Як випливає із самого визначення пожежі – основний процес, що протікає на пожежі, це горіння

оріння завжди супроводжується хімічними перетвореннями. Горіння серед повітря - взаємодією горючої речовини з киснем. Проте слід пам'ятати, що окислювачами у процесі горіння можуть бути оксиди азоту, галоїди, озон. Відомі процеси горіння, що протікають за участю лише одного вихідного продукту - з'єднання, здатного до швидкого розпаду. Прикладами таких сполук є ацетилен та гідразин.

Хімічні процеси, що протікають під час горіння, надзвичайно складні. Навіть для найпростішого випадку - горіння водню в кисні, узагальнене рівняння якого має вигляд

2Н 2 + 0 2 = 2Н 2 0,

встановлено та вивчено кілька десятків елементарних стадій.

На сьогодні досить докладно досліджено механізми хімічних перетворень при горінні лише кількох речовин: водню, оксиду вуглецю, метану та етану. Ці знання використовуються для прогнозування умов займання та горіння багатьох речовин.

2.1. Ланцюгові реакції

Ланцюгові реакції на відміну від звичайних хімічних перетворень характеризуються виникненням у кожному елементарному акті активної частки: атома, що володіє неспареним електроном, вільного радикала або іона. Поява активних частинок викликає ланцюг перетворень вихідних речовин продукти реакції. Атоми, вільні радикали та іони більш реакційні, ніж валентнонасичені молекули. Тому, незважаючи на значні витрати енергії, необхідні для розриву хімічних зв'язків та утворення активних частинок, ланцюговий розвиток реакції найчастіше виявляється енергетично вигіднішим, ніж безпосередня взаємодія між молекулами.

Процеси горіння переважно протікають по ланцюговому механізму. Ланцюгові реакції - складні реакції, що протікають у кілька стадій, що є:

Зародження ланцюгів (ініціювання), у якому утворюються активні частки;

Продовження ланцюгів, за якої активні частинки вступають у хімічну взаємодію з вихідними речовинами, внаслідок чого утворюються нові активні частинки;

Обрив ланцюгів, при якому відбувається загибель активних частинок з утворенням кінцевих продуктів реакції

Зародження ланцюгів може відбуватися за різних умов. Наприклад, внаслідок дисоціації молекул під дією теплової енергії, або іонізуючих випромінювань, в електричному розряді. Загибель активних частинок відбувається при їх рекомбінації*, при взаємодії вільних радикалів (гомогенний обрив ланцюгів), при взаємодії активних частинок з твердими поверхнями (гетерогенний обрив ланцюгів) або в результаті реакції з інгібіторами горіння.

Існують нерозгалужені та розгалужені ланцюгові реакції. У нерозгалужених на кожну активну частинку, витрачену в реакціях продовження ланцюга, припадає одна знову виникає. Число утворених молекул продуктів одну початкову активну частку називається довжиною ланцюга. Довжина ланцюгів у реакціях горіння коливається від сотень тисяч до десятків мільйонів. На швидкість нерозгалужених ланцюгових реакцій можуть проводити незначні домішки речовин, здатні ефективно взаємодіяти з активними частинками - інгібіторами горіння.

Деякі речовини – ініціатори – полегшують утворення активних частинок і тим самим прискорюють нерозгалужені ланцюгові реакції.

У розгалужених ланцюгових реакціях на одну активну частинку, що витрачається при продовженні ланцюга, утворюються дві або більше активних частинок. Одна з них продовжує первинний ланцюг, а інші починають нові ланцюги, утворюючи розгалуження (Рис. 2.1).

Рекомбінація - процес утворення нейтральних атомів або молекул із заряджених частинок. Атоми і молекули, що утворюються при рекомбінації, можуть знаходитися в основному або збудженому стані.

Мал. 2.1. Схематичне зображення реакційних ланцюгів:

а) розгалуження у кожній ланці ланцюга

6) рідкісне розгалуження

Наприклад, при горінні водню реакції зародження ланцюга:

утворюється активний атом. У реакції продовження ланцюга:

відбувається збільшення числа активних атомів, що є початком нових кіл.

Розгалужені ланцюгові реакції можуть протікати в стаціонарному режимі, при якому швидкість розгалуження менша за швидкість загибелі активних частинок, і в нестаціонарному, при якому загибель відбувається повільніше, ніж розгалуження. В останньому випадку швидкість ланцюгової реакції зростає за експоненційним законом і лімітується лише витратою вихідних речовин. Перехід від стаціонарного до нестаціонарного режиму відбувається стрибкоподібно при незначній зміні умов перебігу реакції: температури, тиску або концентрації однієї з речовин, що реагують. Таке швидке прискорення сприймається як самозаймання реакційної суміші чи ланцюговий вибух.

Відкриття розгалужених ланцюгових реакцій мало велике значення до створення теорії процесів горіння. Доведено, що існує два типи займання: теплове та ланцюгове. Закономірності, встановлені в

Глава 2. Хімічні процеси при горінні

теорії ланцюгових процесів дозволяють ефективно впливати на розвиток і придушення процесів горіння при пожежах.

Зародження ланцюгів.Процес зародження початкових активних центрів відіграє велику роль розвитку нерозгалужених ланцюгових реакцій. Він компенсує спад активних центрів при реакціях обриву ланцюга. Цей механізм визначає умови формування стаціонарного режимуу початковий період накопичення активних центрів. При невеликій швидкості ініціювання цей період може бути значним.

Більшість хімічних реакцій у полум'ях відрізняється значним запасом енергії активних центрів. У умовах ініціювання активних центрів пов'язані з подоланням значного енергетичного бар'єру.

При цьому важливу роль відіграють фактори, що забезпечують значну швидкість виникнення активних центрів: хімічно активні добавки, випромінювання, електричний розряд, радіоактивні продукти розпаду.

Серед факторів, що значно полегшують генерування активних центрів, слід зазначити гетерогенні реакції. У молекулах горючих речовин, адсорбованих на твердій поверхні, міжатомні зв'язки ослаблені і їх розриву потрібно менша витрата енергії. У умовах швидкість генерування активних центрів значно вище, ніж у газовому обсязі. Енергія активації при гетерогенній взаємодії компонентів горючої суміші також нижча, ніж при гомогенній. Гетерогенне ініціювання активних центрів в умовах протікання реальних процесів горіння є важливий факторприскореного досягнення стаціонарного режиму при нерозгалужених ланцюгових процесах

Деякі особливості характеризують нерозгалужені ланцюгові реакції, які відбуваються за участю атомарних компонентів. У відсутність домішок, що взаємодіють з активними центрами без регенерації, обрив ланцюгів стає можливим тільки при рекомбінації атомів шляхом потрійних зіткнень і на поверхні.

За будь-якої температури всі газоподібні речовини частково дисоційовані. Деяка частина молекул розпадається на атоми. При цьому існує рівновага між процесами дисоціації та об'єднанням атомів у молекули. Ступінь дисоціації експонентно залежить від температури.

Якщо в горючій суміші відсутні домішки, що обривають ланцюги, концентрація атомарних компонентів реакції практично не змінюється. Атоми, що вступили в реакцію, відразу регенеруються в такому ж ко-

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

особистість. Початкове ініціювання компенсує прореагували атоми в тій же кількості, що і в системі, що не реагує. Стаціонарна реакція не впливає цей процес. Рівновага одного з компонентів реакції, що відрізняється найменш міцним зв'язком між атомами в молекулі, є характерною особливістюподібного режиму. Концентрація іншого атомарного компонента у своїй квазистаціонарна, але більш рівноважною.

При гомогенному ініціювання реакцій горіння стаціонарний режим встановиться через деякий проміжок часу, оскільки дисоціація вимагає великої енергії активації. Протягом цього періоду швидкість дисоціації перевищує швидкість рекомбінації, і в системі, що реагує, відбувається накопичення активних центрів. Швидкості обох процесів порівнюються лише після збільшення концентрації активних центрів до рівноважної. Цей період називається періодом індукції.

Присутність каталізатора в зоні реакції твердої поверхні не змінює стан термодинамічного рівноваги. Каталізатор однаково впливає на пряму та зворотну реакції. Активні центри не лише зароджуються на твердій поверхні, а й обриваються на ній. Однак, присутність каталізатора прискорює досягнення стану рівноваги дисоціації.

Якщо горючій суміші присутні активні домішки, здатні брати участь у реакціях обриву ланцюгів, всі вони знижують концентрації активних центрів. При цьому порушується рівноважна дисоціація одного з вихідних компонентів, що уповільнює реакцію та може призвести до її припинення.

Експерименти показують, що при ініціювання нерозгалуженої ланцюгової реакції зовнішнім джерелом (наприклад, джерелом світла) концентрація активних центрів на початковому етапі розвитку процесу горіння може істотно перевищувати рівноважну.

При протіканні розгалужених ланцюгових реакцій умови початкового ініціювання істотно впливають на розвиток реакції. У процесів, що повільно розвиваються, додавання частково прореагованої суміші до вихідної скорочує період індукції і прискорює момент виникнення полум'яного горіння.

Продовження ланцюгів.Характерною особливістю нерозгалужених ланцюгових реакцій є квазістаціонарність концентрації активних центрів. За відсутності обриву ланцюгів активні частинки утворюються в

Розділ 2. Хімічні процеси при горінні

такій кількості, в якій і витрачаються. Нові виникають лише за початкового ініціювання. При рівності швидкостей генерування активних центрів та обриву ланцюгів встановлюється постійна концентрація активних центрів та стаціонарний режим реакції. Швидкість реакції знижуватиметься в міру витрати вихідних компонентів.

У разі перебігу розгалуженої ланцюгової реакції концентрація активних центрів у системі, що реагує, зростає незалежно від умов їх початкового ініціювання. Реалізується режим реакції, що самоприскорюється, що має лавиноподібний характер. У цьому випадку для повного перетворення вихідних компонентів кінцеві продукти реакції достатньо одного початкового активного центру.

Кінетичне рівняння розгалуженої цінної реакції має такий вигляд. Зміною концентрацій стійких вихідних компонентів у часі у першому наближенні можна знехтувати, а враховувати лише швидші зміни концентрації активних центрів п.Зміни цієї швидкості визначається швидкістю початкового ініціювання та співвідношенням швидкостей реакцій розгалуження та обриву ланцюгів. Швидкість початкового ініціювання залежить від концентрації присутніх у системі активних центрів. Швидкості процесів розгалуження та обриву пропорційні концентраціям активних центрів. За цих умов загальний баланс освіти та витрачання активних центрів визначається сумою швидкостей процесів ініціювання, розгалуження та обриву:

(2.1)

де і - константи швидкостей реакцій розгалуження та урвища. Позначивши , отримаємо:

(2.2)

При похідній за часом концентрації активних центрів

позитивна. У цьому швидкість реакції зростає у часі. Ця особливість розгалужених ланцюгових реакцій обумовлена розмноженням активних центрів за таких режимів, коли швидкість реакції розгалуження перевищує швидкість реакції обриву ланцюгів.

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

Якщо початку реакції система не містила активні центри, тобто. приt= 0, n = 0 інтегрування рівняння (2.2) дає:

(2.3)

Сумарна швидкість реакції визначається швидкістю процесу розгалуження. Кінцеві продукти утворюються лише за цієї реакції. На кожен елементарний акт розгалуження ланцюга утворюються молекули кінцевого продукту. З цього випливає:

(2.4)

Розвиток ланцюгової реакції в часі визначається співвідношенням констант швидкостей реакцій розгалуження та обриву ланцюгів і т.п. при показник експоненти в рівнянні (2.4) позитивний і ре-

акція необмежено самоприскорюється. У початковий період розвитку реакції справедливе співвідношення:

Внаслідок того, що швидкість початкового ініціювання мала, помітне хімічне перетворення на початковий період відсутня. Через деякий час величина стає значно більше одиниці. Після цього швидкість реакції відповідно до рівняння (2.4) починає швидко зростати і досягає дуже великих значень, хоча раніше була практично невідчутною.

Наявність періоду затримки (періоду індукції) при розвитку ланцюгової реакції обумовлено необхідністю накопичення в системі, що реагує, певної кількості активних центрів. Тільки після цього хімічне перетворення стає помітним.

Величину періоду індукції при ланцюгових реакціях визначають співвідношення швидкостей розгалуження процесів і обриву ланцюгів, а не швидкість початкового ініціювання. У свою чергу швидкості реакцій розгалуження та обриву обумовлені хімічними особливостямикожної системи, що реагує, визначаються залежностями від температури і концентрацій вихідних компонентів. Особливість ланцюгових реакцій за-

полягає в тому, що процеси розгалуження вимагають значної енергії активації, тоді як температурний коефіцієнтКонстанти швидкості процесу обриву близькі до нуля. У реакцій обриву ланцюгів всіх трьох типів: при об'ємній та гетерогенній рекомбінаціях, при взаємодії радикалів з активними домішками енергії активації дорівнюють нулю.

При підвищенні температури, загального тиску суміші або зміні концентрації компонентів, що реагують, можлива така зміна констант швидкостей розгалуження і обриву, при якому реакція переходить від стаціонарного режиму до нестаціонарного. Особливість цього процесу полягає в стрибкоподібності переходу від одного режиму до іншого, у зміні швидкості реакції від малої величини до необмежено зростаючої.

Перебіг деяких ланцюгових реакцій супроводжується утворенням проміжних продуктів, що відрізняються порівняльною стійкістю, але при цьому мають здатність генерувати активні центри. До таких реакцій відносяться, наприклад, реакції горіння вуглеводнів, як проміжні продукти при яких утворюються перекиси і альдегіди. Це призводить до розгалуження ланцюга. Проте, внаслідок відносної стійкості проміжних продуктів, прискорення реакції розтягується в часі. Подібні уповільнені розгалуження ланцюгів називаються виродженими.

Ланцюгові реакції із звичайним радикальним механізмом розгалуження, як правило, через високу активність радикалів протікають досить швидко. Утворені радикали або ініціюють реакцію, що швидко прискорюється, або рекомбінують і виходять з процесу.

Обрив ланцюгів. Активна частка, як і будь-яка газова молекула, здійснює всередині системи, що реагує, хаотичні рухи, стикаючись з іншими молекулами. При цьому існує певна ймовірність при якомусь зіткненні взаємодії з іншою активною частинкою або молекулою та утворення нової активної частки, що продовжує шлях попередньої. Розвиток ланцюга реакції аналогічно до броунівського руху інертних молекул, хоча перенесення активних центрів супроводжується хімічною реакцією. На шляху розвитку ланцюга чергуються активні центри двох чи більше типів.

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

Ланцюг реакцій триває досі, коли активна частка не вступить у реакцію без регенерації. І тут відбувається так званий обрив ланцюга. Процеси урвища відіграють велику роль у кінетиці ланцюгових реакцій. Можливі два типи реакцій, що ведуть до загибелі активних центрів:

Гомогенний обрив (загибель в обсязі суміші, що реагує);

Гетерогенний обрив (загибель на твердій поверхні) Гомогенний обрив ланцюгів можливий при одному з двох процесів:

при рекомбінації радикалів або взаємодії різних хімічно активних компонентів з активними центрами без регенерації останніх.

Гетерогенний обрив ланцюгів відбувається на частинках сажі, що утворюється при горінні, або на поверхні твердих матеріалів, що горять. Обрив ланцюгів на твердій поверхні можна розглядати як дифузію активних центрів газової сумішідо цієї поверхні, де вони зникають. Механізм рекомбінації на твердій поверхні полягає в тому, що активна частка, що має підвищену реакційну здатність, сорбується на поверхні. Сорбовані на сусідніх ділянках радикали рекомбінують між собою, оскільки для цього процесу не існує енергетичних та просторових перешкод. Молекули стійких сполук, що утворилися в результаті рекомбінації, не беруть участь більше в розвитку ланцюгової реакції.

Однак не кожне зіткнення активної частинки з твердою поверхнею призводить до її адсорбції. Можливе її відбиття від поверхні. Імовірність адсорбції активного центру твердою поверхнею називається коефіцієнтом акомодації. Цей коефіцієнт є характеристикою хімічної спорідненості активної частки та поверхні. У практично важливих випадках активна частка після відбиття від стінки не віддаляється від неї далеко. Існує ймовірність нових зіткнень зі стінкою доти, доки не відбудеться її акомодація. Через цей процес у певних умовах швидкість реакції практично не залежить від коефіцієнта акомодації. Процес протікає таким чином, як ес-

* Сорбція – поглинання твердим тілом (або рідиною) речовини га навколишнього середовища. Поглинаюче тіло називається сорбентом, поглинається- сорбатом. Розрізняють поглинання всією масою сорбенту (абсорбція) та поверхневим шаром (адсорбція). Сорбція, обумовлена взаємодією хімічного типуміж поверхнею твердого сорбенту та сорбатом називається хемосорбцією.

__________________________ Розділ 2. Хімічні процеси при горінні

Аби обрив ланцюга відбувався при кожному зіткненні. Концентрацію активних центрів біля поверхні можна приймати рівною нулю.

За відсутності в реагує суміші активних домішок обрив ланцюгів може відбуватися або на твердих поверхнях, або гомогенно шляхом рекомбінації радикалів в обсязі. При реальних пожежах реалізується переважно другий шлях.

Певний вплив на кінетику ланцюгових реакцій надають добавки реагує систему інертних газів. Інертні добавки збільшують кількість зіткнень з активними частинками, збільшують ймовірність обриву ланцюгів і, відповідно, гальмують загальну реакцію.

Більш ефективне гальмування ланцюгових реакцій досягається при введенні в суміш, що реагує, хімічно активних добавок - інгібіторів. Інгібітори взаємодіють із активними центрами, що ведуть реакцію, обриваючи ланцюги. Кінетика реакції в інгібованій суміші визначається умовами конкуренції інгібітора та основних компонентів реакції при взаємодії з активними центрами. При високій ефективності інгібітора та помірної швидкості генерування нових активних центрів вже невеликі добавки інгібітора можуть повністю пригнічувати протікання ланцюгової реакції.

Процеси інгібування мають велике значенняу практиці по-жаровибухобезпеки. Використання інгібіторів дозволяє ефективно проводити процеси горіння.

2.2. Хімічні процеси при горінні водню

Взаємодія молекули водню із молекулою кисню протікає складним шляхом через низку послідовних стадій. В даний час твердо встановлено, що горіння водню відбувається за ланцюговим механізмом, причому роль активних центрів відіграють частки. Послідовність та значення елементарних реакцій при горінні водню описані дуже докладно для різних умов виникнення та розвитку водневих полум'я.

Найбільш докладний аналіз процесу горіння водню в режимі самозаймання експериментальним та розрахунковим методами виконано професором А. Н. Баратовим. Їм запропоновано наступну схему процесу, що включає чотирнадцять основних елементарних реакцій:

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

Зародження активних центрів відбувається за реакцією

Продовження ланцюгів з реакцій

Розгалуження ланцюгів

обрив ланцюгів

Концентрація атомів водню в стадії процесу самозаймання становить незначну частину від початкового вмісту водню. При розвитку ланцюгової реакції швидкість перетворення молекулярного водню стає настільки високою, що він витрачається за соті частки секунди.

2.3. Хімічні реакції при горінні оксиду вуглецю

Взаємодія оксиду вуглецю з киснем є найважливішою для процесів горіння реакцією. Перебіг цієї реакції у

__________________________ Глава 2. Хімічний процеспри горінні

у багатьох випадках визначає закономірності горіння вуглецевмісних речовин. Для реакції характерний розгалужений ланцюговий механізм. Вона відрізняється низкою особливостей.

Тривалий час існувало переконання, що абсолютно суха суміш СО 0 2 не може спалахувати і горіти. Однак ретельно поставлені досліди, в яких відсутність води контролювалася за допомогою мас-спектрографа, показали, що запалення можливе і для сухої суміші. При цьому слід зазначити, що присутність у системі СО + 0 2 пар води або водню активізує процес займання та горіння за рахунок збільшення кількості можливих активних центрів. Прискорююча дія води особливо помітна при малих концентраціях.

Горіння оксиду вуглецю в присутності водяної пари або невеликих добавок водню відбувається за участю наступних елементарних процесів:

Радикали, Н0 2 , що утворюються за реакцією (VI), можуть продовжувати ланцюг (реакція VIII) або призводити до її обриву за реакцією (IX-XII).

Для оцінки умови переходу повільного окислення в ланцюговий вибух оцінимо ймовірність обриву ланцюга через радикал Н0 2; при цьому врахуємо, що роль реакцій (X) і (XI) в обриві ланцюга буде несуттєвою за

порівняно з реакцією (IX), оскільки константи швидкостей процесів (IX-XI) при температурах порядку 1000К близькі між собою, але концентрації радикалів і значно менше концентрації атомів водню, оскільки радикали і мають більшу хімічну активність. Тому ймовірність обриву ланцюга через радикал Н02 може бути записана у вигляді:

При температурі 1000К

Тому за умови, коли

вплив величини

рішення рівняння (2.7) буде слабким.

Розділ 2. Хімічні процеси при горінні

В разі або (що спостерігається в

реальних полум'ях СО), рівняння (2.7) перетворюється на вид:

(2.8)

Таким чином, умова горіння оксиду вуглецю у повітрі значною мірою визначається присутністю та закономірностями горіння водню. Окислення З по реакції (I) залежить від концентрації радикалів ВІН, що утворюються в реакціях за участю водню.

Особливість реакції горіння оксиду вуглецю полягає в її жвавому гальмуванні при введенні в реагуючу систему малих добавок речовин, що мають високу спорідненість до атомів водню. Такими речовинами, що інгібують горіння СО, є галоїди і галоїди-розвідні вуглеводнів. Їхня інгібуюча дія обумовлена обривом реакційних ланцюгів при взаємодії з атомами водню по реакції

2.4. Горіння вуглеводнів

Розгляд процесів горіння водню та оксиду вуглецю показує складність механізму реакції горіння. У разі Н 2 і СО реакція протікає як ланцюгова за участю безлічі елементарних стадій та проміжних продуктів. Тому природно очікувати, що механізм реакцій горіння складніших за будовою речовин - вуглеводнів ще складніший і ефекти, що супроводжують процеси займання і горіння цих сполук більш різноманітні.

Наявні в даний час відомості про природу хімічних перевищень вуглеводнів у процесі їх горіння дозволяють з деяким наближенням пояснити ефекти, що спостерігаються.

Встановлено, що у вуглеводневих полум'ях, поряд із вже відомими активними частинками, є велика кількість проміжних продуктів більш складної будови. У ряді випадків вони стають джерелами зародження нових ланцюгів. Основну роль процесах займання і горіння вуглеводнів грають такі типи проміжних сполук:

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

1. Вуглеводневі радикали, що являють собою молекулу уг
леводню, у якої видалено один або кілька атомів водню. Ці
залишки називаються алкілами (СНз - метил; С2Н5 - етил; С3Н7 - пропил і
і т.д.). Через високу реакційної здатностіалкіли у вільному вигляді
довго не існують. Присутні в полум'ях у вигляді проміжок
них продуктів. При взаємодії з іншими молекулами поводяться
як самостійна структурна група. Вуглеводневі радикали
зазвичай зображують буквою R.

2. Перекиси - сполуки загальної формули R-00-R".
3.Альдегіди - з'єднання типу

Найпростішими альдегідами є мурашиний (формальдегід) та оцтовий (ацетальдегід) . Ці речовини все-

гда присутні в продуктах неповного згоряння вуглеводнів.

Зародження ланцюга при горінні вуглеводнів може стати будь-яка реакція, в якій утворюються вуглеводневі радикали. Це може бути реакція розкладання молекули етану з утворенням двох вільних метальних груп:

або реакція вуглеводню з киснем:

Продовження ланцюгів у результаті реакцій освіти | перекисів або гідроперекису:

Розгалуження ланцюгів здійснюється при розкладанні гідроперекису:

Розділ 2. Хімічні процеси при горінні

Наведена послідовність реакцій призводить до поступового збільшення реагуючої системи концентрації перекисних сполук.

Одночасно з накопиченням перекисів, радикалів і начи-

нають йти паралельні реакції:

Ці реакції екзотермічні; при їх перебігу виділяється велика кількість тепла.

При підвищенні температури реагує суміші роль активних центрів переходить від одних проміжних продуктів до інших в наступному порядку: гідроперекису алкілів, ацильні гідроперекиси, формальдегіди.

Експериментальні дослідженнязміни складу реагуючої суміші в часі у високотемпературній області (600-800°С) показують, що перетворення вихідних вуглеводнів в кінцеві продукти горіння розділений на дві стадії: на першій, що протікає з дуже високою швидкістю, відбувається окислення вуглеводнів до СО. На другій, повільній, стадії СО окислюється до . Звідси випливає дуже важливий висновок: багато закономірностей горіння вуглеводнів можна пояснити особливостями горіння оксиду вуглецю.

2.5. Горіння вуглецю

Горіння вуглецю протікає за механізмом гетерогенного процесу, специфіка якого полягає в тому, що хімічну стадію не можна розглядати ізольовано від процесу перенесення газоподібного окислювача (кисню повітря) з навколишнього простору до поверхні палаючого твердого тіла. Швидкість горіння виявляється залежною як від хімічних властивостейвуглецю, так і від характеристик, що визначають процес підведення кисню до палива. Надходження кисло-рода зону горіння здійснюється за допомогою дифузії і тому

Корольченко О.Я. Процеси горіння та вибуху

залежить від багатьох факторів: форми та розмірів палаючого тіла, руху газового середовища, коефіцієнтів дифузії кисню та продуктів реакції як у просторі над поверхнею палива, так і в тріщинах та порах, що містяться у вугіллі та коксі у значних кількостях.

Для ілюстрації особливостей гетерогенного горіння вуглецю розглянемо поведінку окремого шматочка вугілля, поміщеного в нагріту до температури 900 ° С піч. У початковий момент горіння вугілля відбуватиметься за рахунок кисню, що знаходиться поблизу його поверхні. Після його витрати навколо розжареної поверхні утворюється шар продуктів горіння - . Швидкість горіння знизиться, і процес міг би припинитися, якби не було надходження кисню з віддалених областей газового простору.

Це надходження відбувається за допомогою дифузії і швидкість горіння визначатиметься величиною дифузійного потоку. Інтенсивність дифузії значною мірою залежить від інтенсивності та характеру руху газового середовища поблизу поверхні, що горить. Швидкість хімічної реакціївизначається переважно температурою. Гетерогенні реакції, як і, як і гомогенні, підпорядковуються закону Арре-ниуса.

При високій температуріреакція окислення вуглецю протікає дуже швидко, і сумарна швидкість процесу лімітуватиметься дифузією кисню до поверхні.

Таким чином, процес горіння вуглецю складається з двох різних за природою процесів: процесу перенесення кисню повітря з газового простору до місця його споживання та процесу його хімічної взаємодії з поверхнею твердого вуглецю. Обидва ці процеси взаємопов'язані, але кожного характерні свої закономірності. Найбільш важливим із цих процесів є процес споживання кисню, для якого характерна різноманітність хімічних реакцій.

Механізм складної реакції сполуки кисню з вуглецем полягає в утворенні одночасно двох оксидів СО і СО 2 через проміжний фізико-хімічний комплекс виду Х 0 У, який потім розщеплюється на СО і . Співвідношення між цими оксидами залежить від умов горіння. Відповідно до цього рівняння реакції горіння вуглецю може бути записано наступним чином:

Розділ 2. Хімічні процеси при горінні

Потім протікає гомогенна реакція горіння оксиду вуглецю:

механізм якої розглянуто у розділі 2.3.

Ця реакція може протікати як поблизу вуглецевої поверхні, такі всередині вугільної маси, у її порах та тріщинах.

Інша реакція є гетерогенною реакцією між розжареним вуглецем і діоксидом вуглецю:

Вона протікає з помітною швидкістю в місцях, де спостерігається брак кисню, але де досить висока температура вуглецю.

Сукупність перебігу описаних реакцій визначає склад продуктів горіння вуглецю.

ВИНИКНЕННЯ ПРОЦЕСІВ ГОРЕННЯ

Оріння в горючих сумішах може виникнути в результаті їх самозаймання, запалення зовнішнім джерелом або самозаймання. Якщо процеси самозаймання і запалення характерні для речовин, що знаходяться в газоподібному, рідкому або твердому стані, то самозаймання характерне для твердих матеріалів (особливо що знаходяться в дрібнороздробленому стані) або висококиплячих рідин, розподілених на матеріалах з розвиненою поверхнею.

3.1. Самозаймання. Стаціонарна теорія

Спрощено під горінням розуміють швидкопротікає екзотермічний процес окислення речовин киснем повітря з виділенням значної кількості тепла та випромінюванням світла.

Горіння є складним фізико-хімічний процесвзаємодії паливної речовини і окислювача, а також розкладання деяких речовин, що характеризується перетворенням, що самоприскорюється, з виділенням великої кількостітепла та випромінюванням світла. Зазвичай як окислювач у цьому процесі бере участь кисень повітря з концентрацією 21 про. %. Для виникнення та розвитку процесу горіння необхідні горюча речовина, окислювач та джерело займання, що ініціює певну швидкість хімічної реакції між пальним та окислювачем.

Горіння, як правило, відбувається в газовій фазі, тому горючі речовини, що знаходяться в конденсованому стані (рідини та тверді речовини), для виникнення та підтримки горіння повинні піддаватися газифікації (випаровування, розкладання). Горіння відрізняється різноманіттям видів та особливостей, що обумовлюються процесами тепломасообміну, газодинамічними факторами, кінетикою хімічних реакцій та іншими факторами, а також зворотним зв'язком між зовнішніми умовамита характером розвитку процесу.

2.4.2.1. Класифікація процесів горіння.

Горіння може бути гомогеннимі гетерогеннимзалежно від агрегатного стану горючих речовин та окислювача.

Гомогенне горіння протікає в тому випадку, коли компоненти горючої суміші, що реагують, мають однаковий агрегатний стан. Гомогенне горіння може бути кінетичнимі дифузійнимзалежно від умов сумішоутворення горючих компонентів та від співвідношення швидкостей хімічних реакцій та сумішоутворення. Той чи інший режим горіння реалізується, наприклад, під час пожежі, залежно від того, яка зі стадій процесу горіння є лімітною: швидкість сумішоутворення або швидкість хімічних реакцій.

Кінетичним є горіння попередньо перемішаних газо- або пароповітряних сумішей (лімітує стадія процесу – швидкість хімічних реакцій), яке має вибуховий характер (якщо суміш утворюється в замкнутому просторі), т.к. енергія, що виділяється при цьому, не встигає відводитися за межі цього простору. Кінетичне горіння може бути спокійним, якщо горюча суміш попередньо створюється в малому, незамкнутому просторі з безперервною подачею палива в зону горіння.

Дифузійний режим горіння реалізується при створенні горючої суміші безпосередньо в зоні горіння, коли окислювач надходить до неї за рахунок процесів дифузії, наприклад, при гетерогенномугоріння.

Гетерогенне горіння здійснюється при різних агрегатних станах паливної речовини та окислювача. У гетерогенному горінні важливу роль відіграє інтенсивність потоку парів, що утворюються з горючих речовин, що конденсуються (рідини, тверді речовини) в реакційну зону.

З газодинамічних позицій горіння може бути ламінарнимі турбулентним.

Ламінарний режим процесу горіння здійснюється в тому випадку, коли компоненти горючої суміші надходять у зону реакції при малих значеннях критерію Рейнольдса (0< R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхпотоків пального та окислювачата пошаровим поширенням реакційної зони (фронту полум'я) у просторі. Швидкість горіння у разі залежить від швидкості утворення горючої суміші.

Турбулентний режим процесу реалізується тоді, коли компоненти горючої суміші надходять у зону реакції при великих значеннях критерію Рейнольдса (230< R e< 10000). Горінняу цьому режимі відбувається при збільшенні швидкості газових потоків, коли порушується ламінарність їхнього руху. У турбулентному режимі горіння завихрення газових струменів покращує перемішування компонентів, що реагують, при цьому збільшується площа поверхні, через яку відбувається молекулярна дифузія, результатом чого є збільшення швидкості поширення полум'я в просторі.

За швидкістю поширення полум'я у просторі горіння ділиться на:

– дефлаграційне(Швидкість поширення полум'я кілька м/с);

– вибухове(швидкість поширення полум'я десятки та сотні м/с, але не більше швидкості розповсюдження звуку в повітрі (344 м/с));

– детонаційне(швидкість поширення полум'я більша за швидкість звуку в повітрі).

Залежно від глибини протікання хімічних реакцій горіння може бути повнимі неповним.

При повному горінні реакція протікає остаточно, тобто. до утворення речовин, нездатних далі взаємодіяти один з одним, з пальним і окислювачем (початкове співвідношення паливної речовини та окислювача при цьому називається стехіометричним). Як приклад розглянемо повне горіння метану, що протікає реакції

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ Q

Де Q - Теплота, що виділяється в результаті протікання екзотермічної реакції, Дж.

При повному горінні вуглеводнів продуктами реакції є вуглекислий газ і вода, тобто нетоксичні та негорючі речовини. Повне горіння може реалізуватися як при стехіометричному співвідношенні пального та окислювача, так і при надлишку окислювача по відношенню до його стехіометричного вмісту в горючій суміші.

Неповне горіння характеризується незавершеністю хімічної реакції, тобто. продукти реакції за наявності окислювача можуть далі взаємодіяти з нею. Відбувається неповне горіння при недостатньому (порівняно зі стехіометричним) вмістом окислювача в горючій суміші. Внаслідок неповного горіння, наприклад, вуглеводнів, відбувається утворення токсичних та горючих компонентів таких, як CO, H 2 , бензпірен, З(сажа), органічні смоли та ін, всього близько 300 хімічних сполук та елементів.

За інших рівних умов при повному горінні розвиваються вищі температури, ніж при неповному.

2.4.2.2. Основні механізми горіння.

Горіння супроводжується виділенням тепла та випромінюванням світла та виникає в умовах прогресивного самоприскорення процесу, пов'язаного з накопиченням у системі тепла ( теплове горіння) або каталізуючих активних проміжних продуктів реакції ( ланцюгове горіння).

Теплове горіння можливе при екзотермічній реакції, швидкість якої швидко зростає під впливом тепла, що накопичується в системі, що призводить до підвищення температури. При досягненні температури, при якій прихід тепла від реакції перевищує теплові втрати навколишнє середовищевідбувається саморозігрів системи, що закінчується самозайманням горючої суміші. У цих умовах спостерігається спонтанний розвиток реакції, що супроводжується нагріванням продуктів, що утворюються, до такої температури, при якій вони починають випромінювати світло (більше 900 °С). До теплового горіннявідносяться процеси і за участю кисню повітря, і без нього (розкладання вибухових речовин, озону, ацетилену, пероксидів (наприклад, Н 2 Про 2), взаємодія деяких металів з галогенами, сіркою та ін.).

Ланцюгове горіння можливе лише при реакціях, для яких основою займання або вибуху є ланцюговий процес. Останній супроводжується утворенням нестійких проміжних продуктів реакції, що регенерують активні центри (атоми та молекули, що мають вільні хімічні зв'язки), які прискорюють процес. Накопичення достатньої кількості активних центрів сприяє переходу ланцюгового процесу в тепловій і зростанню температури суміші до її самозаймання. Виникають такі активні центри внаслідок підвищення швидкості теплового коливального руху молекул, а примножуються рахунок розгалуження ланцюгів. На початкових стадіях реакцій, що протікають ланцюговим механізмом, хімічна енергія реагуючих речовин переходить в основному в освіту нових активних центрів. Процес зміни концентрації активних центрів описується рівнянням:

(1)

де n – кількість активних центрів у зоні реакції;

τ - Час;

w 0 – швидкість зародження активних центрів;

φ - Константа, що характеризує різницю швидкостей розгалуження та обриву ланцюгів.

З позицій молекулярно-кінетичної теорії (МКТ) будови матерії хімічні реакції горіння відбуваються внаслідок взаємодії молекул пального та окислювача. Сили молекулярної взаємодії між двома компонентами горючої суміші виявляються на дуже малій відстані, а зі збільшенням останнього різко зменшуються. Тому взаємодія між молекулами пального та окислювача можлива лише при повному їх зближенні, яке можна розглядати як зіткнення. Отже, хімічної реакції між пальним та окислювачем повинні передувати змішування компонентів та фізичний акт пружного зіткнення молекул.

Число зіткнень молекул газу в одиниці об'єму легко розраховується. Так, наприклад, для стехіометричної суміші водню та кисню (2 Н 2 + Про 2) за температури 288 Доі атмосферному тиску (~ 101325 Па) число зіткнень за 1 зв 1 см 3досягає 8,3 · 10 28 . Якби всі ці зіткнення призводили до хімічної реакції, вся суміш прореагувала б дуже швидко. Практика показує, що у умовах реакція горіння не протікає взагалі, т.к. всі ці зіткнення не призводять до хімічної взаємодії.

Для того щоб хімічна реакція відбулася, молекули, що реагують, повинні знаходитися у збудженому стані. Таке збудження може бути хімічним, коли атоми молекул мають одну або дві вільні валентності (такі молекули називаються радикалами і позначаються, наприклад, СН 3 , ВІН , СН 2 і т.п.) і фізичним коли в результаті повільного нагрівання молекули набувають кінетичної енергії вище критичного значення.

Молекули, які мають необхідний запас енергії для розриву чи ослаблення існуючих зв'язків, називаються активними центрами хімічної реакції.

Різниця між середніми рівнями запасу енергії молекул у активному стані і що у нормальному, тобто. неактивному, незбудженому стані, називається енергією активації ( Е а). Чим вище чисельне значення енергії активації, тим важче змусити цю пару реагентів вступити в хімічну реакцію і навпаки. Тому енергія активації є ніби непрямим показником ступеня пожежної небезпекигорючих речовин.

Оцінити величину енергії активації можна за такою формулою:

де Е а- Енергія активації, Дж;

k- Постійна Больцмана, рівна 1,38 · 10 -23 Дж/К;

Т- Абсолютна температура, До.

Характер протікання основного хімічного процесу горіння залежить від низки фізичних процесів:

– пересування реагуючих речовин та продуктів реакції (процеси дифузії);

– виділення та поширення тепла (процеси теплопередачі);

– аеро- та гідродинамічних умов, що забезпечують перенесення тепла та речовини (процеси конвекції).

Необхідність обліку цих факторів значно ускладнює вивчення та теоретичний опис процесів горіння.

Горіння твердих речовин, що не утворюють при нагріванні газової (парової) фази, є гетерогенним і протікає на поверхні розділу фаз, тому поряд з розглянутими вище факторами, що впливають на характер процесу, виключно важливу роль відіграють розміри та природа поверхні твердої фази (це особливо важливо для аерозолів).

2.4.2.3. Імпульси займання.

Для виникнення горіння крім паливної речовини та окислювача необхідний початковий енергетичний імпульс (найчастіше з виділенням тепла), який викликає займання невеликого об'єму горючої суміші, після чого горіння поширюється по всьому простору, в якому вона розподілена.

Імпульс займання може виникнути при перебігу фізичних, хімічних та мікробіологічних процесів, що сприяють утворенню тепла. Залежно від характеру цих процесів імпульси відповідно і поділяються на фізичні, хімічні, і мікробіологічні.

Так як при впливі на систему фізичного імпульсу виділяється тепло, що не є результатом хімічного процесу, цей імпульс розглядається як тепловий. Дія теплового імпульсу, що викликає нагрівання системи, може бути:

– контактним- передача тепла здійснюється за рахунок дотику горючої суміші з його джерелом;

– радіаційним– передача тепла горючої суміші відбувається електромагнітним випромінюванням від джерела нагріву;

– конвекційним– передача тепла горючій системі відбувається речовиною (повітрям чи іншим газом, які у русі);

– гідравлічним(динамічний) - утворення тепла за рахунок швидкого зменшення обсягу газової суміші, що супроводжується підвищенням тиску останньої.

Основними джерелами теплового імпульсу є:

– відкрите полум'я(температура ~ 1500 °С);

- Нагріті поверхні (температура > 900 °С);

– механічні іскри (температура ~ 1200 °С)

- Електричні іскри (температура до 6000 °С).

При хімічному та мікробіологічному імпульсах накопичення тепла в системі відбувається за рахунок хімічної реакції, фізико-хімічного процесу (наприклад, адсорбції) та життєдіяльності мікроорганізмів, для яких палива є їжею.

2.4.2.4. Швидкість реакції горіння.

Швидкість процесу горіння в загальному виглядівизначається за рівнянням:

(3)

де а ,b - Концентрації реагуючих компонентів;

τ - Час,

або (4)

де m, n - Концентрації продуктів горіння.

Підвищення швидкості горіння супроводжується збільшенням кількості тепла, що надходить у систему за одиницю часу, і, як наслідок, зростанням температури горіння.

2.4.2.5. Температура спалювання.

При горінні не все виділене тепло витрачається на підвищення температури реакційної суміші, тому частина його витрачається у вигляді втрат на:

– хімічний та фізичний недопал, що враховується коефіцієнтом недопалу ( β );

- Електромагнітне випромінювання полум'я, що залежить від температури випромінюючого тіла, його агрегатного стану та хімічної природи. Ця залежність визначається коефіцієнтом чорноти випромінюючого тіла ( ε ) та довжиною хвилі електромагнітного випромінювання;

- Кондуктивно-конвективні втрати.

Виходячи з цього, в процесах горіння розрізняють три основні види температур:

– калориметричну;

- Теоретичну (розрахункову);

- Фактичну.

Калориметрична температура досягається у тому випадку, коли все тепло, що виділилося в процесі горіння, витрачається на нагрівання продуктів горіння, наприклад, при горінні бензолу – 2533 До, бензину – 2315 До, водню – 2503 До, природного газу – 2293 До.

Теоретична (розрахункова) температура визначається з урахуванням втрат тепла на дисоціацію продуктів горіння. Значна дисоціація продуктів горіння вуглеводневих горючих речовин починається за температури > 2000 До. Такі високі температури при пожежах у виробничих умовах практично не трапляються, тому втрати тепла на дисоціацію в цих випадках, як правило, не враховуються.

Фактична температура горіння визначається з урахуванням втрат тепла у навколишнє середовище та практично для всіх горючих речовин становить ~ 1300 – 1700 До.

Відмінності у трактуванні поняття горіннявикликані спрямуванням наукових інтересів авторів. На наш погляд, практичним інтересам співробітників ДПС найповніше відповідає наступне визначеннягоріння:

Горіння– це складний фізико-хімічний процес, що самопідтримується, основою якого є швидкопротікаючі хімічні реакції окислення, що супроводжуються виділенням великої кількості тепла і світла.

Домінуючим процесом при горінні є хімічна реакція окислення, саме вона тягне за собою появу різних фізичних процесів: перенесення тепла, перенесення реагуючих речовин, випромінювання та ін. Ці фізичні процеси розвиваються за своїми законами. Хімічні процеси окислення мають великі потенційні можливості за швидкістю їх протікання, але реальна швидкістьгоріння реальних пожежах нижче, т.к. лімітується швидкостями фізичних процесів.

Хімічні реакції при горінні є багатостадійними, …
а головне, ланцюговими. Не розібравшись у механізмі, що відбуваються, неможливо зрозуміти причини поширення полум'я, відмінність у його швидкостях, величину температури горіння та ін.

Механізм хімічних реакцій під час горіння

У темі «Хімічна кінетика» ми зазначали, що хімічні реакції відбуваються при безпосередньому контакті реагуючих компонентів (молекул, атомів, радикалів), але тільки в тих випадках, коли їхня енергія перевищує певну енергетичну межу, яка називається енергією активації Е а. Зобразимо графічно зміну енергії реагуючих компонентів (пального та окислювача) та продуктів реакції при горінні (рис.1.1.)

По осі абсцис зображено шлях реакції горіння, по осі ординат – енергія. - Середня початкова енергія компонентів, що реагують, - Середня енергія продуктів горіння.

Рис. 1.1. Зміна енергії реагуючих речовин та продуктів реакції при горінні

У реакцію горіння вступатимуть лише активні частки пального і окислювача, які володітимуть енергією, яка потрібна на вступ у взаємодію, тобто. здатні подолати енергетичний бар'єр. Надмірна енергія активних частинок порівняно із середньою енергією, називається енергією активації. Оскільки реакції, що протікають при горінні, є екзотермічними. . Різниця енергій продуктів горіння і вихідних речовин (пального та окислювача), що утворилися, визначає тепловий ефект реакції:

Частка активних молекул зростає зі збільшенням температури горючої суміші.

На рис.1.2. зображено розподіл енергій між молекулами при температурі Якщо по осі енергій відзначити значення, що дорівнює енергії активації, то отримаємо частку активних молекул у суміші при заданій температурі. Якщо під впливом джерела тепла температура суміші зросла до значення , то зросте частка активних молекул, отже, і швидкість реакції горіння.

Однак існують хімічні реакції, які не потребують свого розвитку помітного попереднього підігріву. Це ланцюгові реакції.

Основа теорії ланцюгових реакцій - припущення про те, що вихідні речовини перетворюються на кінцевий продукт не відразу, а з утворенням активних проміжних продуктів

Продукт первинної хімічної реакції має великий запас енергії, яка може розсіюватися в навколишньому просторі при зіткненні молекул продуктів реакції або за рахунок випромінювання, а може передаватися молекулам реагуючих компонентів, переводячи їх в активний стан. Ці активні молекули (атоми, радикали) речовин, що реагують, породжують ланцюг реакцій, де енергія передається від однієї молекули до іншої. Тому такі реакції називаються ланцюговими.

Хімічно активні молекули, атоми, радикали, що утворюються на елементарних стадіях ланцюгової реакції - ланках ланцюга - називаються активними центрами. Більшість активних центрів становлять атоми і радикали, які найбільш реакційно здатні. Але внаслідок цього вони нестійкі, т.к. можуть вступати у реакції рекомбінації з утворенням малоактивних продуктів.

Довжина ланцюга, утворена одним початковим активним центром, може досягати кілька сотень тисяч ланок. Кінетичні закономірності ланцюгових реакцій суттєво залежать від того, скільки активних центрів утворюється в одній ланці ланцюга. Якщо за участю вихідного активного центру в результаті утворюється тільки один активний центр, то така ланцюгова реакція називається нерозгалуженою, якщо в одній ланці ланцюга утворюються два або більше активних центрів, то така ланцюгова реакція називається розгалуженою. Швидкість розгалужених ланцюгових реакцій зростає лавиноподібно, у чому полягає причина самоприскорення хімічних реакцій окислення при горінні, оскільки більшість їх характерний механізм розгалужених ланцюгових реакцій.

Практично будь-яка реакція горіння може мати одночасно ознаки теплового і ланцюгового механізму протікання реакції. Зародження перших активних центрів може мати тепловий характер, а реагування активних частинок ланцюгового механізму призводить до виділення тепла, розігріву горючої суміші та теплового зародження нових активних центрів.

Будь-яка ланцюгова реакція складається з елементарних стадій зародження, продовження та обриву ланцюга.

Зародження ланцюгає ендотермічною реакцією. Утворення вільних радикалів (тобто атомів або груп атомів, що мають вільні валентності, наприклад, ) з молекул вихідних речовин можливо в результаті мономолекулярної або бимолекулярної взаємодії, а також внаслідок будь-яких сторонніх впливів на горючу суміш – ініціювання.

Ініціювання може здійснюватися шляхом добавки спеціальних речовин. ініціаторів, що легко утворюють вільні радикали (наприклад, пероксидів, хімічно активних газів), під дією іонізуючих випромінювань, під дією світла – фотохімічне ініціювання. Наприклад, взаємодія водню з хлором

за звичайних умов протікає вкрай повільно, а за сильного освітлення ( сонячним світлом, що горить магнієм) протікає з вибухом.

До реакцій продовження ланцюгавідносяться елементарні стадії ланцюгової реакції, що йдуть зі збереженням вільної валентності і призводять до витрачання вихідних речовин та утворення продуктів реакції.

зародження ланцюга:

розгалуження ланцюга:

обрив ланцюга:

гомогенний

гетерогенний

При розвитку ланцюга, коли концентрація активних центрів стане досить великою, можливо утворення такої ланки, в якій активний центр прореагує без генерації нового активного центру. Таке явище називається урвищем ланцюга.

Обрив ланцюгаможе бути гомогенним та гетерогенним.

Гомогенний обрив ланцюгів можливий або при взаємодії радикалів або атомів між собою з утворенням стійких продуктів, або при реакції активного центру зі сторонньою для основного процесу молекулою без створення нових активних центрів.

Гетерогенний обрив ланцюга відбувається на стінках судини, де протікає реакція горіння або поверхні твердих мікрочастинок, присутніх в газовій фазі, що іноді спеціально вводяться (наприклад, як при гасінні порошками). Механізм гетерогенного обриву ланцюгів пов'язані з адсорбцією активних центрів лежить на поверхні твердих частинок чи матеріалів. Швидкість гетерогенного обриву ланцюгів залежить від співвідношення площі поверхні стінок до обсягу судини, де відбувається горіння. Таким чином, зменшення діаметра судини помітно знижує швидкість реакції горіння, аж до повного припинення. На цьому ґрунтується створення вогнеперешкодників.

Прикладом розгалуженої ланцюгової реакції може бути реакція горіння водню в кисні.

зародження ланцюга:

розгалуження ланцюга:

обрив ланцюга:

гомогенний

гетерогенний

Горіння вуглеводнів

Розгляд процесів горіння водню та оксиду вуглецю показує складність механізму реакції горіння. У разі Н 2 та СО реакція протікає як ланцюгова за участю безлічі елементарних стадій та проміжних продуктів. Тому природно очікувати, що механізм реакцій горіння складніших за будовою речовин — вуглеводнів ще складніший і ефекти, супроводжуючі процеси займання і горіння цих сполук різноманітні.

Наявні в даний час відомості про природу хімічних перетворень вуглеводнів у процесі їх горіння дозволяють з деяким наближенням пояснити ефекти, що спостерігаються.

Встановлено, що у вуглеводневих полум'ях, поряд з відомими активними частинками Н×, ОН×, О× присутня велика кількість проміжних продуктів більш складної будови. У ряді випадків вони стають джерелами зародження нових ланцюгів. Основну роль процесах займання і горіння вуглеводнів грають такі типи проміжних сполук:

1. Вуглеводневі радикали, що є молекулою вуглеводню, у якої видалено один або кілька атомів водню. Ці залишки називаються алкілами (СНз - метил; С 2 Н 5 - етил; С 3 Н 7 - пропил і т.д.). Через високу реакційну здатність алкіли у вільному вигляді довго не існують. Присутні у полум'ях у вигляді проміжних продуктів. При взаємодії коїться з іншими молекулами поводяться як самостійна структурна група. Вуглеводневі радикали
зазвичай зображують буквою R.

2. Перекиси - сполуки загальної формули R-OO-R'.
3.Альдегіди - з'єднання типу

Найпростішими альдегідами є мурашиний (формальдегід) HCOOH та оцтовий (ацетальдегід) СН 3 СОН. Ці речовини завжди присутні у продуктах неповного згоряння вуглеводнів.

З 2 Н 6 ® ×СН 3

або реакція вуглеводню з киснем:

RH + O 2 ® ×HO 2 + ×R

Продовження ланцюгів у результаті реакцій освіти | перекисів або гідроперекису:

R + O 2 ® ROO×

ROO× + RH ® ROOH + R×

Розгалуження ланцюгів здійснюється при розкладанні гідроперекису:

ROOH ® ×RO + ×OH

Одночасно з накопиченням перекисів, радикалів, ×OH та ×H починають йти паралельні реакції:

ROOH + ×OH ® ROО× + Н 2 О

Ці реакції екзотермічні; при їх перебігу виділяється велика кількість тепла.

Експериментальні дослідження зміни складу реагуючої суміші в часі у високотемпературній області (600-800°С) показують, що процес перетворення вихідних вуглеводнів на кінцеві продукти горіння СО 2 і Н 2 Про розділений на дві стадії: на першій, що протікає з дуже високою швидкістю, відбувається окиснення вуглеводнів до СО. На другій, повільній, стадії СО окислюється до 2

Вплив різних факторів на швидкість хімічних реакцій під час горіння

Залежність швидкості реакції горіння від концентрації реагуючих речовин можна виразом

(1)

де: k 0 - Константа швидкості реакції,

З гір - концентрація палива, кмоль/м 3 ,

С ок - концентрація окислювача, кмоль/м 3

x,y – порядки реакції з пального та окислювача відповідно.

Як вище було сказано, сумарне рівняння реакції (1) не відображає справжнього механізму перебігу реакції горіння, яка є багатостадійною і, часто ланцюгової, тому порядки реакції в рівнянні (2) далеко не завжди збігаються з величиною стехіометричних коефіцієнтів рівняння (1).

Звідси випливає, що чим більша концентрація палива, тим вища швидкість горіння.

Швидкість реакції горіння залежить від температури:

е – основа натурального логарифму

Е а – енергія активації, кДж/кмоль,

R – універсальна газова стала, R=8,314 кДж/(К.кмоль)

Т – температура, До.

Це рівняння є виразом закону Арреніуса про залежність швидкості хімічних реакцій від температури. У спрощеному вигляді для вузького інтервалу температур можна користуватися правилом Вант-Гоффа: швидкість хімічної реакції зростає в 2-4 рази у разі підвищення температури на кожні 10 0 .

Таким чином, швидкість хімічної реакції окиснення палива при горінні різко зростає з підвищенням температури, причому тим більше, чим нижче енергія активації.

Швидкість реакцій окислення під час горіння залежить також від тиску.

Збільшення тиску призводить до зростання об'ємної концентрації горючих газоподібних речовин та окислювача. Насправді це призводить до того, що зі збільшенням тиску швидкість реакцій горіння більшості речовин збільшується.

При високих тискахвиникають гарячі полум'я.

Як зазначалося вище, хімічні реакції окислення високоекзотермічні, тому горіння супроводжується виділенням великої кількості теплоти і отже протікає за високої температури. Наприклад, температура горіння деревини 700-800 0 З, нафтопродуктів – ще вище – 1300-1500 0 З.

При низький тискможуть виникати звані холодні полум'я. Самоприскорення ланцюгової хімічної реакції горіння у своїй відбувається у ізотермічному режимі. Це відбувається при певному складі горючої суміші та певному стані середовища. Ізотермічне самоприскорення характерне для сумішей з досить високою концентрацією активних, але досить стабільних проміжних продуктів, що призводить до зменшення розгалуження ланцюгів, а отже, і зменшення виділення теплоти, яка за рахунок тепловідведення розсіюється в навколишнє середовище і частково витрачається на нагрівання стабільних проміжних продуктів. Виникає свічення, що є хемілюмінесценцією, а не теплове випромінювання нагрітих продуктів горіння, яке має місце в гарячих полум'ях.

Крім того, на виникнення холодних полум'я великий впливнадають стінки судини, в якій відбувається горіння. Вони надають каталітичне впливом геть процес знищення активних центрів, тобто. відбувається гетерогенний обрив ланцюга. Інтенсивність цього процесу визначається швидкістю дифузії активних центрів до стінок судини. Зниження тиску сприяє цьому процесу. Зниження тиску може не тільки призвести до утворення холодних полум'я замість гарячих, але за певних умов (наприклад, у вузьких судинах) навіть до повного припинення горіння.

Як зазначалося вище, хімічні перетворення в процесі горіння призводять до виникнення різних фізичних процесів: перенесення тепла за рахунок конвекції, теплопровідності та випромінювання, перенесення реагуючих речовин та ін.

Таким чином, горінняможна характеризувати як складний фізико-хімічний процес, що самопідтримується, для якого характерні три ознаки: хімічне перетворення, виділення тепла і випромінювання (у тому числі найчастіше і світлове, тобто у видимій частині спектру). Відсутність будь-якої із зазначених ознак свідчить про те, що аналізований процес до горіння не відноситься, наприклад, «горіння» електричної лампочки (відсутнє хімічне перетворення), корозія металів (відсутнє виділення світла і практично незначним є виділення тепла) і т.п.

Поділитися з друзями: