Зависимость константы равновесия. Смещение химического равновесия. Принцип Лe Шателье. Равновесный состав смеси и направление реакции

Химическим равновесием называется такое состояние обратимой химической реакции

aA + b B = c C + d D,

при котором с течением времени не происходит изменения концентраций реагирующих веществ в реакционной смеси. Состояние химического равновесия характеризуется константой химического равновесия :

где C i – концентрации компонентов в равновесной идеальной смеси.

Константа равновесия может быть выражена также через равновесные мольные доли X i компонентов:

Для реакций, протекающих в газовой фазе, константу равновесия удобно выражать через равновесные парциальные давления P i компонентов:

Для идеальных газов P i = C i RT и P i = X i P , где P – общее давление, поэтому K P , K C и K X связаны следующим соотношением:

K P = K C (RT) c+d–a–b = K X P c+d–a–b . (9.4)

Константа равновесия связана с r G o химической реакции:

(9.5)

(9.6)

Изменение r G или r F в химической реакции при заданных (не обязательно равновесных) парциальных давлениях P i или концентрациях C i компонентов можно рассчитать по уравнению изотермы химической реакции (изотермы Вант-Гоффа ):

. (9.7)

. (9.8)

Согласно принципу Ле Шателье , если на систему, находящуюся в равновесии, оказать внешнее воздействие, то равновесие сместится так, чтобы уменьшить эффект внешнего воздействия. Так, повышение давления сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества молекул газа. Добавление в равновесную смесь какого-либо компонента реакции сдвигает равновесие в сторону уменьшения количества этого компонента. Повышение (или понижение) температуры сдвигает равновесие в сторону реакции, протекающей с поглощением (выделением) теплоты.

Количественно зависимость константы равновесия от температуры описывается уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа )

(9.9)

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа )

. (9.10)

Интегрирование уравнения (9.9) в предположении, что r H реакции не зависит от температуры (что справедливо в узких интервалах температур), дает:

(9.11)

(9.12)

где C – константа интегрирования. Таким образом, зависимость ln K P от 1/Т должна быть линейной, а наклон прямой равен – r H /R .

Интегрирование в пределах K 1 , K 2 , и T 1, T 2 дает:

(9.13)

(9.14)

По этому уравнению, зная константы равновесия при двух разных температурах, можно рассчитать r H реакции. Соответственно, зная r H реакции и константу равновесия при одной температуре, можно рассчитать константу равновесия при другой температуре.

ПРИМЕРЫ

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K. f G o для CO(г) и CH 3 OH(г) при 500 К равны –155.41 кДж. моль –1 и –134.20 кДж. моль –1 соответственно.

Решение. G o реакции:

r G o = f G o (CH 3 OH) – f G o (CO) = –134.20 – (–155.41) = 21.21 кДж. моль –1 .

= 6.09 10 –3 .

Пример 9-2. Константа равновесия реакции

равна K P = 1.64 10 –4 при 400 o C. Какое общее давление необходимо приложить к эквимолярной смеси N 2 и H 2 , чтобы 10% N 2 превратилось в NH 3 ? Газы считать идеальными.

Решение. Пусть прореагировало моль N 2 . Тогда

	N 2 (г)	+	3H 2 (г)	=	2NH 3 (г)
Исходное количество	1		1
Равновесное количество	1–		1–3		2 (Всего: 2–2)
Равновесная мольная доля:

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Подставляя = 0.1 в полученную формулу, имеем

1.64 10 –4 =, откуда P = 51.2 атм.

Пример 9-3. Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Реакционная смесь, состоящая из 1 моль CO, 2 моль H 2 и 1 моль инертного газа (N 2) нагрета до 500 K и общего давления 100 атм. Рассчитать состав равновесной смеси.

Решение. Пусть прореагировало моль CO. Тогда

	CO(г)	+	2H 2 (г)	=	CH 3 OH(г)
Исходное количество:	1		2		0
Равновесное количество:	1–		2–2
Всего в равновесной смеси:	3–2 моль компонентов + 1 моль N 2 = 4–2 моль
Равновесная мольная доля

Следовательно, K X = и K P = K X . P –2 = .

Таким образом, 6.09 10 –3 = .

Решая это уравнение, получаем = 0.732. Соответственно, мольные доли веществ в равновесной смеси равны: = 0.288, = 0.106, = 0.212 и = 0.394.

Пример 9-4. Для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 298 К K P = 6.0 10 5 , а f H o (NH 3) = –46.1 кДж. моль –1 . Оценить значение константы равновесия при 500 К.

Решение. Стандартная мольная энтальпия реакции равна

r H o = 2 f H o (NH 3) = –92.2 кДж. моль –1 .

Согласно уравнению (9.14), =

Ln (6.0 10 5) + = –1.73, откуда K 2 = 0.18.

Отметим, что константа равновесия экзотермической реакции уменьшается с ростом температуры, что соответствует принципу Ле Шателье.

ЗАДАЧИ

При 1273 К и общем давлении 30 атм в равновесной смеси

CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)

содержится 17% (по объему) CO 2 . Сколько процентов CO 2 будет содержаться в газе при общем давлении 20 атм? При каком давлении в газе будет содержаться 25% CO 2 ?

При 2000 o C и общем давлении 1 атм 2% воды диссоциировано на водород и кислород. Рассчитать константу равновесия реакции

H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) при этих условиях.

Константа равновесия реакции

CO(г) + H 2 O(г) = CO 2 (г) + H 2 (г)

при 500 o C равна K p = 5.5. Смесь, состоящая из 1 моль CO и 5 моль H 2 O, нагрели до этой температуры. Рассчитать мольную долю H 2 O в равновесной смеси.

Константа равновесия реакции

N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)

при 25 o C равна K p = 0.143. Рассчитать давление, которое установится в сосуде объемом 1 л, в который поместили 1 г N 2 O 4 при этой температуре.

Сосуд объемом 3 л, содержащий 1.79 10 –2 моль I 2 , нагрели до 973 K. Давление в сосуде при равновесии оказалось равно 0.49 атм. Считая газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 973 K для реакции

I 2 (г) = 2I (г).

Для реакции

при 250 o C r G o = –2508 Дж. моль –1 . При каком общем давлении степень превращения PCl 5 в PCl 3 и Cl 2 при 250 o C составит 30%?

Для реакции

2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)

константа равновесия K P = 1.83 10 –2 при 698.6 К. Сколько граммов HI образуется при нагревании до этой температуры 10 г I 2 и 0.2 г H 2 в трехлитровом сосуде? Чему равны парциальные давления H 2 , I 2 и HI?

Сосуд объемом 1 л, содержащий 0.341 моль PCl 5 и 0.233 моль N 2 , нагрели до 250 o C. Общее давление в сосуде при равновесии оказалось равно 29.33 атм. Считая все газы идеальными, рассчитать константу равновесия при 250 o C для протекающей в сосуде реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)

Константа равновесия реакции

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K равна K P = 6.09 10 –3 . Рассчитать общее давление, необходимое для получения метанола с 90% выходом, если CO и H 2 взяты в соотношении 1: 2.

При 25 o C f G o (NH 3) = –16.5 кДж. моль –1 . Рассчитать r G реакции образования NH 3 при парциальных давлениях N 2 , H 2 и NH 3 , равных 3 атм, 1 атм и 4 атм соответственно. В какую сторону реакция будет идти самопроизвольно при этих условиях?
Экзотермическая реакция

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

находится в равновесии при 500 K и 10 бар. Если газы идеальные, как повлияют на выход метанола следующие факторы: а) повышение T ; б) повышение P ; в) добавление инертного газа при V = const; г) добавление инертного газа при P = const; д) добавление H 2 при P = const?

Константа равновесия газофазной реакции изомеризации борнеола (C 10 H 17 OH) в изоборнеол равна 0.106 при 503 K. Смесь 7.5 г борнеола и 14.0 г изоборнеола поместили в сосуд объемом 5 л и выдерживали при 503 K до достижения равновесия. Рассчитать мольные доли и массы борнеола и изоборнеола в равновесной смеси.
Равновесие в реакции

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl 2 (г)

устанавливается при 227 o C и общем давлении 1.0 бар, когда парциальное давление NOCl равно 0.64 бар (изначально присутствовал только NOCl). Рассчитать r G o для реакции. При каком общем давлении парциальное давление Cl 2 будет равно 0.10 бар?

Рассчитать общее давление, которое необходимо приложить к смеси 3 частей H 2 и 1 части N 2 , чтобы получить равновесную смесь, содержащую 10% NH 3 по объему при 400 o C. Константа равновесия для реакции

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 400 o C равна K = 1.60 10 –4 .

При 250 o C и общем давлении 1 атм PCl 5 диссоциирован на 80% по реакции

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).

Чему будет равна степень диссоциации PCl 5 , если в систему добавить N 2 , чтобы парциальное давление азота было равно 0.9 атм? Общее давление поддерживается равным 1 атм.

При 2000 o C для реакции

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)

K p = 2.5 10 –3 . В равновесной смеси N 2 , O 2 , NO и инертного газа при общем давлении 1 бар содержится 80% (по объему) N 2 и 16% O 2 . Сколько процентов по объему составляет NO? Чему равно парциальное давление инертного газа?

Рассчитать стандартную энтальпию реакции, для которой константа равновесия
а) увеличивается в 2 раза, б) уменьшается в 2 раза при изменении температуры от 298 К до 308 К.
Зависимость константы равновесия реакции 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) от температуры между 300 К и 600 К описывается уравнением

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

п о с т о я н н а я (от лат. constans, род. п. constantis – постоянный, неизмененный), – такой из объектов в нек-рой теории, значение к-рого в рамках этой теории (или, иногда, более узкого рассмотрения) считается всегда одним и тем же. К. противопоставляются таким объектам, значения к-рых изменяются (сами по себе или в зависимости от изменения значений др. объектов). Наличие К. при выражении мн. законов природы и общества отражает относит. неизменность тех или иных сторон реальной действительности, проявляющуюся в наличии закономерностей. Важной разновидностью К. является К., относящиеся к числу физич. величин, – таких, как длина, время, сила, масса (напр., масса покоя электрона), или более сложных величин, численно выразимых через отношения между этими К. или их степенями, – таких, как объем, скорость, работа и т.п. (напр., ускорение силы тяжести у поверхности Земли). Те из К. этого рода, к-рые считаются в совр. физике (в рамках соответствующих ее теорий) имеющими значение для всей наблюдаемой части Вселенной, наз. мировыми (или универсальными) К.; примерами таких К. являются скорость света в пустоте, квантовая постоянная Планка (т.е. величина т.н. кванта действия), гравитационная постоянная и др. На большое значение мировых К. наука обратила внимание в 20–30-х гг. 20 в. При этом нек-рые зарубежные ученые (англ. физик и астроном А. Эддингтон, нем. физик Гейзенберг, австр. физик А. Марх и др.) пытались дать им идеалистич. истолкование. Так, Эддингтон видел в системе мировых К. одно из проявлений самостоят. существования идеальных математич. форм, выражающих гармонию природы и ее законов. На самом же деле универсальные К. отражают не мнимое самостоят. бытие (вне вещей и познания) указанных форм, а (выражаемые обычно математически) фундаментальные законо-мерности объективной действительности, в частности закономерности, связанные со строением материи. Глубокий диалектич. смысл мировых К. раскрывается в том, что нек-рые из них (квантовая постоянная Планка, скорость света в пустоте) являются своего рода масштабами, разграничивающими различные классы процессов, протекающих принципиально по-разному; вместе с тем такие К. указывают и на наличие определ. связи между явлениями этих классов. Так, связь между законами классич. и релятивистской механики (см. Относительности теория) может быть установлена из рассмотрения такого предельного перехода уравнений движения релятивистской механики в уравнения движения классич. механики, к-рый связан с идеализацией, состоящей в отказе от представления о скорости света в пустоте как о конечной К. и в понимании скорости света как бесконечно большой; при др. идеализации, состоящей в рассмотрении кванта действия как бесконечно малой величины, уравнения движения квантовой теории переходят в уравнения движения классич. механики и т.п. Кроме этих важнейших К., определяемых сугубо физически и фигурирующих в формулировках многих осн. законов природы, широко используются там же и такие, определяемые чисто математически, К., как числа 0; 1; ? (отношение длины окружности к диаметру); е (основание натуральных логарифмов); постоянная Эйлера и др. Не менее часто используются и К., к-рые являются результатами известных математич. операций над указанными К. Но чем труднее выразить часто употребляемую К. через более просто определяемые К. (или такие самые простые К., как 0 и 1) и известные операции, тем более самостоятельным является ее участие в формулировках тех законов и соотношений, в к-рых она встречается, тем чаще для нее вводят спец. обозначение, вычисляют или измеряют ее возможно точнее. Иные из величин встречаются эпизодически и являются К. лишь в рамках рассмотрения нек-рой задачи, причем они могут даже зависеть от выбора условий (значений параметров) задачи, становясь К. лишь при фиксировании этих условий. Такие К. часто обозначают буквами С или K (не связывая эти обозначения раз навсегда с одной и той же К.) или просто пишут, что такая-то величина = const. А. Кузнецов, И. Ляхов. Москва. В тех случаях, когда в математике или логике роль рассматриваемых объектов играют функции, К. называются такие из них, значение к-рых не зависит от значений аргументов этих функций. Напр., К. является разность х–х как функция от х, т.к. при всех (числовых) значениях переменной х значением функции х–х является одно и то же число 0. Примером функции алгебры логики, являющейся К., является A/A (рассматриваемая как функция от "переменного высказывания" А), т.к. она при всех возможных значениях своего аргумента А имеет (в рамках обычной, классич. алгебры логики) одно и то же значение 1 (к-рым характеризуется условно отождествляемое с ним логич. значение "истина"). Примером более сложной К. из алгебры логики является функция (АВ?ВА). В нек-рых случаях функция, значение к-рой постоянно, отождествляется с самим этим значением. При этом значение функции выступает уже как К. (точнее, как функция, являющаяся К.). Аргументами этой функции могут считаться любые выбранные буквенные переменные (напр., А, В, х, у и т.п.), т.к. все равно она от них не зависит. В др. случаях такого отождествления функции, являющейся К., с ее значением не производят, т.е. различают такие две К., у одной из к-рых среди ее аргументов есть переменная, к-рой нет у другой. Это позволяет, напр., определять функцию как ее таблицу, а также упрощает схематич. определение нек-рых операций над функциями. Наряду с такими К., значения к-рых являются числами (быть может и именованными) или характеризуются числами, встречаются и иные К. Напр., в множеств теории важной К. является натуральный ряд N, т.е. множество всех целых неотрицат. чисел. Значением функции, являющейся К., тоже может быть объект любой природы. Напр., рассматривая функции от такой переменной А, значениями к-рой являются подмножества натурального ряда, можно определить такую из этих функций, значением к-рой при всех значениях переменной А будет множество всех простых чисел. Кроме физич. величин и функций в роли таких объектов, нек-рые из к-рых оказываются К., часто (особенно в логике и семантике) рассматривают знаки и их комбинации: слова, предложения, термины, формулы и т.п., а в качестве значения тех из них, о значениях к-рых особо не говорится, их смысловые значения (если таковые имеются). При этом выявляются новые К. Так, в арифметич. выражении (терме) 2+3–2 К. оказываются не только числа 2 и 3 и результаты операций над ними, но также и знаки + и –, значениями к-рых являются операции сложения и вычитания. Эти знаки, являясь К. в рамках теоретич. рассмотрения обычных школьных арифметики и алгебры, перестают быть К., когда мы выходим в более широкую область совр. алгебры или логики, где знак + имеет в одних случаях значение операции обычного сложения чисел, в др. случаях (напр., в алгебре логики) – сложения по модулю 2 или булева сложения, в иных же случаях – иной операции. Однако при более узких рассмотрениях (напр., при построении конкретной алгебраич. или логич. системы) значения знаков операций фиксируются и эти знаки, в отличие от знаков переменных, становятся К. Выделение логич. К. играет особую роль в применении к объектам из естеств. языка. В роли логич. К. в рус. языке выступают, напр., такие союзы, как "и", "или" и др., такие кванторные слова, как "все", "всякий", "существует", "некоторый" и др., такие глаголы-связки, как "есть", "суть", "является" и др., а также такие более сложные словосочетания, как "если..., то", "если и только если", "существует единственный", "тот, который", "такой, что", "эквивалентно тому, что" и др. Средством выделения логич. К. в естеств. языке является усмотрение одинаковости их роли в огромном числе случаев умозаключений или иных рассуждений, позволяющее объединить эти случаи в ту или иную единую схему (логич. правило), в к-рой объекты, отличные от выделенных К., заменены соответствующими переменными. Чем меньшим числом схем удается охватить все рассматриваемые случаи рассуждений, чем проще сами эти схемы и чем больше мы гарантированы от возможности ошибочных рассуждений по ним, тем более оправданным является выбор фигурирующих в этих схемах логич. К. А. Кузнецов. Москва. Лит.: Эддингтон?., Пространство, время и тяготение, пер. с англ., О., 1923; Джинс Д., Вселенная вокруг нас, пер. с англ., Л.–М., 1932; Борн М., Таинственное число 137, в сб.: Успехи физ. наук, т. 16, вып. 6, 1936; Гейзенберг В., Филос. проблемы атомной физики, М., 1953; его же, Открытие Планка и осн. филос. вопросы учения об атомах, "Вопр. философии", 1958, No 11; его же, Физика и философия, М., 1963; Сб. ст. по матем. логике и ее приложения к нек-рым вопросам кибернетики, в кн.: Тр. матем. ин-та, т. 51, М., 1958; Кузнецов И. В., В чем прав и в чем ошибается Вернер Гейзенберг, "Вопр. философии", 1958, No 11; Успенский В. ?., Лекции о вычислимых функциях, М., 1960; Кэй Дж. и Лэби Т., Таблицы физ. и хим. постоянных, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Курош А. Г., Лекции по общей алгебре, М., 1962; Свидерский В. И., О диалектике элементов и структуры в объективном мире и в познании, М., 1962, гл. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; его же, Relativity theory of protons and electrons, L., 1936; его же, The philosophy of physical science, N. Y.–Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; March ?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

Материал из Википедии - свободной энциклопедии

Конста́нта равнове́сия - величина, определяющая для данной химической реакции соотношение между термодинамическими активностями (либо, в зависимости от условий протекания реакции, парциальными давлениями , концентрациями или фугитивностями) исходных веществ и продуктов в состоянии химического равновесия (в соответствии с законом действующих масс). Зная константу равновесия реакции, можно рассчитать равновесный состав реагирующей смеси, предельный выход продуктов, определить направление протекания реакции.

Способы выражения константы равновесия

K_p = \prod p_i^{{\nu}_i}

Например, для реакции окисления монооксида углерода :

2CO + O 2 = 2CO 2

константа равновесия может быть рассчитана по уравнению:

$K_p=\frac {p_{CO_2}^2}{p_{CO}^2 \cdot p_{O_2}}$ $K_p = K_x P^{\Delta n}$

где Δn - изменение числа молей веществ в ходе реакции. Видно, что K x зависит от давления. Если число молей продуктов реакции равно числу молей исходных веществ ( $\Delta n=0$ ), то $K_p=K_x$ .

Стандартная константа равновесия

Стандартная константа равновесия реакции в смеси идеальных газов (когда начальные парциальные давления участников реакции равны их значениям в стандартном состоянии $p_i^0$ = 0,1013 МПа или 1 атм) может быть рассчитана по выражению:

$K^0 = \prod (\tilde {p_i})^{v_i}$ где $\tilde {p_i}$ - относительные парциальные давления компонентов, $\tilde {p_i} = p_i/p_i^0$ .

Стандартная константа равновесия - безразмерная величина. Она связана с K p соотношением:

$K_p=K^0(p_i^0)^{\Delta n}$

Видно, что если $p_i^0$ выражены в атмосферах, то $(p_i^0)^{\Delta n}=1$ и $K_p=K^0$ .

Для реакции в смеси реальных газов в стандартном начальном состоянии парциальные фугитивности газов принимаются равными их парциальным давлениям $f_i^0=p_i^0$ = 0,1013 МПа или 1 атм. K f связана с K 0 соотношением:

$K_f=K^0(\gamma_i p_i^0)^{\Delta n}$ где γ i - коэффициент фугитивности i-го реального газа в смеси.

Константа равновесия реакций в гетерогенных системах

FeO т + CO г = Fe т + CO 2г

константа равновесия (при условии, что газовая фаза идеальна) имеет вид:

$K_p = \frac{p_{CO_2}}{p_{CO}}$

Термодинамическое описание равновесия

Наряду с обозначением Q для соотношения активностей веществ в произвольный момент реакции t ("коэффициент реакции ")

$Q_r = \frac{\left\{S_t\right\}^\sigma \left\{T_t\right\}^\tau }{\left\{A_t\right\}^\alpha \left\{B_t\right\}^\beta } = \frac{\prod a_{j(t)}^{\nu_j}}{\prod a_{i(t)}^{\nu_i}} = \prod a_{n(t)}^{\nu_n}$ (обозначения для приведённой ниже реакции; последнее равенство написано в обозначении, что стехиометрические коэффициент берутся со знаком "+" для продуктов и со знаком "-" для исходных веществ)

в химической термодинамике используется обозначение K eq для такого же по форме соотношения между равновесными активностями веществ

$K_{eq} = \frac{[S]^\sigma [T]^\tau }{[A]^\alpha [B]^\beta } = \frac{\prod a_{j (t = \infty)}^{\nu_j}}{\prod a_{i (t = \infty)}^{\nu_i}} = \prod a_{n (t = \infty)}^{\nu_n}$ (то есть соотношения активностей в момент $t = \infty$ , в момент равновесия). Далее приведено термодинамическое описание химического равновесия и описана связь K eq со стандартной энергией Гиббса процесса.

В системе, где протекает химическая реакция

$\alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T$

равновесие может быть описано условием

$\left(\frac {dG}{d\xi}\right)_{T,p} = 0$ где $\xi$ есть химическая переменная

или, то же самое условие равновесия может быть записано с использованием химических потенциалов как

$\alpha \mu_A + \beta \mu_B = \sigma \mu_S + \tau \mu_T$

где химические потенциалы

$\mu_A = \mu_{A}^{\ominus} + RT \ln\{A\}$ здесь {A} - строго говоря, активность реагента A; при допущениях об идеальных газах можно заменить их на давления, для реальных газов можно заменить на фугитивности , при допущении о том, что раствор подчиняется закону Генри , можно заменить на мольные доли , и при допущении, что раствор подчиняется закону Рауля - на парциальные давления ; для системы в равновесии может быть заменена на равновесную молярную концентрацию или на равновесную активность. $\Delta _{r}G ^{o} = -RT \ln K_{eq}$

Равновесный состав смеси и направление реакции

Упомянутый выше "коэффициент реакции" Q (другие обозначения, встречающиеся в литературе - $\Omega$ или $\pi$ , "произведение реакции")

$Q_r = \prod a_{n(t)}^{\nu_n}$

отражает соотношение текущих активностей всех участников реакции и может быть использован для определения направления реакции в момент, для которого известен Q

Если в момент t коэффициент Q > K, то текущие активности продуктов больше равновесных, и значит они должны уменьшиться к тому моменту, когда установится равновесие, то есть в данный момент протекает обратная реакция; Если Q = K, то равновесное состояние достигнуто и скорости прямой и обратной реакций равны; Если Q < K, то $v_{1} > v_{-1}$

С использованием величины $Q_r$ записывается уравнение изотермы химической реакции

$\Delta G_{p,T} = RT\ln Q_{r} - RT \ln K_{eq} = RT\ln \frac{Q_{r}}{K_{eq}} = \sum \nu_{i}\mu_{i}$

Где $\nu$ - стехиометрические коэффициенты (для продуктов - со знаком "+", для исходных веществ - со знаком "-"; так же, как и в выражениях для Q и K), а $\mu$ - химические потенциалы а стандартная энергия Гиббса и стандартная константа суть

$\Delta G_{p,T}^{o} = - RT \ln K_{eq}^{o} = \sum \nu_{i}\mu_{i}^{o}$

Где $\mu^{o}$ - стандартные химические потенциалы

Уравнение изотермы показывает, как величина Q связана с изменением свободной энергии реакции:

При $Q > K$ для прямой реакции $\Delta G > 0$ , то есть $\sum \nu_{j}\mu_{j}$ для продуктов прямой реакции больше, чем для исходных веществ - это означает, что прямая реакция запрещена (значит, не запрещена обратная); при $Q = K$ для прямой реакции $\Delta G = 0$ , то есть реакция достигла равновесного состояния; при $Q < K$ для прямой реакции $\Delta G < 0$ , то есть эта самопроизвольное протекание этой реакции разрешено

Величина $K_{eq}$ по определению имеет смысл только для состояния равновесия, то есть для состояния с $\frac{v_{1}}{v_{-1}} = 1$ и $\Delta G_r = 0$ . Величина $K_{eq}$ ничего не говорит о скоростях реакций, но она описывает состав системы в состоянии равновесия.

Если K >> 1, то в системе преобладают продукты (прямой) реакции Если K << 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Стандартные состояния

Стандартная энергия Гиббса реакции в газовой смеси - энергия Гиббса реакции при стандартных парциальных давлениях всех компонентов, равных 0,1013 МПа (1 атм). Стандартная энергия Гиббса реакции в растворе - энергия Гиббса при стандартном состоянии раствора, за которое принимают гипотетический раствор со свойствами предельно разбавленного раствора , но с концентрацией всех реагентов, равной единице. Для чистого вещества и жидкости стандартная энергия Гиббса совпадает с энергией Гиббса образования этих веществ. Величина стандартной энергии Гиббса реакции может быть использована для приближенной оценки термодинамической возможности протекания реакции в данном направлении, если начальные условия не сильно отличаются от стандартных. Кроме того, сравнивая величины стандартной энергии Гиббса нескольких реакций, можно выбрать наиболее предпочтительные, для которых $\Delta G^0_T$ имеет наибольшую по модулю отрицательную величину.

Кинетическое описание

Для обратимой химической реакции константа равновесия K eq может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций. Рассмотрим элементарную обратимую химическую реакцию первого порядка

$\mathrm{A}\rightleftarrows \mathrm{B}$

По определению, равновесие задаётся условием $v_{1} = v_{-1}$ , то есть равенством скоростей прямой и обратной реакций.

В соответствии с законом действующих масс $v = k{\prod} {a_j}^{n_j}$

Где k - константа скорости соответствующей реакции, а ${a_j}^{n_j}$ - равновесные активности реагентов этой реакции, возведённые в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам

можно записать условие равновесия в виде

$1 = \frac{v_{1}}{v_{-1}} = \frac{k_{1}{\prod} {a_A}^{n_A}}{k_{-1}{\prod} {a_B}^{n_B}}$

$1 = \frac{k_{1}}{k_{-1}} \cdot \frac{\prod {a_A}^{n_A}}{\prod {a_B}^{n_B}} = \frac{k_{1}}{k_{-1}} \cdot \left (K_{eq} \right) ^{-1}$

(см. термодинамическое описание константы равновесия), что возможно только если

$K_{eq} = \frac{k_{1}}{k_{-1}}$

Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики .

Множественные равновесия

В случае, когда в системе устанавливается сразу несколько равновесий (то есть одновременного или последовательного протекает нескольких процессов), каждый из них может быть охарактеризован своей константой равновесия, из которых можно выразить общую константу равновесия для всей совокупности процессов. Можно рассмотреть такую ситуацию на примере ступенчатой диссоциации двухосновной кислоты H 2 A. Водный раствор её будет содержать частицы (сольватированные) H + , H 2 A, HA - and A 2- . Процесс диссоциации протекает в две ступени:

$H_2A \rightleftharpoons HA^- + H^+ :K_1=\frac{} {}$ $HA^- \rightleftharpoons A^{2-} + H^+ :K_2=\frac{} {}$

K 1 и K 2 - константы первой и второй ступеней диссоциации соответственно. Из них можно выразить "полную" константу равновесия, для процесса полной диссоциации :

$H_2A \rightleftharpoons A^{2-} + 2H^+ :K_{1+2} = \frac{^2} {}=K_1K_2$

Другой пример множественного равновесия - анализ системы осадок /растворимое комплексное соединение . Допустим, имеется равновесие

$AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons AgI (solid) + I^-(aq)$

Реакцию можно представить в виде двух последовательных равновесий - равновесия разложения комплексного иона на составляющие его ионы, которое характеризуется "константой нестойкости" (величина, обратная "константе устойчивости" β):

$AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons Ag^+(aq) + 2I^-(aq) :K_1=\frac{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}^2} {\alpha_{AgI_{2}^-}}= \beta ^{-1}$

и равновесия перехода ионов из объёма растворителя в кристаллическую решётку

$Ag^+(aq) + I^-(aq) \rightleftharpoons AgI (solid) :K_2= \frac{\alpha_{AgI}}{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}}$

с учётом того, что для твёрдых веществ активность принимается равной 1 , а в разбавленных растворах активности могут быть заменены на молярные концентрации, получаем

$K_2= \frac{\alpha_{AgI}}{\alpha_{Ag^+} \alpha_{I^-}} =\frac{1}{} = \frac{1}{K_{sp}}$

Тогда суммарное равновесие будет описываться константой

$AgI_{2}^- (aq) \rightleftharpoons AgI (solid) + I^-(aq) : K = \frac{\alpha_{ AgI} \alpha_{I^-}}{\alpha_{AgI_{2}^-}} = K_{1} \cdot K_{2} = \frac{1}{\beta \cdot K_{sp} }$

И значение этой константы будет условием преобладания в равновесной смеси комплексного соединения или твёрдой соли: как и выше, если K << 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, то в равновесном состоянии в системе большая часть ионов связана в кристаллической фазе.

Зависимость константы равновесия от температуры

Зависимость константы равновесия реакции от температуры может быть описана уравнением изобары химической реакции (изобары Вант-Гоффа):

$d\ln K_p = \frac {\Delta H}{RT^2}dT$

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

$\Delta G^0 = -RT\ln K^0$ , где $R$ - универсальная газовая постоянная .

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

Энтропийный метод расчёта ΔG реакции является одним из самых распространённых и удобных . Он основан на соотношении:

$\Delta G_T = \Delta H_T - T\Delta S_T$

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

$\Delta G_T^0 = \Delta H_T^0 - T\Delta S_T^0$

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа :

$\Delta H_T^0=\Delta H_{298}^0+\int_{298}^T \Delta C_pdT$

Необходимо получить изменение энтропии в ходе реакции. Эта задача может быть решена несколькими способами, например:

По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

S_{298} = S_0 + \int_0^T \frac{C_{p(sol)}} {T} dT

где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,

S_{298}=\int_0^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT

. (здесь индекс sol - от англ. solid, "твердый"). При некоторой заданной температуре T:

S_T^0=S_{298}^0+\int_{298}^T \frac{C_{p(sol)}}{T} dT

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход , следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

S_{298}^0 = A\ln M + B

где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.

Итак, если известны $\Delta H_{298}^0$ , $\Delta S_{298}^0$ и температурные зависимости теплоёмкости, $\Delta G_T^0$ может быть рассчитано по формуле:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \int_{298}^T \Delta C_pdT-T\int_{298}^T \Delta C_p \frac{dT}{T}$

Несколько упрощённый вариант этой формулы получают, считая сумму теплоёмкостей веществ не зависящей от температуры и равной сумме теплоёмкостей при 298 K:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0+ \Delta C_{p~298}(T - 298)-T\ln \frac{T}{298}$

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

$\Delta G_T^0=\Delta H_{298}^0-T\Delta S_{298}^0$

Переход от $\Delta G_T^0$ к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Расчёт константы равновесия методами статистической термодинамики

Экспериментальное определение константы равновесия

См. также

Напишите отзыв о статье "Константа равновесия"

Примечания

Литература

Киреев В.А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций. - 2-е изд. - М ., 1975.
Жоров Ю.М. Термодинамика химических процессов. - М ., 1985.

Отрывок, характеризующий Константа равновесия

И, отделавшись от молодого человека, не умеющего жить, она возвратилась к своим занятиям хозяйки дома и продолжала прислушиваться и приглядываться, готовая подать помощь на тот пункт, где ослабевал разговор. Как хозяин прядильной мастерской, посадив работников по местам, прохаживается по заведению, замечая неподвижность или непривычный, скрипящий, слишком громкий звук веретена, торопливо идет, сдерживает или пускает его в надлежащий ход, так и Анна Павловна, прохаживаясь по своей гостиной, подходила к замолкнувшему или слишком много говорившему кружку и одним словом или перемещением опять заводила равномерную, приличную разговорную машину. Но среди этих забот всё виден был в ней особенный страх за Пьера. Она заботливо поглядывала на него в то время, как он подошел послушать то, что говорилось около Мортемара, и отошел к другому кружку, где говорил аббат. Для Пьера, воспитанного за границей, этот вечер Анны Павловны был первый, который он видел в России. Он знал, что тут собрана вся интеллигенция Петербурга, и у него, как у ребенка в игрушечной лавке, разбегались глаза. Он всё боялся пропустить умные разговоры, которые он может услыхать. Глядя на уверенные и изящные выражения лиц, собранных здесь, он всё ждал чего нибудь особенно умного. Наконец, он подошел к Морио. Разговор показался ему интересен, и он остановился, ожидая случая высказать свои мысли, как это любят молодые люди.

Вечер Анны Павловны был пущен. Веретена с разных сторон равномерно и не умолкая шумели. Кроме ma tante, около которой сидела только одна пожилая дама с исплаканным, худым лицом, несколько чужая в этом блестящем обществе, общество разбилось на три кружка. В одном, более мужском, центром был аббат; в другом, молодом, красавица княжна Элен, дочь князя Василия, и хорошенькая, румяная, слишком полная по своей молодости, маленькая княгиня Болконская. В третьем Мортемар и Анна Павловна.
Виконт был миловидный, с мягкими чертами и приемами, молодой человек, очевидно считавший себя знаменитостью, но, по благовоспитанности, скромно предоставлявший пользоваться собой тому обществу, в котором он находился. Анна Павловна, очевидно, угощала им своих гостей. Как хороший метрд`отель подает как нечто сверхъестественно прекрасное тот кусок говядины, который есть не захочется, если увидать его в грязной кухне, так в нынешний вечер Анна Павловна сервировала своим гостям сначала виконта, потом аббата, как что то сверхъестественно утонченное. В кружке Мортемара заговорили тотчас об убиении герцога Энгиенского. Виконт сказал, что герцог Энгиенский погиб от своего великодушия, и что были особенные причины озлобления Бонапарта.
– Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Расскажите нам это, виконт,] – сказала Анна Павловна, с радостью чувствуя, как чем то a la Louis XV [в стиле Людовика XV] отзывалась эта фраза, – contez nous cela, vicomte.
Виконт поклонился в знак покорности и учтиво улыбнулся. Анна Павловна сделала круг около виконта и пригласила всех слушать его рассказ.
– Le vicomte a ete personnellement connu de monseigneur, [Виконт был лично знаком с герцогом,] – шепнула Анна Павловна одному. – Le vicomte est un parfait conteur , – проговорила она другому. – Comme on voit l"homme de la bonne compagnie [Как сейчас виден человек хорошего общества], – сказала она третьему; и виконт был подан обществу в самом изящном и выгодном для него свете, как ростбиф на горячем блюде, посыпанный зеленью.
Виконт хотел уже начать свой рассказ и тонко улыбнулся.
– Переходите сюда, chere Helene, [милая Элен,] – сказала Анна Павловна красавице княжне, которая сидела поодаль, составляя центр другого кружка.
Княжна Элен улыбалась; она поднялась с тою же неизменяющеюся улыбкой вполне красивой женщины, с которою она вошла в гостиную. Слегка шумя своею белою бальною робой, убранною плющем и мохом, и блестя белизною плеч, глянцем волос и брильянтов, она прошла между расступившимися мужчинами и прямо, не глядя ни на кого, но всем улыбаясь и как бы любезно предоставляя каждому право любоваться красотою своего стана, полных плеч, очень открытой, по тогдашней моде, груди и спины, и как будто внося с собою блеск бала, подошла к Анне Павловне. Элен была так хороша, что не только не было в ней заметно и тени кокетства, но, напротив, ей как будто совестно было за свою несомненную и слишком сильно и победительно действующую красоту. Она как будто желала и не могла умалить действие своей красоты. Quelle belle personne! [Какая красавица!] – говорил каждый, кто ее видел.
Как будто пораженный чем то необычайным, виконт пожал плечами и о опустил глаза в то время, как она усаживалась перед ним и освещала и его всё тою же неизменною улыбкой.
– Madame, je crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, [Я, право, опасаюсь за свои способности перед такой публикой,] сказал он, наклоняя с улыбкой голову.
Княжна облокотила свою открытую полную руку на столик и не нашла нужным что либо сказать. Она улыбаясь ждала. Во все время рассказа она сидела прямо, посматривая изредка то на свою полную красивую руку, которая от давления на стол изменила свою форму, то на еще более красивую грудь, на которой она поправляла брильянтовое ожерелье; поправляла несколько раз складки своего платья и, когда рассказ производил впечатление, оглядывалась на Анну Павловну и тотчас же принимала то самое выражение, которое было на лице фрейлины, и потом опять успокоивалась в сияющей улыбке. Вслед за Элен перешла и маленькая княгиня от чайного стола.
– Attendez moi, je vais prendre mon ouvrage, [Подождите, я возьму мою работу,] – проговорила она. – Voyons, a quoi pensez vous? – обратилась она к князю Ипполиту: – apportez moi mon ridicule. [О чем вы думаете? Принесите мой ридикюль.]
Княгиня, улыбаясь и говоря со всеми, вдруг произвела перестановку и, усевшись, весело оправилась.
– Теперь мне хорошо, – приговаривала она и, попросив начинать, принялась за работу.
Князь Ипполит перенес ей ридикюль, перешел за нею и, близко придвинув к ней кресло, сел подле нее.
Le charmant Hippolyte [Очаровательный Ипполит] поражал своим необыкновенным сходством с сестрою красавицей и еще более тем, что, несмотря на сходство, он был поразительно дурен собой. Черты его лица были те же, как и у сестры, но у той все освещалось жизнерадостною, самодовольною, молодою, неизменною улыбкой жизни и необычайною, античною красотой тела; у брата, напротив, то же лицо было отуманено идиотизмом и неизменно выражало самоуверенную брюзгливость, а тело было худощаво и слабо. Глаза, нос, рот – все сжималось как будто в одну неопределенную и скучную гримасу, а руки и ноги всегда принимали неестественное положение.
– Ce n"est pas une histoire de revenants? [Это не история о привидениях?] – сказал он, усевшись подле княгини и торопливо пристроив к глазам свой лорнет, как будто без этого инструмента он не мог начать говорить.
– Mais non, mon cher, [Вовсе нет,] – пожимая плечами, сказал удивленный рассказчик.
– C"est que je deteste les histoires de revenants, [Дело в том, что я терпеть не могу историй о привидениях,] – сказал он таким тоном, что видно было, – он сказал эти слова, а потом уже понял, что они значили.
Из за самоуверенности, с которой он говорил, никто не мог понять, очень ли умно или очень глупо то, что он сказал. Он был в темнозеленом фраке, в панталонах цвета cuisse de nymphe effrayee, [бедра испуганной нимфы,] как он сам говорил, в чулках и башмаках.
Vicomte [Виконт] рассказал очень мило о том ходившем тогда анекдоте, что герцог Энгиенский тайно ездил в Париж для свидания с m lle George, [мадмуазель Жорж,] и что там он встретился с Бонапарте, пользовавшимся тоже милостями знаменитой актрисы, и что там, встретившись с герцогом, Наполеон случайно упал в тот обморок, которому он был подвержен, и находился во власти герцога, которой герцог не воспользовался, но что Бонапарте впоследствии за это то великодушие и отмстил смертью герцогу.
Рассказ был очень мил и интересен, особенно в том месте, где соперники вдруг узнают друг друга, и дамы, казалось, были в волнении.
– Charmant, [Очаровательно,] – сказала Анна Павловна, оглядываясь вопросительно на маленькую княгиню.
– Charmant, – прошептала маленькая княгиня, втыкая иголку в работу, как будто в знак того, что интерес и прелесть рассказа мешают ей продолжать работу.
Виконт оценил эту молчаливую похвалу и, благодарно улыбнувшись, стал продолжать; но в это время Анна Павловна, все поглядывавшая на страшного для нее молодого человека, заметила, что он что то слишком горячо и громко говорит с аббатом, и поспешила на помощь к опасному месту. Действительно, Пьеру удалось завязать с аббатом разговор о политическом равновесии, и аббат, видимо заинтересованный простодушной горячностью молодого человека, развивал перед ним свою любимую идею. Оба слишком оживленно и естественно слушали и говорили, и это то не понравилось Анне Павловне.
– Средство – Европейское равновесие и droit des gens [международное право], – говорил аббат. – Стоит одному могущественному государству, как Россия, прославленному за варварство, стать бескорыстно во главе союза, имеющего целью равновесие Европы, – и она спасет мир!
– Как же вы найдете такое равновесие? – начал было Пьер; но в это время подошла Анна Павловна и, строго взглянув на Пьера, спросила итальянца о том, как он переносит здешний климат. Лицо итальянца вдруг изменилось и приняло оскорбительно притворно сладкое выражение, которое, видимо, было привычно ему в разговоре с женщинами.
– Я так очарован прелестями ума и образования общества, в особенности женского, в которое я имел счастье быть принят, что не успел еще подумать о климате, – сказал он.
Не выпуская уже аббата и Пьера, Анна Павловна для удобства наблюдения присоединила их к общему кружку.

В это время в гостиную вошло новое лицо. Новое лицо это был молодой князь Андрей Болконский, муж маленькой княгини. Князь Болконский был небольшого роста, весьма красивый молодой человек с определенными и сухими чертами. Всё в его фигуре, начиная от усталого, скучающего взгляда до тихого мерного шага, представляло самую резкую противоположность с его маленькою, оживленною женой. Ему, видимо, все бывшие в гостиной не только были знакомы, но уж надоели ему так, что и смотреть на них и слушать их ему было очень скучно. Из всех же прискучивших ему лиц, лицо его хорошенькой жены, казалось, больше всех ему надоело. С гримасой, портившею его красивое лицо, он отвернулся от нее. Он поцеловал руку Анны Павловны и, щурясь, оглядел всё общество.
– Vous vous enrolez pour la guerre, mon prince? [Вы собираетесь на войну, князь?] – сказала Анна Павловна.
– Le general Koutouzoff, – сказал Болконский, ударяя на последнем слоге zoff , как француз, – a bien voulu de moi pour aide de camp… [Генералу Кутузову угодно меня к себе в адъютанты.]
– Et Lise, votre femme? [А Лиза, ваша жена?]
– Она поедет в деревню.
– Как вам не грех лишать нас вашей прелестной жены?
– Andre, [Андрей,] – сказала его жена, обращаясь к мужу тем же кокетливым тоном, каким она обращалась к посторонним, – какую историю нам рассказал виконт о m lle Жорж и Бонапарте!
Князь Андрей зажмурился и отвернулся. Пьер, со времени входа князя Андрея в гостиную не спускавший с него радостных, дружелюбных глаз, подошел к нему и взял его за руку. Князь Андрей, не оглядываясь, морщил лицо в гримасу, выражавшую досаду на того, кто трогает его за руку, но, увидав улыбающееся лицо Пьера, улыбнулся неожиданно доброй и приятной улыбкой.
– Вот как!… И ты в большом свете! – сказал он Пьеру.
– Я знал, что вы будете, – отвечал Пьер. – Я приеду к вам ужинать, – прибавил он тихо, чтобы не мешать виконту, который продолжал свой рассказ. – Можно?
– Нет, нельзя, – сказал князь Андрей смеясь, пожатием руки давая знать Пьеру, что этого не нужно спрашивать.
Он что то хотел сказать еще, но в это время поднялся князь Василий с дочерью, и два молодых человека встали, чтобы дать им дорогу.
– Вы меня извините, мой милый виконт, – сказал князь Василий французу, ласково притягивая его за рукав вниз к стулу, чтоб он не вставал. – Этот несчастный праздник у посланника лишает меня удовольствия и прерывает вас. Очень мне грустно покидать ваш восхитительный вечер, – сказал он Анне Павловне.
Дочь его, княжна Элен, слегка придерживая складки платья, пошла между стульев, и улыбка сияла еще светлее на ее прекрасном лице. Пьер смотрел почти испуганными, восторженными глазами на эту красавицу, когда она проходила мимо него.
– Очень хороша, – сказал князь Андрей.
– Очень, – сказал Пьер.
Проходя мимо, князь Василий схватил Пьера за руку и обратился к Анне Павловне.
– Образуйте мне этого медведя, – сказал он. – Вот он месяц живет у меня, и в первый раз я его вижу в свете. Ничто так не нужно молодому человеку, как общество умных женщин.

Анна Павловна улыбнулась и обещалась заняться Пьером, который, она знала, приходился родня по отцу князю Василью. Пожилая дама, сидевшая прежде с ma tante, торопливо встала и догнала князя Василья в передней. С лица ее исчезла вся прежняя притворность интереса. Доброе, исплаканное лицо ее выражало только беспокойство и страх.
– Что же вы мне скажете, князь, о моем Борисе? – сказала она, догоняя его в передней. (Она выговаривала имя Борис с особенным ударением на о). – Я не могу оставаться дольше в Петербурге. Скажите, какие известия я могу привезти моему бедному мальчику?
Несмотря на то, что князь Василий неохотно и почти неучтиво слушал пожилую даму и даже выказывал нетерпение, она ласково и трогательно улыбалась ему и, чтоб он не ушел, взяла его за руку.
– Что вам стоит сказать слово государю, и он прямо будет переведен в гвардию, – просила она.
– Поверьте, что я сделаю всё, что могу, княгиня, – отвечал князь Василий, – но мне трудно просить государя; я бы советовал вам обратиться к Румянцеву, через князя Голицына: это было бы умнее.
Пожилая дама носила имя княгини Друбецкой, одной из лучших фамилий России, но она была бедна, давно вышла из света и утратила прежние связи. Она приехала теперь, чтобы выхлопотать определение в гвардию своему единственному сыну. Только затем, чтоб увидеть князя Василия, она назвалась и приехала на вечер к Анне Павловне, только затем она слушала историю виконта. Она испугалась слов князя Василия; когда то красивое лицо ее выразило озлобление, но это продолжалось только минуту. Она опять улыбнулась и крепче схватила за руку князя Василия.
– Послушайте, князь, – сказала она, – я никогда не просила вас, никогда не буду просить, никогда не напоминала вам о дружбе моего отца к вам. Но теперь, я Богом заклинаю вас, сделайте это для моего сына, и я буду считать вас благодетелем, – торопливо прибавила она. – Нет, вы не сердитесь, а вы обещайте мне. Я просила Голицына, он отказал. Soyez le bon enfant que vous аvez ete, [Будьте добрым малым, как вы были,] – говорила она, стараясь улыбаться, тогда как в ее глазах были слезы.
– Папа, мы опоздаем, – сказала, повернув свою красивую голову на античных плечах, княжна Элен, ожидавшая у двери.
Но влияние в свете есть капитал, который надо беречь, чтоб он не исчез. Князь Василий знал это, и, раз сообразив, что ежели бы он стал просить за всех, кто его просит, то вскоре ему нельзя было бы просить за себя, он редко употреблял свое влияние. В деле княгини Друбецкой он почувствовал, однако, после ее нового призыва, что то вроде укора совести. Она напомнила ему правду: первыми шагами своими в службе он был обязан ее отцу. Кроме того, он видел по ее приемам, что она – одна из тех женщин, особенно матерей, которые, однажды взяв себе что нибудь в голову, не отстанут до тех пор, пока не исполнят их желания, а в противном случае готовы на ежедневные, ежеминутные приставания и даже на сцены. Это последнее соображение поколебало его.
– Chere Анна Михайловна, – сказал он с своею всегдашнею фамильярностью и скукой в голосе, – для меня почти невозможно сделать то, что вы хотите; но чтобы доказать вам, как я люблю вас и чту память покойного отца вашего, я сделаю невозможное: сын ваш будет переведен в гвардию, вот вам моя рука. Довольны вы?
– Милый мой, вы благодетель! Я иного и не ждала от вас; я знала, как вы добры.
Он хотел уйти.
– Постойте, два слова. Une fois passe aux gardes… [Раз он перейдет в гвардию…] – Она замялась: – Вы хороши с Михаилом Иларионовичем Кутузовым, рекомендуйте ему Бориса в адъютанты. Тогда бы я была покойна, и тогда бы уж…
Князь Василий улыбнулся.
– Этого не обещаю. Вы не знаете, как осаждают Кутузова с тех пор, как он назначен главнокомандующим. Он мне сам говорил, что все московские барыни сговорились отдать ему всех своих детей в адъютанты.
– Нет, обещайте, я не пущу вас, милый, благодетель мой…
– Папа! – опять тем же тоном повторила красавица, – мы опоздаем.
– Ну, au revoir, [до свиданья,] прощайте. Видите?
– Так завтра вы доложите государю?
– Непременно, а Кутузову не обещаю.
– Нет, обещайте, обещайте, Basile, [Василий,] – сказала вслед ему Анна Михайловна, с улыбкой молодой кокетки, которая когда то, должно быть, была ей свойственна, а теперь так не шла к ее истощенному лицу.
Она, видимо, забыла свои годы и пускала в ход, по привычке, все старинные женские средства. Но как только он вышел, лицо ее опять приняло то же холодное, притворное выражение, которое было на нем прежде. Она вернулась к кружку, в котором виконт продолжал рассказывать, и опять сделала вид, что слушает, дожидаясь времени уехать, так как дело ее было сделано.
– Но как вы находите всю эту последнюю комедию du sacre de Milan? [миланского помазания?] – сказала Анна Павловна. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui viennent presenter leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des nations! Adorable! Non, mais c"est a en devenir folle! On dirait, que le monde entier a perdu la tete. [И вот новая комедия: народы Генуи и Лукки изъявляют свои желания господину Бонапарте. И господин Бонапарте сидит на троне и исполняет желания народов. 0! это восхитительно! Нет, от этого можно с ума сойти. Подумаешь, что весь свет потерял голову.]
Князь Андрей усмехнулся, прямо глядя в лицо Анны Павловны.
– «Dieu me la donne, gare a qui la touche», – сказал он (слова Бонапарте, сказанные при возложении короны). – On dit qu"il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Бог мне дал корону. Беда тому, кто ее тронет. – Говорят, он был очень хорош, произнося эти слова,] – прибавил он и еще раз повторил эти слова по итальянски: «Dio mi la dona, guai a chi la tocca».
– J"espere enfin, – продолжала Анна Павловна, – que ca a ete la goutte d"eau qui fera deborder le verre. Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [Надеюсь, что это была, наконец, та капля, которая переполнит стакан. Государи не могут более терпеть этого человека, который угрожает всему.]

и изохоры химической реакции (изохоры Вант-Гоффа):

Здесь ΔH и ΔU - тепловой эффект реакции, протекающей, соответственно, при постоянном давлении или при постоянном объёме. Если ΔH > 0 (тепловой эффект положителен, реакция эндотермическая), то температурный коэффициент константы

равновесия тоже положителен, то есть с ростом температуры константа равновесия эндотермической реакции увеличивается, равновесие сдвигается вправо (что вполне согласуется с принципом Ле Шателье).

Константа равновесия и константа скорости реакции

Для обратимой химической реакции константа равновесия может быть выражена через константы скорости прямых и обратных реакций, исходя из того факта, что в состоянии равновесия скорости прямой и обратной реакций равны. Например, для элементарной обратимой химической реакции первого порядка

легко показать, что:

где k 1 - константа скорости прямой реакции, а k 2 - обратной. Это важное соотношение даёт одну из «точек соприкосновения» химической кинетики и химической термодинамики.

Методы расчета константы равновесия

Расчётные методы определения константы равновесия реакции обычно сводятся к вычислению тем или иным способом стандартного изменения энергии Гиббса в ходе реакции (ΔG 0 ), а затем использованию формулы:

При этом следует помнить, что энергия Гиббса - функция состояния системы, то есть она не зависит от пути процесса, от механизма реакции, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы. Следовательно, если непосредственное определение или расчёт ΔG 0 для некоторой реакции по каким-либо причинам затруднены, можно подобрать такие промежуточные реакции, для которых ΔG 0 известно или может быть легко определено, и суммирование которых даст рассматриваемую реакцию (см. Закон Гесса). В частности, в качестве таких промежуточных реакций часто используют реакции образования соединений из элементов.

Энтропийный расчёт изменения энергии Гиббса и константы равновесия реакции

или, соответственно, для стандартного изменения энергии Гиббса:

Здесь ΔH 0 при постоянных давлении и температуре равно тепловому эффекту реакции, методы расчёта и экспериментального определения которого известны - см., например, уравнение Кирхгофа:

По термическим данным - с опорой на тепловую теорему Нернста и с использованием сведений о температурной зависимости теплоёмкости участников реакции. Например, для веществ, при нормальных условиях находящихся в твёрдом состоянии:

где S 0 = 0 (постулат Планка) и тогда, соответственно,

(здесь индекс sol - от англ. solid). При некоторой заданной температуре T:

Для жидких или газообразных при нормальной температуре веществ, или, в более общем случае, для веществ, в интервале температур от 0 (или 298) и до T претерпевающих фазовый переход, следует учитывать изменение энтропии, связанное с этим фазовым переходом.

Для идеальных газов - методами квантовой статистики.

Различными эмпирическими и полуэмпирическими методами, для этого часто достаточно небольшого объёма исходных данных. Например, для твёрдых неорганических веществ оценить энтропию можно по формуле

где A и B - табличные константы, зависящие от типа рассматриваемого соединения, M - молекулярная масса.

Итак, если извеcтны , и температурные зависимости теплоёмкости, может быть рассчитано по формуле:

И еще более упрощённый расчёт проводят, приравнивая сумму теплоёмкостей к нулю:

Переход от к константе равновесия осуществляется по приведённой выше формуле.

Принцип Ле Шателье - Брауна (1884 г.) - если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий равновесия (температура, давление, концентрация), то в системе усиливаются процессы, направленные на компенсацию внешнего воздействия.

Анри Ле Шателье (Франция) сформулировал этот термодинамический принцип подвижного равновесия, позже обобщённый Карлом Брауном

Уравнения изобары, изохоры, реакции Вант-Гоффа и уравнение Планка

Почти всегда появляется необходимость перейти от одних условий проведения реакции к другим. Для этого надо знать зависимость констант равновесия от температуры и давления. Знание констант равновесия при различных температурах и давлениях расширяет возможности химика-технолога в предсказании результатов процесса.

Зависимость константы равновесия от температуры получается дифференцированием изотермы реакции по температуре при условии независимости давлений в к р от температуры

Получаем выражение

разделив все члены этого уравнения на Т, выразим член через d∆G/dT. Подставим его в дифференцированное выражение изотермы

Полученное уравнение называется изобарой реакции Вант-Гоффа. Совершенно идентичный подход используется при выводе изохоры реакции, в которой используется изменение энергии Гельмгольца, а состав системы выражается через концентрации. Выражение изохоры имеет вид

где ∆Н и ∆U - термодинамические тепловые эффекты.

Для того чтобы получить зависимость константы равновесия от давления, используют несколько иной подход. к Р и к с не зависят от давления. Из связи констант равновесия, выраженных различными способами (6), видно, что от давления зависит константа k n: k n = к Р ∙ Р -∆ n

Прологарифмируем это выражение, а затем продифференцируем его по Р:

Отметим, что d ln к р /d P = 0 по условию; d ln P/d P = 1/P откуда получим d ln к N /d P = - ∆n/P; Δn отыскиваем из уравнения Клапейрона-Менделеева, записав его для двух состояний в виде PΔV = ΔnRT. Выразим отсюда ΔV, подставим его в дифференцированное выражение константы равновесия
k n , получим уравнение Планка, выражающего зависимость константы равновесия от давления

Уравнения изохоры, изобары реакции и уравнение Планка обладают предсказательной значимостью и представляют значительный интерес для технологов. Эти уравнения являются количественной характеристикой принципа смещения равновесия Ле-Шателье. Этот принцип можно сформулировать следующим образом: «Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих положение равновесия, то в системе усилится такое направление, результат действия которого будет ослаблять внешнее воздействие, и положение равновесия сместится в том же направлении». Чаще всего условиями, определяющими положение равновесия, являются температура, давление, концентрация.

Проиллюстрируем предсказательную значимость выведенных уравнений как количественную характеристику, принципа смещения равновесия на примере синтеза аммиака: N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 - ∆H

Запишем уравнение изобары

Допустим, что данную систему нагревают ΔН<0. Правая часть уравнения изотермы уменьшится (∆Н/RT 2)<0, значит левая часть тоже уменьшится: (d ln к р /d P)<0 (она может уменьшиться за счет уменьшения к р).

Константа равновесия синтеза аммиака имеет вид Она

может уменьшиться за счет снижения давления продуктов реакции и увеличения давления исходных веществ. Это означает, что при нагревании данная экзотермическая реакция смещается а сторону эндотермического процесса разложения аммиака. Этот результат получен на основании анализа изобары Вант-Гоффа. Нетрудно показать, что он согласуется с предсказанием принципа Ле-Шателье. Аналогичный результат можно получить, применив к анализу данной реакции уравнения Планка, учитывая, что давление Р обратно 1/V объему. Эти действия предлагается сделать студентам самостоятельно.