Znakovi razlike između izgaranja i oksidacije. Kao što proizlazi iz same definicije požara - glavni proces koji se odvija u požaru je izgaranje

Izgaranje je uvijek popraćeno kemijskim transformacijama. Izgaranje u zraku je interakcija zapaljive tvari s kisikom. Međutim, treba imati na umu da dušikovi oksidi, halogeni, ozon mogu djelovati kao oksidansi u procesu izgaranja. Poznati su procesi izgaranja koji se odvijaju uz sudjelovanje samo jednog početnog produkta - spoja sposobnog za brzo raspadanje. Primjeri takvih spojeva su acetilen i hidrazin.

Kemijski procesi koji nastaju tijekom izgaranja izuzetno su složeni. Čak i za najjednostavniji slučaj - izgaranje vodika u kisiku, čija generalizirana jednadžba ima oblik

2H 2 + 0 2 = 2H 2 0,

ustanovio i proučio nekoliko desetaka elementarnih faza.

Do danas su dovoljno detaljno istraženi mehanizmi kemijskih transformacija tijekom izgaranja samo nekoliko tvari: vodika, ugljičnog monoksida, metana i etana. Ovo znanje se koristi za predviđanje uvjeta paljenja i izgaranja mnogih tvari.

2.1. Lančane reakcije

Lančane reakcije, za razliku od običnih kemijskih transformacija, karakteriziraju pojavu u svakom elementarnom činu aktivne čestice: atoma s nesparenim elektronom, slobodnog radikala ili iona. Pojava aktivnih čestica uzrokuje lanac transformacija polaznih materijala u produkte reakcije. Atomi, slobodni radikali i ioni su reaktivniji od molekula zasićenih valentnošću. Stoga, unatoč značajnom utrošku energije potrebnoj za razbijanje kemijskih veza i stvaranje aktivnih čestica, lančani razvoj reakcije često je energetski povoljniji od izravne interakcije između molekula.

Procesi izgaranja su uglavnom ulančani. Lančane reakcije su složene reakcije koje se odvijaju u nekoliko faza, a to su:

Inicijacija lanca (inicijacija), u kojoj se formiraju aktivne čestice;

Nastavak lanaca, u kojem aktivne čestice ulaze u kemijsku interakciju s izvornim tvarima, uslijed čega nastaju nove aktivne čestice;

Razbijanje lanaca, u kojem dolazi do "smrti" aktivnih čestica s stvaranjem konačnih produkta reakcije

Nukleacija lanaca može se dogoditi pod različitim uvjetima. Na primjer, kao rezultat disocijacije molekula pod utjecajem toplinske energije, ili ionizirajućeg zračenja, u električnom pražnjenju. Do smrti aktivnih čestica dolazi tijekom njihove rekombinacije*, tijekom interakcije slobodnih radikala (homogeni završetak lanca), tijekom interakcije aktivnih čestica s čvrstim površinama (heterogeni završetak lanca) ili kao rezultat njihove reakcije s inhibitorima izgaranja.

Postoje nerazgranate i razgranate lančane reakcije. U nerazgranatim, za svaku aktivnu česticu utrošenu u reakcijama nastavka lanca dolazi jedna novonastala. Broj nastalih molekula proizvoda po jednoj početnoj aktivnoj čestici naziva se duljina lanca. Duljina lanaca u reakcijama izgaranja kreće se od stotina tisuća do desetaka milijuna. Na brzinu nerazgrananih lančanih reakcija mogu utjecati manje nečistoće tvari koje mogu učinkovito komunicirati s aktivnim česticama - inhibitorima izgaranja.

Neke tvari - inicijatori - olakšavaju stvaranje aktivnih čestica i time ubrzavaju nerazgranate lančane reakcije.

U razgranatim lančanim reakcijama nastaju dvije ili više aktivnih čestica za jednu aktivnu česticu koja se troši tijekom nastavka lanca. Jedan od njih nastavlja primarni lanac, dok drugi započinju nove lance, tvoreći grananje (slika 2.1).

"Rekombinacija je proces stvaranja neutralnih atoma ili molekula iz nabijenih čestica. Atomi i molekule nastale tijekom rekombinacije mogu biti u osnovnom ili pobuđenom stanju.

Riža. 2.1. Shematski prikaz reakcijskih lanaca:

a) grananje na svakoj karici lanca

6) rijetko rašljanje

Na primjer, kada vodik gori u reakciji lančane nukleacije:

nastaje aktivni atom. U lančanoj reakciji nastavka:

dolazi do povećanja broja aktivnih atoma koji su početak novih lanaca.

Razgranate lančane reakcije mogu se odvijati u stacionarnom načinu, u kojem je brzina grananja manja od brzine smrti aktivnih čestica, i u nestacionarnom načinu, u kojem se smrt događa sporije od grananja. U potonjem slučaju, brzina lančane reakcije raste eksponencijalno i ograničena je samo potrošnjom početnih materijala. Prijelaz iz stacionarnog u nestacionarni režim događa se naglo uz neznatnu promjenu uvjeta reakcije: temperature, tlaka ili koncentracije jedne od tvari koje reagiraju. Takvo brzo ubrzanje smatra se spontanim paljenjem reakcijske smjese ili lančanom eksplozijom.

Otkriće razgranatih lančanih reakcija bilo je od velike važnosti za stvaranje teorije procesa izgaranja. Dokazano je da postoje dvije vrste paljenja: toplinsko i lančano. Obrasci uspostavljeni u

Poglavlje 2. Kemijski procesi na gorući

teorija lančanih procesa, omogućuju učinkovit utjecaj na razvoj i suzbijanje procesa izgaranja tijekom požara.

Podrijetlo lanaca. Proces nukleacije početnih aktivnih centara igra važnu ulogu u razvoju nerazgrananih lančanih reakcija. Nadoknađuje gubitak aktivnih centara tijekom reakcija prekida lanca. Ovaj mehanizam određuje uvjete za formiranje stacionarni način rada u početnom razdoblju nakupljanja aktivnih centara. Pri niskoj stopi inicijacije, ovo razdoblje može biti značajno.

Većinu kemijskih reakcija u plamenu karakterizira značajno skladište energije aktivnih centara. U tim uvjetima, pokretanje aktivnih centara povezano je s prevladavanjem značajne energetske barijere.

U ovom slučaju važnu ulogu imaju čimbenici koji osiguravaju značajnu stopu pojave aktivnih centara: kemijski aktivni aditivi, zračenje, električno pražnjenje, proizvodi radioaktivnog raspada.

Među čimbenicima koji značajno olakšavaju stvaranje aktivnih mjesta treba istaknuti heterogene reakcije. U molekulama zapaljivih tvari adsorbiranih na čvrstoj površini, međuatomske veze su oslabljene i za njihovo razbijanje je potrebno manje energije. U tim je uvjetima brzina stvaranja aktivnih centara znatno veća nego u volumenu plina. Energija aktivacije heterogene interakcije komponenti zapaljive smjese također je niža nego kod homogene. Heterogeno pokretanje aktivnih centara u uvjetima stvarnih procesa izgaranja je važan faktor ubrzano postizanje stacionarnog režima u nerazgranatim lančanim procesima.

Neke značajke karakteriziraju nerazgranate lančane reakcije koje uključuju atomske komponente. U nedostatku nečistoća koje stupaju u interakciju s aktivnim centrima bez regeneracije, prekid lanca postaje moguć samo pri rekombinaciji atoma trostrukim sudarima i na površini.

Na bilo kojoj temperaturi, sve plinovite tvari djelomično su disocirane. Neke od molekula se raspadaju na atome. U ovom slučaju postoji ravnoteža između procesa disocijacije i spajanja atoma u molekule. Stupanj disocijacije eksponencijalno ovisi o temperaturi.

Ako u zapaljivoj smjesi nema nečistoća koje prekidaju lanac, tada se koncentracija atomskih komponenti reakcije praktički ne mijenja. Atomi koji su ušli u reakciju odmah se regeneriraju u istoj ko-

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

lišće. Inicijalno pokretanje kompenzira reagirane atome u istoj količini kao u nereaktivnom sustavu. Stacionarna reakcija ne utječe na ovaj proces. Ravnoteža jedne od komponenti reakcije, koju karakterizira najmanje jaka veza između atoma u molekuli, je karakteristično obilježje sličan režim. U ovom slučaju, koncentracija druge atomske komponente je kvazistacionarna, ali više od ravnotežne.

Kod homogenog pokretanja reakcija izgaranja, stacionarni režim će se uspostaviti tek nakon određenog vremenskog razdoblja, budući da je za disocijaciju potrebna velika energija aktivacije. Tijekom tog razdoblja, brzina disocijacije premašuje brzinu rekombinacije, a aktivni centri se nakupljaju u sustavu koji reagira. Brzine oba procesa uspoređuju se tek nakon povećanja koncentracije aktivnih centara do ravnoteže. Ovaj vremenski period naziva se period indukcije.

Prisutnost čvrste površine kao katalizatora u reakcijskoj zoni ne mijenja stanje termodinamičke ravnoteže. Katalizator jednako utječe na prednju i obrnutu reakciju. Aktivni centri ne samo da nastaju na čvrstoj površini, već se na njoj i odvajaju. Međutim, prisutnost katalizatora ubrzava postizanje stanja ravnoteže disocijacije.

Ako zapaljiva smjesa sadrži aktivne nečistoće sposobne sudjelovati u reakcijama prekida lanca, tada one smanjuju koncentraciju aktivnih centara. U tom slučaju dolazi do poremećaja ravnotežne disocijacije jedne od početnih komponenti, što usporava reakciju i može dovesti do njezina prekida.

Eksperimenti pokazuju da kada nerazgranatu lančanu reakciju pokrene vanjski izvor (na primjer, izvor svjetlosti), koncentracija aktivnih centara u početnoj fazi razvoja procesa izgaranja može značajno premašiti ravnotežnu.

U tijeku razgranatih lančanih reakcija uvjeti inicijalnog pokretanja značajno utječu na razvoj reakcije. U procesima koji se sporo razvijaju, dodavanjem djelomično izreagirane smjese početnoj skraćuje se period indukcije i ubrzava trenutak početka izgaranja plamena.

Nastavak lanaca. Karakteristična značajka nerazgrananih lančanih reakcija je kvazistacionarnost koncentracije aktivnih centara. U nedostatku završetka lanca, aktivne čestice nastaju u

Poglavlje 2. Kemijski procesi tijekom izgaranja

istoj količini u kojoj se konzumiraju. Novi nastaju tek pri početnoj inicijaciji. Kada su brzine stvaranja aktivnih centara i prekida lanca jednake, uspostavlja se stalna koncentracija aktivnih centara i stacionarni reakcijski režim. Brzina reakcije će se smanjiti kako se početne komponente troše.

U slučaju razgranate lančane reakcije, koncentracija aktivnih centara u reakcijskom sustavu raste bez obzira na uvjete njihovog početnog pokretanja. Ostvaruje se samoubrzavajući način reakcije, koji ima lavinski karakter. U tom slučaju, za potpunu pretvorbu početnih komponenti u konačne produkte reakcije, dovoljan je jedan početni aktivni centar.

Kinetička jednadžba razgranate vrijedne reakcije je sljedeća. Promjena koncentracija stabilnih početnih komponenti s vremenom u prvoj aproksimaciji može se zanemariti, a mogu se uzeti u obzir samo brže promjene koncentracije aktivnih centara. P. Promjene u ovoj brzini određene su brzinom početnog pokretanja i omjerom brzina reakcija grananja i prekida lanca. Početna stopa inicijacije ne ovisi o koncentraciji aktivnih centara prisutnih u sustavu. Brzine procesa grananja i završetka proporcionalne su koncentracijama aktivnih centara. Pod tim uvjetima, ukupna ravnoteža formiranja i potrošnje aktivnih centara određena je zbrojem brzina procesa inicijacije, grananja i završetka:

(2.1)

gdje su i konstante brzine reakcija grananja i završetka. Označavajući, dobivamo:

(2.2)

At, vremenski derivat koncentracije aktivnih centara

pozitivan. U ovom slučaju, brzina reakcije raste s vremenom. Ova značajka razgranate lančane reakcije posljedica je umnožavanja aktivnih centara u uvjetima kada brzina reakcije grananja premašuje brzinu reakcije prekida lanca.

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

Ako sustav prije početka reakcije nije sadržavao aktivne centre, t.j. nat= 0, n = 0 integracija jednadžbe (2.2) daje:

(2.3)

Ukupna brzina reakcije CO određena je brzinom procesa grananja. Tek ovom reakcijom nastaju konačni produkti. Za svaki elementarni čin grananja lanca formiraju se molekule konačnog proizvoda. Stoga:

(2.4)

Razvoj lančane reakcije u vremenu određen je omjerom konstanti brzine reakcija grananja i prekida lanaca i At, t.j. kada je eksponent u jednadžbi (2.4) pozitivan i ponovno

promocija se samoubrzava u nedogled. U početnom razdoblju razvoja reakcije, omjer je istinit:

Zbog činjenice da je početna stopa inicijacije niska, nema primjetne kemijske transformacije u početnom razdoblju. Nakon nekog vremena vrijednost postaje znatno veća od jedinice. Nakon toga, brzina reakcije u skladu s jednadžbom (2.4) počinje naglo rasti i dostiže vrlo visoke vrijednosti, iako je prije toga bila praktički neprimjetna.

Prisutnost razdoblja odgode (razdoblja indukcije) tijekom razvoja lančane reakcije posljedica je potrebe za akumulacijom u sustavu reakcije određeni iznos aktivni centri. Tek tada postaje primjetna kemijska transformacija.

Veličina razdoblja indukcije u lančanim reakcijama određena je omjerima brzina grananja i prekida lanaca, a ne brzinom početnog pokretanja. Zauzvrat, stope reakcija grananja i završetka su posljedica kemijske karakteristike svakog reakcijskog sustava određene su ovisnostima o temperaturi i koncentraciji početnih komponenti. Posebnost lančanih reakcija je

leži u činjenici da procesi grananja zahtijevaju značajnu energiju aktivacije, dok temperaturni koeficijent konstanta brzine procesa završetka je blizu nule. U sve tri vrste reakcija prekida lanca: u masovnim i heterogenim rekombinacijama, u interakciji radikala s aktivnim nečistoćama, energije aktivacije su jednake nuli.

Povećanjem temperature, ukupnog tlaka smjese ili promjenom koncentracije komponenti koje reagiraju moguća je takva promjena konstanti brzine grananja i prekida, pri kojoj reakcija prelazi iz stacionarnog načina u nestacionarni. Posebnost ovog procesa leži u naglom prijelazu iz jednog režima u drugi, u promjeni brzine reakcije od zanemarive vrijednosti u beskonačno rastuću.

Određene lančane reakcije popraćene su stvaranjem međuprodukata koji su relativno stabilni, ali u isto vrijeme imaju sposobnost stvaranja aktivnih centara. Te reakcije uključuju, na primjer, reakcije izgaranja ugljikovodika, u kojima nastaju peroksidi i aldehidi kao međuprodukti. To dovodi do grananja lanca. Međutim, zbog relativne stabilnosti međuproizvoda, ubrzanje reakcije se produžava tijekom vremena. Takvo odgođeno grananje lanaca naziva se degenerirano.

Lančane reakcije s uobičajenim mehanizmom grananja radikala, u pravilu, zbog visoke aktivnosti radikala, odvijaju se prilično brzo. Rezultirajući radikali ili pokreću brzo ubrzanu reakciju ili rekombiniraju i izlaze iz procesa.

Polomljeni lanci. Aktivna čestica, kao i svaka molekula plina, izvodi kaotične pokrete unutar sustava koji reagira, sudarajući se s drugim molekulama. U tom slučaju postoji određena vjerojatnost nekog sudara interakcije s drugom aktivnom česticom ili molekulom i stvaranja nove aktivne čestice, nastavljajući put prethodne. Razvoj reakcijskog lanca sličan je Brownovskom gibanju inertnih molekula, iako je prijenos aktivnih centara popraćen kemijskom reakcijom. Na putu razvoja lanca izmjenjuju se aktivni centri dvaju ili više vrsta.

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

Lanac reakcija nastavlja se do trenutka kada aktivna čestica ne reagira bez regeneracije. U tom slučaju dolazi do takozvanog otvorenog kruga. Terminacijski procesi igraju važnu ulogu u kinetici lančanih reakcija. Postoje dvije vrste reakcija koje dovode do smrti aktivnih centara:

Homogeni lom (smrt u volumenu reakcijske smjese);

Heterogeni lom (smrt na čvrstoj površini) Homogeni prekid lanca moguć je u jednom od dva procesa:

tijekom rekombinacije radikala ili tijekom interakcije različitih kemijski aktivnih komponenti s aktivnim centrima bez regeneracije potonjih.

Heterogeni završetak lanca događa se na česticama čađe koje nastaju tijekom izgaranja ili na površini čvrstih gorućih materijala. Završetak lanca na čvrstoj površini može se smatrati difuzijom aktivnih centara iz mješavina plinova na onu površinu na kojoj nestaju. Mehanizam rekombinacije na čvrstoj površini je da se aktivna čestica s povećanom reaktivnošću sorbira * na površini. Radikali adsorbirani na susjednim mjestima rekombiniraju se jedni s drugima, budući da nema energetskih i prostornih prepreka za ovaj proces. Molekule stabilnih spojeva nastale kao rezultat rekombinacije više nisu uključene u razvoj lančane reakcije.

Međutim, svaki sudar aktivne čestice s čvrstom površinom ne dovodi do njezine adsorpcije. Moguća je njegova refleksija od površine. Vjerojatnost adsorpcije aktivnog centra čvrstom površinom naziva se koeficijent akomodacije. Ovaj koeficijent je karakteristika kemijskog afiniteta aktivne čestice i površine. U slučajevima od praktične važnosti, aktivna čestica nakon odbijanja od zida ne udaljava se daleko od nje. Postoji mogućnost daljnjih sudara sa zidom dok se on ne smjesti. Zbog tog procesa, pod određenim uvjetima, brzina reakcije je praktički neovisna o koeficijentu akomodacije. Proces se odvija na način kako EU-

* Sorpcija - apsorpcija krutom (ili tekućinom) tvari iz hektara okoliša. Upijajuće tijelo naziva se sorbent, apsorbirano- sorbat. Razlikovati apsorpciju cijelom masom sorbenta (apsorpcija) i površinski sloj (adsorpcija). Sorpcija vođena interakcijom kemijski tip između površine čvrstog sorbenta i sorbata naziva se kemisorpcija.

__________________________ Poglavlje 2. Kemijski procesi tijekom izgaranja

da li bi lanac bio prekinut pri svakom sudaru. Koncentracija aktivnih centara na površini može se uzeti jednakom nuli.

U nedostatku aktivnih nečistoća u reakcijskoj smjesi, prekid lanca može se dogoditi ili na čvrstim površinama ili homogeno rekombinacijom radikala u masi. U stvarnim požarima uglavnom se provodi drugi način.

Određeni utjecaj na kinetiku lančanih reakcija imaju aditivi u reakcijski sustav inertnih plinova. Inertni aditivi povećavaju broj sudara s aktivnim česticama, povećavaju vjerojatnost prekida lanca i, sukladno tome, inhibiraju cjelokupnu reakciju.

Učinkovitija inhibicija lančanih reakcija postiže se kada se u reakcijsku smjesu uvedu kemijski aktivni aditivi - inhibitori. Inhibitori stupaju u interakciju s aktivnim centrima koji vode reakciju, razbijajući lanac. Kinetika reakcije u inhibiranoj smjesi određena je uvjetima natjecanja između inhibitora i glavnih komponenti reakcije pri interakciji s aktivnim centrima. Uz visoku učinkovitost inhibitora i umjerenu brzinu stvaranja novih aktivnih mjesta, čak i mali aditivi inhibitora mogu potpuno potisnuti tijek lančane reakcije.

Procesi inhibicije imaju veliku važnost u praksi zaštite od požara i eksplozije. Korištenje inhibitora omogućuje vam da učinkovito utječete na procese izgaranja.

2.2. Kemijski procesi tijekom izgaranja vodika

Interakcija molekule vodika s molekulom kisika odvija se na složen način kroz niz uzastopnih faza. Sada je čvrsto utvrđeno da se izgaranje vodika događa lančanim mehanizmom, pri čemu čestice igraju ulogu aktivnih centara. Redoslijed i značaj elementarnih reakcija tijekom izgaranja vodika su vrlo detaljno opisani za različitim uvjetima nastanak i razvoj vodikovog plamena.

Najviše detaljna analiza proces izgaranja vodika u načinu samozapaljenja eksperimentalnim i računskim metodama proveo je profesor A. N. Baratov. Predložio je sljedeću shemu procesa, koja uključuje četrnaest osnovnih elementarnih reakcija:

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

Nukleacija aktivnih centara događa se prema reakciji

Nastavak lanaca reakcija

Grananje lanaca

otvoreni krugovi

Koncentracija atoma vodika u početnoj fazi procesa samozapaljenja je neznatan dio početnog sadržaja vodika. S razvojem lančane reakcije, brzina pretvorbe molekularnog vodika postaje toliko visoka da se troši u stotinkama sekunde.

2.3. Kemijske reakcije tijekom izgaranja ugljičnog monoksida

Interakcija ugljičnog monoksida s kisikom najvažnija je reakcija za procese izgaranja. Tijek ove reakcije tijekom

__________________________ Poglavlje 2. Kemijski proces kada gori

u mnogim slučajevima određuje zakone izgaranja tvari koje sadrže ugljik. Reakciju karakterizira mehanizam razgranatog lanca. Razlikuje se po nizu značajki.

Dugo je vremena postojalo uvjerenje da se apsolutno suha mješavina CO i O 2 ne može zapaliti i izgorjeti. Međutim, pomno osmišljeni pokusi, u kojima se odsutnost vode prati pomoću masenog spektrografa, pokazali su da je paljenje moguće i za suhu smjesu. Treba napomenuti da prisutnost vode ili vodikovih para u CO + 02 sustavu aktivira proces paljenja i izgaranja povećanjem broja mogućih aktivnih centara. Ubrzavajući učinak vode posebno je vidljiv pri niskim koncentracijama.

Izgaranje ugljičnog monoksida u prisutnosti vodene pare ili malih dodataka vodika događa se uz sudjelovanje sljedećih elementarnih procesa:

Radikali, N0 2, nastali reakcijom (VI), mogu nastaviti lanac (reakcija VIII) ili dovesti do njegovog prekida reakcijom (IX-XII).

Za procjenu uvjeta za prijelaz spore oksidacije CO u lančanu eksploziju, procijenimo vjerojatnost prekida lanca preko N0 2 radikala; u ovom slučaju uzimamo u obzir da će uloga reakcija (X) i (XI) u prekidu lanca biti beznačajna u

u usporedbi s reakcijom (IX), budući da su konstante brzine procesa (IX-XI) na temperaturama reda 1000K bliske jedna drugoj, ali je koncentracija radikala puno niža od koncentracije atoma vodika, budući da radikali imaju veće kemijska aktivnost. Stoga se vjerojatnost prekida lanca preko N0 2 radikala može zapisati kao:

Na temperaturi od 1000K

Stoga, pod uvjetom da

utjecaj veličine

na rješenju jednadžbe (2.7) bit će slaba.

Poglavlje 2. Kemijski procesi tijekom izgaranja

Kada ili (što se opaža u

realni CO plameni), jednadžba (2.7) se transformira u oblik:

(2.8)

Dakle, uvjet za izgaranje ugljičnog monoksida u zraku uvelike je određen prisutnošću i zakonima izgaranja vodika. Oksidacija CO reakcijom (I) ovisi o koncentraciji OH radikala nastalih u reakcijama uz sudjelovanje vodika.

Posebnost reakcije izgaranja ugljičnog monoksida leži u njegovom brzom usporavanju kada se u reakcijski sustav uvode mali aditivi s visokim afinitetom za atome vodika. Takve tvari koje inhibiraju izgaranje CO su halogeni i halogenirani ugljikovodici. Njihov inhibicijski učinak posljedica je prekida reakcijskih lanaca pri interakciji s atomima vodika prema reakciji

2.4. Izgaranje ugljikovodika

Razmatranje procesa izgaranja vodika i ugljičnog monoksida pokazuje složenost mehanizma reakcije izgaranja. U slučaju H 2 i CO, reakcija se odvija kao lančana reakcija uz sudjelovanje mnogih elementarnih faza i međuprodukata. Stoga je prirodno očekivati da je mehanizam reakcija izgaranja složenijih tvari - ugljikovodika - još složeniji, a učinci koji prate procese paljenja i izgaranja tih spojeva raznovrsniji.

Trenutno dostupne informacije o prirodi kemijskog viška ugljikovodika tijekom njihovog izgaranja omogućuju, uz određenu aproksimaciju, objašnjenje uočenih učinaka.

Utvrđeno je da u plamenu ugljikovodika, uz već poznate aktivne čestice, postoji veliki broj međuproizvoda složenije strukture. U nekim slučajevima oni postaju izvori nastanka novih lanaca. Glavnu ulogu u procesima paljenja i izgaranja ugljikovodika imaju sljedeće vrste međuspojeva:

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

1. Ugljikovodični radikali, koji su molekula ugljika
levodorid, iz kojeg je uklonjen jedan ili više vodikovih atoma. Ove
ostaci se nazivaju alkili (CH3 - metil; C2H5 - etil; C3H7 - propil i
itd.). Zbog visoke reaktivnost slobodni alkili
ne postoje dugo vremena. Prisutan u plamenu kao međuproizvod
proizvodi. Kada su u interakciji s drugim molekulama, one se ponašaju
kao samostalna strukturna grupa. Ugljikovodični radikali
obično predstavljen slovom R.

2. Peroksidi - spojevi opće formule R-00-R ".
3.Aldehidi - spojevi tipa

Najjednostavniji aldehidi su mravlji (formaldehid) i octeni (acetaldehid) ... Ove tvari su sve

gdje su prisutni u produktima nepotpunog izgaranja ugljikovodika.

Nukleacija lanca tijekom izgaranja ugljikovodika može biti svaka reakcija u kojoj nastaju ugljikovodični radikali. To može biti reakcija razgradnje molekule etana s stvaranjem dvije slobodne metilne skupine:

ili reakcija ugljikovodika s kisikom:

Nastavak lanaca nastaje kao rezultat reakcija formiranja | peroksidi ili hidroperoksidi:

Grananje lanaca vrši se tijekom razgradnje hidroperoksida:

Poglavlje 2. Kemijski procesi tijekom izgaranja

Zadani slijed reakcija dovodi do postupnog povećanja koncentracije peroksidnih spojeva u reakcijskom sustavu.

Istodobno s nakupljanjem peroksida, radikala i

Postoje paralelne reakcije:

Ove reakcije su egzotermne; tijekom njihovog odvijanja stvara se velika količina topline.

S porastom temperature reakcijske smjese uloga aktivnih centara prelazi s nekih međuproizvoda na druge sljedećim redoslijedom: alkil hidroperoksidi, acil hidroperoksidi, formaldehidi.

Eksperimentalna istraživanja Promjene u sastavu reakcijske smjese tijekom vremena u području visokih temperatura (600-800 °C) pokazuju da se proces pretvaranja početnih ugljikovodika u konačne produkte izgaranja dijeli u dvije faze: u prvom, koji se odvija na vrlo velikom brzinom, ugljikovodici se oksidiraju u CO. U drugom, sporom stupnju, CO se oksidira u. Iz ovoga slijedi vrlo važan zaključak: mnoge pravilnosti izgaranja ugljikovodika mogu se objasniti osobitostima izgaranja ugljičnog monoksida.

2.5. Gori ugljik

Izgaranje ugljika odvija se po mehanizmu heterogenog procesa, čija je specifičnost u tome što se kemijski stupanj ne može promatrati odvojeno od procesa prijenosa plinovitog oksidatora (kisika zraka) iz okolnog prostora u površine gorenja čvrsta... Pokazalo se da brzina gorenja ovisi o oba kemijska svojstva ugljika, te o karakteristikama koje određuju proces opskrbe kisikom površine goriva. Dovod kisika u zonu izgaranja provodi se difuzijom i stoga

Korolchenko A.Ya. Procesi izgaranja i eksplozije

ovisi o mnogim čimbenicima: obliku i veličini tijela koje gori, kretanju plinovitog medija, koeficijentima difuzije kisika i produkta reakcije kako u prostoru iznad površine goriva tako iu pukotinama i porama u ugljenu i koksu u značajnoj mjeri. količine.

Da bismo ilustrirali značajke heterogenog izgaranja ugljika, razmotrimo ponašanje zasebnog komada ugljena postavljenog u peć zagrijanu na temperaturu od 900 ° C. U početnom trenutku doći će do izgaranja ugljena zbog kisika koji se nalazi blizu njegove površine. Nakon što se potroši, oko zagrijane površine formira se sloj proizvoda izgaranja -. Brzina izgaranja će se smanjiti, a proces bi se mogao zaustaviti da nije bilo opskrbe kisikom iz udaljenijih područja plinskog prostora.

Taj se ulazak događa difuzijom, a brzina izgaranja će biti određena veličinom difuzijskog toka. Intenzitet difuzije uvelike ovisi o intenzitetu i prirodi kretanja plinovitog medija u blizini goruće površine. Ubrzati kemijska reakcija određuje se uglavnom temperaturom. Heterogene reakcije, kao i one homogene, poštuju Arrheniusov zakon.

Na visoka temperatura reakcija oksidacije ugljika odvija se vrlo brzo, a ukupna brzina procesa bit će ograničena difuzijom kisika na površinu.

Dakle, proces izgaranja ugljika sastoji se od dva procesa različite prirode: procesa prijenosa kisika zraka iz plinskog prostora do mjesta njegove potrošnje i procesa njegove kemijske interakcije s površinom čvrstog ugljika. Oba su ova procesa međusobno povezana, ali svaki ima svoje zakone. Najvažniji od ovih procesa je proces potrošnje kisika koji karakteriziraju različite kemijske reakcije.

Mehanizam složene reakcije spajanja kisika s ugljikom sastoji se u istovremenom stvaranju dvaju oksida CO i C0 2 kroz srednji fizikalno-kemijski kompleks oblika C X 0 Y, koji se zatim dijeli na CO i. Omjer ovih oksida ovisi o uvjetima izgaranja. Prema tome, jednadžba reakcije za izgaranje ugljika može se napisati na sljedeći način:

Poglavlje 2. Kemijski procesi tijekom izgaranja

Tada se odvija homogena reakcija izgaranja ugljičnog monoksida:

čiji je mehanizam razmatran u odjeljku 2.3.

Ova reakcija može se odvijati i blizu površine ugljika, Tako i unutar ugljene mase, u njezinim porama i pukotinama.

Druga reakcija je heterogena reakcija između zagrijanog ugljika i ugljičnog dioksida:

Teče primjetnom brzinom na mjestima gdje nedostaje kisika, ali gdje je temperatura ugljika dovoljno visoka.

Kombinacija opisanih reakcija određuje sastav produkata izgaranja ugljika.

POJAVA PROCESA IZGARANJA

Gorenje u zapaljivim smjesama može biti posljedica spontanog izgaranja, paljenja od vanjskog izvora ili spontanog izgaranja. Ako su procesi samozapaljenja i paljenja tipični za tvari u plinovitom, tekućem ili čvrstom stanju, tada je spontano izgaranje tipično za čvrste materijale (osobito one u fino zgnječenom stanju) ili tekućine visokog ključanja raspoređene po materijalima s razvijenim površinski.

3.1. Samozapaljenje. Stacionarna teorija

Pojednostavljeno, izgaranje se shvaća kao brzi egzotermni proces oksidacije tvari atmosferskim kisikom uz oslobađanje značajne količine topline i emisiju svjetlosti.

Izgaranje je složeni fizikalno-kemijski proces interakcije zapaljive tvari i oksidatora, kao i razgradnje nekih tvari, karakteriziran samoubrzavajućom transformacijom s oslobađanjem veliki broj emisija topline i svjetlosti. Kisik zraka s koncentracijom 21 oko. %... Za nastanak i razvoj procesa izgaranja potrebna je zapaljiva tvar, oksidacijsko sredstvo i izvor paljenja, koji pokreće određenu brzinu kemijske reakcije između goriva i oksidacijskog sredstva.

Izgaranje se u pravilu događa u plinovitoj fazi, pa se gorive tvari u kondenziranom stanju (tekućine i krute tvari) moraju podvrgnuti rasplinjavanju (isparavanju, razgradnji) za nastanak i održavanje izgaranja. Izgaranje se razlikuje po raznim vrstama i značajkama zbog procesa prijenosa topline i mase, plinodinamičkih čimbenika, kinetike kemijskih reakcija i drugih čimbenika, kao i povratnih informacija između vanjski uvjeti i prirodu razvoja procesa.

2.4.2.1. Klasifikacija procesa izgaranja.

Spaljivanje može biti homogena i heterogena ovisno o agregacijskom stanju gorivih tvari i oksidatora.

Homogeno izgaranje nastaje kada reagirajuće komponente zapaljive smjese imaju isto agregacijsko stanje. Homogeno izgaranje može biti kinetički i difuziju ovisno o uvjetima stvaranja smjese gorivih komponenti i o odnosu brzina kemijskih reakcija i stvaranja smjese. Jedan ili drugi način izgaranja ostvaruje se, na primjer, u požaru, ovisno o tome koja je faza procesa izgaranja ograničavajuća: brzina stvaranja smjese ili brzina kemijskih reakcija.

Kinetičko izgaranje prethodno izmiješanih mješavina plina ili para-zrak (ograničavajući stupanj procesa je brzina kemijskih reakcija), koje je često eksplozivno (ako se smjesa stvara u zatvorenom prostoru), jer energija oslobođena u ovom slučaju nema vremena da se preusmjeri izvan ovog prostora. Kinetičko izgaranje također može biti tiho ako se zapaljiva smjesa prethodno stvori u malom, otvorenom prostoru s kontinuiranim dovodom goriva u zonu izgaranja.

Način difuzijskog izgaranja ostvaruje se kada se zapaljiva smjesa stvara izravno u zoni izgaranja, kada oksidans ulazi u nju zbog procesa difuzije, npr. heterogena gorući.

Heterogeno izgaranje provodi se u različitim agregacijskim stanjima zapaljive tvari i oksidacijskog sredstva. Kod heterogenog izgaranja važnu ulogu ima intenzitet strujanja para nastalih iz kondenziranih gorivih tvari (tekućina, krutina) u reakcijsku zonu.

S plinodinamičkog gledišta, izgaranje može biti laminarni i turbulentan.

Laminarni režim procesa izgaranja nastaje kada komponente zapaljive smjese uđu u reakcijsku zonu pri niskim vrijednostima Reynoldsovog kriterija (0< R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхtokovi goriva i oksidatora te sloj po sloj širenja reakcijske zone (fronta plamena) u prostoru. Brzina gorenja u ovom slučaju ovisi o brzini stvaranja zapaljive smjese.

Turbulentni način procesa ostvaruje se kada komponente zapaljive smjese uđu u reakcijsku zonu pri velikim vrijednostima Reynoldsovog kriterija (230< R e< 10000). Izgaranje u ovom načinu se događa s povećanjem brzine plina potoci kada je narušena laminarnost njihova kretanja. U turbulentnom načinu izgaranja, kovitlanje mlaznica plina poboljšava miješanje reagirajućih komponenti, dok se površina kroz koju dolazi do molekularne difuzije povećava, što rezultira povećanjem brzine širenja plamena u prostoru.

Prema brzini širenja plamena u prostoru, izgaranje se dijeli na:

– deflagracija(brzina širenja plamena je donekle m/s);

– Eksplozivno(brzina širenja plamena na desetke i stotine m/s, ali ne više od brzine širenja zvuka u zraku (344 m/s));

– detonacija(brzina širenja plamena veća je od brzine zvuka u zraku).

Ovisno o dubini nastanka kemijskih reakcija, izgaranje može biti potpuni i nepotpun.

S potpunim izgaranjem, reakcija se nastavlja do kraja, t.j. prije stvaranja tvari koje ne mogu dalje međusobno djelovati, s gorivom i oksidantom (početni omjer gorive tvari i oksidansa naziva se stehiometrijski). Kao primjer, razmotrimo potpuno izgaranje metana koje se odvija prema reakciji

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ P

Gdje P - toplina koja se oslobađa kao rezultat egzotermne reakcije, J.

U slučaju potpunog izgaranja ugljikovodika, produkti reakcije su ugljični dioksid i voda, tj. neotrovne i nezapaljive tvari. Potpuno izgaranje može se ostvariti kako sa stehiometrijskim omjerom goriva i oksidatora, tako i s viškom oksidatora u odnosu na njegov stehiometrijski sadržaj u gorivoj smjesi.

Nepotpuno izgaranje karakterizira nepotpuna kemijska reakcija, t.j. produkti reakcije u prisutnosti oksidacijskog agensa mogu dalje komunicirati s njim. Nepotpuno izgaranje nastaje s nedovoljnim (u usporedbi sa stehiometrijskim) sadržajem oksidatora u zapaljivoj smjesi. Kao rezultat nepotpunog izgaranja, na primjer, ugljikovodici, otrovne i zapaljive komponente kao npr. CO, H 2, benzpiren, S(čađa), organske smole itd., ukupno oko 300 kemijskih spojeva i elemenata.

Ceteris paribus, kod potpunog izgaranja nastaju više temperature nego kod nepotpunog izgaranja.

2.4.2.2. Glavni mehanizmi procesa izgaranja.

Izgaranje je popraćeno oslobađanjem topline i emisijom svjetlosti i događa se u uvjetima progresivnog samoubrzavanja procesa povezanog s akumulacijom topline u sustavu ( toplinsko izgaranje) ili kataliziranje aktivnih međuprodukta reakcije ( izgaranje lanca).

Toplinsko izgaranje moguće je tijekom egzotermne reakcije, čija se brzina brzo povećava pod utjecajem topline koja se nakuplja u sustavu, što dovodi do povećanja temperature. Nakon postizanja temperature na kojoj unos topline iz reakcije premašuje gubitak topline u okoliš, dolazi do samozagrijavanja sustava, što rezultira spontanim paljenjem zapaljive smjese. U tim uvjetima opaža se spontani razvoj reakcije, popraćen zagrijavanjem nastalih produkata do takve temperature pri kojoj počinju emitirati svjetlost (više od 900 °C). DO toplinsko izgaranje uključuju procese sa i bez atmosferskog kisika (razgradnja eksploziva, ozona, acetilena, peroksida (npr. N 2 O 2), interakcija nekih metala s halogenima, sumporom itd.).

Lančano izgaranje moguće je samo u reakcijama kojima je osnova paljenja ili eksplozije lančani proces. Potonje je popraćeno stvaranjem nestabilnih međuprodukta reakcije koji regeneriraju aktivne centre (atome i molekule sa slobodnim kemijskim vezama), što ubrzava proces. Akumulacija dovoljnog broja aktivnih centara potiče prijelaz lančanog procesa u toplinski i povećanje temperature smjese do točke njezina samozapaljenja. Takvi aktivni centri pojavljuju se kao rezultat povećanja brzine toplinskog vibracijskog gibanja molekula, a množe se zbog grananja lanaca. U početnim fazama reakcija koje se odvijaju lančanim mehanizmom, kemijska energija reagirajućih tvari prenosi se uglavnom na stvaranje novih aktivnih centara. Proces promjene koncentracije aktivnih centara opisan je jednadžbom:

(1)

gdje n - broj aktivnih centara u reakcijskoj zoni;

τ - vrijeme;

w 0 je brzina nukleacije aktivnih centara;

φ Je konstanta koja karakterizira razliku u stopama grananja i prekida lanaca.

Sa stajališta molekularne kinetičke teorije (MKT) strukture tvari, kemijske reakcije izgaranja nastaju kao rezultat međudjelovanja goriva i molekula oksidatora. Sile molekularne interakcije između dviju komponenti zapaljive smjese očituju se na vrlo maloj udaljenosti, a s povećanjem potonje naglo opadaju. Stoga je interakcija između molekula goriva i oksidatora moguća samo kada se približe, što se može smatrati sudarom. Posljedično, kemijskoj reakciji između goriva i oksidatora mora prethoditi miješanje komponenti i fizički čin elastičnog sudara molekula.

Lako je izračunati broj sudara molekula plina po jedinici volumena. Tako, na primjer, za stehiometrijsku smjesu vodika i kisika (2 N 2 + O 2) na temperaturi od 288 DO i atmosferski pritisak (~ 101325 Godišnje) broj sudara u 1 S u 1 cm 3 doseže 8,3 · 10 28. Kada bi svi ti sudari doveli do kemijske reakcije, tada bi cijela smjesa reagirala vrlo brzo. Praksa pokazuje da se u tim uvjetima reakcija izgaranja uopće ne odvija, jer svi ti sudari ne dovode do kemijske interakcije.

Da bi došlo do kemijske reakcije, molekule koje reagiraju moraju biti u pobuđenom stanju. Takva ekscitacija može biti kemijska, kada atomi molekula imaju jednu ili dvije slobodne valencije (takve se molekule nazivaju radikali i označavaju se npr. CH 3 , ON , CH 2, itd.) i fizičke kada uslijed sporog zagrijavanja molekule poprime kinetičku energiju iznad kritične vrijednosti.

Molekule koje imaju potrebnu zalihu energije za prekid ili slabljenje postojećih veza nazivaju se aktivnim centrima kemijske reakcije.

Razlika između prosječnih energetskih razina molekula u aktivnom stanju i onih u normalnom stanju, t.j. u neaktivnom, neuzbuđenom stanju, naziva se aktivacijska energija ( E a). Što je veća brojčana vrijednost energije aktivacije, to je teže natjerati dani par reagensa da uđe u kemijsku reakciju i obrnuto. Stoga je energija aktivacije, takoreći, neizravni pokazatelj stupnja požar zapaljive tvari.

Vrijednost aktivacijske energije može se procijeniti formulom:

gdje E a- aktivacijska energija, J;

k- Boltzmannova konstanta jednaka 1,38 · 10 -23 J/C;

T- apsolutna temperatura, DO.

Priroda glavnog procesa kemijskog izgaranja ovisi o nizu fizikalnih procesa:

- kretanje reaktanata i produkta reakcije (difuzijski procesi);

- oslobađanje i raspodjela topline (procesi prijenosa topline);

- aerodinamički i hidrodinamički uvjeti koji osiguravaju prijenos topline i tvari (konvekcijski procesi).

Potreba uzimanja u obzir ovih čimbenika značajno otežava proučavanje i teorijski opis procesa izgaranja.

Izgaranje čvrste tvari, koji zagrijavanjem ne tvore plinovitu (parnu) fazu, heterogena je i nastavlja se na granici; stoga, zajedno s gore navedenim čimbenicima koji utječu na prirodu procesa, dimenzije i priroda površine čvrste faze igraju iznimno važnu ulogu. važnu ulogu (ovo je posebno važno za aerosole).

2.4.2.3. Impulsi paljenja.

Da bi došlo do izgaranja, osim gorive tvari i oksidatora potreban je početni energetski impuls (najčešće s oslobađanjem topline), koji uzrokuje paljenje malog volumena gorive smjese, nakon čega se izgaranje širi po cijelom prostor u kojem se distribuira.

Impuls paljenja može se pojaviti tijekom fizičkih, kemijskih i mikrobioloških procesa koji doprinose stvaranju topline. Ovisno o prirodi ovih procesa, impulsi se dijele na fizički, kemijski, i mikrobiološki.

Budući da se pri primjeni fizičkog impulsa na sustav oslobađa toplina, koja nije rezultat kemijskog procesa, ovaj impuls se smatra toplinskim. Djelovanje toplinskog impulsa koji uzrokuje zagrijavanje sustava može biti:

– kontakt- prijenos topline se provodi zbog kontakta zapaljive smjese s njezinim izvorom;

– radijacija- prijenos topline zapaljive smjese odvija se elektromagnetskim zračenjem iz izvora grijanja;

– konvekcija- prijenos topline na gorivi sustav odvija se pomoću tvari (zrak ili drugi plin u pokretu);

– hidraulički(dinamički) - stvaranje topline zbog brzog smanjenja volumena mješavine plina, popraćeno povećanjem tlaka potonjeg.

Glavni izvori toplinskog impulsa su:

– otvoreni plamen(temperatura ~ 1500 °C);

- grijane površine (temperatura > 900 °C);

- mehaničke iskre (temperatura ~ 1200 °C)

- električne iskre (temperatura do 6000 °C).

Kod kemijskih i mikrobioloških impulsa dolazi do nakupljanja topline u sustavu zbog kemijske reakcije, fizikalno-kemijskog procesa (na primjer, adsorpcije) i vitalne aktivnosti mikroorganizama za koje je zapaljiva tvar hrana.

2.4.2.4. Brzina reakcije izgaranja.

Brzina procesa izgaranja u opći pogled određuje se jednadžbom:

(3)

gdje a ,b - koncentracija reagirajućih komponenti;

τ - vrijeme,

ili (4)

gdje m, n - koncentracija produkata izgaranja.

Povećanje brzine izgaranja popraćeno je povećanjem količine topline koja ulazi u sustav po jedinici vremena i, kao posljedicu, povećanjem temperature izgaranja.

2.4.2.5. Temperatura izgaranja.

Tijekom izgaranja se sva oslobođena toplina ne troši na povećanje temperature reakcijske smjese, jer se dio troši u obliku gubitaka za:

- kemijsko i fizičko nedogaranje, uzeto u obzir faktorom nedovoljno izgaranja ( β );

- elektromagnetsko zračenje plamena, ovisno o temperaturi tijela koje emitira, njegovom agregacijskom stanju i kemijskoj prirodi. Ova ovisnost je određena emisivnošću tijela koje emitira ( ε ) i valnu duljinu elektromagnetskog zračenja;

- vodljivo-konvektivni gubici.

Na temelju toga postoje 3 glavne vrste temperatura u procesima izgaranja:

- kalorimetrijski;

- teorijski (izračunati);

- stvarno.

Kalorimetrijska temperatura se postiže kada se sva toplina koja se oslobađa tijekom izgaranja potroši na zagrijavanje produkata izgaranja, na primjer, tijekom izgaranja benzena - 2533 DO, benzin - 2315 DO, vodik - 2503 DO, prirodni gas – 2293 DO.

Teoretska (projektna) temperatura određuje se uzimajući u obzir gubitak topline za disocijaciju produkata izgaranja. Značajna disocijacija produkata izgaranja ugljikovodičnih zapaljivih tvari počinje na temperaturama > 2000 DO... Tako visoke temperature tijekom požara u industrijskim uvjetima praktički se ne događaju, stoga se gubici topline za disocijaciju u tim slučajevima, u pravilu, ne uzimaju u obzir.

Stvarna temperatura izgaranja određena je uzimajući u obzir gubitke topline u okoliš i za gotovo sve zapaljive tvari je ~ 1300 - 1700 DO.

Razlike u tumačenju pojma gorući uzrokovano usmjerenjem znanstvenih interesa autora. Prema našem mišljenju, praktični interesi Državne granične službe najpotpunije su sukladni sljedeća definicija gori:

Izgaranje To je samoodrživi složeni fizikalno-kemijski proces koji se temelji na brzim kemijskim reakcijama oksidacije praćene oslobađanjem velike količine topline i svjetlosti.

Dominantni proces tijekom izgaranja je kemijska reakcija oksidacije, upravo ta reakcija povlači nastanak raznih fizikalnih procesa: prijenos topline, prijenos reaktanata, zračenje itd. Ti se fizikalni procesi razvijaju prema vlastitim zakonima. Kemijski oksidacijski procesi imaju veliki potencijal u smislu svoje brzine, ali stvarna brzina gorenje na pravim vatrama je niže, jer ograničena brzinom fizičkih procesa.

Kemijske reakcije tijekom izgaranja su višestupanjske, ...
i što je najvažnije, lanac. Bez razumijevanja mehanizma procesa koji se odvijaju, nemoguće je razumjeti razloge širenja plamena, razliku u njegovim brzinama, vrijednost temperature izgaranja itd.

Mehanizam kemijskih reakcija tijekom izgaranja

U temi "Kemijska kinetika" napomenuli smo da se kemijske reakcije događaju pri izravnom kontaktu reagirajućih komponenti (molekula, atoma, radikala), ali samo u onim slučajevima kada njihova energija prelazi određenu energetsku granicu, nazvanu energija aktivacije E a. Prikažimo grafički promjenu energije komponenti koje reagiraju (gorivo i oksidant) i produkta reakcije tijekom izgaranja (slika 1.1.)

Apscisa pokazuje put reakcije izgaranja, a ordinata prikazuje energiju. - prosječna početna energija komponenti koje reagiraju, - prosječna energija produkata izgaranja.

Slika 1.1. Promjene energije reaktanata i produkta reakcije tijekom izgaranja

U reakciju izgaranja ući će samo aktivne čestice goriva i oksidatora, koje će imati energiju potrebnu za interakciju, t.j. sposobni prevladati energetsku barijeru. Višak energije aktivnih čestica u usporedbi s prosječnom energijom naziva se aktivacijska energija. Budući da su reakcije koje se događaju tijekom izgaranja egzotermne ... Razlika između energija nastalih produkata izgaranja i početnih tvari (goriva i oksidatora) određuje toplinski učinak reakcije:

Udio aktivnih molekula raste s porastom temperature zapaljive smjese.

Slika 1.2. prikazana je raspodjela energija između molekula pri temperaturi.Označimo li duž energetske osi vrijednost jednaku energiji aktivacije, tada dobivamo udio aktivnih molekula u smjesi pri zadanoj temperaturi. Ako se pod utjecajem izvora topline temperatura smjese poveća na vrijednost, tada će se povećati i udio aktivnih molekula, a time i brzina reakcije izgaranja.

Međutim, postoje kemijske reakcije koje ne zahtijevaju zamjetno predgrijavanje za njihov razvoj. To su lančane reakcije.

Osnova teorije lančanih reakcija je pretpostavka da se početne tvari ne pretvaraju u konačni proizvod odmah, već s stvaranjem aktivnih međuprodukata.

Produkt primarne kemijske reakcije ima veliku zalihu energije, koja se može raspršiti u okolnom prostoru sudarom molekula produkta reakcije ili zbog zračenja, a može se prenijeti na molekule komponenti koje reagiraju, transformirajući ih u aktivno stanje. Ove aktivne molekule (atomi, radikali) tvari koje reagiraju stvaraju lanac reakcija, gdje se energija prenosi s jedne molekule na drugu. Stoga se takve reakcije nazivaju lančane reakcije.

Kemijski aktivne molekule, atomi, radikali nastali u elementarnim fazama lančane reakcije - lančane karike - nazivaju se aktivnim centrima. Većina aktivnih centara su atomi i radikali, koji su najreaktivniji. Ali kao rezultat toga, oni su nestabilni, jer može ući u reakcije rekombinacije s stvaranjem proizvoda niske aktivnosti.

Duljina lanca kojeg formira jedan početni aktivni centar može doseći nekoliko stotina tisuća karika. Kinetički zakoni lančanih reakcija značajno ovise o tome koliko se aktivnih centara formira u jednoj karici lanca. Ako se uz sudjelovanje izvornog aktivnog centra kao rezultat formira samo jedno aktivno središte, tada se takva lančana reakcija naziva nerazgranatom, ali ako se u jednoj karici lanca formiraju dva ili više aktivnih centara, tada je takva lančana reakcija naziva se razgranatom. Brzina razgranatih lančanih reakcija raste poput lavine, što je razlog samoubrzavanja kemijskih oksidacijskih reakcija tijekom izgaranja, jer većinu njih karakterizira mehanizam razgranatih lančanih reakcija.

Gotovo svaka reakcija izgaranja može istovremeno imati znakove i toplinskog i lančanog mehanizma reakcije. Nukleacija prvih aktivnih centara može biti toplinske prirode, a reakcija aktivnih čestica lančanim mehanizmom dovodi do oslobađanja topline, zagrijavanja zapaljive smjese i toplinske nukleacije novih aktivnih centara.

Svaka lančana reakcija sastoji se od elementarnih faza nukleacije, nastavka i prekida lanca.

Podrijetlo lanca je endotermna reakcija. Stvaranje slobodnih radikala (tj. atoma ili skupina atoma koji imaju slobodne valencije, na primjer, ) iz molekula početnih tvari, moguće kao rezultat monomolekularne ili bimolekularne interakcije, kao i kao rezultat bilo kakvog stranog djelovanja na zapaljivu smjesu - inicijacije.

Inicijacija se može provesti dodavanjem posebnih tvari - inicijatori, lako tvoreći slobodne radikale (na primjer, perokside, kemijski aktivni plinovi), pod utjecajem ionizirajućeg zračenja, pod utjecajem svjetlosti - fotokemijsko pokretanje. Na primjer, interakcija vodika s klorom

u normalnim uvjetima odvija se izuzetno sporo, a pod jakom rasvjetom ( sunčeva svjetlost, sagorijevanje magnezija) nastavlja s eksplozijom.

Na reakcije nastavak lanca uključuje elementarne faze lančane reakcije koja se odvija uz zadržavanje slobodne valencije i dovodi do potrošnje polaznih materijala i stvaranja produkta reakcije.

pokretanje lanca:

lanac grananja:

otvoreni krug:

homogena

heterogena

S razvojem lanca, kada koncentracija aktivnih centara postane dovoljno velika, moguće je formiranje takve karike u kojoj će aktivni centar reagirati bez stvaranja novog aktivnog centra. To se zove otvoreni krug.

Otvoreni krug mogu biti homogeni i heterogeni.

Homogeni završetak lanca moguć je ili kada radikali ili atomi međusobno djeluju kako bi tvorili stabilne produkte, ili kada aktivno središte reagira s molekulom koja je strana glavnom procesu bez stvaranja novih aktivnih centara.

Heterogeni završetak lanca događa se na stijenkama posude, gdje se odvija reakcija izgaranja ili na površini čvrstih mikročestica prisutnih u plinskoj fazi, ponekad posebno unesenih (npr. kao kod gašenja prahovima). Mehanizam prekida heterogenog lanca povezan je s adsorpcijom aktivnih centara na površini čvrstih čestica ili materijala. Brzina prekida heterogenog lanca snažno ovisi o omjeru površine stijenki i volumena posude u kojoj dolazi do izgaranja. Dakle, smanjenje promjera posude značajno smanjuje brzinu reakcije izgaranja, sve do njezina potpunog prestanka. Na tome se temelji stvaranje odvodnika plamena.

Primjer razgranate lančane reakcije je izgaranje vodika u kisiku.

pokretanje lanca:

lanac grananja:

otvoreni krug:

homogena

heterogena

Izgaranje ugljikovodika

Trenutno dostupne informacije o prirodi kemijskih transformacija ugljikovodika tijekom njihovog izgaranja omogućuju, uz određenu aproksimaciju, objašnjenje uočenih učinaka.

Utvrđeno je da u plamenu ugljikovodika, uz već poznate aktivne čestice H ×, OH ×, O ×, postoji veliki broj međuprodukata složenije strukture. U nekim slučajevima oni postaju izvori nastanka novih lanaca. Glavnu ulogu u procesima paljenja i izgaranja ugljikovodika imaju sljedeće vrste međuspojeva:

1. Ugljikovodični radikali, koji su molekula ugljikovodika kojoj je uklonjen jedan ili više atoma vodika. Ti se ostaci nazivaju alkili (CH3 - metil; C 2 H 5 - etil; C 3 H 7 - propil, itd.). Zbog visoke reaktivnosti slobodni alkili ne postoje dugo vremena. Prisutan u plamenu kao međuprodukti. Kada su u interakciji s drugim molekulama, ponašaju se kao neovisna strukturna skupina. Ugljikovodični radikali
obično predstavljen slovom R.

2. Peroksidi - spojevi opće formule R-OO-R '.
3.Aldehidi - spojevi tipa

Najjednostavniji aldehidi su mravlji (formaldehid) HCOOH i octeni (acetaldehid) CH 3 COH. Ove tvari su uvijek prisutne u produktima nepotpunog izgaranja ugljikovodika.

C 2 H 6 ® × CH 3

ili reakcija ugljikovodika s kisikom:

RH + O 2 ® × HO 2 + × R

Nastavak lanaca nastaje kao rezultat reakcija formiranja | peroksidi ili hidroperoksidi:

R + O 2 ® ROO ×

ROO × + RH ® ROOH + R ×

Grananje lanaca vrši se tijekom razgradnje hidroperoksida:

ROOH ® × RO + × OH

Zadani slijed reakcija dovodi do postupnog povećanja koncentracije peroksidnih spojeva u reakcijskom sustavu.

Istovremeno s nakupljanjem peroksida, radikala, × OH i × H, počinju se odvijati paralelne reakcije:

ROOH + × OH ® ROO × + H 2 O

Ove reakcije su egzotermne; tijekom njihovog odvijanja stvara se velika količina topline.

S povećanjem temperature reakcijske smjese, uloga aktivnih centara prelazi s jednog međuprodukta na drugi sljedećim redoslijedom: alkil hidroperoksidi, acil hidroperoksidi, aldehidi.

Eksperimentalna istraživanja promjena sastava reakcijske smjese tijekom vremena u području visokih temperatura (600-800°C) pokazuju da se proces pretvorbe početnih ugljikovodika u krajnje produkte izgaranja CO 2 i H 2 O dijeli u dva stupnja: oksidacija ugljikovodika u CO. U drugoj, sporoj fazi, CO se oksidira u CO2

Utjecaj različitih čimbenika na brzinu kemijskih reakcija tijekom izgaranja

Ovisnost brzine reakcije izgaranja o koncentraciji reaktanata može se prikazati izrazom

(1)

gdje je: k 0 konstanta brzine reakcije,

S planina - koncentracija zapaljive tvari, kmol / m 3,

C ok - koncentracija oksidatora, kmol / m 3,

x, y su redoslijed reakcije s obzirom na gorivo i oksidant, respektivno.

Kao što je gore spomenuto, ukupna reakcijska jednadžba (1) ne odražava pravi mehanizam reakcije izgaranja, koja je višestupanjska i često lančana, stoga se redoslijed reakcije u jednadžbi (2) ne podudara uvijek sa vrijednošću stehiometrijske vrijednosti. koeficijenti u jednadžbi (1).

Iz toga slijedi da što je veća koncentracija zapaljive tvari, to je veća brzina gorenja.

Brzina reakcije izgaranja ovisi o temperaturi:

e - baza prirodnog logaritma

E a - energija aktivacije, kJ / kmol,

R - univerzalna plinska konstanta, R = 8,314 kJ / (K. kmol)

T - temperatura, K.

Ova jednadžba je izraz Arrheniusovog zakona o ovisnosti brzine kemijskih reakcija o temperaturi. U pojednostavljenom obliku, za uski temperaturni raspon, možete koristiti Van't Hoffovo pravilo: brzina kemijske reakcije povećava se 2-4 puta s porastom temperature za svakih 10 0.

Dakle, brzina kemijske reakcije oksidacije zapaljive tvari tijekom izgaranja naglo raste s porastom temperature, a što je više, to je niža energija aktivacije.

Brzina oksidacijskih reakcija tijekom izgaranja također ovisi o tlaku.

Povećanje tlaka dovodi do povećanja volumne koncentracije zapaljivih plinovitih tvari i oksidatora. U praksi to dovodi do činjenice da se s povećanjem tlaka povećava brzina reakcija izgaranja većine tvari.

Na visoki pritisci nastaju vrući plamenovi.

Kao što je gore navedeno, kemijske oksidacijske reakcije su vrlo egzotermne, stoga je izgaranje popraćeno oslobađanjem velike količine topline i stoga se odvija na visokoj temperaturi. Na primjer, temperatura izgaranja drva je 700-800 0 C, naftni proizvodi su još veći - 1300-1500 0 C.

Na niskim pritiscima može nastati takozvani hladni plamen. Samoubrzanje kemijske lančane reakcije izgaranja u ovom slučaju događa se u izotermnom načinu. To se događa s određenim sastavom zapaljive smjese i određenim stanjem okoliša. Izotermno samoubrzanje karakteristično je za smjese s dovoljno visokom koncentracijom aktivnih, ali dovoljno stabilnih međuproizvoda, što dovodi do smanjenja grananja lanca, a time i do smanjenja oslobađanja topline koja se odvodi u okoliš zbog odvođenja topline. a djelomično se troši na zagrijavanje stabilnih međuproizvoda. Nastaje sjaj, što je kemiluminiscencija, a ne toplinsko zračenje zagrijanih produkata izgaranja, koje se javlja u vrućem plamenu.

Osim toga, do pojave hladnog plamena veliki utjecaj render stijenke posude u kojoj dolazi do izgaranja. Oni imaju katalitički učinak na proces uništavanja aktivnih centara, t.j. dolazi do heterogenog završetka lanca. Intenzitet ovog procesa određen je brzinom difuzije aktivnih centara na stijenke posude. Ovom procesu pridonosi snižavanje tlaka. Smanjenje tlaka može dovesti ne samo do stvaranja hladnog plamena umjesto vrućeg, već pod određenim uvjetima (na primjer, u uskim posudama), čak i do potpunog prestanka izgaranja.

Kao što je gore navedeno, kemijske transformacije tijekom izgaranja dovode do pojave različitih fizikalnih procesa: prijenosa topline zbog konvekcije, provođenja topline i zračenja, prijenosa tvari koje reagiraju itd.

Na ovaj način, izgaranje može se okarakterizirati kao složen samoodrživi fizikalno-kemijski proces koji karakteriziraju tri značajke: kemijska transformacija, oslobađanje topline i zračenje (uključujući najčešće svjetlost, tj. u vidljivom dijelu spektra). Odsutnost bilo kojeg od ovih znakova ukazuje na to da se proces koji se razmatra ne odnosi na izgaranje, na primjer, "sagorijevanje" električne žarulje (nema kemijske transformacije), korozija metala (nema emisije svjetlosti i emisije). topline je praktički beznačajno) itd.

Podijeli sa prijateljima: