Закон распределения экстракция. Закон распределения. Экстрагирование. Задачи для самостоятельного решения

Различная растворимость частиц одной фазы в другой обусловлена си- лами межмолекулярного взаимодействия. Если частицы в фазах связаны ме- жду собой идентичными межмолекулярными силами, то они растворяются при смешивании неограниченно (например, бензол – спирт); в случае различно- го межмолекулярного характера связей между частицами (например, ковалент- ного в одной и ионного в другой) растворимость фаз или ограничена (бензол – во- да) или практически вообще невозможна (вода – ртуть).

Для трехкомпонентных жидких систем, в которых два компонента яв- ляются нерастворимыми или ограниченно растворимыми, третий компонент распределяется между обеими нерастворимыми жидкими фазами при посто- янной температуре так, что отношение его концентраций в этих двух фазах сохраняется постоянным. Это положение составляет сущность закона рас- пределения, установленного в 1890 г. Нернстом и дополненного исследова- ниями советского ученого Н. А. Шилова.

Этот закон, характеризующий равновесное состояние системы, может быть выведен следующим образом. Предположим, что при одинаковой тем- пературе имеется две несмешивающиеся жидкости (например, вода и хлоро- форм), в эту систему мы вводим третий компонент – иод, который будет рас- творяться и в одной, и другой фазе.

Химические потенциалы веществ, находящихся в двух равновесных фа-

зах, должны быть одинаковыми. Значит, если в одной фазе δ (воде) химиче-

ский потенциал растворенного йода равен:

а в другой фазе β (хлороформе):

то µ ()  µ ()

 o()   o()

Стандартные химические потенциалы при данной температуре величи-

ны постоянные. Но в разных фазах они, естественно, имеют разные значения

). Отношение активных концентраций йода в разных фазах явля-

ется величиной постоянной, равной:

 o()   o()

Отношение активных концентраций третьего компонента (в нашем приме- ре – иода) в различных несмешивающихся фазах обозначают буквой k и назы- вают коэффициентом распределения, т. е.

или отношение концентраций:

Коэффициент распределения зависит от природы веществ, состав-

ляющих систему, и температуры.

Указанные простые соотношения справедливы только в тех случаях, ко- гда добавление третьего вещества к системе нерастворимых или ограничен- но растворимых жидкостей не вызывает изменения растворимости жидко- стей друг друге, а также если растворяемое вещество в каждой из равновес- ных фаз находится в одном и том же состоянии (в виде одних и тех же частиц). Если же распределяющееся вещество между двумя фазами, при этом диссо- циирует или ассоциируется, то устанавливается сложное равновесие между простыми и ассоциированными молекулами или ионами в пределах каждой фазы и между фазами. В общем случае для описания распределения вещест-

ва между равновесными жидкими фазами пользуются уравнением Н. А. Ши-

лова и Л. К. Лепинь

где n – коэффициент ассоциации.

Например, если n = 2 это означает, что в фазе δ вещество существует в виде одиночных молекул, а в фазе β образует димеры. При логарифмирова- нии этого уравнения оно принимает следующий вид:

lgk = n lga (δ) – lga(β).

Для нахождения постоянных n и k строят график в координатах: lga(δ) – lga(β). Угловой коэффициент прямой равен k, а в точке пересечения прямой с осью ординат – значение lgk.

Уравнения, связывающие коэффициент распределения с концентрация-

ми третьего компонента, выводят при помощи несложных рассуждений.

Третий компонент диссоциирует в одной из фаз. Пусть вещество КА, состоящее из катиона К+ и аниона Аˉ, распределяется между двумя раствори- телями δ и β (рис. 40, а). В растворителе δ вещество КА диссоциирует на ио- ны К+ и Аˉ, а в растворителе β остается в виде молекул. Концентрация ионов и недиссоциированных молекул в фазе δ связаны уравнением закона дейст- вия масс. Если аналитическая концентрация вещества КА в фазе δ равна С, а степень диссоциации его равна α, то концентрация ионов К+ и Аˉ равны αС, а недиссоциированной части КА: (С – αС). Константа диссоциации для би-

нарного электролита равна

K дис.  С (1  ) . (3.12)

Недиссоциированная часть вещества КА в фазе δ находится в равновесии с веществом КА в фазе β. Это равновесие характеризуется коэффициентом

распределения (3.9)

где С (δ) и С (β) – концентрации вещества КА соответственно в фазах δ и β .

С (δ) = С (1 – α),

k  C (1  ) . (3.13)

В соответствии с выражением константы диссоциации концентрация

вещества КА в фазе δ будет равна

C ()  C (1  ) 

а коэффициент распределения:

Ассоциация третьего компонента в одной из фаз. Пусть вещество М распределяется между фазами δ и β. Но в фазе β оно находится в ассоцииро- ванном состоянии М2, т. е. молекулы объединяются в частицу, состоящую из двух молекул (см. рис. 40, б). Концентрация ассоциированных молекул и

одиночных молекул М связана между собой простым соотношением закона

β

β

Рис.40. Равновесия между различными формами распределяемого вещества:

а – в случае диссоциации в одной из фаз; б – в случае ассоциации.

действующих масс. Если α – степень диссоциации М2 на М молекул, а анали- тическая концентрация вещества М2 в этой фазе равна С, то концентрация М2 составляет С(1 – α), а концентрация М – 2αС. И тогда константа диссоциации

Kдис.  С (1  ) ,

концентрация простых молекул составляет величину

()

С  2С 

К дис.С(1  ) .

Концентрации простых молекул в фазах δ и β связаны коэффициентом распределения:

Kдис.С(1)

Подобные же рассуждения следует применять и при выводе уравнений для случаев одновременных ассоциации в одной фазе и диссоциации в дру- гой или при взаимодействии растворяемого вещества с растворителем (хими- ческое взаимодействие).

Экспериментальное исследование коэффициентов распределения может служить для определения степени ассоциации или диссоциации растворен- ного вещества в том или ином растворителе, константы равновесия реакции, протекающей в одной из фаз и т. д.

Если взять две несмешивающиеся жидкости и добавить третий компонент, то он будет растворяться в разной степени в том и другом растворителе. При установлении равновесия отношение концентраций полученных растворов будет постоянным при данной температуре

= К, это выражение закона распределения Нернста, где

Концентрации третьего компонента в I и II фазах;

К - коэффициент распределения.

Если растворенное вещество диссоциирует или ассоциирует в одном из растворителей, то уравнение Нернста имеет вид:

Для нахождения Кип логарифмируем уравнение и получаем уравнение прямой

Построив прямую в координатах , найдем «п » как тангенс угла наклона прямой (по любым двум точкам, лежащим на прямой) tga =

InK можно найти из уравнения, подставив в него значения любой точки, находящейся на прямой.

Этот закон лежит в основе процесса экстракции. Экстракция это извлечение компонента из одной фазы в другую. Экстракция бывает твердофазная - извлечение веществ из твердой фазы в жидкую (например, заваривание чая, кофе, приготовление настоек, экстрактов трав и т.д.) и жидкофазная - извлечение растворенного вещества из жидкого раствора экстрагентом . Раствор извлеченного вещества в экстрагенте называется экстрактом , а исходный раствор после извлечения из него вещества называется рафинатом .

Для расчета эффективности жидкофазной экстракции используют уравнение

(3.31)

Где х - доля неизвлеченного вещества в рафинате;

V - объем исходного раствора;

Объем экстрагента;

К - коэффициент распределения

п - число экстракций.

Как видно из уравнения, чем больше экстракций, тем меньше остается вещества в рафинате, то есть неизвлеченным, тем больше вещества извлекается экстрагентом. Эффективность экстракции в большой степени определяется величиной коэффициента распределения: чем больше коэффициент в пользу экстрагента, тем эффективнее экстракция.

Процесс экстракции почти всегда можно описывать как обычную, хотя и двухфазную, химическую реакцию. Реакции экстракции практически всегда обратимы, поэтому к экстракционным процессам можно приложить закон действия масс. Появляется возможность говорить о константе равновесия реакции экстракции, которую в данном случае называют константой экстракции. Процесс экстракции веществ, способных диссоциировать, можно представить в следующем виде:

Индексы обозначают органическую (о) и водную (в) фазы. Органический реагент (HA) растворим в органическом растворителе. Концентрационная константа равновесия этой реакции (константа экстракции - Kех)

Записывать выражение для константы экстракции можно только в том случае, когда известны состав экстрагирующегося соединения исходных компонентов. Наряду с законом действия масс к экстракционным системам применим закон распределения, согласно которому при постоянной температуре и давлении отношение равновесных концентраций вещества в двух несмешивающихся фазах является постоянной величиной, не зависящей от общей концентрации вещества. Эта величина называется константой распределения:

где [A]о и [A]в - равновесные концентрации вещества в органической и водной фазах. Однако обычно экстрагируемое вещество присутствует в разных формах. Соединения могут участвовать в различных химических превращениях комплексообразования, гидролиза, полимеризации, диссоциации и т.д. В связи с этим отношение общих концентраций вещества в органической и водной фазах не является константой. Для каждой отдельной формы вещества закон распределения должен выполняться, то есть [А]о / [А]в = . Из этого следует, что необходимы количественные характеристики, которые можно было бы измерить в прямом эксперименте. Это прежде всего коэффициент распределения D, представляющий собой отношение общей концентрации вещества в органической фазе к общей концентрации его в воде:

Рассчитать величину D можно определив любым подходящим методом концентрации и. При экстракции металлов используют для этого методы атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии, вольтамперометрию, спектрофотометрию, метод радиоактивных индикаторов . В отличие от константы распределения в случае коэффициента распределения нет требования постоянства и равенства форм существования вещества в общих фазах и требования равновесности системы.

Коэффициент распределения также можно записать следующим образом

Коэффициент распределения описывает способность вещества экстрагироваться, но не определяет реальную полноту извлечения, которая зависит от соотношения объемов органической и водной фаз. При одном и том же коэффициенте распределения вещество извлекается тем полнее, чем больше объем органической фазы (при постоянном объеме водной). Долю проэкстрагированного вещества выражают величиной степени извлечения:

где R - степень извлечения вещества из водной фазы в органическую; Cв и Cо - количество вещества в органической и водной фазах. Степень извлечения чаще всего выражают в процентах

где Vо и Vв - объемы органической и водной фаз. В случае равенства объемов фаз (Vо = Vв) получаем

Для хорошего разделения недостаточно только того, чтобы коэффициент разделения был высоким. Необходимо также, чтобы произведение констант их распределения было близко к единице. В практике используют также кратность концентрирования (S АВ):

К числу важных факторов, влияющих на экстракцию, относится время контакта фаз. Практическая важность вопроса связана, прежде всего, с тем, что во многих экстракционных системах равновесие достигается не сразу. Скорость экстракции зависит от скорости химических реакций, протекающих в системе, в частности от скорости массопереноса вещества между двумя фазами. При этом для ускорения экстракции необходимо использовать различные факторы. Если наиболее медленным является массоперенос, следует увеличить скорость перемешивания фаз. На скорость химических реакций можно влиять увеличивая концентрации взаимодействующих компонентов, подавляя мешающие реакции, например гидролиза и полимеризации .

Таким образом, на практике при разработке экстракционных методов необходимо изучать скорость реакции. Для этого следует установить время достижения равновесия. Обычно это делают по кинетическим кривым, например, зависимости коэффициента распределения от времени контакта фаз (рис. 1). Изучение зависимости степени извлечения от времени контакта фаз может не дать правильной информации об установлении равновесия, если коэффициенты распределения достаточно высоки, что видно из рис. 2. Хотя коэффициенты распределения продолжают расти, то есть равновесия нет, степень извлечения составляет 100% и может создаться впечатление, что система находится в равновесии.

Рис. 1.

Рис. 2.

Одним из интересных в теории экстракции является вопрос о том, где образуется экстрагирующееся соединение - в водной фазе, в органической или на границе их раздела. В разных системах это может быть по-разному, но изучение скорости экстракции, например, различными растворителями, позволяет решить этот вопрос.

Одним из способов решения может служить изучение кинетики экстракции внутрикомплексных соединений различными растворителями. Растворители нужно выбирать таким образом, чтобы константы распределения реагента () в них различались. Условия проведения экстракции должны быть такими, чтобы определяющей в кинетическом отношении была скорость химического взаимодействия. При этом рН, концентрация реагента должны быть одинаковы. Если соединение образуется в водной фазе, скорость экстракции будет тем больше, чем выше равновесная концентрация органического реагента в водной фазе. Чем ниже, тем больше концентрация. Иными словами, чем хуже растворим экстрагент в органическом растворителе, тем больше скорость экстракции. Если соединение образуется на границе, то, чем лучше растворим реагент в органическом растворителе, тем больше будет скорость экстракции. Образование соединения в органической фазе вряд ли возможно, так как для этого экстрагируемый элемент должен каким-то другим путем перейти в органический растворитель.

В статье приводится сравнительная характеристика экстракционных свойств некоторых полярных органических растворителей (этиленгликоль, ДМФА, ДМСО, ацетонитрил) и ионных жидкостей (ацетат N-метилбутилимидазолия и тетрафторборат N-бутилпиридиния). Во введении приведены достоинства ионных жидкостей как растворителей - это практически нулевое давление пара и крайне малая растворимость в алифатических углеводородах. А так как большинство ионных жидкостей содержат органический катион, способный координировать электродонорные частицы можно их использовать как экстрагенты полярных и электродонорных органических веществ. В данной работе исследовали многокомпонентный стандартный раствор ПАУ. Разделяли их методом ВЭЖХ. Величину константы распределения веществ Р рассчитывали по следующей формуле

где и - площадь пиков на хроматограмме равновесного октанового раствора и исходной хроматограмме;

и - объемы полярной и октановой фаз.

Было обнаружено, что константа распределения падала с ростом числа ароматических колец.

Несмотря на все достоинства, использовать ионные жидкости для извлечения ПАУ нерационально, так как они уступают по свойствам ДМФА и ДМСО. ДМФА и ДМСО широко используются в экстракции. Они имеют в молекулах электронодефицитные центры, что способствует эффективной сольватации молекул ПАУ. В результате происходит р-комплексообразование и сольватация протонов ядра. Благодаря данному свойству ДМФА и ДМСО применяют для очистки различных экстрактов.

На эффективность разделения также влияет и добавление солей. В работе рассмотрена экстракция ароматических углеводородов. Для изучения экстрагируемости ПАУ при 293К были изучены экстракционные системы типа н-гептан - раствор хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте с концентрацией органической соли 1, 2, 3, 4, 5 моль/л. При возрастании концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия повышается структурированность полярной фазы (инкримент метиленовой группы возрастает примерно на 0,1 единицы). ПАУ вели себя следующим образом. С ростом концентрации соли происходит существенное падение констант распределения ароматических углеводородов. При этом наиболее резко падают константы распределения многокольцевых аренов, а сам ряд экстрагируемости углеводородов с ростом числа ароматических колец (чем больше колец, тем меньше константы распределения), соответствует ряду для наиболее активных и селективных растворителей ароматических углеводородов - ДМФА и ДМСО.

Наблюдаемые эффекты обусловлены, с одной стороны, специфическими сольватационными эффектами между солью и аренами, которые могут быть обусловлены р-комплексообразованием, водородными связями и т.д. и эффектом выталкивания гидрофобных углеводородов полярной фазой, с другой стороны. Наличие двух противоположнонаправленных эффектов объясняет наличие слабовыраженных минимумов в зависимости констант распределения ПАУ от концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте.

По результатам данной работы можно сделать вывод, что при повышении концентрации хлорида N,N"-бутилметилимидазолия в метиловом спирте происходит существенное увеличение отношения константы распределения н-гептана к константам распределения ПАУ, которое приводит к увеличению разделяющей способности данной экстракционной системы.

Если к системе из двух взаимно нерастворимых жидкостей добавлять третью жидкость, способную растворяться, то добавляемая жидкость будет распределяться между обеими жидкими слоями.

Добавление третьего компонента может увеличить или уменьшить взаимную растворимость компонентов. Это свойство бинарных систем может быть использовано в аналитических целях. Большое практическое значение имеют трехкомпонентные смеси, в которых растворенное вещество распределено между двумя несмешивающимися растворителями.

В состоянии равновесия химический потенциал растворенного распределенного вещества (m) в обоих несмешивающихся слоях должен быть одинаковым, т.е.

Известно, что m = m 0 + RTlna,

где m 0 – стандартный химический потенциал растворенного вещества,

а – активность компонента в растворе.

Тогда условие равновесия можно записать

m 3 0 ¢ + RTlna 3 ¢ = m 3 0 ¢¢ + RTa 3 ¢¢,

где один штрих характеризует первый растворитель, два штриха – второй.

Отсюда

Учитывая, что m 3 0 ¢ и m 3 0 ¢¢ при T – const являются постоянными, то последнее выражение можно написать так:

где К 0 – термодинамическая константа распределения.

Это уравнение является выражением закона распределения Нернста- Шилова: третий компонент, добавленный к системе, состоящей из двух взаимно нерастворимых или ограниченно растворимых жидкостей, распределяется между обоими жидкими слоями в определенном, постоянном при данной температуре отношении.

Т.к. a = c . g

Уравнение закона распределения можно записать и в другом виде:

,

где К – коэффициент распределения.

Коэффициентом распределения называется отношение общей концентрации вещества в одной жидкой фазе к его концентрации во второй жидкой фазе в условиях равновесия:

С изменением концентрации распределяемого вещества в двух равновесных жидких фазах меняется коэффициент распределения.

При с 3 ¢ ® 0 и с 3 ¢¢ ® 0 g 3 ¢ ® 1 и g 3 ¢¢ ® 1, тогда .

Этот закон применим в том случае, если распределяемое вещество в обоих растворителях имеет одинаковую молекулярную массу.

Вспомним криоскопический и эбулиоскопический законы, где требуется введение изотонического коэффициента, который учитывает диссоциацию молекул или их ассоциацию.

В таких случаях следует пользоваться другим выражением:

если величина частиц распределяемого вещества в одном растворителе (¢) в двое меньше, чем в другом (¢¢), то:

,

т.е. когда распределяемое вещество в первом жидком слое остается в молекулярной форме, а во втором – диссоциирует на ионы:

АВ А + + В – .

А если , то общее выражение принимает вид: .

Экстракция. Закон распределения лежит в основе экстракционного метода извлечения вещества. Экстракцией называется процесс извлечения растворенного вещества из раствора с помощью второго растворителя, практически не смешивающегося с первым.

Этот метод широко используется в фармацевтической промышлен-ности, в металлургии цветных и редких металлов, в атомной технологии и радиохимии, а также в нанотехнологии.

Для увеличения полноты извлечения вещества из водного слоя органическим растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (n), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же количестве взятого экстрагента. Эффективность экстракции можно рассчитать, пользуясь следующими рассуждениями и выводами:

Допустим, что в V 0 (л) водного раствора находится g 0 кг вещества, подлежащего извлечению. Если после первого экстрагирования в водном растворе остается g 1 кг неизвлеченного вещества, то при установлении равновесия в экстракт перейдет (g 0 – g 1) кг вещества. Коэффициент распределения.

Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жид-ях, то он распределится между ними в определённом количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется термодинамическая коэффициентом распределения K:

При равновесии хим. Потенциал третьей жидкости в 2-х фазах будет одинаклов

Химический потенциалзависит от активности 3-го компонента в р-ре.

μ 3 = μ º 3 + RT ln а 3

μ º(I) 3 + RT ln а (I) 3 = μ º(II) 3 + RT ln а (II) 3

,

где - равновесная концентрация распределяющихся ве-в и в первой и во второй жидких фазах.

Уравнение называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворённых ве-в между двумя фазами определяется коэф-ом распределения, величина кот-го не зависит от присутствия других ве-в.

Коэф. распределения меняется с изменением конц. Распред-го вещ-ва в 2-х равновесных жидких фазах.

Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение ве-ва из р-ра подходящим растворителем, который не смешивается с другим компонентом р-ра. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ. Для увеличения полноты извлечения вещ-ва из водного слоя орг.растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (υ), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же кол-ве взятого экстрагента.

где V 1 -объем экстрагируемого раствора;V 2 -объем экстрагента; m 0 - масса компонента в исходной смеси и после первой экстракции осталось m 1 ;

После n экстракций в первом растворе останется вещества

При экстракции одним общим объемом, равным nV 2 , масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе согласно Ур-ю

Из Ур-й следует, что экстрагирование n раз более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же общим объемом экстрагента.

19.Диаграмма плавкости 2-х компонентных систем.

Диаграмма плавкости выражает зависимость температур плавления смесей от их состава. Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы растворимости, представляющие зависимость растворимости твердых веществ в жидкости от температуры.

Состояние двухкомпонентной сист. определяется 3 параметрами (температура, давление и концентрация одного из компонентов)

Системы без образования химических соединений

I - жидкий расплав (С=2-1+1=2);

II - жидкий расплав и кристаллы комп-та А (С=

III - жидкий расплав и кристалы

Компонента В (С=2-2+1=1);

IV - кристалы А и В (С=2-2+1=1);

Линия aEb называется линией ликвидуса – составы жидких расплавов, при охлаждении которых до данной температуры начинается кристаллизация из расплава чистого компонента А или В.

Линия СED линией солидуса , ниже нее жидкость не может существовать.

Точка E называется эвтектической точкой – она соответствует расплаву, который одновременно находится в равновесии с кристаллам компонента А и В. Расплав этот называется эвтектическим, а смесь выпадающих кристаллов при T э эвтектикой . Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре – система условно инвариантна, т.к. при изменении давления меняется и температура плавления и состав эвтектики. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

20(1).Диаграммы плавкости систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями.

Если компоненты А и В могут образовывать тв. хим. соединение АВ, плавящееся без разложения, т.е. конгруэнтно, то на диаграмме состояния кривая ликвидуса образует максимумы в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жид. фазы. По обе стороны от точки С нах-ся эвтектики Е и Е 1 . Если состав системы находится между чистым компонентом А и химическим соединением АВ, то при эвтектической температуре Т Е, расплав состава у Е сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между хим. соед. АВ и компонентом В, то при Т Е1 расплав состава у Е1 сосуществует с кристаллами АВ и В. Т.о. рассмотренная диаграмма состояния – сочетание 2-х диаграмм состояния с эвтектикой А – АВ и АВ – В.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой М. При этом составе число независимых комп-ов = 1, т.к. система может быть образована только из одного хим. соед. АВ. При Т С из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степ. своб. С=1-2+1=0, т.е. система безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.

Хим. соед-ия при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы, составы которых не совпадают. Если компоненты А и В образуют твердое химическое соединение АВ, плавящееся с разложением, т.е. инконгруэнтно, то АВ устойчиво только ниже Т С. При малейшем t-ры это твердое соединение распадается и образуются 2 фазы: кристаллы В и расплав состава у (точка С).При охлаждении расплава состава М в точке а 0 начнется выделение кристалловкомпонента В. В интервале температур от а 0 до b 0 сист. явл. 2-х фазной и одновариантной: С=2-2+1=1. В точке b 0 при Т С начинается и продолжается кристаллизация соединение АВ, состав которого соответствует у 2 (т. D). В равновесии 3 фазы: расплав, кристаллы АВ и В. С=2-3+1=0 – постоянство Т С, состава раствора у (т. С) и состава хим. соединения у 2 (т.D).

Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы В должны раств-ся, поддерживая постоянным соединение компонента В в расплаве. Т. С наз-ся перитектикой (переходной), Т С - перитектическая температура. В этой точке находятся в равновесии расплав и 2 тверд. фазы, но в отличается от эвтектики, (где одновременно выпадают 2 тв. фазы) одна тв. фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок (bb’).

Процесс охлаждения в точке b 0 заканчивается растворением всех ранее выпавших кристаллов В. Остается 2-х фазная система, состоящая из расплава и кристаллов АВ. При этом каждой температуре соответствует определенный состав расплава (СЕ). Дальнейшее охлаждение описывается диаграммой состояния А-АВ с эвтектикой.

21. Дифферинциальный термический анализ (ДТА)

ДТА – это нахождение зависимости между температурой плавления вещества и его свойствами.Метод позволяет изучать фазовый состав Ме систем, природных минералов, устанавливать тем-ые границы сущ-ия многих соединений (соли, полимеры), определять теплоты фазовых превращений, теплопров-ть, теплоемкость.

Метод основан на автоматической записи дифференциальной термопарой термограмм – кривых ∆Т – Т, где ∆Т – разность температур м/у исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях; Т – температура образца или время нагревания/охлаждения. Эталон – в-во, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур.

Вид термограммы исследуемого в-ва зависит от свойств самого в-ва (состав, структура, теплопроводность, теплоемкость, дисперсность и др.) и от условий снятия термограммы (скорость нагревания, величина навески, плотность набития в-ва в тигле, положения спая в образце и в эталоне, свойства эталона, чувствительность в цепи дифференциальной термопары).

Если теплофизические св-ва эталона и исследуемого в-ва совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то ∆Т=0, и термограмма им. вид прямой линии (1) – нулевая линия ;

Если исследуемое в-во отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то термограмма (2) отклонится от нулевой линии и регистрируется || оси абсцисс или под углом к ней – базисная линия.

Если в процессе нагревания в образце происходит при к.-л. температуре фазовое превращение или хим. изменение с выделением или поглощением теплоты, то возникает ∆Т, пропорционально кол-ву поглощенной/выделенной теплоты. Возникшая разность температур регистрируется отклонением кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии (3) – термический эффект. Согласно методике, отклонение - экзотермический, ↓ - эндотермический эффект.

Экзотермические эффекты (с выделением Q) могут быть обусловлены переходом из неравновесного состояния в равновесное, наприм. переход из аморфного состояния в кристаллическое.

Эндотермические эффекты (с поглощением Q) связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного в-ва.

По термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому в-ву, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса.

Удельная электропроводность жидкости χ - это электропроводность 1 см 3 раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, оч. большой площади (в см 2), находящимися на расстоянии 1см.

Зависит от природы элек-та и раст-ля, от концентрации р-ра, от Т.

При кон-ции слаб. элек-та, χ ↓

При кон-ции сильн. элек-та, сначала затем ↓.

При Т, χ .

Эквивалентная электропроводность λ – это электропроводность такого объема (см 3) раствора в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. [см 2 /г-экв*ом]

где φ – разведение, [см 3 /г-экв]

с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]К

При ↓ кон-ции р-ра элек-та, λ ;

- λ=мах будет при бесконеч. разбавлении

Эмпирическая формула Кольрауша:

λ=λ ∞ -А√с

Скорость движения иона (v i ,u i – скорости движения А - и К + соответственно) определяется силой, действующей на ион, кот. равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящей от T, природы иона и раств-ля

z i – заряд иона; E/l – напряженность поля, градиент поля

Зависит от: природы ионов, Е\l, концентрации, температуры, вязкости среды.

Аналогично для u i

Абсолют. Скорость движ . ионов применяется при сравнении скоростей ионов, если напряженность поля =1 в/см

v=ez i /R (то же для u)

Подвижность ионов – кол-во электр-ва, переносящееся ионом равно произведению абсолютной скорости ионов на число Фарадея.

Число переноса ионов i-го вида – отношение кол-ва электр-ва q i (зависит от z i , конц., скорости движения в электрическом поле), перенесен. данным видом ионов, к общему кол-ву электр-ва q, перенесен. всеми видами ионов, находящихся в р-ре t i =q i /q.

Ионная сила р-ра (ионная крепкость) называется полусумма произв-ний кон-ций каждого иона на квадрат числа его зарядов z (валентность), взятая для всех ионов р-ра.

I = ½ ∑m i z i 2

где m i – молярность (мера концентрации)

Эмпирический закон ионной силы:

Сред. ионный коэф. активности γ +/- явл. универсальной функцией ионной силы I р-ра, т.е. в р-ре с данной ионной силой все диссоциирующие в-ва им. коэф-ты активности, не зависящие от природы и концентрации данного в-ва, но зависящие от числа и валентности его ионов.

23.Факторы, влияющие на электропроводность растворов, скорости движения и подвижность ионов.

1. природа иона

3. концентрации. (уд. э\проводность на графике ae=f(с,моль\л)- радуга; экв.э\проводность λ=с,г*экв\л – горка вогнутая к 0, вниз.

4. температуры (с ней растут уд.э\проводность и предел подвижности, у металлов наоборот)

5. вязкости среды

24. Вывод уравнения, связывающего эквивалентную электропроводность с подвижностями ионов.

I. - электропроводность,

где ρ – удельное электрическое сопротивление

l – расстояние между электродами

χ – удельная электропроводность, [ом -1 см -1 ]

II. - эквивалентная электропроводность, [см 2 /(г-экв ом)]

где с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]

III. I = I + +I - - количество электричества, перенесенное ионами через раствор в 1 сек

- количество катионов, прошедшее через поперечное сечение за 1 сек

- сила тока, т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея

F=96486 K эл-ва.

- скорость катионов,

где u – абсолютная подвижность катионов, [см 2 /сек*в]

Аналогичные формулы для анионов (v, v’, c - , n - , I -)

Получаем:

IV. - закон Ома

Подставим в это выр-е значение К из (I) и (II), и приравняв правые части уравнений (III) и (IV), получим

Решив уравнение относительно λ, получим

¨ для сильных электролитов , диссоциация которых считается полной, отношение 10 3 с i /с=1

¨ для слабых - 10 3 с i /с=α

V. Учитывая подвижности катионов и анионов,

получаем заданное выражение для разной степени диссоциации электролитов.
25. Основные положения теории сильных электролитов

Дебая-Хюккеля.

Эти представления сформулированы в виде идеи о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ее плотность макс. у центра, с удалением от него ↓. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атм., кол-во ионов каждого знака одинаково. Термодинамические св-ва р-ров электролитов теория связывает с параметрами ионной атм. – ее размером и плотностью.

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью, и кон-ция ионов рассчитывается по аналитической кон-ции электролита.

2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классич. статике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда.

3. Из всех видов взаимодействия учитывая только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителюлю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью.

4. Диэлектрическая проницаемость р-ра принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

5. Из всех свойств ионов учитывается только заряд.

26.Что такое ионная атмосфера, релаксационное и электрофоретическое торможение?

Ионная атмосфера

Если мысленно выделить в разбавленномрастворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение . Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

¨ определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

¨ с концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10 4 -10 5 В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ ∞ .

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект) . При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

¨ мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

¨ моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К + и А -)

3. Сделаем предположения:

Взято 1000г растворителя, n 1 =1000/M 1 , n 2 =m – моляльность

Электролит диссоц. нацело:

T,P = const, Þ по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

Введем среднюю ионную активность , где ;

Стандарт. сост-е для a 2 выбирается так, чтобы const=1, получаем:

Опытным путем получают a 2 и определяют a ± по ур-ю;

Вводят сред. ион. коэф. активности g ± и срен. ион. моляльность m ±:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

· Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р 1 =р* 1 а 1 , р 2 =р* 2 а 2 , (где р 1 – парциальное давление пара растворителя над раствором, р* 1 – давление пара над жидким растворителем; р 2 , р* 2 – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К 2 – константа Генри)

Получаем:

(где у=у 0 при х 2 →0 находят графическим способом).

· Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает:
,

где а’ 1 и a’ 2 – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х" 2 , они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ :

Активность а 1 определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

· Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ 1 2 , γ 2 2 - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х 1 1 , х 2 2 - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.

29. Кондуктометрическое измерение константы диссоциации, степени диссоциации, точки эквивалентности при титровании.

2 – генератор переменного тока (постоянный вызывает электролиз р-ра)

R x – измерительная ячейка;

R M – магазин сопротивлений (известно)

в – положение передвижного контакта (подбирается так, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал токили показывал min, тогда

R x = R M (R 1 /R 2) = R M (ав/вб)

Действительная электрическая проводимость р-ра определяется концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость р-ра c пропорциональна экспериментально измеренной величине c’: c=kc’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально c станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной :

и эквивалентной электропроводности :

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ ∞ =l ¥ к +l А ¥ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций: ¯ за счет ¯ с Н+ , имеющего подвижность 350 См×см 2 /(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na +

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na + и ОН - , подвижность кот. составляет 199 См×см 2 / (моль×экв)