - à proprement parler, l'activité du réactif A ; sous des hypothèses sur les gaz parfaits, ils peuvent être remplacés par des pressions, pour les gaz réels, ils peuvent être remplacés par la fugacité, sous l'hypothèse que la solution obéit à la loi de Henry, peut être remplacée par des fractions molaires, et sous l'hypothèse que la solution obéit à la loi de Raoult la loi, par des pressions partielles ; car un système en équilibre peut être remplacé par la concentration molaire d'équilibre ou par l'activité d'équilibre. $\backslash Delta\; \_(r)G\; ^(o)\; =\; -RT\; \backslash ln\; K\_(eq)$

La composition à l'équilibre du mélange et le sens de la réaction

Le "coefficient de réaction" ci-dessus Q(autres appellations trouvées dans la littérature - $\backslash Oméga$ ou $\backslash pi$, "produit de réaction")

$Q\_r\; =\; \backslash prod\; a\_(n(t))^(\backslash nu\_n)$

reflète le rapport des activités actuelles de tous les participants à la réaction et peut être utilisé pour déterminer la direction de la réaction au moment pour lequel Q est connu

Si au moment t le coefficient Q > K, alors les activités actuelles des produits sont supérieures à celles d'équilibre, et donc elles doivent diminuer au moment où l'équilibre est établi, c'est-à-dire que la réaction inverse se produit actuellement ; Si Q = K, alors l'état d'équilibre a été atteint et les vitesses des réactions directes et inverses sont égales ; Si Q< K, то $v\_(1)\; >\; v\_(-1)$

Utilisation de la valeur $Q\_r$ l'équation s'écrit isothermes de réaction chimique

$\backslash Delta\; G\_(p,T)\; =\; RT\backslash ln\; Q\_(r)\; -\; RT\; \backslash ln\; K\_(eq)\; =\; RT\backslash ln\; \backslash frac(Q\_(r))(K\_(eq))\; =\; \backslash sum\; \backslash nu\_(i)\; \backslash mu\_(je)$

Où $\backslash nu$- coefficients stoechiométriques (pour les produits - avec le signe "+", pour les matières premières - avec le signe "-" ; les mêmes que dans les expressions pour Q et K), et $\backslash \; mu$ sont les potentiels chimiques et l'énergie de Gibbs standard et la constante standard sont

$\backslash Delta\; G\_(p,T)^(o)\; =\; -\; RT\; \backslash ln\; K\_(eq)^(o)\; =\; \backslash sum\; \backslash nu\_(i)\backslash mu\_(i)^(o)$

Où $\backslash mu^(o)$- potentiels chimiques standards

L'équation isotherme montre comment la valeur de Q est liée à la variation de l'énergie libre de la réaction :

À $Q\; >\; K$ pour réaction directe $\backslash \; Delta\; G\; >\; 0$, c'est à dire $\backslash somme\; \backslash nu\_(j)\backslash mu\_(j)$ pour les produits de la réaction directe plus que pour les substances de départ - cela signifie que la réaction directe est interdite (ce qui signifie que l'inverse n'est pas interdit) ; à $Q=K$ pour réaction directe $\backslash \; Delta\; G\; =\; 0$, c'est-à-dire que la réaction a atteint un état d'équilibre ; à pour réaction directe , c'est-à-dire que cette occurrence spontanée de cette réaction est autorisée

Évaluer $K\_(éq)$ par définition, il n'a de sens que pour un état d'équilibre, c'est-à-dire pour un état $\backslash frac(v\_(1))(v\_(-1))\; =\; 1$ Et $\backslash Delta\; G\_r\; =\; 0$. Évaluer $K\_(éq)$ ne dit rien sur les taux de réaction, mais il décrit la composition du système à l'équilibre.

Si K >> 1, alors les produits de la réaction (directe) prédominent dans le système. Si K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

États standards

L'énergie de Gibbs standard d'une réaction dans un mélange gazeux est l'énergie de Gibbs d'une réaction à des pressions partielles standard de tous les composants égales à 0,1013 MPa (1 atm). L'énergie de Gibbs standard d'une réaction en solution est l'énergie de Gibbs à l'état standard de la solution, qui est prise comme hypothétique une solution avec les propriétés d'une solution extrêmement diluée, mais avec la concentration de tous les réactifs égale à un. Pour une substance pure et liquide, l'énergie de Gibbs standard est la même que l'énergie de Gibbs de formation de ces substances. La valeur de l'énergie de Gibbs standard de la réaction peut être utilisée pour une évaluation approximative de la possibilité thermodynamique de la réaction de se dérouler dans une direction donnée, si les conditions initiales ne diffèrent pas beaucoup des conditions standard. De plus, en comparant les valeurs de l'énergie de Gibbs standard de plusieurs réactions, on peut choisir les plus préférables, pour lesquelles $\backslash Delta\; G^0\_T$ a le plus grand modulo négatif Taille.

Description cinétique

Pour une réaction chimique réversible, la constante d'équilibre K éq peut être exprimé en termes de constantes de vitesse des réactions directes et inverses. Considérons une réaction chimique élémentaire réversible du premier ordre

$\backslash mathrm(A)\backslash flèchesdroitegauche\; \backslash mathrm(B)$

Par définition, l'équilibre est donné par la condition $v\_(1)\; =\; v\_(-1)$, c'est-à-dire l'égalité des taux des réactions directes et inverses.

Selon la loi de l'action de masse $v\; =\; k(\backslash prod)\; (a\_j)^(n\_j)$

Où k est la constante de vitesse de la réaction correspondante, et $(a\_j)^(n\_j)$ sont les activités d'équilibre des réactifs de cette réaction élevées à des puissances égales à leurs coefficients stoechiométriques

on peut écrire la condition d'équilibre sous la forme

$1\; =\; \backslash frac(v\_(1))(v\_(-1))\; =\; \backslash frac(k\_(1)(\backslash prod)\; (a\_A)^(n\_A))(k\_(-1)(\backslash prod)\; (a\_B)\; ^(n\_B))$

$1\; =\; \backslash frac(k\_(1))(k\_(-1))\; \backslash cdot\; \backslash frac(\backslash prod\; (a\_A)^(n\_A))(\backslash prod\; (a\_B)^(n\_B))\; =\; \backslash frac(k\_(1\; ))(k\_(-1))\; \backslash cdot\; \backslash left\; (K\_(eq)\; \backslash right)\; ^(-1)$

(voir description thermodynamique de la constante d'équilibre), ce qui n'est possible que si

$K\_(éq)\; =\; \backslash frac(k\_(1))(k\_(-1))$

Cette relation importante fournit l'un des "points de contact" entre la cinétique chimique et la thermodynamique chimique.

Équilibres multiples

Dans le cas où plusieurs équilibres sont établis dans le système à la fois (c'est-à-dire que plusieurs processus se produisent simultanément ou séquentiellement), chacun d'eux peut être caractérisé par sa propre constante d'équilibre, à partir de laquelle il est possible d'exprimer la constante d'équilibre général pour le ensemble complet de processus. On peut considérer une telle situation en prenant l'exemple de la dissociation par étapes de l'acide dibasique H 2 A. Sa solution aqueuse contiendra des particules (solvatées) H + , H 2 A, HA - et A 2- . Le processus de dissociation se déroule en deux étapes :

$H\_2A\; \backslash rightleftharpoons\; HA^-\; +\; H^+\; :K\_1=\backslash frac()\; ()$ $HA^-\; \backslash rightleftharpoons\; A^(2-)\; +\; H^+\; :K\_2=\backslash frac()\; ()$

K 1 et K 2 - constantes des première et deuxième étapes de dissociation, respectivement. À partir d'eux, vous pouvez exprimer la constante d'équilibre "totale", pour le processus de dissociation complète :

$H\_2A\; \backslash rightleftharpoons\; A^(2-)\; +\; 2H^+\; :K\_(1+2)\; =\; \backslash frac(^2)\; ()=K\_1K\_2$

Un autre exemple d'équilibre multiple est l'analyse du système complexe précipité/soluble. Supposons qu'il existe un équilibre

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solide)\; +\; I^-(aq)$

La réaction peut être représentée comme deux équilibres successifs - l'équilibre de la décomposition d'un ion complexe en ses ions constitutifs, qui se caractérise par une "constante d'instabilité" (l'inverse de la "constante de stabilité" β) :

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; Ag^+(aq)\; +\; 2I^-(aq)\; :K\_1=\backslash frac(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-)^2)\; (\backslash alpha\_\; (AgI\_(2)^-))=\; \backslash beta\; ^(-1)$

et équilibre de la transition des ions du volume du solvant au réseau cristallin

$Ag^+(aq)\; +\; I^-(aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solide)\; :K\_2=\; \backslash frac(\backslash alpha\_(AgI))(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-))$

compte tenu du fait que pour les substances solides, l'activité est supposée égale à 1 , et dans les solutions diluées les activités peuvent être remplacées par des concentrations molaires, on obtient

$K\_2=\; \backslash frac(\backslash alpha\_(AgI))(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-))\; =\backslash frac(1)()\; =\; \backslash frac(1)(K\_(sp))$

Alors l'équilibre total sera décrit par la constante

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solide)\; +\; I^-(aq)\; :\; K\; =\; \backslash frac(\backslash alpha\_(\; AgI)\; \backslash alpha\_(I^-))(\backslash alpha\_(AgI\_(2)^\; -))\; =\; K\_(1)\; \backslash cdot\; K\_(2)\; =\; \backslash frac(1)(\backslash beta\; \backslash cdot\; K\_(sp)\; )$

Et la valeur de cette constante sera la condition de la prédominance d'un composé complexe ou d'un sel solide dans un mélange à l'équilibre : comme ci-dessus, si K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, alors à l'état d'équilibre dans le système, la plupart des ions sont liés dans la phase cristalline.

La dépendance de la constante d'équilibre à la température

La dépendance de la constante d'équilibre de la réaction à la température peut être décrite par l'équation de l'isobare d'une réaction chimique (isobare de van't Hoff):

$d\backslash ln\; K\_p\; =\; \backslash frac\; (\backslash Delta\; H)(RT^2)dT$

Méthodes de calcul de la constante d'équilibre

Les méthodes de calcul pour déterminer la constante d'équilibre d'une réaction se résument généralement à calculer d'une manière ou d'une autre la variation standard de l'énergie de Gibbs au cours de la réaction ( ∆G0) puis en utilisant la formule :

$\backslash Delta\; G^0\; =\; -RT\backslash ln\; K^0$, où $R$ est la constante universelle des gaz.

Dans le même temps, il convient de rappeler que l'énergie de Gibbs est fonction de l'état du système, c'est-à-dire qu'elle ne dépend pas de la trajectoire du processus, du mécanisme de réaction, mais n'est déterminée que par les valeurs initiale et états finaux du système. Par conséquent, si une définition ou un calcul direct ∆G0 pour certaines réactions sont difficiles pour une raison quelconque, vous pouvez choisir de telles réactions intermédiaires pour lesquelles ∆G0 est connue ou facilement déterminable, et dont la somme donnera la réaction en question (voir la loi de Hess). En particulier, les réactions de formation de composés à partir d'éléments sont souvent utilisées comme telles réactions intermédiaires.

Calcul d'entropie de la variation de l'énergie de Gibbs et de la constante d'équilibre de la réaction

Méthode de calcul d'entropie ΔG réactions est l'une des plus courantes et pratiques. Il est basé sur le rapport :

$\backslash Delta\; G\_T\; =\; \backslash Delta\; H\_T\; -\; T\backslash Delta\; S\_T$

ou, respectivement, pour la norme Changements d'énergie de Gibbs :

$\backslash Delta\; G\_T^0\; =\; \backslash Delta\; H\_T^0\; -\; T\backslash Delta\; S\_T^0$

Ici ∆H0à pression et température constantes, il est égal à l'effet thermique de la réaction dont les méthodes de calcul et de détermination expérimentale sont connues - voir par exemple l'équation de Kirchhoff :

$\backslash Delta\; H\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0+\backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_pdT$

Il est nécessaire d'obtenir la variation d'entropie au cours de la réaction. Ce problème peut être résolu de plusieurs manières, par exemple :

• Selon les données thermiques - basées sur le théorème thermique de Nernst et utilisant des informations sur la dépendance à la température de la capacité thermique des participants à la réaction. Par exemple, pour les substances qui sont à l'état solide dans des conditions normales :

Donc, si connu $\backslash Delta\; H\_(298)^0$, $\backslash Delta S\_(298)^0$ et les dépendances thermiques de la capacité calorifique, $\backslash Delta\; G\_T^0$ peut être calculé à l'aide de la formule :

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0+\; \backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_pdT-T\backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_p\; \backslash frac(\; dT)(T)$

Une version quelque peu simplifiée de cette formule est obtenue en supposant que la somme des capacités thermiques des substances est indépendante de la température et égale à la somme des capacités thermiques à 298 K :

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0+\; \backslash Delta\; C\_(p~298)(T\; -\; 298)-T\backslash ln\; \backslash frac(T)(298)$

Et un calcul encore plus simplifié est effectué en assimilant la somme des capacités calorifiques à zéro:

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0$

Transfert à partir de $\backslash Delta\; G\_T^0$à la constante d'équilibre s'effectue selon la formule ci-dessus.

Calcul de la constante d'équilibre par des méthodes de thermodynamique statistique

Détermination expérimentale de la constante d'équilibre

voir également

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Remarques

Littérature

• Kireev V.A. Méthodes de calculs pratiques en thermodynamique des réactions chimiques. - 2e éd. - M., 1975.
• Zhorov Yu.M. Thermodynamique des processus chimiques. - M., 1985.

Un extrait caractérisant la constante d'équilibre

La soirée d'Anna Pavlovna était commencée. Les fuseaux de différents côtés bruissaient uniformément et sans cesse. A part la ma tante, à côté de laquelle était assise une seule dame âgée au visage maigre et larmoyant, un peu étrangère à cette brillante société, la société était divisée en trois cercles. Dans l'une, plus masculine, le centre était l'abbé ; dans l'autre, jeune, la belle princesse Helen, fille du prince Vasily, et la jolie, rougeaude, trop grassouillette pour sa jeunesse, la petite princesse Bolkonskaya. Dans le troisième Mortemar et Anna Pavlovna.
Le vicomte était un jeune homme avenant, aux traits et aux manières douces, qui se considérait évidemment comme une célébrité, mais, par bonnes manières, se laissait modestement utiliser par la société dans laquelle il se trouvait. Anna Pavlovna, évidemment, en a traité ses invités. De même qu'un bon maître d'hôtel sert à quelque chose de surnaturellement beau ce morceau de bœuf qu'on ne veut pas manger si on le voit dans une cuisine sale, de même ce soir Anna Pavlovna a servi à ses invités d'abord le vicomte, puis l'abbé, comme quelque chose de surnaturellement raffiné. L'entourage de Mortemart se met immédiatement à parler du meurtre du duc d'Enghien. Le vicomte disait que le duc d'Enghien était mort de sa générosité, et qu'il y avait des raisons particulières à l'amertume de Bonaparte.
-Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Dites-nous ceci, vicomte,] - dit Anna Pavlovna, sentant avec joie combien cette phrase faisait écho à quelque chose à la Louis XV [dans le style de Louis XV], - contez nous cela, vicomte.
Le vicomte s'inclina humblement et sourit courtoisement. Anna Pavlovna fit cercle autour du vicomte et invita tout le monde à écouter son histoire.
« Le vicomte a été personnellement connu de monseigneur, [le vicomte connaissait personnellement le duc] », murmura Anna Pavlovna à l'un d'eux. « Le vicomte est un parfait conteur », dit-elle à un autre. - Comme on voit l'"homme de la bonne compagnie", dit-elle au troisième ; et le vicomte fut servi à la société sous le jour le plus élégant et le plus favorable pour lui, comme un rosbif sur un plat chaud parsemé d'herbes.
Le vicomte était sur le point de commencer son histoire et sourit légèrement.
"Viens ici, chérie Hélène, [chère Hélène]", dit Anna Pavlovna à la belle princesse, qui était assise à distance, formant le centre d'un autre cercle.
La princesse Helen a souri; elle se leva avec le même sourire immuable d'une très belle femme avec lequel elle entra dans le salon. Légèrement bruyante dans sa robe de bal blanche garnie de lierre et de mousse, et luisante de la blancheur de ses épaules, du lustre de ses cheveux et de ses diamants, elle marchait droit entre les hommes qui se séparaient, ne regardant personne, mais souriant à tout le monde et, comme si elle donnait gentiment à chacun le droit d'admirer la beauté de sa silhouette. , pleine d'épaules, très ouverte, selon la mode de l'époque, poitrine et dos, et comme si emportant avec elle la splendeur du bal, elle monta à Anna Pavlovna. Hélène était si jolie que non seulement il n'y avait en elle aucune trace de coquetterie, mais, au contraire, elle semblait honteuse de sa beauté d'actrice incontestable et trop forte et victorieuse. Elle semblait vouloir et ne pouvait pas minimiser l'effet de sa beauté. Quelle belle personne ! [Quelle beauté !] - ont dit tous ceux qui l'ont vue.
Comme frappé par quelque chose d'extraordinaire, le vicomte haussa les épaules et baissa les yeux tandis qu'elle s'asseyait devant lui et l'illuminait de ce même sourire immuable.
- Madame, je crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, dit-il en inclinant la tête avec un sourire.
La princesse appuya sa main ouverte et pleine sur la table et ne jugea pas nécessaire de dire quoi que ce soit. Elle attendit en souriant. Tout au long de l'histoire, elle s'est assise droite, regardant de temps en temps sa belle main pleine, qui changeait de forme à cause de la pression sur la table, puis un sein encore plus beau, sur lequel elle ajustait son collier de diamants ; elle a redressé les plis de sa robe plusieurs fois, et quand l'histoire a fait impression, elle a regardé Anna Pavlovna et a immédiatement pris la même expression qui était sur le visage de la demoiselle d'honneur, puis s'est calmée à nouveau dans un sourire radieux . A la suite d'Hélène, la petite princesse a également quitté la table à thé.
- Attendez moi, je vais prendre mon ouvrage, [Attendez, je vais prendre mon travail,] - dit-elle. Voyons, qu'en pensez-vous ? - elle s'adressa au prince Hippolyte : - apportez moi mon ridicule. [A quoi penses-tu? Apportez-moi mon réticule.]
La princesse, souriante et parlant à tout le monde, fit brusquement un remaniement et, s'asseyant, se reprit gaiement.
"Maintenant, je me sens bien", a-t-elle dit, et, demandant à commencer, elle s'est mise au travail.
Le prince Hippolyte lui apporta sa bourse, la suivit, et, tirant un fauteuil près d'elle, s'assit à côté d'elle.
Le charmant Hippolyte frappait par sa ressemblance extraordinaire avec sa belle sœur, et plus encore parce que, malgré la ressemblance, il était d'une laideur saisissante. Ses traits étaient les mêmes que ceux de sa sœur, mais avec elle tout était illuminé par un sourire de vie joyeux, satisfait de lui-même, jeune, immuable et une beauté du corps extraordinaire et ancienne; son frère, d'autre part, avait le même visage assombri par l'idiotie et exprimait invariablement une mauvaise humeur pleine d'assurance, tandis que son corps était mince et faible. Yeux, nez, bouche - tout semblait se réduire en une grimace indéfinie et ennuyeuse, et les bras et les jambes prenaient toujours une position non naturelle.
- Ce n'est pas une histoire de revenants ? - dit-il en s'asseyant à côté de la princesse et en attachant à la hâte sa lorgnette à ses yeux, comme si sans cet instrument il ne pouvait pas commencer à parler.
- Mais non, mon cher, [Pas du tout,] - en haussant les épaules, dit le narrateur surpris.
- C'est que je déteste les histoires de revenants, dit-il d'un ton si clair, il a dit ces mots, et puis il s'est rendu compte qu'ils censé.
En raison de la confiance en soi avec laquelle il parlait, personne ne pouvait comprendre si ce qu'il disait était très intelligent ou très stupide. Il était en queue-de-pie vert foncé, en pantalon couleur cuisse de nymphe effrayée, comme il le disait lui-même, en bas et souliers.
Le vicomte [vicomte] parla très gentiment de l'anecdote qui circulait alors selon laquelle le duc d'Enghien se rendit secrètement à Paris pour rencontrer m lle Georges, [Mademoiselle Georges,] et qu'il y rencontra Bonaparte, qui jouissait également des faveurs du célèbre actrice, et que là, rencontrant le duc, Napoléon tomba accidentellement dans l'évanouissement auquel il était sujet, et se trouva au pouvoir du duc, dont le duc ne profita pas, mais que Bonaparte vengea ensuite cette générosité et vengea la mort du duc.
L'histoire était très douce et intéressante, surtout à l'endroit où les rivaux se reconnaissent soudainement, et les dames semblaient être en effervescence.
- Charmant, [Charmant,] - dit Anna Pavlovna, regardant la petite princesse d'un air interrogateur.
« Charmant », murmura la petite princesse en enfonçant l'aiguille dans son ouvrage, comme pour signifier que l'intérêt et le charme de l'histoire l'empêchaient de continuer son œuvre.
Le vicomte apprécia cette louange silencieuse et, souriant avec reconnaissance, commença à continuer ; mais à ce moment Anna Pavlovna, qui regardait sans cesse le jeune homme, qui était terrible pour elle, remarqua qu'il parlait trop fort et trop fort avec l'abbé, et se précipita à la rescousse dans un endroit dangereux. En effet, Pierre réussit à engager une conversation avec l'abbé sur l'équilibre politique, et l'abbé, apparemment intéressé par l'ardeur ingénue du jeune homme, développa devant lui son idée favorite. Les deux écoutaient et parlaient avec trop d'animation et de naturel, et Anna Pavlovna n'aimait pas cela.
« Le remède, c'est l'équilibre européen et le droit des gens [droit international] », dit l'abbé. - Il vaut la peine qu'un Etat puissant, comme la Russie, glorifiée pour la barbarie, devienne désintéressé à la tête d'une alliance visant l'équilibre de l'Europe - et il sauvera le monde !
Comment trouver un tel équilibre ? - Pierre a commencé; mais à ce moment Anna Pavlovna s'approcha et, regardant sévèrement Pierre, demanda à l'Italien comment il supportait le climat local. Le visage de l'Italien a soudainement changé et a pris une expression douce feinte offensante, qui, apparemment, lui était familière dans la conversation avec les femmes.
"Je suis tellement fasciné par les charmes de l'esprit et de l'éducation de la société, surtout féminine, dans laquelle j'ai eu la chance d'être accepté, que je n'ai pas encore eu le temps de penser au climat", a-t-il déclaré.
Sans lâcher l'abbé et Pierre, Anna Pavlovna, pour la commodité de l'observation, les ajouta au cercle général.

A ce moment, un nouveau visage entra dans le salon. Le nouveau visage était le jeune prince Andrei Bolkonsky, le mari de la petite princesse. Le prince Bolkonsky était petit, un très beau jeune homme aux traits nets et secs. Tout dans sa silhouette, depuis l'air fatigué et ennuyé jusqu'au pas calme et mesuré, représentait le contraste le plus vif avec sa petite femme pleine de vie. Apparemment, non seulement il connaissait tout le monde dans le salon, mais il en était tellement fatigué qu'il était très ennuyeux de les regarder et de les écouter. De tous les visages qui l'ennuyaient, le visage de sa jolie femme semblait l'ennuyer le plus. Avec une grimace qui ruinait son beau visage, il se détourna d'elle. Il baisa la main d'Anna Pavlovna et, plissant les yeux, regarda autour de lui toute la compagnie.
Vous vous enrôlez pour la guerre, mon prince ? [Allez-vous à la guerre, prince ?] dit Anna Pavlovna.
- Le général Koutouzoff, - dit Bolkonsky, frappant sur la dernière syllabe zoff, comme un Français, - un bien voulu de moi pour aide de camp ... [Le général Kutuzov veut que je sois son adjudant.]
– Et Lise, ta femme ? [Et Lisa, ta femme ?]
Elle ira au village.
"Comment n'est-ce pas un péché pour vous de nous priver de votre charmante épouse?"
- André, [Andrei,] - dit sa femme en s'adressant à son mari du même ton coquet qu'elle adressait aux étrangers, - quelle histoire le vicomte nous a racontée sur m lle Georges et Bonaparte !
Le prince Andrei ferma les yeux et se détourna. Pierre, qui n'avait pas quitté son regard joyeux et amical dès l'instant où le prince Andreï était entré dans le salon, s'approcha de lui et lui prit la main. Le prince Andrei, sans se retourner, plissa le visage en une grimace, exprimant son agacement envers celui qui lui toucha la main, mais, voyant le visage souriant de Pierre, il sourit d'un sourire étonnamment gentil et agréable.
- C'est comme ça !... Et tu es dans le grand monde ! dit-il à Pierre.
« Je savais que tu le ferais », répondit Pierre. « Je viendrai souper chez vous », ajouta-t-il tranquillement, pour ne pas déranger le vicomte, qui continua son récit. - Pouvez?
"Non, vous ne pouvez pas", a déclaré le prince Andrei en riant, en serrant la main pour faire savoir à Pierre qu'il n'était pas nécessaire de demander.
Il voulait dire autre chose, mais à ce moment-là, le prince Vasily et sa fille se sont levés, et deux jeunes hommes se sont levés pour leur céder le passage.
"Excusez-moi, mon cher vicomte", dit le prince Vasily au Français, le tirant doucement par la manche jusqu'à la chaise pour qu'il ne se lève pas. « Cette malheureuse fête chez le Messager me prive de mon plaisir et vous interrompt. Je suis très triste de quitter votre délicieuse soirée », a-t-il déclaré à Anna Pavlovna.
Sa fille, la princesse Helen, tenant légèrement les plis de sa robe, est allée entre les chaises, et le sourire a brillé encore plus sur son beau visage. Pierre regarda avec des yeux presque effrayés, enthousiastes, cette belle quand elle passa devant lui.
"Très bien", a déclaré le prince Andrei.
« Très », dit Pierre.
En passant, le prince Vasily saisit Pierre par la main et se tourna vers Anna Pavlovna.
"Éduquez-moi cet ours", a-t-il dit. - Ici, il vit avec moi pendant un mois, et pour la première fois je le vois à la lumière. Rien n'est aussi nécessaire pour un jeune homme qu'une société de femmes intelligentes.

Anna Pavlovna sourit et promit de prendre soin de Pierre, qui, elle le savait, était un parent paternel du prince Vasily. La dame âgée, qui était auparavant assise avec ma tante, se leva à la hâte et rattrapa le prince Vasily dans le couloir. Tout l'ancien semblant d'intérêt avait disparu de son visage. Son visage aimable et larmoyant n'exprimait que l'anxiété et la peur.
- Qu'allez-vous me dire, prince, sur mon Boris ? dit-elle en le rattrapant devant. (Elle a prononcé le nom Boris avec un accent particulier sur o). – Je ne peux pas rester plus longtemps à Pétersbourg. Dis-moi, quelles nouvelles puis-je apporter à mon pauvre garçon ?
Malgré le fait que le prince Vasily ait écouté à contrecœur et presque impoliment la vieille dame et ait même montré de l'impatience, elle lui a souri affectueusement et touchante et, pour qu'il ne parte pas, lui a pris la main.
« Que vous disiez un mot au souverain, et il sera directement transféré aux gardes », a-t-elle demandé.
«Croyez-moi que je ferai tout ce que je pourrai, princesse», répondit le prince Vasily, «mais il m'est difficile de demander au souverain; Je vous conseillerais de vous tourner vers Rumyantsev, par l'intermédiaire du prince Golitsyn : ce serait plus intelligent.
La vieille dame portait le nom de la princesse Drubetskaya, l'une des meilleures familles de Russie, mais elle était pauvre, depuis longtemps partie du monde et a perdu ses anciennes relations. Elle est venue maintenant pour assurer un poste dans les gardes pour son fils unique. Ce n'est qu'alors, pour voir le prince Vasily, qu'elle s'est nommée et est venue chez Anna Pavlovna pour la soirée, c'est alors seulement qu'elle a écouté l'histoire du vicomte. Elle a été effrayée par les paroles du prince Vasily; une fois, son beau visage a exprimé sa colère, mais cela n'a duré qu'une minute. Elle sourit à nouveau et serra plus fermement le prince Vasili par le bras.
« Écoutez, prince, dit-elle, je ne vous ai jamais demandé, je ne demanderai jamais, je ne vous ai jamais rappelé l'amitié de mon père pour vous. Mais maintenant, je vous en conjure par Dieu, faites cela pour mon fils, et je vous considérerai comme un bienfaiteur », ajouta-t-elle à la hâte. - Non, tu n'es pas en colère, mais tu me le promets. J'ai demandé à Golitsyn, il a refusé. Soyez le bon enfant que vous avez été, dit-elle en essayant de sourire, alors qu'elle avait les larmes aux yeux.
"Papa, nous serons en retard", dit la princesse Hélène, tournant sa belle tête sur des épaules antiques, qui attendait à la porte.
Mais l'influence dans le monde est un capital qu'il faut protéger pour qu'il ne disparaisse pas. Le prince Vasily le savait, et une fois qu'il s'est rendu compte que s'il commençait à demander à tous ceux qui le demandaient, il ne pourrait bientôt plus demander pour lui-même, il utilisait rarement son influence. Dans le cas de la princesse Drubetskaya, cependant, après son nouvel appel, il ressentit quelque chose comme un reproche de conscience. Elle lui rappela la vérité : il devait ses premiers pas au service à son père. De plus, il a vu d'après ses méthodes qu'elle était l'une de ces femmes, en particulier les mères, qui, une fois qu'elles ont pris quelque chose dans la tête, ne resteront pas en arrière jusqu'à ce qu'elles réalisent leurs désirs, sinon elles sont prêtes à harceler chaque jour et même chaque minute. sur la scène. Cette dernière considération l'ébranla.
« Chere Anna Mikhailovna, dit-il avec sa familiarité et son ennui habituels dans la voix, il m'est presque impossible de faire ce que vous voulez ; mais pour vous prouver combien je vous aime et honorer la mémoire de votre défunt père, je ferai l'impossible : votre fils sera transféré aux gardes, voici ma main vers vous. Es-tu satisfait?
- Ma chérie, tu es une bienfaitrice ! Je n'attendais rien d'autre de vous; Je savais à quel point tu es gentil.
Il voulait partir.
- Attendez, deux mots. Une fois passe aux gardes ... [Une fois qu'il va aux gardes ...] - Elle hésita: - Vous êtes bien avec Mikhail Ilarionovich Kutuzov, recommandez-lui Boris comme adjudant. Alors je serais calme, et puis je...
Le prince Vasily sourit.
- Je ne le promets pas. Vous ne savez pas comment Kutuzov a été assiégé depuis qu'il a été nommé commandant en chef. Il m'a dit lui-même que toutes les dames de Moscou avaient conspiré pour lui donner tous leurs enfants comme adjudants.
« Non, promets-moi, je ne te laisserai pas entrer, mon cher, mon bienfaiteur…
- Père! - la belle répéta encore sur le même ton, - nous serons en retard.
- Eh bien, au revoir, [au revoir,] au revoir. Voir?
- Alors demain vous ferez rapport au souverain ?
- Certainement, mais je ne promets pas Kutuzov.
"Non, promets, promets, Basile, [Vasily]", a déclaré Anna Mikhailovna après lui, avec un sourire de jeune coquette, qui devait autrefois être caractéristique d'elle, mais qui ne convenait plus à son visage émacié.
Elle a apparemment oublié ses années et a utilisé, par habitude, tous les moyens des vieilles femmes. Mais dès qu'il fut parti, son visage reprit la même expression froide et feinte qu'il avait auparavant. Elle retourna dans le cercle, où le vicomte continua de parler, et fit de nouveau semblant d'écouter, attendant l'heure de partir, puisque son affaire était finie.
« Mais comment trouvez-vous toute cette dernière comédie du sacre de Milan ? [L'onction milanaise ?] – a déclaré Anna Pavlovna. Et la nouvelle comédie des peuples de Genes et de Lucques, qui présentait leurs voeux à M. Buonaparte assis sur un trône, et exaucant les voeux des nations ! Adorable! Non, mais c'est a en devenir folle ! On dirait que le monde entier a perdu la tete. sur le trône et exauce les souhaits des peuples. 0 ! C'est incroyable ! Non, c'est fou. Vous penserez que le monde entier a perdu la tête.]
Le prince Andrei sourit en regardant directement le visage d'Anna Pavlovna.
- « Dieu me la donne, gare à qui la touche », dit-il (paroles de Bonaparte prononcées lors de la pose de la couronne). - On dit qu'il a été tres beau en prononcant ces paroles, [Dieu m'a donné la couronne. Trouble pour celui qui la touche. - On dit qu'il était très bon en prononçant ces paroles,] - il ajouta et répéta encore ces paroles en italien : « Dio mi la dona, guai a chi la tocca ».
- J'espère enfin, poursuivit Anna Pavlovna, que ça a été la goutte d'eau qui fera délimiter le verre. Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [J'espère que c'est finalement la goutte qui débordera du verre. Les souverains ne peuvent plus tolérer cet homme qui menace tout.]

La dépendance de la constante d'équilibre de la réaction à la température peut être décrite par l'équation de l'isobare d'une réaction chimique (isobare de van't Hoff):

et isochores d'une réaction chimique (isochores de van't Hoff):

Ici Δ H et Δ tu est l'effet thermique d'une réaction se déroulant respectivement à pression constante ou à volume constant. Si Δ H> 0 (l'effet thermique est positif, la réaction est endothermique), alors le coefficient de température de la constante

l'équilibre est également positif, c'est-à-dire que lorsque la température augmente, la constante d'équilibre de la réaction endothermique augmente, l'équilibre se déplace vers la droite (ce qui est tout à fait cohérent avec le principe de Le Chatelier).

Constante d'équilibre et constante de vitesse de réaction

Pour une réaction chimique réversible, la constante d'équilibre peut être exprimée en termes de constantes de vitesse des réactions directes et inverses, sur la base du fait qu'à l'équilibre, les vitesses des réactions directes et inverses sont égales. Par exemple, pour une réaction chimique élémentaire réversible du premier ordre

il est facile de montrer que :

où k 1 est la constante de vitesse de la réaction directe, et k 2 - inverser. Cette relation importante fournit l'un des "points de contact" entre la cinétique chimique et la thermodynamique chimique.

Méthodes de calcul de la constante d'équilibre

Les méthodes de calcul pour déterminer la constante d'équilibre d'une réaction se résument généralement à calculer d'une manière ou d'une autre la variation standard de l'énergie de Gibbs au cours de la réaction ( ΔG 0 ) puis en utilisant la formule :

Dans le même temps, il convient de rappeler que l'énergie de Gibbs est fonction de l'état du système, c'est-à-dire qu'elle ne dépend pas de la trajectoire du processus, du mécanisme de réaction, mais n'est déterminée que par les valeurs initiale et états finaux du système. Par conséquent, si une définition ou un calcul direct ΔG 0 pour certaines réactions sont difficiles pour une raison quelconque, vous pouvez choisir de telles réactions intermédiaires pour lesquelles ΔG 0 est connue ou facilement déterminable, et dont la somme donnera la réaction en question (voir la loi de Hess). En particulier, les réactions de formation de composés à partir d'éléments sont souvent utilisées comme telles réactions intermédiaires.

Calcul d'entropie de la variation de l'énergie de Gibbs et de la constante d'équilibre de la réaction

Méthode de calcul d'entropie ΔG réactions est l'une des plus courantes et pratiques. Il est basé sur le rapport :

ou, respectivement, pour la norme Changements d'énergie de Gibbs :

Ici AH 0 à pression et température constantes, il est égal à l'effet thermique de la réaction dont les méthodes de calcul et de détermination expérimentale sont connues - voir par exemple l'équation de Kirchhoff :

Il est nécessaire d'obtenir la variation d'entropie au cours de la réaction. Ce problème peut être résolu de plusieurs manières, par exemple :

Selon les données thermiques - basées sur le théorème thermique de Nernst et utilisant des informations sur la dépendance à la température de la capacité thermique des participants à la réaction. Par exemple, pour les substances qui sont à l'état solide dans des conditions normales :

où S 0 = 0 (postulat de Planck) puis, respectivement,

.

(ici l'indice sol est issu du solide anglais). A une température T donnée :

Pour les substances liquides ou gazeuses à température normale, ou, plus généralement, pour les substances subissant une transition de phase dans la gamme de température de 0 (ou 298) à T, il convient de tenir compte de la variation d'entropie associée à cette transition de phase.

Pour les gaz parfaits - par les méthodes des statistiques quantiques.

Diverses méthodes empiriques et semi-empiriques, pour cela souvent une petite quantité de données initiales est suffisante. Par exemple, pour les substances inorganiques solides, l'entropie peut être estimée à l'aide de la formule

où A et B sont des constantes tabulaires dépendant du type de composé en question, M est le poids moléculaire.

Ainsi, si , et les dépendances de température de la capacité calorifique sont connues, elle peut être calculée par la formule :

Une version quelque peu simplifiée de cette formule est obtenue en supposant que la somme des capacités thermiques des substances est indépendante de la température et égale à la somme des capacités thermiques à 298 K :

Et un calcul encore plus simplifié est effectué en assimilant la somme des capacités calorifiques à zéro:

Le passage de à la constante d'équilibre s'effectue selon la formule ci-dessus.

Principe Le Chatelier-Brown(1884) - si un système en équilibre stable est sollicité de l'extérieur, modifiant l'une des conditions d'équilibre (température, pression, concentration), les processus visant à compenser les influences externes s'intensifient dans le système.

Henri Le Chatelier (France) a formulé ce principe thermodynamique d'équilibre mobile, plus tard généralisé par Karl Brown

Équations isobares, isochores, réactions de van't Hoff et équation de Planck

Il devient presque toujours nécessaire de passer d'une condition de réaction à une autre. Pour ce faire, vous devez connaître la dépendance des constantes d'équilibre à la température et à la pression. Connaître les constantes d'équilibre à différentes températures et pressions élargit les capacités de l'ingénieur chimiste à prédire les résultats du processus.

La dépendance de la constante d'équilibre à la température est obtenue en différenciant l'isotherme de réaction par rapport à la température, à condition que les pressions en k p soient indépendantes de la température

On obtient l'expression

en divisant tous les termes de cette équation par T, on exprime le terme en termes de d∆G/dT. On la substitue dans l'expression différenciée de l'isotherme

L'équation résultante est appelée l'isobare de la réaction de Van't Hoff. Une approche complètement identique est utilisée pour dériver l'isochore d'une réaction, qui utilise la variation de l'énergie de Helmholtz, et la composition du système est exprimée en termes de concentrations. L'expression isochore a la forme

où ∆Н et ∆U sont les effets thermiques thermodynamiques.

Afin d'obtenir la dépendance de la constante d'équilibre à la pression, une approche légèrement différente est utilisée. k P et k c ne dépendent pas de la pression. De la connexion des constantes d'équilibre exprimées de diverses manières (6), on peut voir que la constante k n dépend de la pression : k n = k Р ∙ Р -∆ n

On prend le logarithme de cette expression, puis on la dérive par rapport à P :

Notez que d ln k p /d P = 0 par hypothèse ; d ln P/d P = 1/P d'où on obtient d ln vers N /d P = - ∆n/P ; Δn est trouvé à partir de l'équation de Clapeyron-Mendeleev, en l'écrivant pour deux états comme PΔV = ΔnRT. Exprimons ΔV à partir d'ici et substituons-le dans l'expression différenciée de la constante d'équilibre
k n , on obtient l'équation de Planck exprimant la dépendance de la constante d'équilibre à la pression

Les équations isochore, les isobares de réaction et l'équation de Planck ont ​​une valeur prédictive et présentent un intérêt considérable pour les technologues. Ces équations sont une caractéristique quantitative du principe de déplacement d'équilibre de Le Chatelier. Ce principe peut être formulé comme suit : "Si un système en équilibre est sollicité de l'extérieur, en modifiant l'une des conditions qui déterminent la position d'équilibre, alors une telle direction augmentera dans le système, ce qui affaiblira l'influence extérieure et la position d'équilibre se déplacera Dans la même direction." Le plus souvent, les conditions qui déterminent la position d'équilibre sont la température, la pression, la concentration.

Illustrons la signification prédictive des équations dérivées en tant que caractéristique quantitative du principe de déplacement d'équilibre à l'aide de l'exemple de la synthèse d'ammoniac : N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 - ∆H

Écrivons l'équation isobare

Supposons que ce système est chauffé ΔН<0. Правая часть урав­нения изотермы уменьшится (∆Н/RT 2)<0, значит левая часть тоже уменьшится: (d ln к р /d P)<0 (она может уменьшиться за счет уменьшения к р).

La constante d'équilibre pour la synthèse de l'ammoniac a la forme She

peut diminuer en raison d'une diminution de la pression des produits de réaction et d'une augmentation de la pression des matières premières. Cela signifie que lorsqu'elle est chauffée, cette réaction exothermique se déplace du côté du processus endothermique de décomposition de l'ammoniac. Ce résultat est basé sur l'analyse de l'isobare de van't Hoff. Il est facile de montrer qu'il s'accorde avec la prédiction du principe de Le Chatelier. Un résultat similaire peut être obtenu en appliquant les équations de Planck à l'analyse de cette réaction, sachant que la pression P est inversement de 1/V volume. Il est suggéré que ces actions soient réalisées par les élèves eux-mêmes.