Levčenkov S.I. Kataliza i katalizatori Kisela i bazična kataliza

Već početkom 20. stoljeća veliki broj enzima postavlja pred istraživače pitanja o nomenklaturi i klasifikaciji enzima. Posebnost enzima početkom 20. stoljeća bila je završetak "aza" koji se koristio tako što se prvo dodavao nazivu supstrata (amilum-škrob-amilaza), a potom i nazivu reakcije ( dehidrogenacija-dehidrogenaza). Osnovana od strane Međunarodne unije kemičara i biokemičara, Komisija za enzime (CF) razvila je osnovna načela klasifikacije i nomenklature enzima, koja su usvojena 1961. godine. Klasifikacija se temeljila na vrsti reakcije koju katalizira enzim. Svi enzimi na toj osnovi podijeljeni su u 6 klasa, od kojih svaka ima nekoliko podklasa.

1. oksidoreduktaza - enzimi koji kataliziraju reakcije redukcije ili oksidacije. Na primjer, alkoholna dehidrogenaza, enzim koji oksidira etilni alkohol u acetaldehid. Drugi enzim poznat kao aldehid dehidrogenaza zatim pretvara acetaldehid u acetil CoA. Oksidoreduktaze često zahtijevaju sudjelovanje kofaktora koji igraju ulogu intermedijarnih akceptora vodika u donjem primjeru, to je NAD +.

oksidaze - vrsta oksidoreduktaza. Ovo je naziv enzima koji koriste kisik kao konačni akceptor vodika. Primjer je glukoza oksidaza, koja oksidira glukozu u glukonsku kiselinu . FAD služi kao srednji akceptor vodika.

2.Transferaze - enzimi koji prenose funkcionalne skupine s molekule donora na molekulu akceptora. Primjer su metiltransferaze, koje prenose metilnu skupinu sa S-adenozilmetionina na bilo koji akceptor. Dolje je prikazana reakcija koju katalizira katehol-O-metiltransferaza, enzim uključen u metabolizam neurotransmitera epinefrina i norepinefrina. .

Drugi vrlo važan primjer transferaza su enzimi koji kataliziraju prijenos amino skupine transaminaze.

Transaminaze koriste aminokiselinu kao donora amino skupine, koju prenose na β-keto kiselinu, pretvarajući aminokiselinu, donora u β-keto kiselinu, a keto kiselinu, akceptor, u aminokiselinu, odnosno. To se koristi za međupretvorbu određenih aminokiselina i omogućuje aminokiselinama da uđu u metaboličke puteve ugljikohidrata ili lipida.

Transferaze, koje će se često spominjati u biokemiji, su kinaze koje kataliziraju prijenos fosfata s visokoenergetske molekule ATP-a na supstrat. Postoje mnoge kinaze koje igraju važnu ulogu u staničnom metabolizmu.

3. Hidrolaze-enzimi koji kataliziraju reakcije biološke hidrolize. Razbijaju kovalentne veze. pričvršćivanje elemenata vode na mjestu rupture. Lipaze, fosfataze, acetilkolinesteraza i proteaze su svi primjeri hidrolitičkih enzima.

4. Liaze (desmolaze)– Enzimi koji kataliziraju razgradnju C-C, C-O i C-N veza na nehidrolitički način uz stvaranje dvostrukih veza. Primjer bi bio enzim DOPA dekarboksilaza, koji je ključni enzim u sintezi biogenih amina epinefrina i norepinefrina.

5. Izomeraze- enzimi koji kataliziraju intramolekularne preraspodjele. U ovom slučaju dolazi do međupretvorbe optičkih geometrijskih i pozicijskih izomera. Epimeraze i racemaze su primjeri ove klase enzima.

6. Ligaze kataliziraju stvaranje C-O, C-S, C-N ili C-C veza koristeći energiju hidrolize ATP-a. Fosfat se može ili ne mora kovalentno vezati na produkt reakcije.

Enzimska komisija također je predložila načela nomenklature enzima. Preporuča se korištenje sustavne i operativne nomenklature. Sustavna nomenklatura temelji se na istom principu kao i za klasifikaciju - tip katalizirane reakcije. Na prvi pogled nazivi u isto vrijeme postaju glomazni, ali iz naziva postaje jasno što enzim radi. Naziv se sastoji od dva dijela: imena sudionika reakcije (ovisno o razredu, to mogu biti supstrati, međuprihvatnici) i vrste katalizirane reakcije sa završetkom "aza".

Svaki enzim prima određeni broj šifre-enzimsku šifru, što odražava njegovu poziciju u klasifikaciji: prva znamenka karakterizira klasu enzima, druga - podklasu, a treća pod-podklasu. Svaka podrazreda je popis enzima. Serijski broj enzima na ovom popisu je četvrta znamenka koda. Slika 1-1 prikazuje šifru kreatin fosfokinaze - KF. 2.7.3.2. Ovaj enzim katalizira reakciju fosforilacije kreatina. Sustavni naziv za enzim ATP je kreatin fosfotransferaza. Radni naziv ovog enzima je kreatin kinaza ili kreatin fosfokinaza

R je 2-1. Šifra kreatin fosfokinaze i mjesto enzima u klasifikaciji enzima

Uvod

1. Opće odredbe i zakoni katalize

2. Homogena kataliza

3. Kiselina i bazična kataliza

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

5. Enzimska kataliza

6. Heterogena kataliza

Zaključak

Popis korištenih izvora

Uvod

Kataliza je fenomen promjene brzine reakcije u prisutnosti katalizatora. Reakcije koje uključuju katalizatore nazivaju se katalitičkim. Tvari koje povećavaju brzinu kemijske reakcije, a ostaju nepromijenjene kao rezultat cjelokupne reakcije, nazivaju se katalizatori.

Postoji mnogo različitih vrsta katalizatora i mnogo različitih mehanizama njihovog djelovanja. Katalizator prolazi kroz cikluse u kojima se prvo veže, zatim regenerira, ponovno se veže i tako dalje. Katalizator omogućuje da se reakcija odvija drugim putem, i to većom brzinom nego u odsutnosti katalizatora. Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem predeksponencijalnog faktora ili oboje.

Katalizator istovremeno ubrzava i prednju i obrnutu reakciju, tako da konstanta ravnoteže ukupne reakcije ostaje nepromijenjena. Da to nije slučaj, tada bi bilo moguće dizajnirati vječni motor koristeći katalizator za regeneraciju materije

1. Opće odredbe i zakoni katalize

Katalizatori se dijele na homogene i heterogene. Homogeni katalizator je u istoj fazi s reaktantima, heterogeni katalizator čini nezavisnu fazu, odvojenu sučeljem od faze u kojoj se nalaze reaktanti. Kiseline i baze su tipični homogeni katalizatori. Metali, njihovi oksidi i sulfidi koriste se kao heterogeni katalizatori.

Reakcije istog tipa mogu se odvijati i s homogenim i s heterogenim katalizatorima. Dakle, uz kisele otopine, koriste se kruti Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikati, zeoliti s kiselim svojstvima. Heterogeni katalizatori s osnovnim svojstvima: CaO, BaO, MgO.

Heterogeni katalizatori u pravilu imaju jako razvijenu površinu, za koju su raspoređeni na inertnom nosaču (silika gel, aluminij, aktivni ugljen itd.).

Za svaku vrstu reakcije učinkoviti su samo određeni katalizatori. Osim već spomenutih kiselinsko-baznih katalizatora, postoje i oksidacijsko-redukcijski katalizatori; karakterizira ih prisutnost prijelaznog metala ili njegovog spoja (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). U ovom slučaju, kataliza se provodi promjenom oksidacijskog stanja prijelaznog metala.

Mnoge reakcije se provode pomoću katalizatora koji djeluju kroz koordinaciju reaktanata na atomu ili ionu prijelaznog metala (Ti, Rh, Ni). Ova vrsta katalize naziva se fokalna kataliza.

Ako katalizator ima kiralna svojstva, tada se iz optički neaktivnog supstrata dobiva optički aktivan proizvod.

U suvremenoj znanosti i tehnologiji često se koriste sustavi od nekoliko katalizatora od kojih svaki ubrzava različite faze reakcije. Katalizator također može povećati brzinu jedne faze katalitičkog ciklusa koju izvodi drugi katalizator. Ovdje se odvija "kataliza katalize" ili kataliza druge razine.

Enzimi imaju ulogu katalizatora u biokemijskim reakcijama.

Katalizatore treba razlikovati od inicijatora. Na primjer, peroksidi se razgrađuju u slobodne radikale, koji mogu pokrenuti radikalne lančane reakcije. Inicijatori se troše tijekom reakcije, pa se ne mogu smatrati katalizatorima.

Ponekad se pogrešno misli da su inhibitori negativni katalizatori. Ali inhibitori, na primjer, radikalne lančane reakcije, reagiraju sa slobodnim radikalima i, za razliku od katalizatora, ne traju. Drugi inhibitori (katalitički otrovi) vežu se na katalizator i deaktiviraju ga; tu se događa supresija katalize, a ne negativna kataliza. Negativna kataliza je, u principu, nemoguća: ona bi osigurala sporiji put za reakciju, ali reakcija će, naravno, slijediti brži, u ovom slučaju, ne kataliziran, put.

Katalizator može biti jedan od produkta reakcije. U ovom slučaju reakcija se naziva autokatalitička, a sama pojava autokataliza. Na primjer, kod oksidacije Fe 2+ s Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

nastali ioni Mn 2+ kataliziraju tijek reakcije.

Katalitičke reakcije su vrlo česte u prirodi. Najviše iznenađujuće od njih su reakcije s enzimima koji kataliziraju mnoge reakcije u živim organizmima. Katalizatori se široko koriste u industriji. Proizvodnja dušične i sumporne kiseline, amonijaka, proizvodnja sintetičke gume itd. nemoguće je bez katalitičkih reakcija. Katalizatori se koriste u proizvodnji ljekovitih tvari: fenacetina, gvajakola, halogenih derivata aromatskih spojeva i dr. Katalizatori su Mn (IV) oksid, Ni, Co, Fe, A1C1 3, TeCl 3.

Razlikovati homogenu i heterogenu katalizu, ali za bilo koju od njih glavne su pravilnosti sljedeće:

1. Katalizator aktivno sudjeluje u elementarnom činu reakcije, tvoreći ili međuspojeve s jednim od sudionika u reakciji, ili aktivirani kompleks sa svim reagirajućim tvarima. Nakon svakog elementarnog čina regenerira se i može stupiti u interakciju s novim molekulama tvari koje reagiraju.

2. Brzina katalitičke reakcije proporcionalna je količini katalizatora.

3. Katalizator ima selektivno djelovanje. On može promijeniti brzinu jedne reakcije i ne utjecati na brzinu druge.

4. Katalizator omogućuje da se reakcija odvija drugim putem, i to većom brzinom nego u odsutnosti katalizatora.

Brzina se može povećati smanjenjem energije aktivacije, povećanjem predeksponencijalnog faktora ili oboje. Na primjer, termička razgradnja acetaldehida CH 3 CHO CH 4 + CO katalizirana je parama joda, što uzrokuje smanjenje energije aktivacije za ~ 55 kJ / mol. Ovo smanjenje uzrokuje povećanje konstante stope za faktor od oko 10 000.

5. Katalizator ne utječe na položaj termodinamičke ravnoteže. U istoj mjeri mijenja brzinu reakcija naprijed i natrag.

6. Dodatkom nekih tvari koje se nazivaju promotori povećava se aktivnost katalizatora; dodavanje inhibitora smanjuje brzinu reakcije.

2. Homogena kataliza

U homogenoj katalizi, katalizator je molekula ili ion u homogenoj otopini. U slučaju homogene katalize, katalizator i svi reaktanti čine jednu zajedničku fazu.

Glavna pretpostavka teorije homogene katalize je ideja da u toku reakcije nastaju nestabilni međuspojevi katalizatora s reaktantima, koji se zatim razgrađuju regeneracijom katalizatora:

A + B + K = (A-B-K) * D + K

Brzina ove reakcije

v = k nc Ac Bc K

je proporcionalna koncentraciji katalizatora, a konstanta brzine podliježe Arrheniusovoj jednadžbi. Ova reakcija se može odvijati u dvije faze:

catalysis homogen acidic enzimski heterogen

U ovom slučaju moguća su dva slučaja. U prvom je brzina razgradnje kompleksa na katalizator i početni produkt mnogo veća od brzine druge faze, u kojoj nastaje konačni produkt. Stoga je koncentracija kompleksa, koji se u ovoj vrsti katalize nazivaju Arrheniusovi kompleksi, niska. U drugom slučaju, brzina razgradnje kompleksa je razmjerna brzini druge faze. Koncentracija intermedijarnog kompleksa je značajna i stacionarna. Kompleksi ovog tipa nazivaju se Van't Hoffovi kompleksi.

Razmotrimo drugi slučaj, kao tipičniji, detaljnije. Budući da je međuspoj AA u ravnoteži s početnim materijalima, brzine naprijed (v 1) i obrnute (v 2) reakcije (1) moraju biti jednake. Nakon što smo sastavili kinetičke jednadžbe za njih, dobivamo:

gdje (s Do"-- sa AK") - koncentracija katalizatora koji nije reagirao; s A,s AK"-- ravnotežne koncentracije tvari A i intermedijarnog spoja AA, respektivno.

Iz (2) nalazimo koncentraciju intermedijarnog spoja:

Ukupna brzina cijelog procesa (v) određena je brzinom najsporije faze, u ovom slučaju druge. Zatim

Zamjenom u (4) koncentracijom međuprodukta (3) dobivamo:

Jednadžba (5) ukazuje na mogućnost postojanja dvaju ograničavajućih režima:

U oba slučaja, brzina reakcije je izravno proporcionalna koncentraciji katalizatora, ali je redoslijed reakcije u odnosu na početne materijale drugačiji. U prvom slučaju, jednako je dva, au drugom - jednom. Izvan ograničavajućih režima, redoslijed reakcija bit će razlomak.

Primjer homogene katalize je reakcija toplinske razgradnje acetaldehida CH 3 CO CH 4 + CO, katalizirana parama joda. U nedostatku jodnih para E a= 191,0 kJ / mol, u njihovoj prisutnosti E a= 136,0 kJ/mol. Konstanta stope se povećava za faktor 10 000. To je zato što se reakcija odvija u dvije faze:

CH 3 SOH + I 2 = CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI = CH 4 + I 2

Energija aktivacije svakog stupnja manja je od energije aktivacije nekatalitičke reakcije.

Homogena kataliza uključuje mnoge kiselinsko-bazne reakcije, reakcije kompleksiranja, redoks reakcije, brojne reakcije hidrogenacije, reakcije sulfidiranja itd.

3. Kiselina i bazična kataliza

Kiseline i baze u mnogim reakcijama obavljaju funkciju katalizatora, tj. sudjeluju u reakciji, same se ne troše (reakcije hidrolize, alkilacije, esterifikacije itd. Postoje tri vrste kiselinsko-bazne katalize:

1) specifična kisela (bazična) kataliza, u kojoj kao katalizator služe ioni H + ili OH -;

2) opća kiselinska (bazična) kataliza, koju provodi bilo koji donor (akceptor) protona;

3) elektrofilna (nukleofilna) kataliza, koju provode kiseline i Lewesove baze.

Konstanta stope prvog reda k za reakciju u puferiranoj otopini može biti linearna funkcija [H +], [OH -], [HA], [A -], tj.:

k = k 0 + k 1 [H +] + k 2 [OH -] + k 3 [HA] + k 4 [A -]

U ovom izrazu k 0 - konstanta brzine prvog reda u odsutnosti svih katalitičkih iona: [H +], [OH -], [HA], [A -], a k t - katalitički koeficijenti.

Ako samo pojam k 1 [H +] igra značajnu ulogu, onda se kaže da se reakcija očituje kao specifična kataliza vodikovim ionima. Ako termin prevlada k 3 [HA], kaže se da je reakcija podložna općoj kiselinskoj katalizi. Ako termin prevlada k 4 [A -], kaže se da je reakcija podložna djelovanju opće bazične katalize.

Za specifičnu kiselo-baznu katalizu kada je brzina nekatalitičke reakcije niska (k 0 = 0) može se predstaviti u logaritamskom obliku:

Za kisele otopine:

Za alkalne otopine:

Jednadžbe pokazuju da za specifičnu kiselo-baznu katalizu logaritam konstante brzine linearno ovisi o pH medija.

Mehanizam katalitičkog djelovanja vodikovih iona je da nastaje međuspoj protona i molekule polazne tvari. Zbog tog procesa kemijske veze prisutne u početnoj tvari se popuštaju, energija aktivacije se smanjuje, a zatim se protonirani oblik BH+ raspada u produkt reakcije i katalizator.

4. Homogene katalitičke reakcije katalizirane kompleksnim spojevima

Reakcije redukcije, hidrogenacije, oksidacije, izomerizacije, polimerizacije u industrijskim uvjetima provode se u prisutnosti katalizatora - složenih spojeva (ioni metala grupe VIII periodnog sustava Fe, Co, Ni, Ru, kao i Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). Bit katalitičkog djelovanja je da metalni ioni djeluju kao donori ili akceptori elektrona. Kemijska interakcija između reagirajućih molekula koordiniranih oko središnjeg metalnog iona olakšana je polarizacijom molekula i smanjenjem energije pojedinačnih veza. Središnji metalni ion djeluje kao most koji olakšava elektronske prijelaze između reagirajućih molekula.

Katalitička aktivnost iona metala ovisi o energiji vezanja iona sa sudionicima reakcije. Ako je energija vezanja visoka ili niska, metalni ion pokazuje slabu katalitičku aktivnost. U prvom slučaju, metalni ioni su tako snažno vezani za reagirajuće molekule da su uklonjeni iz reakcije. U drugom slučaju, molekule koje reagiraju ne mogu istisnuti druge ligande prisutne u otopini. Dobivaju se koordinacijski zasićeni kompleksi koji nisu aktivni katalizatori.

Zahvaljujući širokim mogućnostima regulacije sastava složenih katalizatora, postalo je moguće simulirati niz reakcija u kojima sudjeluju enzimi koji sadrže ione elemenata VIII skupine.

5. Enzimska kataliza

Enzimi su najnevjerojatniji katalizatori. Oni su povezani s mnogim reakcijama u živim organizmima, pa se stoga često nazivaju biološkim katalizatorima. Enzimska kataliza je složeniji fenomen od konvencionalne katalize. Visoka organizacija procesa enzimske katalize određena je osobitošću interakcije u živom organizmu povezanom s posebnom kombinacijom molekularne strukture enzima i supstrata, koji se u enzimskim reakcijama nazivaju reaktanti.

Enzimi su proteini, t.j. sastoje se od aminokiselina povezanih peptidnim vezama. Molekula enzima ima izmjenične polarne skupine COOH, NH 2, NH, OH, SH itd., kao i hidrofobne skupine. Primarna struktura enzima je posljedica redoslijeda izmjenjivanja različitih aminokiselina. Kao rezultat toplinskog kaotičnog kretanja, makromolekula enzima se savija i uvija u labave kuglice. Između pojedinih dijelova polipeptidnog lanca dolazi do međumolekularne interakcije, što dovodi do stvaranja vodikovih veza. Sekundarna struktura enzima pojavljuje se u obliku labavog medija. Za svaki enzim, sekundarna struktura je sasvim određena. Aktivno katalitičko središte enzima uključuje skupine koje orijentiraju molekule supstrata u određenom položaju. Aktivni centar je poput matrice u koju može ući molekula samo određene strukture. Mehanizam enzimske katalize sastoji se u interakciji aktivnih središta enzima sa supstratom uz nastajanje kompleksa enzim-supstrat, koji zatim prolazi kroz nekoliko transformacija, uslijed čega se pojavljuje produkt reakcije. Svaki od međufaza karakterizira niža energija aktivacije, što pridonosi brzom napredovanju reakcije. To objašnjava visoku aktivnost enzima.

Enzimi se dijele na klase ovisno o tome koju vrstu reakcije kataliziraju: oksidoreduktaze (kataliziraju redoks reakcije), transferaze (kataliziraju prijenos kemijskih skupina s jednog spoja na drugi), hidrolaze (katalizuju reakcije hidrolize), liaze (razbijaju različite veze), izomeraze (provode izomerne transformacije), ligaze (katalizuju reakcije sinteze). Kao što vidite, enzimi se razlikuju po specifičnosti i selektivnosti. Neki kataliziraju cijelu klasu reakcija određenog tipa, neki kataliziraju samo jednu reakciju.

Mnogi enzimi sadrže metalne ione (metaloenzime). U metaloenzimima metalni ioni tvore kelatne komplekse koji osiguravaju aktivnu strukturu enzima. Metali s promjenjivim oksidacijskim stanjem (Fe, Mn, Cu) sudjeluju u redoks reakcijama, vršeći prijenos elektrona na oksidacijsko sredstvo. Poznato je da nekoliko desetaka organskih spojeva obavljaju funkcije transporta vodika i elektrona. Sadrže derivate vitamina.

Ioni teških metala (Ag +, Hg +, Pb 2+) mogu blokirati aktivne skupine enzima.

Za procjenu djelovanja različitih enzima uveden je pojam molekularne aktivnosti koja se određuje brojem molekula supstrata koje jedna molekula enzima pretvori u jednoj minuti. Najaktivniji od poznatih enzima je karboanhidraza, čija je molekularna aktivnost ~ 36 milijuna molekula u minuti.

Brzina reakcije koju katalizira enzim izravno je proporcionalna koncentraciji enzima. Pri niskoj koncentraciji supstrata, reakcija je prvog reda u smislu supstrata. Pri visokim koncentracijama brzina reakcije ostaje konstantna, a redoslijed reakcije postaje nula (enzim je potpuno zasićen supstratom). Brzina reakcije ovisi o temperaturi i kiselosti medija.

Enzimska kataliza igra veliku ulogu u svim manifestacijama života, gdje su živa bića u pitanju. Za povećanje vitalne aktivnosti organizma i poboljšanje metabolizma stvoreni su brojni enzimski pripravci koji se koriste kao lijekovi. Enzimski pripravci se široko koriste za poremećaje gastrointestinalnog trakta povezane s nedovoljnom proizvodnjom probavnih enzima. Dakle, za neke oblike gastritisa koriste se pripravci pepsina ili pankreatina. Enzimi se uspješno koriste i u slučajevima kada je potrebno uništiti proteinske formacije nakupljene u velikim količinama (za opekline, gnojne rane, gnojno-upalne bolesti pluća itd.). U tim se slučajevima koriste protolitički enzimi koji dovode do brze hidrolize proteina i olakšavaju resorpciju gnojnih nakupina. Za liječenje niza zaraznih bolesti koriste se pripravci lizozima koji uništavaju ljusku nekih patogenih bakterija. Enzimi koji otapaju krvne ugruške (krvne ugruške unutar krvnih žila) su vrlo važni. To je plazmin koji se nalazi u krvi; enzimi gušterače - tripsin i kimotripsin. Na njihovoj osnovi, uz razne dodatke, stvoreni su ljekoviti enzimski pripravci - streptokinaza, streptaza i drugi koji se koriste u medicini.

6. Heterogena kataliza

Heterogena kataliza se događa na sučelju. Prva uočena heterogena katalitička reakcija bila je dehidracija etilnog alkohola na aktivnoj glini koju je proveo Priestley (1778.):

C 2 H 5 OH - C 2 H 4 + H 2 O

U prvoj polovici 19. stoljeća velik je broj radova posvećen heterogenoj katalizi. Mnogi radovi posvećeni su teorijskom objašnjenju katalitičkog djelovanja krutih tvari. Potom se razvoj doktrine odvijao putem prikupljanja eksperimentalnih podataka, razvoja metoda za pripremu katalizatora, otkrivanja i proučavanja novih katalitičkih procesa, uvođenja katalize u kemijsku industriju, te putem razvoja teorije heterogene katalize. Međutim, uspjesi teoretičara bili su mnogo skromniji od uspjeha eksperimentatora. I to nije slučajno.

Iako ne postoji temeljna razlika između katalitičkih i nekatalitičkih procesa, oba se pokoravaju zakonima kemijske kinetike, u oba slučaja sustav reaktanata prolazi kroz neko posebno aktivno stanje, a specifičnosti se uočavaju u heterogenim katalitičkim reakcijama. Prije svega, pojavljuje se krutina o čijim svojstvima bitno ovise svi fenomeni u cjelini. Stoga nije slučajno da su uspjesi teorije heterogene katalize neraskidivo povezani s razvojem teorije čvrstog stanja. Budući da se proces odvija na površini, poznavanje strukture površine katalizatora pokazuje se odlučujućim za razvoj teorije katalize. Otuda slijedi tijesna povezanost između razvoja teorije katalize i razvoja eksperimentalnih i teorijskih studija adsorpcijskih fenomena. Složenost heterogenih procesa, njihova inherentna specifičnost, dovode do toga da teorijska istraživanja u ovom području još nisu dovršena. Dok se može govoriti o prisutnosti nekoliko teorijskih koncepata, u prvoj aproksimaciji, generalizirajući određene eksperimentalne činjenice.

U praksi su najčešće dvije vrste heterogene katalize:

1) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u tekućoj fazi;

2) procesi čiji je katalizator u čvrstoj fazi, a reaktanti u plinovitoj fazi. Reakcija se obično događa (a u nekim višestupanjskim procesima počinje) na sučelju, t.j. na površini čvrste tvari – katalizator.

Heterogeni proces može se podijeliti u pet faza:

1) transport reaktanata na površinu katalizatora (difuzija);

2) adsorpcija reaktanata na površini katalizatora;

3) reakcija na površini;

4) desorpcija produkta reakcije uz oslobađanje površine katalizatora;

5) transport produkta reakcije u volumen (difuzija).

Ovisno o uvjetima procesa i njegovim značajkama, bilo koja od pet faza može biti najsporija, a samim time i brzina katalitičkog procesa može biti ograničena bilo kojom od njih. Za usporednu procjenu aktivnosti katalizatora odlučujuća je brzina reakcije na površini. Stoga, u onim slučajevima kada je važno dobiti vrijednost aktivnosti katalizatora, pokušavaju provesti proces na način da se brzina određuje drugom, tzv. kinetičkom etapom.

Adsorpcija i desorpcija imaju svoje zakone.Adsorpcija je proces spontane promjene koncentracije tvari na granici. Tvar na čijoj površini se odvija proces adsorpcije naziva se adsorbent. Adsorbirana tvar se zove adsorbat. U heterogenoj katalizi adsorbent je katalizator, a adsorbat je molekula reaktanta (supstrata). Adsorpcija supstrata na katalizator može se provesti zbog sila interakcije koje nastaju između molekula (atoma) katalizatora na površini i molekula supstrata (fizička adsorpcija). Kemijska interakcija (kemijska adsorpcija ili kemisorpcija) može se dogoditi između molekula (atoma) katalizatora i molekula reaktanta. Uslijed adsorpcije povećava se uređenost sustava, smanjuje se energija sustava, a smanjuje se energija aktivacije reakcije.

Za heterogene procese od posebne je važnosti kretanje tvari iz unutarnjeg volumena tekućine ili plina na čvrstu površinu. Procesi prijenosa mase pokoravaju se zakonima difuzije.

Zaključak

Važnost katalizatora i katalitičkih procesa u preradi nafte i petrokemiji ne može se precijeniti. Uostalom, oni su temelj tehničkog napretka u najvažnijim područjima zadovoljavanja potreba suvremenog ljudskog društva. Poanta je, prije svega, da ulje raznih naslaga obično sadrži samo 5 do 20% frakcija niskog vrenja koje odgovaraju benzinu. Potreba za benzinom uz suvremeni razvoj automobilskog i zračnog prometa je ogromna. Istodobno, motorna goriva destilirana izravno iz nafte obično su loše kvalitete. Korištenje katalitičkog krekinga i reforminga u kombinaciji s drugim modernim metodama prerade omogućuje povećanje prinosa visokoaktivnih benzina do 75% masenog udjela nafte. Motorna goriva također se proizvode katalitičkim hidrogeniranjem ugljena pomoću metalnih katalizatora.

Daljnja katalitička obrada ugljikovodika na metalnim i oksidnim katalizatorima omogućuje dobivanje međuproizvoda potrebnih u proizvodnji robe široke potrošnje. Većina monomera i polimera dobivenih iz njih su produkti katalitičkih procesa za preradu ugljikovodika i njihovih derivata dobivenih iz nafte, ugljena, škriljevca i prirodnog plina. Katalitički procesi igraju važnu ulogu u proizvodnji deterdženata, bojila i ljekovitih tvari.

Glavna organska sinteza, koja daje međuproizvode (i proizvode organske tehnologije), temelji se uglavnom na katalitičkim reakcijama. Kemijski proizvodi poput sumporne kiseline, amonijaka i dušične kiseline od velike su važnosti u životu suvremenog društva. Gotovo svi sektori nacionalnog gospodarstva troše te tvari ili druge kemijske spojeve dobivene uz njihovu pomoć. Na njihovoj osnovi proizvode se deseci milijuna tona mineralnih gnojiva bez kojih je nemoguće povećati ili čak očuvati prinos polja. Stotine kemijskih, petrokemijskih, prehrambenih, lakih i drugih industrija koriste sumpornu, dušičnu kiselinu, amonijak i njihove derivate. Ovi spojevi se također koriste u metalurškoj i metaloprerađivačkoj industriji.

U međuvremenu, velika proizvodnja sumporne kiseline, amonijaka i dušične kiseline iz amonijaka postala je moguća samo zahvaljujući otkriću odgovarajućih katalizatora i razvoju metoda za njihovu upotrebu.

Popis korištenih izvora

1) A.P. Belyaeva. Fizikalna i koloidna kemija. M .: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Tehnologija katalizatora. M .: Bukinist, 2007

3) Kemijska enciklopedija. - M .: Sovjetska enciklopedija, 1990.

4) Imyanitov N.S. Sustavi nekoliko katalizatora u katalizi metalnih kompleksa. // Koordinirajuća kemija. 1984.

Slični dokumenti

Bit i značajke procesa katalize metalnih kompleksa. Svojstva metalnih kompleksa koja određuju katalitičku aktivnost. Modeliranje enzimske katalize. Primjena, prednosti i nedostaci metalkompleksne katalize.

izvješće dodano 16.03.2015


Opće teorije homogene katalize. Faze procesa katalize i brzina reakcije. Kinetika katalitičke reakcije disproporcioniranja vodikovog peroksida u prisutnosti različitih količina Fe2+ katalizatora, utjecaj pH na brzinu reakcije.

test, dodano 18.09.2012


Određivanje brzine kemijske reakcije. Povijest otkrića, koncept i vrste katalitičkih reakcija. Mišljenja istaknutih figura u kemiji o fenomenu katalize, njegovim fizikalnim i kemijskim aspektima. Mehanizam heterogene katalize. Enzimska kataliza u biokemiji.

sažetak, dodan 14.11.2010


Pojmovi kataliza, katalizator i katalitički proces, njihove različite definicije. Mehanizmi ubrzanja reakcija katalizatorima. Kemijska (nebiološka) kataliza. Sinteza dietil etera iz alkohola uz sudjelovanje sumporne kiseline. Teorije katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metalni katalizatori, mješoviti i polifunkcionalni katalizatori za heterogenu katalizu. Zahtjevi za katalizator. Teorije heterogene katalize. Multipleks i elektronska teorija. Teorija aktivnih ansambala. Kataliza u preradi prirodnog plina.

seminarski rad dodan 06.05.2014


Definicija katalize i njezina uloga u industriji. Selektivnost i opće razumijevanje pojma "mehanizam kemijske reakcije". Klasifikacija katalitičkih sustava po fazama i vrstama reakcija. Adsorpcija i osnovni zahtjevi za industrijske katalizatore.

sažetak, dodan 26.01.2009


Metode kuhanja arendiazonijevih soli. Analiza termodinamičke kiselosti fenola. Karakterizacija acilacije fenola, kisele katalize i fenoksioctene kiseline. Značajke Kolbe-Schmittove reakcije, metoda dobivanja fenoksioctene kiseline.

test, dodano 28.03.2012


Predmet termokemije, proučavanje toplinskih učinaka kemijskih reakcija. Vrste procesa kemijske kinetike i katalize. Entalpija (toplinski učinak) reakcije. Brzina reakcije, zakon djelovanja mase. Konstanta kemijske ravnoteže, učinak katalizatora.

prezentacija dodana 19.10.2014


Enzimi (enzimi) su biološki katalizatori koji se koriste u proizvodnji proizvoda mliječne kiseline. Međunarodna pravila za nomenklaturu enzima. Samo globularni proteini mogu biti enzimi. Strukturne razine proteina. Kinetika enzimske katalize.

sažetak, dodan 26.01.2009


Pojam bioloških katalizatora, djelovanje enzima u živim sustavima i njihova klasifikacija. Čimbenici koji utječu na aktivnost bioloških katalizatora. Tvari koje se nazivaju koenzimi. Kinetika enzimske katalize, Michaelis-Menten jednadžba.

Ovaj će se članak usredotočiti na katalitičke reakcije. Čitatelj će se upoznati s općom idejom katalizatora i njihovim djelovanjem na sustav, kao i o vrstama reakcija, obilježjima njihovog tijeka i još mnogo toga.

Uvod u katalizu

Prije nego što se upoznate s katalitičkim reakcijama, vrijedi naučiti što je kataliza.

To je proces selektivnog ubrzanja, određeni termodinamički dopušteni smjer reakcije koji je izložen katalizatoru. Više puta je uključen u interakciju kemijske prirode i utječe na sudionike reakcije. Na kraju bilo kojeg međuciklusa, katalizator nastavlja svoj izvorni oblik. Koncept katalizatora u opticaj su uveli J. Barzelius i Jens 1835. godine.

Opće informacije

Katalizacija je raširena u prirodi i ljudi je obično koriste u tehnološkoj industriji. Pretežni broj svih katalitičkih reakcija koje se koriste u industriji. Postoji koncept autokatalize - fenomen u kojem akcelerator djeluje kao produkt reakcije ili je dio polaznih spojeva.

Sve vrste kemijskih interakcija reaktanata dijele se na katalitičke i nekatalitičke reakcije. Ubrzanje reakcija koje uključuju katalizatore naziva se pozitivna kataliza. Usporavanje brzine interakcije događa se uz sudjelovanje inhibitora. Reakcije su negativno katalitičke.

Katalitička reakcija nije samo način povećanja proizvodne snage, već i prilika za poboljšanje kvalitete dobivenog proizvoda. To je zbog sposobnosti posebno odabrane tvari da ubrza glavnu reakciju i uspori brzinu onih koji trče paralelno.

Katalitičke reakcije također smanjuju trošak energije aparata. To je zato što ubrzanje omogućuje da se proces odvija na nižoj temperaturi koja bi bila potrebna bez njega.

Primjer katalitičke reakcije je proizvodnja tako vrijednih stvari kao što su: dušična kiselina, vodik, amonijak i dr. Ovi procesi se najviše koriste u proizvodnji aldehida, fenola, raznih plastičnih masa, smola i guma itd.

Raznolikost reakcija

Bit katalize leži u prijenosu mehanizma reakcije na najprofitabilniju opciju. To postaje moguće zbog smanjenja energije aktivacije.

Katalizator stvara slabu kemijsku vezu sa specifičnom molekulom reagensa. To olakšava reakciju s drugim reagensom. Tvari koje su klasificirane kao katalitičke ne utječu na promjenu kemijske ravnoteže, jer djeluju reverzibilno u oba smjera.

Kataliza se dijeli na dvije glavne vrste: homogenu i heterogenu. Zajedničko obilježje svih interakcija prve vrste je da je katalizator u zajedničkoj fazi s reagensom same reakcije. Druga vrsta u ovom trenutku ima razliku.

Homogene katalitičke reakcije pokazuju nam da akcelerator u interakciji s određenom tvari tvori međuspoj. To će dalje dovesti do smanjenja količine energije potrebne za aktivaciju.

Heterogena kataliza ubrzava proces. U pravilu teče na površini čvrstih tijela. Kao rezultat toga, sposobnosti katalizatora i njegova aktivnost određuju se veličinom površine i pojedinačnim svojstvima. Heterogena katalitička reakcija ima složeniji mehanizam djelovanja od homogene. Njegov mehanizam uključuje 5 stupnjeva, od kojih svaka može biti reverzibilna.

U prvoj fazi, difuzija reagensa u interakciji počinje u područje krutine, zatim dolazi do fizičke adsorpcije nakon čega slijedi kemisorpcija. Kao rezultat, počinje treća faza, u kojoj se počinje odvijati reakcija između molekula tvari koje reagiraju. U četvrtoj fazi opaža se desorpcija proizvoda. U petoj fazi, konačna tvar difundira u opće struje iz ravnine katalizatora.

Katalitički materijali

Postoji koncept nosača katalizatora. To je materijal inertnog ili neaktivnog tipa, koji je neophodan da se čestica koja sudjeluje u fazi katalize dovede u stabilno stanje.

Heterogeno ubrzanje je neophodno kako bi se spriječilo sinteriranje i aglomeracija aktivnih komponenti. U velikom broju slučajeva, broj nositelja premašuje prisutnost podržane komponente aktivnog tipa. Glavni popis zahtjeva koje mora imati nosač je velika površina i poroznost, toplinska stabilnost, inertnost i otpornost na mehanička opterećenja.

Kemijska osnova. Kemija ubrzavanja interakcije između tvari omogućuje nam da razlikujemo dvije vrste tvari, a to su katalizatori i inhibitori. Potonji, pak, usporavaju brzinu reakcije. Enzimi su jedna od vrsta katalizatora.

Katalizatori ne dolaze u kontakt s produktom same reakcije stehiometrijski i u konačnici se uvijek regeneriraju. U moderno doba postoji mnogo načina da se utječe na proces molekularne aktivacije. Međutim, kataliza služi kao osnova za kemijsku proizvodnju.

Priroda katalizatora omogućuje njihovu podjelu na homogene, heterogene, fazni prijenos, enzimske i micelarne. Kemijska reakcija uz sudjelovanje katalizatora smanjit će potrošnju energije potrebnu za njegovu aktivaciju. Na primjer, nekatalitička razgradnja NH3 na dušik i vodik zahtijevala bi oko 320 kJ/mol. Ista reakcija, ali pod utjecajem platine, smanjit će ovaj broj na 150 kJ / mol.

Proces hidrogenacije

Najveći broj reakcija koje uključuju katalizatore temelji se na aktivaciji atoma vodika i određene molekule, što potom dovodi do interakcije kemijske prirode. Taj se fenomen naziva hidrogenacija. U središtu je većine faza prerade nafte i stvaranja tekućeg goriva iz ugljena. Proizvodnja potonjeg otvorena je u Njemačkoj, zbog nedostatka naftnih polja u zemlji. Stvaranje takvog goriva naziva se Bergiusov proces. Sastoji se u izravnoj kombinaciji vodika i ugljena. Ugljen se zagrijava u uvjetima određenog tlaka i prisutnosti vodika. Kao posljedica toga nastaje proizvod tekućeg tipa. Željezni oksidi djeluju kao katalizatori. Ali ponekad se koriste i tvari na bazi metala kao što su molibden i kositar.

Postoji još jedan način dobivanja istog goriva, koji se naziva Fischer-Tropsch proces. Ima dvije faze. U prvoj fazi, ugljen se podvrgava rasplinjavanju obradom međudjelovanja vodene pare i O2. Ova reakcija dovodi do stvaranja smjese vodika i ugljičnog monoksida. Nadalje, uz pomoć katalizatora, dobivena smjesa se prenosi u stanje tekućeg goriva.

Odnos između kiselosti i katalitičkih sposobnosti

Katalitička reakcija je pojava koja ovisi o kiselim svojstvima samog katalizatora. U skladu s definicijom J. Bronsteda, kiselina je tvar koja može ispuštati protone. Jaka kiselina će lako dati svoj proton bazi za korištenje. G. Lewis definirao je kiselinu kao tvar sposobnu prihvatiti elektronske parove od donorskih supstanci i kao rezultat toga formirati kovalentnu vezu. Ove dvije ideje omogućile su čovjeku da odredi bit mehanizma katalize.

Jačina kiseline određuje se pomoću skupa baza koje mogu promijeniti svoju boju zbog dodavanja protona. Neki katalizatori koji se koriste u industriji mogu se ponašati kao izrazito jake kiseline. Njihova snaga određuje brzinu protonacije i stoga je vrlo važna karakteristika.

Kiselinska aktivnost katalizatora je posljedica njegove sposobnosti da reagira s ugljikovodicima, stvarajući tako međuprodukt - karbenijev ion.

Proces dehidrogenacije

Dehidrogenacija je također katalitička reakcija. Često se koristi u raznim industrijskim sektorima. Unatoč činjenici da se katalitički procesi temeljeni na dehidrogenaciji koriste rjeđe od reakcija hidrogenacije, oni ipak zauzimaju važno mjesto u ljudskoj djelatnosti. Primjer katalitičke reakcije ovog tipa je proizvodnja stirena, važnog monomera. Za početak, dehidrogenacija etilbenzena se događa uz sudjelovanje tvari koje sadrže željezni oksid. Čovjek često koristi ovaj fenomen za dehidrogenaciju mnogih alkana.

Dvostruko djelovanje

Postoje katalizatori dvostrukog djelovanja koji mogu ubrzati reakciju dvije vrste odjednom. Kao rezultat, oni dovode do boljih rezultata u usporedbi s propuštanjem reagensa naizmjenično kroz 2 reaktora koji sadrže samo jednu vrstu katalizatora. To je zbog činjenice da je aktivno središte akceleratora s dvostrukim djelovanjem u bliskom položaju s drugim, istim središtem, kao i s međuproizvodom. Dobar rezultat je, na primjer, kombinacija katalizatora koji aktiviraju vodik sa tvari koja omogućuje nastavak izomerizacije ugljikovodika. Aktivaciju često provode metali, a izomerizacija se događa uz sudjelovanje kiselina.

Specifičnost glavnih katalitičkih reakcija

Sposobnosti i učinkovitost katalizatora također su određene njegovim osnovnim svojstvima. Upečatljiv primjer je natrijev hidroksid, koji se koristi u hidrolizi masti za izradu sapuna. Ove vrste katalizatora također se koriste u proizvodnji pjena i poliuretanskih ploča. Uretan se proizvodi reakcijom alkohola i izocijanata. Do ubrzanja reakcije dolazi kada se izloži određenom bazičnom aminu. Baza je vezana na atom ugljika koji se nalazi u molekuli izocijanata. Kao rezultat toga, atom dušika postaje negativno nabijen. To dovodi do povećane aktivnosti u odnosu na alkohol.

Polimerizacija stereospecifičnog karaktera

Otkriće polimerizacije olefina s naknadnom proizvodnjom stereoregularnih polimernih tvari od velike je povijesne važnosti u povijesti proučavanja katalize. Otkriće katalizatora, koje karakterizira stereospecifična polimerizacija, pripada K. Ziegleru. Rad na pripremi polimera, koji je proveo Ziegler, zainteresirao je J. Nattu, koji je sugerirao da jedinstvenost polimera treba odrediti njegovom stereoregularnošću. Velik broj eksperimenata na rendgenskim zrakama podvrgnutim difrakciji pokazao je da je polimer dobiven iz propilena pod utjecajem Zieglerovog katalizatora visoko kristaliničan. Učinak djelovanja je stereoregularan.

Reakcije ovog tipa odvijaju se na ravnini čvrstog katalizatora koji sadrži prijelazne metale, na primjer Ti, Cr, V, Zr. Moraju biti u nepotpunoj oksidaciji. Jednadžba katalitičke reakcije između međusobnog djelovanja TiCl 4 i Al (C 2 H 5) 3, tijekom koje nastaje talog, služi kao upečatljiv primjer za to. Ovdje se titan vraća u svoje 3-valentno stanje. Ova vrsta aktivnog sustava omogućuje polimerizaciju propilena pod normalnim uvjetima temperature i tlaka.

Oksidacija u katalitičkim reakcijama

Reakcije katalitičke oksidacije ljudi naširoko koriste, zbog sposobnosti određenih tvari da reguliraju brzinu same reakcije. Neke primjene zahtijevaju potpunu oksidaciju, kao što je neutralizacija CO i ugljikovodika. Međutim, velika većina reakcija zahtijeva nepotpunu oksidaciju. To je potrebno za proizvodnju vrijednih, ali međuproizvoda u industriji, koji mogu sadržavati određenu i važnu međuskupinu: COOH, CN, CHO, C-CO. U ovom slučaju, osoba koristi i heterogene i monogene vrste katalizatora.

Među svim tvarima koje mogu ubrzati tijek kemijskih reakcija, važno mjesto imaju oksidi. Uglavnom u čvrstom stanju. Proces oksidacije podijeljen je u 2 stupnja. U prvoj fazi, kisikov oksid je zarobljen adsorbiranom molekulom ugljikovodika oksida. Kao rezultat, oksid se reducira, a ugljikovodik oksidira. Obnovljeni oksid stupa u interakciju s O 2 i vraća se u prvobitno stanje.

S. I. LEVČENKOV

FIZIKALNA I KOLOIDNA KEMIJA

Bilješke s predavanja za studente Biološkog fakulteta SFedU (RSU)

2.3 KATALITIČKI PROCESI

Brzina kemijske reakcije pri danoj temperaturi određena je brzinom stvaranja aktiviranog kompleksa, koja pak ovisi o vrijednosti aktivacijske energije. U mnogim kemijskim reakcijama struktura aktiviranog kompleksa može uključivati ​​tvari koje nisu stehiometrijski reagensi; očito je da se u tom slučaju mijenja i vrijednost aktivacijske energije procesa. U slučaju prisutnosti nekoliko prijelaznih stanja, reakcija će se odvijati uglavnom duž puta s najnižom aktivacijskom barijerom.

Kataliza je pojava promjene brzine kemijske reakcije u prisutnosti tvari čije stanje i količina ostaju nepromijenjeni nakon reakcije.

Razlikovati pozitivan i negativan kataliza (odnosno, povećanje i smanjenje brzine reakcije), iako često izraz "kataliza" znači samo pozitivnu katalizu; negativna kataliza se zove inhibicija.

Supstanca koja je dio strukture aktiviranog kompleksa, ali nije stehiometrijski reagens, naziva se katalizator. Svi katalizatori dijele zajednička svojstva kao što su specifičnost i selektivnost djelovanja.

Specifičnost katalizator leži u njegovoj sposobnosti da ubrza samo jednu reakciju ili skupinu sličnih reakcija i ne utječe na brzinu drugih reakcija. Na primjer, mnogi prijelazni metali (platina, bakar, nikal, željezo, itd.) su katalizatori za procese hidrogenacije; aluminijev oksid katalizira reakcije hidratacije itd.

Selektivnost katalizator - sposobnost ubrzavanja jedne od mogućih paralelnih reakcija pod danim uvjetima. Zbog toga je moguće, korištenjem različitih katalizatora, dobiti različite proizvode od istih polaznih materijala:

Razlog povećanja brzine reakcije s pozitivnom katalizom je smanjenje energije aktivacije kada se reakcija odvija kroz aktivirani kompleks uz sudjelovanje katalizatora (slika 2.8).

Budući da je, prema Arrheniusovoj jednadžbi, konstanta brzine kemijske reakcije eksponencijalno ovisna o vrijednosti aktivacijske energije, smanjenje potonje uzrokuje značajno povećanje konstante brzine. Doista, ako pretpostavimo da su predeksponencijalni faktori u Arrheniusovoj jednadžbi (II.32) za katalitičke i nekatalitičke reakcije bliski, tada za omjer konstanti brzine možemo napisati:

Ako je ΔE A = –50 kJ / mol, tada će omjer konstanti brzine biti 2,7 · 10 6 puta (zaista, u praksi takvo smanjenje E A povećava brzinu reakcije za oko 10 5 puta).

Treba napomenuti da prisutnost katalizatora ne utječe na veličinu promjene termodinamičkog potencijala kao rezultat procesa i stoga nijedan katalizator ne može omogućiti spontani tok termodinamički nemogućeg procesa (proces, ΔG (ΔF) koji je veći od nule). Katalizator ne mijenja vrijednost konstante ravnoteže za reverzibilne reakcije; učinak katalizatora u ovom slučaju je samo da ubrza postizanje ravnotežnog stanja.

Ovisno o faznom stanju reaktanata i katalizatora, razlikuju se homogena i heterogena kataliza.

Riža. 2.8 Energetski dijagram kemijske reakcije bez katalizatora (1)
i u prisutnosti katalizatora (2).

2.3.1 Homogena kataliza.

Homogena kataliza – katalitičke reakcije u kojima su reaktanti i katalizator u istoj fazi. U slučaju homogenih katalitičkih procesa, katalizator s reagensima tvori međureaktivne produkte. Razmislite o nekoj reakciji

A + B ––> C

U prisutnosti katalizatora provode se dvije faze koje se brzo odvijaju, zbog čega nastaju čestice međuspoja AA, a zatim (kroz aktivirani kompleks AVK #) konačni produkt reakcije s regeneracijom katalizatora:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Primjer takvog procesa je reakcija razgradnje acetaldehida, čija je energija aktivacije E A = 190 kJ / mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

U prisutnosti jodnih para ovaj se proces odvija u dvije faze:

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Smanjenje energije aktivacije ove reakcije u prisutnosti katalizatora iznosi 54 kJ/mol; konstanta brzine reakcije u ovom slučaju raste približno 105 puta. Najčešći tip homogene katalize je kisela kataliza, u kojoj vodikovi ioni H+ djeluju kao katalizator.

2.3.2 Autokataliza.

Autokataliza- proces katalitičkog ubrzanja kemijske reakcije jednim od njezinih proizvoda. Primjer je reakcija hidrolize estera katalizirana vodikovim ionom. Kiselina nastala tijekom hidrolize disocira stvaranjem protona, koji ubrzavaju reakciju hidrolize. Posebnost autokatalitičke reakcije je da se ta reakcija odvija uz stalno povećanje koncentracije katalizatora. Stoga se u početnom razdoblju reakcije njezina brzina povećava, au kasnijim fazama, kao rezultat smanjenja koncentracije reagensa, brzina počinje opadati; kinetička krivulja produkta autokatalitičke reakcije ima karakterističan oblik u obliku slova S (slika 2.9).

Riža. 2.9 Kinetička krivulja produkta autokatalitičke reakcije

2.3.3 Heterogena kataliza.

Heterogena kataliza - katalitičke reakcije koje se odvijaju na granici koju čine katalizator i reaktanti. Mehanizam heterogenih katalitičkih procesa mnogo je složeniji nego u slučaju homogene katalize. U svakoj heterogenoj katalitičkoj reakciji može se razlikovati najmanje šest faza:

1. Difuzija polaznih materijala na površinu katalizatora.

2. Adsorpcija polaznih materijala na površini s stvaranjem nekog međuspoja:

A + B + K ––> AVK

3. Aktivacija adsorbiranog stanja (potrebna energija za to je prava aktivacijska energija procesa):

AVK ––> AVK #

4. Razgradnja aktiviranog kompleksa s stvaranjem adsorbiranih produkta reakcije:

AVK # ––> CDK

5. Desorpcija produkta reakcije s površine katalizatora.

SDK ––> S + D + K

6. Difuzija produkta reakcije s površine katalizatora.

Specifičnost heterokatalitičkih procesa je sposobnost katalizatora da promiče i truje.

Promocija- povećanje aktivnosti katalizatora u prisutnosti tvari koje same po sebi nisu katalizatori ovog procesa (promotori). Na primjer, za reakciju koju katalizira metalni nikal

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

uvođenje male nečistoće cerija u nikalni katalizator dovodi do naglog povećanja aktivnosti katalizatora.

Trovanje- oštro smanjenje aktivnosti katalizatora u prisutnosti određenih tvari (tzv. katalitički otrovi). Na primjer, za reakciju sinteze amonijaka (katalizator je spužvasto željezo), prisutnost kisika ili spojeva sumpora u reakcijskoj smjesi uzrokuje naglo smanjenje aktivnosti željeznog katalizatora; u isto vrijeme, sposobnost katalizatora da adsorbira početne materijale vrlo se malo smanjuje.

Kako bi objasnio ove značajke heterogenih katalitičkih procesa, G. Taylor je postavio sljedeću pretpostavku: nije cijela površina katalizatora katalitički aktivna, već samo neki njegovi dijelovi – tzv. aktivni centri , što mogu biti različiti defekti u kristalnoj strukturi katalizatora (na primjer, izbočine ili udubljenja na površini katalizatora). Trenutno ne postoji jedinstvena teorija heterogene katalize. Za metalne katalizatore, a teorija multipleta ... Glavne odredbe teorije multipleta su sljedeće:

1. Aktivno središte katalizatora je skup određenog broja adsorpcijskih centara koji se nalaze na površini katalizatora u geometrijskom skladu sa strukturom molekule koja prolazi kroz transformaciju.

2. Tijekom adsorpcije reagirajućih molekula na aktivnom centru nastaje multipletni kompleks, uslijed čega dolazi do preraspodjele veza što dovodi do stvaranja produkta reakcije.

Teorija multipleta se ponekad naziva teorijom geometrijske sličnosti aktivnog centra i reagirajućih molekula. Za različite reakcije, broj adsorpcijskih centara (od kojih je svaki identificiran s atomom metala) u aktivnom centru je različit - 2, 3, 4, itd. Takvi aktivni centri nazivaju se dublet, triplet, četverostruk, itd. (u općem slučaju, multiplet, čemu teorija duguje svoje ime).

Na primjer, prema teoriji multipleta, dehidrogenacija zasićenih monohidričnih alkohola događa se na dubletu, a dehidrogenacija cikloheksana - na sekstetu (sl. 2.10 - 2.11); teorija multipleta omogućila je povezivanje katalitičke aktivnosti metala s vrijednošću njihovog atomskog radijusa.

Riža. 2.10 Dehidrogenacija alkohola na dubletu

Riža. 2.11 Dehidrogenacija cikloheksana na sekstetu

2.3.4 Enzimska kataliza.

Enzimska kataliza - katalitičke reakcije koje uključuju enzime - biološki katalizatori proteinske prirode. Enzimska kataliza ima dvije karakteristike:

1. Visoka aktivnost , što je nekoliko redova veličine veće od aktivnosti anorganskih katalizatora, što se objašnjava vrlo značajnim smanjenjem energije aktivacije procesa enzimima. Dakle, konstanta brzine za razgradnju vodikovog peroksida kataliziranog ionima Fe 2+ iznosi 56 s -1; konstanta brzine iste reakcije koju katalizira enzim katalaza je 3,5 × 10 7, tj. reakcija u prisutnosti enzima teče milijun puta brže (energije aktivacije procesa su 42 odnosno 7,1 kJ/mol). Konstante brzine hidrolize uree u prisutnosti kiseline i ureaze razlikuju se za trinaest redova veličine i iznose 7,4 · 10 -7 i 5 · 10 6 s -1 (energija aktivacije je 103 odnosno 28 kJ/mol).

2. Visoka specifičnost ... Na primjer, amilaza katalizira razgradnju škroba, koji je lanac identičnih jedinica glukoze, ali ne katalizira hidrolizu saharoze, čija se molekula sastoji od fragmenata glukoze i fruktoze.

Prema općeprihvaćenim idejama o mehanizmu enzimske katalize, supstrat S i enzim F su u ravnoteži s vrlo brzo nastalim kompleksom enzim-supstrat FS, koji se relativno sporo razgrađuje u produkt reakcije P uz oslobađanje slobodnog enzima; Dakle, stupanj razgradnje kompleksa enzim-supstrat u produkte reakcije određuje brzinu (ograničavajući).

F + S<––>FS ––> F + P

Proučavanje ovisnosti brzine enzimske reakcije o koncentraciji supstrata pri konstantnoj koncentraciji enzima pokazalo je da povećanjem koncentracije supstrata brzina reakcije prvo raste, a zatim prestaje mijenjati (Sl.2.12. ) a ovisnost brzine reakcije o koncentraciji supstrata opisana je sljedećom jednadžbom:

(II.45)

Catamlys- selektivno ubrzanje jednog od mogućih termodinamički dopuštenih smjerova kemijske reakcije pod djelovanjem katalizatora (katalizatora), koji opetovano ulazi u među kemijsku interakciju s sudionicima reakcije i obnavlja svoj kemijski sastav nakon svakog ciklusa međukemijskih interakcija. Pojam "kataliza" skovao je 1835. švedski znanstvenik Jøns Jakob Berzelius.

Fenomen katalize je raširen u prirodi (većina procesa koji se odvijaju u živim organizmima su katalitički) i široko se koristi u tehnologiji (u rafinaciji nafte i petrokemiji, u proizvodnji sumporne kiseline, amonijaka, dušične kiseline itd.). Većina industrijskih reakcija su katalitičke.

Katalizatori nazivaju se tvari koje mijenjaju brzinu kemijskih reakcija.

Neki katalizatori jako ubrzavaju reakciju – pozitivnu katalizu, ili jednostavno katalizu, dok drugi usporavaju negativnu katalizu. Primjeri pozitivne katalize uključuju proizvodnju sumporne kiseline, oksidaciju amonijaka u dušičnu kiselinu korištenjem platinskog katalizatora itd.

Prema utjecaju na brzinu reakcije, kataliza se dijeli na pozitivnu (brzina reakcije raste) i negativnu (brzina reakcije se smanjuje). U potonjem slučaju dolazi do procesa inhibicije, koji se ne može smatrati "negativnom katalizom", budući da se inhibitor troši tijekom reakcije.

Kataliza može biti homogena i heterogena (kontaktna). Kod homogene katalize katalizator je u istoj fazi kao i reakcijski reagensi, dok se heterogeni katalizatori razlikuju po fazi.

Homogena kataliza.

Primjer homogena kataliza je razgradnja vodikovog peroksida u prisutnosti jodnih iona. Reakcija se odvija u dvije faze:

H 2 O2+ I> H2O+ IO, H2O2+ IO> H2O + O2+ ja

Kod homogene katalize učinak katalizatora je zbog činjenice da on u interakciji s reaktantima tvori međuspojeve, što dovodi do smanjenja energije aktivacije.

Heterogena kataliza.

U slučaju heterogene katalize, ubrzanje procesa obično se događa na površini krutine - katalizatora, stoga aktivnost katalizatora ovisi o veličini i svojstvima njegove površine. U praksi se katalizator obično drži na čvrstoj poroznoj podlozi.

Mehanizam heterogene katalize je složeniji od mehanizma homogene. Mehanizam heterogene katalize uključuje pet faza, od kojih su sve reverzibilne.

• 1. Difuzija reaktanata na površinu krutine
• 2. Fizička adsorpcija na aktivnim središtima čvrste površine reagirajućih molekula i zatim njihova kemisorpcija
• 3. Kemijska reakcija između reagirajućih molekula
• 4. Desorpcija proizvoda s površine katalizatora
• 5. Difuzija proizvoda s površine katalizatora u opći tok

Primjer heterogene katalize je oksidacija SO 2 u SO 3 na V 2 O 5 katalizatoru u proizvodnji sumporne kiseline (kontaktna metoda).

Većina katalitičkih reakcija provodi se na poroznim katalizatorima čija se unutarnja površina sastoji od pora, kanala različitih veličina i duljina. Ove pore mogu biti izolirane ili međusobno povezane. Glavni čimbenik koji određuje brzinu i prirodu kretanja plinova u porama katalizatora je veličina pora. Brzina slobodnog kretanja molekula može doseći 1000 m/s, a inhibicija kretanja u porama povezana je sa sudarima između molekula plina i sa stijenkama pora.

Većina katalitičkih reakcija je neselektivna, što nameće određena ograničenja kinetičkim metodama analize.

Većina katalitičkih reakcija uključuje nekoliko različitih vrsta atoma i molekula. Određivanje reakcijskog mehanizma i prirode sila koje djeluju između ovih atoma i molekula te između njih i površine je, naravno, težak zadatak, ali se može pojednostaviti proučavanjem adsorpcijskog ponašanja jedne vrste atoma ili molekula. Takve studije su pokazale da kada se određene molekule adsorbiraju na određenim adsorbentima, veza u molekuli se prekida i nastaju dvije veze s adsorbentom; u ovom slučaju, adsorbirana molekula se pretvara u dva adsorbirana atoma. Ovaj proces je površinska kemijska reakcija, a formirani adsorbirani atomi obično se nazivaju kemisorbirani atomi. Ako pri dovoljno niskim temperaturama ne dođe do takve reakcije i adsorbirane molekule se ne raspadnu na dva adsorbirana atoma, tada se takve molekule nazivaju fizički adsorbirane.