Tasakaalu konstantne sõltuvus. Keemilise tasakaalu nihe. Le Chatelier’ põhimõte. Segu tasakaaluline koostis ja reaktsiooni suund

Keemiline tasakaal on pöörduva keemilise reaktsiooni seisund.

aA + b B = c C + d D,

milles aja jooksul ei muutu reaktsioonisegus reaktiivide kontsentratsioonid. Keemilise tasakaalu seisundit iseloomustab keemilise tasakaalu konstant:

kus C i- komponentide kontsentratsioon tasakaal ideaalne segu.

Tasakaalukonstanti saab väljendada ka tasakaalu mooliosadega X i komponendid:

Gaasifaasis toimuvate reaktsioonide puhul on mugav väljendada tasakaalukonstanti tasakaalu osarõhkude kaudu P i komponendid:

Ideaalsete gaaside jaoks P i = C i RT ja P i = X ja P, kus P Kas kogurõhk on seega K P, K C ja K X on seotud järgmise suhtega:

K P = K C (RT) c + d – a – b = K X P c + d – a – b. (9.4)

Tasakaalukonstant on seotud r G o keemiline reaktsioon:

(9.5)

(9.6)

Muutus r G või r F keemilises reaktsioonis etteantud (mitte tingimata tasakaalulistel) osarõhkudel P i või kontsentratsioonid C i komponente saab arvutada võrrandi abil keemilise reaktsiooni isotermid (Van't Hoffi isotermid):

. (9.7)

. (9.8)

Vastavalt Le Chatelier põhimõte, kui tasakaalus olevale süsteemile avaldatakse väline mõju, siis tasakaal nihkub nii, et välismõju mõju väheneb. Seega nihutab rõhu tõus tasakaalu gaasimolekulide arvu vähenemise suunas. Mis tahes reaktsioonikomponendi lisamine tasakaalusegusse nihutab tasakaalu selle komponendi koguse vähenemise suunas. Temperatuuri tõus (või langus) nihutab tasakaalu reaktsiooni suunas, mis kulgeb soojuse neeldumisega (eraldumisega).

Tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist kirjeldatakse kvantitatiivselt võrrandiga keemilise reaktsiooni isobaarid (Van't Hoffi isobaarid)

(9.9)

ja keemilise reaktsiooni isohoorid (Van't Hoffi isohoorid)

. (9.10)

Võrrandi (9.9) integreerimine eeldusel, et r H reaktsioon ei sõltu temperatuurist (mis kehtib kitsastes temperatuurivahemikes), annab:

(9.11)

(9.12)

kus C - integratsiooni konstant. Seega on sõltuvus ln K P alates 1 /T peab olema lineaarne ja sirge kalle on - r H/R.

Integratsioon sees K 1 , K 2 ja T 1, T 2 annab:

(9.13)

(9.14)

Seda võrrandit kasutades, teades tasakaalukonstante kahel erineval temperatuuril, saame arvutada r H reaktsioonid. Vastavalt sellele teades r H reaktsiooni ja tasakaalukonstanti ühel temperatuuril, saate arvutada tasakaalukonstandi teisel temperatuuril.

NÄITED

CO (g) + 2H 2 (g) = CH3OH (g)

500 K juures. f G o CO (g) ja CH3OH (g) jaoks on 500 K juures –155,41 kJ. mol –1 ja –134,20 kJ. mol –1 vastavalt.

Lahendus. Mine reaktsioonid:

r G o= f G o(CH3OH) - f G o(CO) = –134,20 - (–155,41) = 21,21 kJ. mol –1.

= 6.09 10 –3 .

Näide 9-2. Reaktsiooni tasakaalukonstant

on võrdne K P = 1,64 10 –4 temperatuuril 400 o C. Millist kogurõhku tuleb avaldada ekvimolaarsele N 2 ja H 2 segule, et 10% N 2 muutuks NH 3 -ks? Gaase peetakse ideaalseks.

Lahendus. Laske N 2 moolil reageerida. Siis

Seega K X = ja K P = K X. P –2 = .

Asendades saadud valemis = 0,1, saame

1.64 10 –4 =, kus P= 51,2 atm.

Näide 9-3. Reaktsiooni tasakaalukonstant

CO (g) + 2H 2 (g) = CH3OH (g)

500 K juures on võrdne K P = 6,09 10 –3. Reaktsioonisegu, mis koosnes 1 moolist CO-st, 2 moolist H2-st ja 1 moolist inertgaasist (N2), kuumutati temperatuurini 500 K ja kogurõhuni 100 atm. Arvutage tasakaalusegu koostis.

Lahendus. Laske CO moolil reageerida. Siis

Seega K X = ja K P = K X. P -2 = .

Seega 6,09 10 –3 = .

Selle võrrandi lahendamisel saame = 0,732. Vastavalt sellele on ainete molaarosad tasakaalusegus: = 0,288, = 0,106, = 0,212 ja = 0,394.

Näide 9-4. Reaktsiooni jaoks

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)

298 K juures K P = 6,0 10 5, a f H o(NH3) = –46,1 kJ. mol –1. Hinnake tasakaalukonstandi väärtust temperatuuril 500 K.

Lahendus. Reaktsiooni standardne molaarne entalpia on

r H o= 2f H o(NH 3) = –92,2 kJ. mol –1.

Vastavalt võrrandile (9.14) =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, kust K 2 = 0.18.

Pange tähele, et eksotermilise reaktsiooni tasakaalukonstant väheneb temperatuuri tõustes, mis vastab Le Chatelier' põhimõttele.

ÜLESANDED

1. 1273 K juures ja kogurõhul 30 atm tasakaalulises segus

CO 2 (g) + C (tv) = 2CO (g)

sisaldab 17% (mahu järgi) CO2. Mitu protsenti CO 2 sisaldab gaas kogurõhul 20 atm? Millise rõhu juures sisaldab gaas 25% CO 2?

2. Temperatuuril 2000 o C ja kogurõhul 1 ATM dissotsieerub 2% veest vesinikuks ja hapnikuks. Arvutage reaktsiooni tasakaalukonstant

H20 (g) = H2 (g) + 1/2O2 (g) nendes tingimustes.

3. Reaktsiooni tasakaalukonstant

CO (g) + H2O (g) = CO 2 (g) + H2 (g)

500 o C juures on võrdne K p= 5,5. 1 mol CO ja 5 mol H20 segu kuumutati selle temperatuurini. Arvutage H 2 O molaarosa tasakaalusegus.

4. Reaktsiooni tasakaalukonstant

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

25 o C juures on võrdne K p= 0,143. Arvutage rõhk, mis saavutatakse 1-liitrises anumas, millesse pandi sellel temperatuuril 1 g N 2 O 4.

5. 3-liitrine anum, mis sisaldas 1,79 ± 10–2 mol I2, kuumutati temperatuurini 973 K. Rõhk anumas tasakaaluolekus oli 0,49 atm. Eeldades, et gaasid on ideaalsed, arvutage reaktsiooni tasakaalukonstant temperatuuril 973 K

I2 (g) = 2I (g).

6. Reaktsiooni jaoks

250 o C juures r G o = –2508 J mol –1. Millise üldrõhu juures on PCl 5 muutumise määr PCl 3-ks ja Cl 2 -ks 250 o C juures 30%?

7. Reaktsiooni jaoks

2HI (g) = H2 (g) + I 2 (g)

tasakaalukonstant K P = 1,83 10 –2 temperatuuril 698,6 K. Mitu grammi HI-d tekib, kui kolmeliitrises nõus kuumutatakse selle temperatuurini 10 g I 2 ja 0,2 g H 2? Millised on H 2, I 2 ja HI osarõhud?

8. 1-liitrine anum, mis sisaldas 0,341 mol PCl5 ja 0,233 mol N2, kuumutati temperatuurini 250 °C. Kogurõhk anumas oli tasakaaluolekus 29,33 atm. Eeldades, et kõik gaasid on ideaalsed, arvutage anumas toimuva reaktsiooni tasakaalukonstant temperatuuril 250 o C

PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)

9. Reaktsiooni tasakaalukonstant

CO (g) + 2H 2 (g) = CH3OH (g)

500 K juures on võrdne K P = 6,09 10 –3. Arvutage kogurõhk, mis on vajalik metanooli tootmiseks 90% saagisega, kui CO ja H 2 on vahekorras 1:2.

10. 25 o C juures f G o(NH 3) = –16,5 kJ. mol –1. Arvutama r G NH3 moodustumise reaktsioonid N 2, H 2 ja NH 3 osarõhkudel vastavalt 3 atm, 1 atm ja 4 atm. Millises suunas reaktsioon nendes tingimustes spontaanselt kulgeb?
11. Eksotermiline reaktsioon

CO (g) + 2H 2 (g) = CH3OH (g)

on tasakaalus 500 K ja 10 baari juures. Kui gaasid on ideaalsed, siis kuidas mõjutavad metanooli saagist järgmised tegurid: a) suurenemine T; b) suurendada P; c) inertgaasi lisamine temperatuuril V= const; d) inertgaasi lisamine temperatuuril P= const; e) H2 lisamine at P= konst?

12. Borneooli (C 10 H 17 OH) isomerisatsiooni isoborneooliks gaasifaasilise reaktsiooni tasakaalukonstant on 503 K juures 0,106. 7,5 g borneooli ja 14,0 g isoborneooli segu pandi 5-liitrisesse nõusse ja hoiti temperatuuril. 503 K kuni tasakaalu saavutamiseni. Arvutage borneooli ja isoborneooli mooliosad ja massid tasakaalusegus.
13. Tasakaal reaktsioonis

2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl2 (g)

on seatud temperatuurile 227 °C ja kogurõhule 1,0 baari, kui NOCl osarõhk on 0,64 baari (alguses oli ainult NOCl). Arvutama r G o reaktsiooni eest. Millise kogurõhu korral on Cl 2 osarõhk 0,10 baari?

14. Arvutage 3 osa H 2 ja 1 osa N 2 segule rakendatav kogurõhk, et saada 10 mahuprotsenti NH 3 sisaldav tasakaalusegu temperatuuril 400 o C. Reaktsiooni tasakaalukonstant

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)

400 o C juures on võrdne K = 1.60 10 –4 .

15. Temperatuuril 250 o C ja üldrõhul 1 atm dissotsieerub PCl 5 reaktsiooni käigus 80%.

PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g).

Kui suur on PCl 5 dissotsiatsiooniaste, kui süsteemi lisada N 2 nii, et lämmastiku osarõhk on 0,9 atm? Kogurõhku hoitakse 1 atm.

16. 2000 o C juures reaktsiooni jaoks

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)

K p = 2,5 10 –3. N 2, O 2, NO ja inertgaasi tasakaaluline segu kogurõhul 1 bar sisaldab 80% (maht/maht) N2 ja 16% O 2. Mitu mahuprotsenti on EI? Mis on inertgaasi osarõhk?

17. Arvutage reaktsiooni standardentalpia, mille tasakaalukonstant on
    a) tõuseb 2 korda, b) väheneb 2 korda, kui temperatuur muutub 298 K-lt 308 K-ni.
18. Reaktsiooni 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist vahemikus 300 K kuni 600 K kirjeldab võrrand

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

konstant (ladina keelest constans, genus állandós - konstantne, muutumatu), on teatud teoorias üks objekte, mille tähendust selle teooria raames (või mõnikord ka kitsama käsitluse raames) peetakse alati samaks. K. on vastu sellistele objektidele, mille väärtused muutuvad (iseenesest või sõltuvalt teiste objektide väärtuste muutumisest). K. kohalolu mitmuse väljendamisel. peegeldab loodus- ja ühiskonnaseadusi. reaalsuse teatud aspektide muutumatus, mis avaldub mustrite olemasolus. Oluline K. liik on K., mis kuulub füüsiliste arvude hulka. suurused, nagu pikkus, aeg, jõud, mass (näiteks elektroni puhkemass) või keerulisemad suurused, mis on arvuliselt väljendatavad nende K-de või nende võimsuste vahelise seose kaudu, nagu maht, kiirus, töö jne. ..P. (näiteks gravitatsiooni kiirendus Maa pinnal). Neid K. seda tüüpi, to-rukki peetakse nüüdisajal. füüsika (selle vastavate teooriate raames), millel on tähendus kogu Universumi vaadeldava osa jaoks, nn. maailm (või universaalne) K .; selliste K. näideteks on valguse kiirus tühjuses, Plancki kvantkonstant (ehk nn toimekvanti suurus), gravitatsioonikonstant jne. Teadus juhtis tähelepanu maailma K. suurele tähtsusele aastal. 1920. ja 1930. aastad. 20. sajandil Samal ajal püüdsid mõned välismaa teadlased (inglise füüsik ja astronoom A. Eddington, saksa füüsik Heisenberg, Austria füüsik A. Markh jt) anda neile idealistlikkust. tõlgendus. Niisiis nägi Eddington maailma kapitalismi süsteemis üht iseseisva riigi ilmingut. ideaalse matemaatika olemasolu. looduse ja selle seaduste harmooniat väljendavad vormid. Tegelikult universaalsed K. ei peegelda kujuteldavat ja on sõltumatud. olemine (väljaspool asju ja teadmisi) näidatud vormides ja (tavaliselt matemaatiliselt väljendatuna) objektiivse reaalsuse põhiseadused, eriti mateeria struktuuriga seotud seadused. Sügav dialektika. maailma K. tähendus avaldub selles, et osa neist (Plancki kvantkonstant, valguse kiirus tühjuses) on omamoodi skaalad, mis piiritlevad erinevaid põhimõtteliselt erineval viisil kulgevate protsesside klasse; samas viitavad sellised K. ka definitsiooni olemasolule. seoseid nende klasside nähtuste vahel. Niisiis, seos klassika seaduste vahel. ja relativistliku mehaanika (vt Relatiivsusteooria) saab kindlaks teha, võttes arvesse relativistliku mehaanika liikumisvõrrandite sellist piiravat üleminekut klassikaliste liikumisvõrranditele. mehaanika, mida seostatakse idealiseerimisega, mis seisneb valguse kiiruse idee tagasilükkamises tühjus kui piiratud K. ja valguse kiiruse mõistmisel lõpmatult suurena; Teise idealiseerimise korral, mis seisneb tegevuskvanti käsitlemises lõpmatult väikese suurusena, lähevad kvantteooria liikumisvõrrandid üle klassikaliste liikumisvõrranditesse. mehaanika jne. Lisaks neile kõige olulisematele K.-dele, mis on määratud puhtalt füüsiliselt ja esinevad paljude DOS-i koostistes. loodusseadused, on laialdaselt kasutusel samas kohas ja sellised puhtmatemaatiliselt määratletud K. kui arvud 0; üks; ? (ümbermõõdu ja läbimõõdu suhe); e (naturaallogaritmide alus); Euleri konstant jt. Sama sageli kasutatakse K., to-rukis on tuntud matemaatilised tulemused. Kuid mida keerulisem on sageli kasutatavat C-d väljendada lihtsama definitsiooniga C-ga (või lihtsaima C-ga nagu 0 ja 1) ja üldtuntud tehtetega, seda sõltumatum on selle osalus. nende seaduste ja suhete sõnastamisel to-rykh see esineb, seda sagedamini võetakse selle jaoks kasutusele erisusi. määramine, arvutamine või mõõtmine võimalikult täpselt. Mõned kogused esinevad juhuslikult ja on K. vaid teatud probleemi käsitlemise raames ning võivad sõltuda isegi ülesande tingimuste (parameetrite väärtuste) valikust, muutudes K.-ks alles nende tingimuste korral. on fikseeritud. Selliseid K-sid tähistatakse sageli tähtedega C või K (ilma neid tähistusi lõplikult sama K-ga sidumata) või kirjutatakse lihtsalt, et selline ja selline väärtus = const. A. Kuznetsov, I. Ljahhov. Moskva. Nendel juhtudel, kui matemaatikas või loogikas mängivad vaadeldavate objektide rolli funktsioonid, nimetatakse K-d nendeks, mille väärtus ei sõltu nende funktsioonide argumentide väärtustest. Näiteks K. on erinevus x – x funktsioonina x, kuna muutuja x kõigi (arvuliste) väärtuste korral on funktsiooni x – x väärtus sama arv 0. Näide Boole'i ​​algebra funktsioonist, mis on K., on A / A (seda peetakse funktsiooni " muutuja avaldus" A), kuna argumendi A kõigi võimalike väärtuste jaoks on sellel (tavalise, klassikalise loogikaalgebra raames) sama väärtus 1 (mida iseloomustab "tõe" tinglikult tuvastatud loogiline tähendus). Keerulisema K. näide loogika algebrast on funktsioon (AB? BA). Mõnel juhul identifitseeritakse funktsioon, mille väärtus on konstantne, selle väärtuse endaga. Sel juhul esineb funktsiooni tähendus juba K.-na (täpsemalt funktsioonina, mis on K.). Kõiki valitud tähestikulisi muutujaid (näiteks A, B, x, y jne) võib pidada selle funktsiooni argumentideks, kuna samas see ei sõltu neist. Muudel juhtudel ei tehta sellist funktsiooni, mis on K. oma väärtusega, tuvastamist, s.t. eristada selliseid kahte K.-d, millest ühel on argumentide hulgas muutuja, teisel aga mitte. See võimaldab näiteks funktsiooni defineerida selle tabelina ja lihtsustab ka skeemi. funktsioonide teatud toimingute määratlemine. Koos sellise K.-ga, mille väärtused on arvud (võib-olla nimetatud) või mida iseloomustavad numbrid, on ka teisi K. Näiteks teooriahulkades on oluliseks K.-ks naturaalrida N, s.o. kõigi täisarvude hulk on mittenegatiivne. numbrid. Funktsiooni väärtus, mis on K., võib olla ka mis tahes laadi objekt. Näiteks võttes arvesse sellise muutuja A funktsioone, mille väärtused on loomuliku jada alamhulgad, saab neist funktsioonidest defineerida sellise, mille väärtus muutuja A kõigi väärtuste korral on kõik algarvud. Lisaks füüsilisele. selliste objektide rollis olevad suurused ja funktsioonid, millest osa on K., peavad sageli (eriti loogikas ja semantikas) märke ja nende kombinatsioone: sõnu, lauseid, termineid, valemeid jne ning tähenduseks nendest, mille tähendusi konkreetselt ei mainita, nende semantilised tähendused (kui neid on). Samal ajal ilmuvad uued K. Nii et aritmeetikas. avaldis (termin) 2 + 3–2 K. toob välja mitte ainult arvud 2 ja 3 ning nendega tehtud tehte tulemused, vaid ka märgid + ja -, mille väärtusteks on liitmise ja lahutamise tehted . Need märgid, olles K. teoreetilise raames. Tavalise kooli aritmeetika ja algebra arvestamine lakkab olemast K., kui läheme tänapäevase laiemasse valdkonda. algebra või loogika, kus + märgil on mõnel juhul tavalise arvude liitmise tehte tähendus, teistel juhtudel (näiteks loogika algebras) - liitmismoodul 2 või Boole'i ​​liitmine, muudel juhtudel - mõni muu tehte. Kitsamatel kaalutlustel (näiteks konkreetse algebralise või loogilise süsteemi konstrueerimisel) on aga tehtemärkide väärtused fikseeritud ja need märgid, erinevalt muutujate märkidest, muutuvad K. Loogika eraldamine. K. mängib erilist rolli loodusest pärit esemetele pealekandmisel. keel. Loogika rollis. K. vene keeles. keel on näiteks sellised sidesõnad nagu "ja", "või" jne, sellised kvantifitseeritavad sõnad nagu "kõik", "igaüks", "olemas", "mõned" jne, sellised siduvad verbid nagu "on" ", "olemus", "on" jne, aga ka keerukamad fraasid nagu "kui ..., siis", "kui ja ainult siis", "on ainult üks", "üks, mis" , " selline, et", "on samaväärne sellega" jne. Valiku abil on see loogiline. K. looduses. Keel on nende rolli samasuse äranägemine paljudel järelduste või muude arutluskäikudel, mis võimaldab ühendada need juhtumid üheks või teiseks ühtseks skeemiks (loogiliseks reegliks), milles eristatutest erinevad objektid. asendatakse vastavate muutujatega. Mida väiksema skeemide arvuga on võimalik kõiki vaadeldavaid arutlusjuhtumeid katta, seda lihtsamad on need skeemid ise ja mida rohkem on meile tagatud nende järgi eksliku arutlemise võimalus, seda põhjendatum on loogiliste valik. nendes skeemides. TO. A. Kuznetsov. Moskva. Valgus .: Eddington?., Ruum, aeg ja gravitatsioon, tlk. inglise keelest, O., 1923; Jeans D., Universum meie ümber, tlk. inglise keelest, L.–M., 1932; Sündis M., salapärane number 137, kollektsioonis: Uspekhi fiz. Teadused, kd 16, nr. 6, 1936; Heisenberg V., Philos. aatomifüüsika probleemid, M., 1953; tema, Plancki ja DOS-i avastus. Philos. aatomiõpetuse küsimused, "Küsimused. Filosoofia", 1958, nr 11; tema, Füüsika ja filosoofia, M., 1963; laup. Art. mati järgi. loogika ja selle rakendused teatud küberneetika küsimustes, raamatus: Tr. matt. in-hat, t. 51, M., 1958; Kuznetsov I. V., Mis on õige ja mis on vale Werner Heisenberg, "Küsimused. Filosoofia", 1958, nr 11; Uspensky V.?., Loengud arvutusfunktsioonidest, M., 1960; Kay J. ja Laby T., Füüsikalised tabelid. ja keemia. püsiv, sõidurada. inglise keelest, 2. väljaanne, M., 1962; A. G. Kurosh, Loengud üldalgebrast, M., 1962; Svidersky V.I., Elementide ja struktuuri dialektikast objektiivses maailmas ja teadmistes, M., 1962, ptk. 3; DDington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; tema, Prootonite ja elektronide relatiivsusteooria, L., 1936; tema, Füüsikateaduse filosoofia, N. Y. – Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P.,; märts?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

Vikipeediast, vabast entsüklopeediast

Tasakaalukonstant- väärtus, mis määrab antud keemilise reaktsiooni korral keemilises tasakaalus olevate lähteainete ja saaduste termodünaamiliste aktiivsuste (või sõltuvalt reaktsioonitingimustest osarõhkude, kontsentratsioonide või fugaasi) suhte (vastavalt seadusele efektiivsed massid). Teades reaktsiooni tasakaalukonstanti, saab arvutada reageeriva segu tasakaalukoostise, saaduste maksimaalse saagise ja määrata reaktsiooni suuna.

Tasakaalukostandite väljendamise viisid

Näiteks süsinikmonooksiidi oksüdatsioonireaktsiooni jaoks:

2CO + O 2 = 2CO 2

tasakaalukonstanti saab arvutada võrrandi abil:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2)\; ^\; 2)\; (p\_\; (CO)\; ^\; 2\; \backslash \; cdot\; p\_\; (O\_2))$ $K\_p\; =\; K\_x\; P\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

kus Δn- ainete moolide arvu muutus reaktsiooni käigus. Selge see K x oleneb rõhust. Kui reaktsioonisaaduste moolide arv on võrdne lähteainete moolide arvuga ( $\backslash \; Delta\; n\; =\; 0$), siis $K\_p\; =\; K\_x$.

Standardne tasakaalukonstant

Reaktsiooni standardne tasakaalukonstant ideaalsete gaaside segus (kui reaktsioonis osalejate algsed osarõhud on võrdsed nende väärtustega standardolekus $p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa või 1 atm) saab arvutada avaldise abil:

$K\; ^\; 0\; =\; \backslash \; prod\; (\backslash \; tilde\; (p\_i))\; ^\; (v\_i)$ kus $\backslash \; tilde\; (p\_i)$- komponentide suhtelised osalised rõhud, $\backslash \; tilde\; (p\_i)\; =\; p\_i\; /\; p\_i\; ^\; 0$.

Standardne tasakaalukonstant on mõõtmeteta suurus. Ta on seotud K p suhe:

$K\_p\; =\; K\; ^\; 0\; (p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

On näha, et kui $p\_i\; ^\; 0$ väljendatuna atmosfäärides $(p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)\; =\; 1$ ja $K\_p\; =\; K\; ^\; 0$.

Reaktsioonil reaalsete gaaside segus standardses algolekus võetakse gaaside osaline fugaatsus võrdseks nende osarõhkudega $f\_i\; ^\; 0\; =\; p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa või 1 atm. K fühendatud K 0 suhe:

$K\_f\; =\; K\; ^\; 0\; (\backslash \; gamma\_i\; p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$ kus γ i- segus oleva i-nda tegeliku gaasi fugaasitegur.

Heterogeensete süsteemide reaktsioonide tasakaalukonstant

tasakaalukonstant (eeldusel, et gaasifaas on ideaalne) on kujul:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2))\; (p\_\; (CO))$

Tasakaalu termodünaamiline kirjeldus

Koos tähistusega K ainete aktiivsuse suhte jaoks suvalisel reaktsioonihetkel t ("reaktsioonikoefitsient")

$Q\_r\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; vasak\; \backslash \; (S\_t\; \backslash \; parem\; \backslash )\; ^\; \backslash \; sigma\; \backslash \; vasak\; \backslash \; (T\_t\; \backslash \; parem\; \backslash )\; ^\; \backslash \; tau)\; (\backslash \; vasak\; \backslash \; (A\_t\; \backslash \; parem\; \backslash )\; ^\; \backslash \; alfa\; \backslash \; vasak\; \backslash \; (B\_t\; \backslash \; parem\; \backslash )\; ^\; \backslash \; beeta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(märkus reaktsiooni kohta all; viimane võrdus on kirjas märkuses, et stöhhiomeetriline koefitsient võetakse toodete puhul märgiga "+" ja lähteainete puhul "-" märgiga)

keemilises termodünaamikas kasutatakse tähistust K ekv ainete tasakaaluliste tegevuste samakujulise suhte korral

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; ([S]\; ^\; \backslash \; sigma\; [T]\; ^\; \backslash \; tau)\; ([A]\; ^\; \backslash \; alfa\; [B]\; ^\; \backslash \; beeta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t\; =\; \backslash \; infty)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(st tegevuste suhe hetkel $t\; =\; \backslash \; infty$, tasakaalu hetkel). Järgnev on keemilise tasakaalu ja seose termodünaamiline kirjeldus K ekv protsessi standardse Gibbsi energiaga.

Süsteemis, kus toimub keemiline reaktsioon

$\backslash \; alfa\; A\; +\; \backslash \; beeta\; B\; \backslash \; parem\; vasakharpuunid\; \backslash \; sigma\; S\; +\; \backslash \; tau\; T$

tasakaalu saab kirjeldada tingimusega

$\backslash \; vasak\; (\backslash \; frac\; (dG)\; (d\; \backslash \; xi)\; \backslash \; parem)\; \_\; (T,\; p)\; =\; 0$ kus $\backslash \; xi$ on keemiline muutuja

või sama tasakaalutingimuse saab kirjutada kasutades keemilisi potentsiaale nagu

$\backslash \; alfa\; \backslash \; mu\_A\; +\; \backslash \; beeta\; \backslash \; mu\_B\; =\; \backslash \; sigma\; \backslash \; mu\_S\; +\; \backslash \; tau\; \backslash \; mu\_T$

kus on keemilised potentsiaalid

$\backslash \; mu\_A\; =\; \backslash \; mu\_\; (A)\; ^\; (\backslash \; ominus)\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; (A\; \backslash )$ siin (A) on rangelt võttes reaktiivi A aktiivsus; ideaalsete gaaside eelduste korral saab neid asendada rõhkudega; reaalsete gaaside puhul võib need asendada fugaasiga; eeldusel, et lahus järgib Henry seadust, saab selle asendada moolifraktsioonidega ja eeldusel, et lahus järgib Raoult' seadus osalise surve abil; tasakaalus oleva süsteemi jaoks võib asendada tasakaalulise molaarse kontsentratsiooni või tasakaaluaktiivsusega. $\backslash \; Delta\; \_\; (r)\; G\; ^\; (o)\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (ekv)$

Segu tasakaaluline koostis ja reaktsiooni suund

Eespool nimetatud "reaktsioonikoefitsient" K(muud kirjandusest leitud nimetused - $\backslash \; Omega$ või $\backslash \; pi$, "reaktsiooniprodukt")

$Q\_r\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$

peegeldab kõigi reaktsioonis osalejate hetketegevuste suhet ja seda saab kasutada reaktsiooni suuna määramiseks hetkel, mil Q on teada

Kui momendil t on koefitsient Q> K, siis on produktide vooluaktiivsused suuremad kui tasakaalulised ja seetõttu peaksid need tasakaalu saavutamise hetkeks vähenema ehk hetkel toimub pöördreaktsioon. ; Kui Q = K, siis on tasakaaluseisund saavutatud ning päri- ja tagasireaktsiooni kiirused on võrdsed; Kui Q< K, то $v\_\; (1)>\; v\; \_\; (-1)$

Koguse kasutamine $Q\_r$ võrrand on kirjutatud keemilise reaktsiooni isotermid

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; Q\_\; (r)\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (ekv)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (Q\_\; (r))\; (K\_\; (ekv))\; =\; \backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)$

Kus $\backslash \; nu$ on stöhhiomeetrilised koefitsiendid (toodete puhul - märgiga "+", lähteainete jaoks - märgiga "-"; samad, mis Q ja K avaldistes) ja $\backslash \; mu$- keemilised potentsiaalid ja standardne Gibbsi energia ja standardkonstant on

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; ^\; (o)\; =\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)\; ^\; (o)\; =\; \backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)\; ^\; (o)$

Kus $\backslash \; mu\; ^\; (o)$- standardsed keemilised potentsiaalid

Isotermi võrrand näitab, kuidas suurus Q on seotud reaktsiooni vaba energia muutumisega:

Kell $Q>\; K$ otseseks reaktsiooniks $\backslash \; Delta\; G>\; 0$, see on $\backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (j)\; \backslash \; mu\_\; (j)$ otsese reaktsiooni saaduste puhul rohkem kui algainete puhul - see tähendab, et otsene reaktsioon on keelatud (mis tähendab, et vastupidine ei ole keelatud); juures $Q\; =\; K$ otseseks reaktsiooniks $\backslash \; Delta\; G\; =\; 0$, see tähendab, et reaktsioon on jõudnud tasakaaluolekusse; juures otseseks reaktsiooniks st selle reaktsiooni spontaanne esinemine on lubatud

Suurusjärk $K\_\; (ekv)$ definitsiooni järgi on sellel mõtet ainult tasakaaluseisundi puhul, st oleku puhul, kus $\backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; 1$ ja $\backslash \; Delta\; G\_r\; =\; 0$... Suurusjärk $K\_\; (ekv)$ ei ütle midagi reaktsioonikiiruste kohta, küll aga kirjeldab süsteemi koostist tasakaaluseisundis.

Kui K >> 1, siis valitsevad süsteemis (otse)reaktsiooni produktid.Kui K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Standardseisundid

Reaktsiooni standardne Gibbsi energia gaasisegus on reaktsiooni Gibbsi energia kõigi komponentide standardse osarõhu juures 0,1013 MPa (1 atm). Reaktsiooni standardne Gibbsi energia lahuses on Gibbsi energia lahuse standardolekus, mida võetakse kui hüpoteetiline lahus, millel on äärmiselt lahjendatud lahuse omadused, kuid kõigi reaktiivide kontsentratsioon on võrdne ühtsusega. Puhta aine ja vedeliku puhul ühtib standardne Gibbsi energia nende ainete moodustumise Gibbsi energiaga. Reaktsiooni standardse Gibbsi energia väärtust saab kasutada antud suunas toimuva reaktsiooni termodünaamilise kulgemise võimalikkuse ligikaudseks hindamiseks, kui algtingimused ei erine oluliselt standardsetest. Lisaks saab mitme reaktsiooni standardse Gibbsi energia väärtuste võrdlemisel valida kõige eelistatumad, mille jaoks $\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\_T$ on suurima mooduliga negatiivne suurusjärk.

Kineetiline kirjeldus

Pöörduva keemilise reaktsiooni korral tasakaalukonstant K ekv saab väljendada päri- ja tagasireaktsiooni kiiruskonstantidena. Vaatleme elementaarset esimest järku pöörduvat keemilist reaktsiooni

$\backslash \; mathrm\; (A)\; \backslash \; parempoolsed\; tähed\; \backslash \; mathrm\; (B)$

Definitsiooni järgi annab tasakaalu tingimus $v\_\; (1)\; =\; v\; \_\; (-\; 1)$, see tähendab edasi- ja tagasireaktsiooni kiiruste võrdsust.

Vastavalt massiseadusele tegevuses $v\; =\; k\; (\backslash \; prod)\; (a\_j)\; ^\; (n\_j)$

Kus k on vastava reaktsiooni kiiruskonstant ja $(a\_j)\; ^\; (n\_j)$- selle reaktsiooni reagentide tasakaalulised aktiivsused, tõstetakse nende stöhhiomeetriliste koefitsientidega võrdsetesse võimsustesse

tasakaalutingimuse saab kirjutada kujul

$1\; =\; \backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1)\; (\backslash \; prod)\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (k\; \_\; (-\; 1)\; (\backslash \; prod)\; (\; a\_B)\; ^\; (n\_B))$

$1\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (\backslash \; prod\; (a\_B)\; ^\; (n\_B))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; ()\; 1\; ))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; vasak\; (K\_\; (ekv)\; \backslash \; parem)\; ^\; (-\; 1)$

(vt tasakaalukonstandi termodünaamilist kirjeldust), mis on võimalik ainult siis, kui

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-1))$

See oluline seos on üks keemilise kineetika ja keemilise termodünaamika "puutepunkte".

Mitu tasakaalu

Juhul, kui süsteemis luuakse korraga mitu tasakaalu (st mitu protsessi toimub samaaegselt või järjestikku), saab igaüks neist iseloomustada oma tasakaalukonstandiga, millest on võimalik väljendada süsteemi üldist tasakaalukonstanti. kogu protsesside komplekt. Seda olukorda saab vaadelda kahealuselise happe H 2 A astmelise dissotsiatsiooni näitel. Selle vesilahus sisaldab osakesi (solvaaditud) H +, H 2 A, HA - ja A 2-. Dissotsiatsiooniprotsess toimub kahes etapis:

$H\_2A\; \backslash \; rightleftharpoons\; HA\; ^\; -\; +\; H\; ^\; +:\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$ $HA\; ^\; -\; \backslash \; rightleftharpoons\; A\; ^\; (2-)\; +\; H\; ^\; +:\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$

K 1 ja K 2 - vastavalt dissotsiatsiooni esimese ja teise etapi konstandid. Neid saab kasutada täieliku dissotsiatsiooni protsessi "täieliku" tasakaalukonstandi väljendamiseks:

$H\_2A\; \backslash \; parempoolsed\; vasakharpuunid\; A\; ^\; (2-)\; +\; 2H\; ^\; +:\; K\_\; (1\; +\; 2)\; =\; \backslash \; frac\; (^\; 2)\; ()\; =\; K\_1K\_2$

Teine näide mitmekordsest tasakaalust on setete/lahustuvate komplekside analüüs. Oletame, et on olemas tasakaal

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (tahke)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)$

Reaktsiooni saab esitada kahe järjestikuse tasakaalu kujul - kompleksiooni lagunemise tasakaal selle koostisosadeks, mida iseloomustab "ebastabiilsuse konstant" ("stabiilsuse konstandi" β pöördväärtus):

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; 2I\; ^\; -\; (aq):\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alfa\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alfa\_\; (I\; ^\; -)\; ^\; 2)\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; \backslash \; beeta\; ^\; (-\; 1)$

ja ioonide ülemineku tasakaal lahusti mahust kristallvõre

$Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (tahke):\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alfa\_\; (AgI))\; (\backslash \; alfa\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alfa\_\; (I\; ^\; -))$

võttes arvesse asjaolu, et tahkete ainete puhul võetakse aktiivsus võrdseks 1 , ja lahjendatud lahustes saab aktiivsusi asendada molaarsete kontsentratsioonidega, saame

$K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alfa\_\; (AgI))\; (\backslash \; alfa\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alfa\_\; (I\; ^\; -))\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; ()\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (K\_\; (sp))$

Siis kirjeldatakse kogu tasakaalu konstandiga

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (tahke)\; +\; I\; ^\; -\; (aq):\; K\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alfa\_\; (AgI)\; \backslash \; alfa\_\; (I\; ^\; -))\; (\backslash \; alfa\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; K\_\; (1)\; \backslash \; cdot\; K\_\; (2)\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (\backslash \; beeta\; \backslash \; cdot\; K\_\; (sp))$

Ja selle konstandi väärtus on tingimuseks kompleksühendi või tahke soola ülekaalulisusele tasakaalusegus: nagu eespool, kui K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, siis on süsteemis tasakaaluolekus suurem osa ioone seotud kristallifaasis.

Tasakaalukonstant versus temperatuur

Reaktsiooni tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist saab kirjeldada keemilise reaktsiooni isobaari võrrandiga (Van't Hoff isobar):

$d\; \backslash \; ln\; K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; Delta\; H)\; (RT\; ^\; 2)\; dT$

Tasakaalukostandi arvutamise meetodid

Reaktsiooni tasakaalukonstandi määramise arvutusmeetodid taandatakse tavaliselt ühel või teisel viisil Gibbsi energia standardmuutuse arvutamiseks reaktsiooni käigus ( ΔG 0) ja seejärel kasutades valemit:

$\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\; ^\; 0$, kus $R$ on universaalne gaasikonstant.

Tuleb meeles pidada, et Gibbsi energia on süsteemi oleku funktsioon, see tähendab, et see ei sõltu protsessi käigust, reaktsioonimehhanismist, vaid on määratud ainult süsteemi alg- ja lõppseisundiga. . Seega, kui otsene määramine või arvutamine ΔG 0 mõne reaktsiooni puhul on mingil põhjusel rasked, saate valida sellised vahereaktsioonid, mille jaoks ΔG 0 tuntud või kergesti määratav ning mille summeerimine annab vaadeldava reaktsiooni (vt Hessi seadus). Eelkõige kasutatakse selliste vahereaktsioonidena sageli elementidest ühendite moodustumise reaktsioone.

Gibbsi energia ja reaktsiooni tasakaalukonstandi muutuse entroopia arvutamine

Entroopia arvutamise meetod ΔG reaktsioon on üks levinumaid ja mugavamaid. See põhineb suhtel:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T$

või vastavalt jaoks standard Gibbsi energia muutused:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T\; ^\; 0$

Siin ΔH 0 konstantsel rõhul ja temperatuuril on võrdne reaktsiooni termilise efektiga, mille arvutamise ja katselise määramise meetodid on teada – vt näiteks Kirchhoffi võrrandit:

$\backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT$

Reaktsiooni käigus on vaja saada entroopia muutus. Seda ülesannet saab lahendada mitmel viisil, näiteks:

• Termiliste andmete järgi - Nernsti termilise teoreemi alusel ja kasutades informatsiooni reaktsioonis osalejate soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse kohta. Näiteks ainete puhul, mis on tavatingimustes tahkes olekus:

Seega, kui on teada $\backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0$, $\backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$ ja soojusmahtuvuse sõltuvus temperatuurist, $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ saab arvutada järgmise valemiga:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT-T\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_p\; \backslash \; frac\; (\; dT)\; (T)$

Selle valemi mõnevõrra lihtsustatud versioon saadakse, võttes arvesse temperatuurist sõltumatute ainete soojusmahtuvuste summat, mis on võrdne soojusmahtude summaga temperatuuril 298 K:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; Delta\; C\_\; (p\; ~\; 298)\; (T\; -\; 298)\; -T\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (T)\; (298)$

Ja veelgi lihtsustatud arvutus viiakse läbi, võrdsustades soojusvõimsuste summa nulliga:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$

Ülekanne alates $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ tasakaalukonstandini viiakse läbi vastavalt ülaltoodud valemile.

Tasakaalukonstandi arvutamine statistilise termodünaamika meetoditega

Tasakaalukonstandi eksperimentaalne määramine

Vaata ka

Kirjutage ülevaade artiklist "Tasakaalukonstant"

Märkmed (redigeeri)

Kirjandus

• Kireev V.A. Praktilised arvutusmeetodid keemiliste reaktsioonide termodünaamikas. - 2. väljaanne - M., 1975.
• Zhorov Yu.M. Keemiliste protsesside termodünaamika. - M., 1985.

Tasakaalukonstandit iseloomustav väljavõte

Algas Anna Pavlovna õhtu. Erinevate külgede spindlid tegid ühtlaselt ja lakkamatult häält. Kui välja arvata mattante, mille läheduses istus vaid üks pisaraterohke kõhna näoga eakas daam, kes selles hiilgavas seltskonnas pisut võõras oli, jagunes seltskond kolmeks ringiks. Ühes, mehelikumas, oli keskpunkt abt; teises, noores, kaunis printsess Helene, prints Vassili tütar, ja ilus, punakas, nooruses liiga lihav, väike printsess Bolkonskaja. Kolmandas Mortemar ja Anna Pavlovna.
Vikont oli kena, õrnade näojoonte ja võtetega noormees, kes pidas end ilmselgelt kuulsuseks, kuid jättis headest kommetest tagasihoidlikult selle ühiskonna kasutada, kuhu sattus. Ilmselgelt kostitas Anna Pavlovna nendega oma külalisi. Nii nagu hea maître d'hotel on midagi üleloomulikult ilusat veiselihatükki, mida sa ei taha süüa, kui näed seda räpases köögis, nii teenis Anna Pavlovna sel õhtul oma külalisi esmalt vikonti, seejärel abti, kui midagi üleloomulikult rafineeritud. Mortemari ringis hakati kohe rääkima Enghieni hertsogi mõrvast. Vikont ütles, et Enghieni hertsog suri oma suuremeelsesse suhtumisse ja et Bonaparte’i vihal olid erilised põhjused.
- Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Räägi meile, vikont,] - ütles Anna Pavlovna, tundes rõõmsalt, kuidas see fraas reageerib a la Louis XV [Louis XV stiilis], - contez nous cela, vicomte.
Vikont kummardus sõnakuulelikult ja naeratas viisakalt. Anna Pavlovna tegi vikonti ümber ringi ja kutsus kõiki tema lugu kuulama.
"Le vicomte a ete personnellement connu de monseigneur, [vikont oli hertsogiga isiklikult tuttav]," sosistas Anna Pavlovna ühele. "Le vicomte est un parfait conteur," ütles ta teisele. “Comme on voit l” homme de la bonne compagnie [nagu hea ühiskonna meest praegu nähakse],” ütles ta kolmandale ja vikonti serveeriti ühiskonnale kõige elegantsemas ja ühiskonnale soodsamas valguses nagu rostbiihal. kuumal roal, puistatakse üle ürtidega.
Vikont oli alustamas oma lugu ja naeratas õrnalt.
- Tule siia, chere Helene, [kallis Helene,] - ütles Anna Pavlovna kaunile printsessile, kes istus eemal ja moodustas teise ringi keskpunkti.
Printsess Helene naeratas; ta tõusis sama muutumatu naeratusega nagu päris ilus naine, kellega ta elutuppa astus. Kergelt kahisedes oma valge, luuderohi ja samblaga kaunistatud ballisaali rüüga ning särades oma õlgade valgest, juuste läikest ja briljantidest, kõndis ta lahku läinud meeste vahel sirgelt, mitte kellelegi otsa vaadates, vaid naeratas kõigile ja nagu kui andis igaühele lahkelt õiguse imetleda oma laagri ilu, täis õlgu, väga avatud, tolleaegse moe järgi, rind ja selg ning justkui palli sära tuues, läks ta üles Anna Pavlovna juurde. . Helene oli nii tubli, et temas polnud mitte ainult koketeerituse varju, vaid, vastupidi, näis, et tal oli häbi oma kahtlemata ja liiga jõulise ja võidukalt näitleva ilu pärast. Ta näis tahtvat ega suutnud oma ilu mõju vähendada. Quelle belle personalne! [Milline iludus!] – ütlesid kõik, kes teda nägid.
Justkui millestki erakordsest tabatud, kehitas vikont õlgu ja langetas silmad, kui naine istus tema ette ja valgustas teda sama muutumatu naeratusega.
- Proua, je crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, [ma tõesti kardan oma võimete pärast sellise publiku ees] ütles ta naeratades pead.
Printsess nõjatus lahtise, täis käega lauale ega pidanud vajalikuks midagi öelda. Ta ootas naeratades. Kogu loo istus ta püsti, heites aeg-ajalt pilgu oma täisväärtuslikule kaunile käele, mis lauale avaldatud survest oma kuju muutis, nüüd aga veelgi kaunimale rinnale, millel ta sirutas teemantkeed; Ta sirgendas mitu korda kleidi voldid ja kui lugu avaldas muljet, vaatas ta tagasi Anna Pavlovnale ja võttis kohe sama ilme, mis oli autüdrukul, ning rahunes siis jälle särava naeratusega. Peale Helene läks teelauast ka väike printsess.
"Attendez moi, je vais prendre mon ouvrage, [Oota, ma võtan oma töö vastu]," ütles ta. - Voyons, a quoi pensez vous? - pöördus ta prints Hippolytuse poole: - apportez moi mon naeruvääristamine. [Mida sa mõtled? Tooge mu võrk.]
Printsess, naeratades ja kõigiga vesteldes, tegi ootamatult ümberkorraldusi ja toibus maha istudes rõõmsalt.
"Nüüd on mul kõik korras," ütles ta ja palus alustada, asus tööle.
Prints Hippolyte kandis oma võrku, astus tema juurde ja tõmbas tooli enda juurde ning istus tema kõrvale.
Le charmant Hippolyte avaldas muljet oma erakordsest sarnasusest oma kauni õega ja veelgi enam, kuna ta oli vaatamata sarnasusele silmatorkavalt rumal. Tema näojooned olid samad, mis õe omad, kuid viimases valgustas kõike rõõmsameelne, enesega rahulolev, noor, muutumatu elunaeratus ja keha erakordne, antiikne ilu; seevastu venna nägu oli idiootsusest hägune ja väljendas alati enesekindlat pahurust ning keha kõhn ja nõrk. Silmad, nina, suu – kõik näis kahanevat üheks ebamääraseks ja igavaks grimassiks ning käed ja jalad võtsid alati ebaloomuliku asendi.
"Ce n" est pas une histoire de revenants? [Kas see pole mitte kummituslugu?], ütles ta, istudes printsessi kõrvale ja kinnitades kiiruga oma lornette silmade külge, nagu ei saaks ta ilma selle pillita rääkima hakata. .
- Mais non, mon cher, [Mitte üldse,] - ütles üllatunud jutustaja õlgu kehitades.
- C "est que je deteste les histoires de revenants, [Fakt on see, et ma vihkan kummituslugusid,] - ütles ta sellisel toonil, et see oli ilmselge, - ütles ta need sõnad ja mõistis siis, et need tähendasid.
Selle enesekindluse tõttu, millega ta rääkis, ei saanud keegi aru, kas tema öeldu oli väga tark või väga rumal. Ta oli tumerohelises frakis, cuisse de nymphe effrayee pükstes [hirmunud nümfi reied], nagu ta ise ütles, sukkades ja kingades.
Vicomte [vikont] rääkis väga kenasti tol ajal ringlenud anekdoodist, et Enghieni hertsog oli salaja reisinud Pariisi, et kohtuda m lle George'iga [Mademoiselle Georgesiga] ja et seal kohtus ta Bonaparte'iga, kes nautis ka kuulsate inimeste teeneid. näitlejanna ja et seal, kohtudes hertsogiga, vajus Napoleon kogemata minestusse, millega ta kokku puutus, ja oli hertsogi meelevallas, mida hertsog ei kasutanud ära, kuid Bonaparte oli hiljem selle suhtes suuremeelne. maksis hertsogile surmaga kätte.
Lugu oli väga armas ja huvitav, eriti selles kohas, kus rivaalid üksteist järsku ära tunnevad ja daamid tundusid elevil olevat.
- Võluv, [Võluv,] - ütles Anna Pavlovna, vaadates küsivalt väikest printsessi.
"Charmant," sosistas väike printsess ja torkas nõela oma töösse, justkui andes märku, et loo huvi ja võlu ei lase tal tööd jätkata.
Vikont hindas seda vaikivat kiitust ja läks tänulikult naeratades edasi; kuid sel ajal märkas Anna Pavlovna, kes veel vaatas tema jaoks kohutavat noormeest, et too rääkis abtissiga liiga valjult ja tuliselt, ning kiirustas ohtlikku kohta appi. Tõepoolest, Pierre’il õnnestus abtissiga poliitilise tasakaalu teemal vestelda ja abt, kes oli ilmselt huvitatud noormehe süütust tulihingest, arendas tema ees oma lemmikideed. Mõlemad kuulasid ja rääkisid liiga elavalt ja loomulikult ning Anna Pavlovnale see ei meeldinud.
"Parandusabinõu on Euroopa tasakaal ja droit des gens [rahvusvaheline õigus]," ütles abt. - Üks võimas riik nagu Venemaa, keda ülistatakse barbaarsuse eest, on seda väärt, et asuda oma huvideta liidu etteotsa, mille eesmärk on tasakaalustada Euroopat – ja see päästab maailma!
- Kuidas leida selline tasakaal? - Pierre alustas; kuid sel ajal astus üles Anna Pavlovna ja uuris Pierre'ile karmi pilguga itaallast, kuidas ta kohalikku kliimat talus. Itaallase nägu muutus ootamatult ja võttis solvava teeseldud armsa ilme, mis ilmselt oli talle naistega vesteldes tuttav.
"Mind köidavad ühiskonna, eriti naiste vaimu ja hariduse naudingud, millesse mul oli õnn vastu võtta, et mul pole veel olnud aega kliimale mõelda," sõnas ta.
Abti ja Pierre'i välja laskmata ühendas Anna Pavlovna nad vaatlemise hõlbustamiseks üldringiga.

Sel ajal astus elutuppa uus nägu. Uueks näoks sai noor prints Andrei Bolkonsky, väikese printsessi abikaasa. Prints Bolkonsky oli lühikest kasvu, väga ilus noormees, kindlate ja kuivade näojoontega. Kõik tema figuuris, alates väsinud, tüdinud pilgust kuni vaikse, mõõdetud sammuni, esindas kõige teravamat vastuseisu tema väikesele elavale naisele. Ilmselt polnud kõik elutoas viibijad talle mitte ainult tuttavad, vaid ta oli temast nii väsinud, et tal oli väga igav neid vaadata ja kuulata. Kõigist teda tüditavatest nägudest tüütas teda kõige rohkem tema kena naise nägu. Tema nägusat nägu rikkunud grimassiga pöördus ta naisest eemale. Ta suudles Anna Pavlovna kätt ja vaatas silmi kissitades kogu ühiskonnas ringi.
- Vous vous enrolez pour la guerre, härra prints? [Kas sa lähed sõtta, prints?] - ütles Anna Pavlovna.
"Le kindral Koutouzoff," ütles Bolkonsky, lüües prantslase kombel viimast silpi zoff, "a bien voulu de moi pour aide de camp ... [Kindral Kutuzov tahab, et ma oleksin tema adjutant.]
- Et Lise, votre femme? [Ja Lisa, teie naine?]
- Ta läheb külla.
- Kuidas pole patt, kui jätad meid ilma oma armsast naisest?
- Andre, [Andrei,] - ütles ta naine, pöördudes oma mehe poole samal flirtival toonil, nagu ta võõraste inimeste poole pöördus, - millise loo vikont meile m lle Georgesist ja Bonapartest rääkis!
Prints Andrew sulges silmad ja pöördus ära. Pierre, alates ajast, kui prints Andrew elutuppa astus, polnud oma rõõmsaid ja sõbralikke silmi maha võtnud, astus tema juurde ja võttis tal käest kinni. Prints Andrew kortsutas tagasi vaatamata oma näo grimassi, väljendades pahameelt selle peale, kes tema kätt puudutab, kuid Pierre’i naeratavat nägu nähes naeratas ta ootamatult lahke ja meeldiva naeratuse.
- Nii!... Ja sa oled suures maailmas! Ta ütles Pierre'ile.
- Ma teadsin, et sa teed, - vastas Pierre. "Ma tulen teiega õhtusöögile," lisas ta vaikselt, et mitte segada vikonti, kes oma juttu jätkas. - Kas saab?
"Ei, te ei saa," ütles prints Andrei naerdes ja surus kätt, andes Pierre'ile mõista, et seda pole vaja küsida.
Ta tahtis veel midagi öelda, kuid sel ajal tõusis prints Vassili koos tütrega püsti ja kaks noormeest tõusid püsti, et neile teed anda.
"Vabandage, mu kallis vikont," ütles prints Vassili prantslasele, tõmmates teda varrukast õrnalt alla tooli poole, et ta ei tõuseks. „See õnnetu puhkus sõnumitooja juures jätab minult naudingu ja segab teid. Mul on väga kahju teie veetlevast õhtust lahkuda, ”ütles ta Anna Pavlovnale.
Tema tütar, printsess Helene, kergelt kleidivoltidest kinni hoides, astus toolide vahele ja naeratus säras kaunil näol veelgi eredamalt. Pierre vaatas peaaegu hirmunud entusiastlike silmadega seda kaunitari, kui ta temast möödus.
"Väga hea," ütles prints Andrew.
"Väga," ütles Pierre.
Mööda minnes haaras prints Vassili Pierre'il käest kinni ja pöördus Anna Pavlovna poole.
"Tehke mulle see karu," ütles ta. - Siin on ta minuga kuu aega elanud ja esimest korda näen teda valguses. Noormees ei vaja muud kui tarkade naiste ühiskonda.

Anna Pavlovna naeratas ja lubas hoolitseda Pierre'i eest, kes teadis olevat prints Vassili isa sugulane. Varem ma tantega istunud eakas daam tõusis kähku püsti ja möödus saalis prints Vassilist. Tema näost oli kadunud igasugune huvi teesklemine. Tema lahke pisarais nägu väljendas ainult muret ja hirmu.
- Mida sa mulle ütled, prints, minu Borisest? Ta ütles ja jõudis talle saalis järele. (Ta hääldas nime Boris, pannes erilist rõhku o-le). - Ma ei saa kauemaks Peterburi jääda. Ütle mulle, mis uudist ma võin oma vaesele poisile tuua?
Hoolimata asjaolust, et prints Vassili kuulas eakat daami vastumeelselt ja peaaegu ebaviisakalt ning ilmutas isegi kannatamatust, naeratas naine talle hellalt ja liigutavalt ning võttis tal käest, et ta ei lahkuks.
"Et sa ütleksid suveräänile sõna ja ta suunatakse otse valvurisse," palus ta.
- Uskuge mind, ma teen kõik, mis suudan, printsess, - vastas prints Vassili, - kuid mul on raske suveräänilt seda küsida; Soovitaksin teil vürst Golitsõni kaudu Rumjantsevi poole pöörduda: nii oleks targem.
Eakas daam kandis Venemaa ühe parima perekonnanime printsess Drubetskaja nime, kuid ta oli vaene, ammu maailmast lahkunud ja kaotanud oma endised sidemed. Ta on nüüd tulnud oma ainsale pojale valvekohta hankima. Alles siis tutvustas ta end prints Vassili nägemiseks ja tuli õhtuks Anna Pavlovna juurde, alles siis kuulas vikonti ajalugu. Teda ehmatasid prints Vassili sõnad; kord väljendas see ilus nägu kibedust, kuid see kestis vaid minuti. Ta naeratas uuesti ja haaras prints Vassili käest tugevamalt kinni.
"Kuule, prints," ütles ta, "ma pole kunagi sinult küsinud, ma ei küsi kunagi, ma ei tuletanud sulle kunagi meelde oma isa sõprust sinuga. Aga nüüd võlun teid Jumala poolt, tehke seda oma poja heaks ja ma pean teid heategijaks, ”lisas ta kiirustades. - Ei, sa ei ole vihane, aga sa lubad mulle. Küsisin Golitsõnilt, ta keeldus. Soyez le bon enfant que vous avez ete [Ole selline lahke mees, nagu sa olid] ütles ta naeratada püüdes, samal ajal kui tal olid pisarad silmis.
"Isa, me jääme hiljaks," ütles printsess Helene, kes ootas ukse taga ja pööras oma kauni pea antiiksete õlgadele.
Aga mõju maailmas on kapital, mida tuleb kaitsta, et see ei kaoks. Prints Vassili teadis seda ja kui ta mõistis, et kui ta hakkas paluma kõiki, kes temalt küsisid, siis varsti ei saa ta ise küsida, kasutas ta oma mõju harva. Printsess Drubetskoy afääris tundis ta aga pärast tema uut kõnet midagi südametunnistuse etteheitena. Ta tuletas talle meelde tõde: ta võlgnes oma esimesed sammud teenistuses tema isale. Lisaks nägi ta tema vastuvõttudest, et ta on üks neist naistest, eriti emadest, kes, olles kord midagi pähe võtnud, ei jää enne oma soovide täitumist maha ja muidu olid nad valmis igapäevaseks, igaks minutiks. ahistamist ja isegi laval. See viimane kaalutlus raputas teda.
"Chere Anna Mihhailovna," ütles ta oma tavapärase tuttavuse ja igavusega hääles, "mul on peaaegu võimatu teha seda, mida sa tahad; aga selleks, et tõestada teile, kuidas ma teid armastan, ja austan teie surnud isa mälestust, teen ma võimatut: teie poeg viiakse üle valvuriks, siin on minu käsi teie jaoks. Kas sa oled rahul?
- Mu kallis, sa oled heategija! Ma ei oodanud sinult midagi muud; Ma teadsin, kui lahke sa oled.
Ta tahtis lahkuda.
- Oota, kaks sõna. Une fois passe aux gardes ... [Kuna ta läheb valvuri juurde ...] - Ta kõhkles: - Teil on Mihhail Ilarionovitš Kutuzoviga hea, soovitage Borist talle adjutandiks. Siis oleksin rahus ja siis...
Prints Vassili naeratas.
"Seda ma ei luba." Te ei tea, kuidas Kutuzovit on piiratud alates tema ülemjuhatajaks määramisest. Ta ütles mulle ise, et kõik Moskva daamid olid vandenõu andnud talle kõik oma lapsed adjutantideks.
- Ei, luba, ma ei lase sind sisse, kallis, mu heategija ...
- Isa! - Jälle kordas kaunitar samal toonil, - jääme hiljaks.
- Noh, au revoir, [hüvasti] hüvasti. Näete?
- Nii et homme annate suveräänile aru?
- Kindlasti, aga ma ei luba Kutuzovile.
"Ei, luba, luba, Basile, [Vassili]," ütles Anna Mihhailovna tema järel noore koketi naeratusega, mis kunagi võis olla talle omane, kuid nüüd ei läinud tema kõhnale näole nii.
Ilmselt unustas ta oma eluaastad ja kasutas harjumusest kõiki vanade naiste abinõusid. Kuid niipea, kui ta lahkus, võttis naise nägu uuesti sama külma, teeseldud ilme, mis oli tal varem olnud. Ta naasis ringi, kus vikont jätkas jutustamist, ja teeskles taas, et kuulab, oodates lahkumise aega, kuna töö oli tehtud.
- Aga kuidas leida kogu see viimane komöödia du sacre de Milan? [Milano võidmine?] - ütles Anna Pavlovna. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui viennent saatejuht leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des des nations! Armas! Non, mais c "est a en devenir folle! On dirait, que le monde entier a perdu la tete. [Ja siin on uus komöödia: Genova ja Lucca rahvad avaldavad Monsieur Bonaparte'ile oma soove. Ja Monsieur Bonaparte istub troonile ja täidab rahvaste soove. 0! See on hämmastav! Ei, see võib hulluks minna. Võiks arvata, et kogu maailm on pea kaotanud.]
Prints Andrei muigas, vaadates otse Anna Pavlovna näkku.
"Dieu me la donne, gare a qui la touche," ütles ta (Bonaparte'i sõnad, mis räägiti krooni panemisel). - On dit qu "il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Jumal andis mulle krooni. Häda on sellel, kes seda puudutab. - Räägitakse, et ta oli neid sõnu väga hea hääldades] - lisas ta ja kordas neid sõnad jälle itaalia keeles: "Dio mi la dona, guai a chi la tocca".
- J "espere enfin," jätkas Anna Pavlovna, "que ca a ete la goutte d" eau qui fera deborder le verre. Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [Loodetavasti oli see lõpuks tilk, mis klaasist üle voolab. Suveräänid ei talu enam seda meest, kes kõike ähvardab.]

Reaktsiooni tasakaalukonstandi sõltuvust temperatuurist saab kirjeldada keemilise reaktsiooni isobaari võrrandiga (Van't Hoff isobar):

ja keemilise reaktsiooni isohoorid (Van't Hoffi isohoorid):

Siin Δ H ja Δ U- vastavalt konstantsel rõhul või konstantsel mahul kulgeva reaktsiooni termiline efekt. Kui Δ H> 0 (termiline efekt on positiivne, reaktsioon on endotermiline), siis konstandi temperatuurikoefitsient

tasakaal on samuti positiivne, see tähendab, et temperatuuri tõusuga suureneb endotermilise reaktsiooni tasakaalukonstant, tasakaal nihkub paremale (mis on üsna kooskõlas Le Chatelier' põhimõttega).

Tasakaalukonstant ja reaktsioonikiiruse konstant

Pöörduva keemilise reaktsiooni korral saab tasakaalukonstanti väljendada päri- ja pöördreaktsiooni kiiruskonstantidena, tuginedes asjaolule, et tasakaaluseisundis on päri- ja vastupidiste reaktsioonide kiirused võrdsed. Näiteks elementaarse pöörduva esimest järku keemilise reaktsiooni jaoks

seda on lihtne näidata:

kus k 1 on otsereaktsiooni kiiruskonstant ja k 2 - tagurpidi. See oluline seos on üks keemilise kineetika ja keemilise termodünaamika "puutepunkte".

Tasakaalukostandi arvutamise meetodid

Reaktsiooni tasakaalukonstandi määramise arvutusmeetodid taandatakse tavaliselt ühel või teisel viisil Gibbsi energia standardmuutuse arvutamiseks reaktsiooni käigus ( ΔG 0 ) ja seejärel kasutades valemit:

Tuleb meeles pidada, et Gibbsi energia on süsteemi oleku funktsioon, see tähendab, et see ei sõltu protsessi käigust, reaktsioonimehhanismist, vaid on määratud ainult süsteemi alg- ja lõppseisundiga. . Seega, kui otsene määramine või arvutamine ΔG 0 mõne reaktsiooni puhul on mingil põhjusel rasked, saate valida sellised vahereaktsioonid, mille jaoks ΔG 0 tuntud või kergesti määratav ning mille summeerimine annab vaadeldava reaktsiooni (vt Hessi seadus). Eelkõige kasutatakse selliste vahereaktsioonidena sageli elementidest ühendite moodustumise reaktsioone.

Gibbsi energia ja reaktsiooni tasakaalukonstandi muutuse entroopia arvutamine

Entroopia arvutamise meetod ΔG reaktsioon on üks levinumaid ja mugavamaid. See põhineb suhtel:

või vastavalt jaoks standard Gibbsi energia muutused:

Siin ΔH 0 konstantsel rõhul ja temperatuuril on võrdne reaktsiooni termilise efektiga, mille arvutamise ja katselise määramise meetodid on teada – vt näiteks Kirchhoffi võrrandit:

Reaktsiooni käigus on vaja saada entroopia muutus. Seda ülesannet saab lahendada mitmel viisil, näiteks:

Termiliste andmete järgi - Nernsti termilise teoreemi alusel ja kasutades informatsiooni reaktsioonis osalejate soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvuse kohta. Näiteks ainete puhul, mis on tavatingimustes tahkes olekus:

kus S 0 = 0 (Plancki postulaat) ja siis vastavalt

.

(siin on indeks sol inglise keele solidist). Teatud temperatuuril T:

Normaaltemperatuuril olevate vedelate või gaasiliste ainete puhul või üldisemalt 0 (või 298) kuni T kuni T faasimuutuse läbivate ainete puhul tuleks arvesse võtta selle faasisiirdega seotud entroopia muutust.

Ideaalsete gaaside jaoks - kvantstatistika meetoditega.

Erinevad empiirilised ja poolempiirilised meetodid, selleks piisab sageli väikesest lähteandmetest. Näiteks tahkete anorgaaniliste ainete puhul saab entroopiat hinnata valemiga

kus A ja B on tabelikonstandid olenevalt vaadeldava ühendi tüübist, M on molekulmass.

Seega, kui on teada ka soojusmahtuvuse temperatuurisõltuvused, saab selle arvutada valemiga:

Selle valemi mõnevõrra lihtsustatud versioon saadakse, võttes arvesse temperatuurist sõltumatute ainete soojusmahtuvuste summat, mis on võrdne soojusmahtude summaga temperatuuril 298 K:

Ja veelgi lihtsustatud arvutus viiakse läbi, võrdsustades soojusvõimsuste summa nulliga:

Üleminek tasakaalukonstandilt toimub vastavalt ülaltoodud valemile.

Le Chatelier – pruun põhimõte(1884) - kui stabiilses tasakaalus olevat süsteemi mõjutatakse väljastpoolt, muutes mingeid tasakaalutingimusi (temperatuur, rõhk, kontsentratsioon), siis protsessid süsteemis intensiivistuvad, eesmärgiga kompenseerida välismõju .

Henri Le Chatelier (Prantsusmaa) sõnastas selle mobiilse tasakaalu termodünaamilise põhimõtte, mille hiljem üldistas Karl Brown

Isobar, isohoori võrrandid, Van't Hoffi reaktsioonid ja Plancki võrrand

Peaaegu alati on vaja liikuda ühest reaktsioonitingimustest teise. Selleks on vaja teada tasakaalukonstantide sõltuvust temperatuurist ja rõhust. Erinevate temperatuuride ja rõhkude tasakaalukonstantide tundmine avardab protsessikeemiku võimalusi protsessi tulemuste ennustamisel.

Tasakaalukonstandi sõltuvus temperatuurist saadakse reaktsiooni isotermi diferentseerimisel temperatuuri suhtes tingimusel, et rõhud k p-s ei sõltu temperatuurist

Me saame väljendi

jagades kõik selle võrrandi liikmed T-ga, väljendame seda liiget d∆G / dT kaudu. Asendame selle isotermi diferentseeritud avaldisega

Saadud võrrandit nimetatakse Van't Hoffi reaktsiooni isobaariks. Täiesti identset lähenemist kasutatakse reaktsiooni isohoori tuletamisel, mille puhul kasutatakse Helmholtzi energia muutust ning süsteemi koostist väljendatakse kontsentratsioonina. Isokoori avaldisel on vorm

kus ∆Н ja ∆U on termodünaamilised soojusefektid.

Et saada tasakaalukonstandi sõltuvust rõhust, kasutatakse veidi teistsugust lähenemist. k P ja k c ei sõltu rõhust. Erinevalt väljendatud tasakaalukonstantide (6) seosest on näha, et konstant k n sõltub rõhust: k n = к Р ∙ Р -∆ n

Võtame selle avaldise logaritmi ja siis eristame seda P suhtes:

Pange tähele, et d ln kuni p / d P = 0 hüpoteesi järgi; d ln P / d P = 1 / P, kust saame d ln väärtusele N / d P = - ∆n / P; Leiame Δn Clapeyroni-Mendelejevi võrrandist, kirjutades selle kahe oleku jaoks kujul PΔV = ΔnRT. Avaldame sellest ΔV, asendame selle tasakaalukonstandi diferentsiaalavaldisega
k n, saame Plancki võrrandi, mis väljendab tasakaalukonstandi sõltuvust rõhust

Isokoorvõrrandid, reaktsiooni isobaarid ja Plancki võrrand omavad ennustavat väärtust ja pakuvad tehnoloogidele märkimisväärset huvi. Need võrrandid on Le Chatelier' tasakaalu nihke põhimõtte kvantitatiivne tunnus. Selle põhimõtte saab sõnastada järgmiselt: "Kui tasakaalus olevat süsteemi mõjutada väljastpoolt, muutes mõnda tasakaaluasendit määravat tingimust, siis selline suund süsteemis suureneb, mille tulemusena välismõju nõrgeneb ja tasakaaluasend nihkub samas suunas." Kõige sagedamini on tasakaaluasendit määravad tingimused temperatuur, rõhk, kontsentratsioon.

Illustreerime tuletatud võrrandite ennustavat olulisust tasakaalunihke printsiibi kvantitatiivse tunnusena ammoniaagi sünteesi näitel: N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 - ∆H

Kirjutame isobaari võrrandi

Oletame, et seda süsteemi soojendab ΔН<0. Правая часть урав­нения изотермы уменьшится (∆Н/RT 2)<0, значит левая часть тоже уменьшится: (d ln к р /d P)<0 (она может уменьшиться за счет уменьшения к р).

Ammoniaagi sünteesi tasakaalukonstant on kujul She

võib väheneda reaktsioonisaaduste rõhu languse ja lähteainete rõhu suurenemise tõttu. See tähendab, et kuumutamisel nihkub see eksotermiline reaktsioon ammoniaagi endotermilise lagunemise poolele. See tulemus saadi Van't Hoffi isobaari analüüsi põhjal. Pole raske näidata, et see nõustub Le Chatelier’ põhimõtte ennustusega. Sarnase tulemuse võib saada, kui selle reaktsiooni analüüsimisel rakendada Plancki võrrandit, võttes arvesse, et rõhk P on pöördvõrdeline ruumala 1/V suhtes. Õpilasi kutsutakse neid toiminguid ise tegema.