Диаграмма фазовых состояний многокомпонентной системы. Фазовые переходы. ДиаграммА состояния. Тройная точка Фазовые диаграммы

Однокомпонентная гетерогенная система представляет собой одно вещество, находящееся в разных агрегатных состояниях или полиморфных модификациях. В соответствии с правилом фаз Гиббса, при К = 1 С = 3  Ф. Учитывая, что по физическому смыслу С  0, очевидно Ф  3, т.е. число одновременно существующих фаз в однокомпонентной гетерогенной системе может быть не более трех. При отсутствии полиморфизма это жидкая, твердая и парообразная фазы. Двухфазные равновесия, возможные в такой системе,  это «жидкость – пар», «твердое тело – пар» и «твердое тело – жидкость». Каждое из этих равновесий характеризуется определенной взаимосвязью параметров Р и Т, устанавливаемой уравнениями Клапейрона - Клаузиуса для соответствующих процессов: испарения, возгонки и плавления.

Указанные взаимосвязи могут быть установлены и эмпирически, методами физико-химического анализа. Их изображают графически в осях координат «давление-температура», в виде кривых Р = f(T).

Графическое изображение состояний равновесия фаз при разных Р и Т называется диаграммой состояния, или фазовой диаграммой . Рассмотрим в качестве примера фазовые диаграммы воды и серы.

4.5.1. Фазовая диаграмма воды

Состояние воды исследовано в широком интервале температур и давлений. Известно, что при высоких давлениях лёд может находиться в различных кристаллических модификациях, в зависимости от физических условий (Р и Т). Это явление, названное полиморфизмом, присуще и многим другим веществам. Мы рассмотрим диаграмму состояния воды при невысоких давлениях (до 2000 атм).

Диаграмма имеет три поля фаз (рис. 4.1 ):

АОВ поле жидкости,

ВОС (под кривой) поле ненасыщенного пара,

АОС поле твердой фазы.

Рис. 4.1. Фазовая диаграмма воды

В любой точке поля система однофазна и бивариантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), т.е. в определенных пределах можно менять температуру и давление без изменения количества фаз и их природы. Например, точка 1 соответствует жидкой воде, которая имеет параметры t 1 и Р 1 .

Если в системе в равновесии находятся две фазы, то К = 1; Ф = 2; С = 1, т.е. система моновариантна. Это значит, что один параметр можно изменять произвольно в некоторых пределах, а другой должен изменяться в зависимости от первого. Эта зависимость выражается кривой Р = f(Т): ОВ кривая испарения (или конденсации); ОСкривая возгонки (или сублимации); АОкривая плавления (или затвердевания). Например, точка 2 характеризует равновесную систему, в которой при температуре t 2 и давлении Р 2 находятся в равновесии вода и насыщенный водяной пар. Если Р 2 = 1 атм, то t 2 называется нормальной температурой кипения.

Кривая испарения воды ОВ обрывается в критической точке (В) при t= 374С и Р = 218 атм. Выше этой точки жидкая и парообразная вода не различимы по свойствам. Это установлено Д.И. Менделеевым в 1860 г.

Кривая плавления льда АО при давлениях до 2047 атм имеет левый наклон, что соответствует условию V ф.п. < 0 (мольный объем льда > мольного объема воды). Такой лед легче воды, он плавает на воде, поэтому в природных водоемах, не промерзающих до дна, сохраняются живые организмы. При более высоких давлениях лед переходит в более плотные модификации, тогда кривая плавления АО наклонена вправо. Известно семь кристаллических модификаций льда, из них шесть имеют плотность выше плотности жидкой воды. Последняя из них появляется при давлении 21680 атм. Превращение одной формы льда в другую является энантиотропным переходом (см. далее о полиморфизме).

Пунктирная кривая ОD(продолжение ОВ) характеризует метастабильное равновесие: переохлажденная вода ↔ насыщенный пар.

Метастабильными называются равновесия, при которых имеются все внешние признаки равновесия фаз, но изобарный потенциал системы не достиг минимального абсолютного значения и может уменьшаться далее. Вода, кристаллизуясь на примесях, перейдет в лед. Точка Отройная точка. Ее координаты для воды в отсутствие воздуха: Р = 4,579 мм рт. ст., t= 0,01C. В присутствии воздуха при 1 атм три фазы находятся в равновесии при 0ºС. В этом случае общее давление равно 1 атм, но парциальное давление водяного пара составляет 4,579 мм рт. ст. Понижение температуры замерзания при этом на 0,01º вызвано двумя причинами: растворимостью воздуха в воде (см. раздел «понижение температуры замерзания растворов») и влиянием общего давления на температуру замерзания жидкостей (повышение общего давления в системе понижает её). Это единственная точка, в которой в равновесии находятся все три фазы: вода, лед и пар. В этой точке система инвариантна: С = 0.

СХЕМЫ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФАЗОВОГО СОСТОЯНИЯ

В процессе разработки месторождений в пластах непрерывно изменяется давление, количественное соотношение газа и нефти. Это сопровождается непрерывными изменениями состава газовой и жидкой фаз со взаимным их переходом.

Особенно интенсивные процессы таких превращений происходят при движении нефти по стволу скважины. Из-за быстрого падения давления из нефти выделяется значительное количество газа, и около устья поток превращается иногда в тонкодисперсную взвесь капель нефти в газовой среде.

Дальнейшее движение нефти к потребителю также сопровождается непрерывными фазовыми превращениями, например, из нефти, уже не содержащей газ, стараются извлечь и уловить наиболее летучие жидкие фракции для уменьшения потерь нефтепродуктов от испарения при хранении их в резервуарах.

Естественные углеводородные системы состоят из большого числа компонентов, причем это не только углеводороды парафинового ряда, но и углеводороды, относящиеся к другим группам. Фазовое состояние смеси углеводородов зависит от ее состава, а также от свойств индивидуальных компонентов.

Типичная фазовая диаграмма многокомпонентной смеси (рис.21) в координатах давление - температура имеет петлеобразный вид, т.е. отличается от соответствующей фазовой диаграммы чистого вещества, изображающейся в виде одной монотонно – возрастающей, вогнутой к оси температур кривой с одной конечной (критической) точкой. Прежде чем перейти к обсуждению особенностей этой диаграммы, дадим определение некоторых важных физических понятий, связанных с этой диаграммой.

«Критическая точка» (точка К на рис. 21) соответствует значениям давления и температуры, при которых свойства каждой фазы становятся идентичными.

«Критическая температура» - температура, соответствующая критической точке.

«Критическое давление» - давление, соответствующее критической точке.

«Интенсивные свойства» - это такие свойства, которые не зависят от количества рассматриваемого вещества.

«Экстенсивные свойства» - свойства, прямо пропорциональные количеству рассматриваемого вещества.

«Кривая А точек начала кипения» - кривая, проходящая через точки, соответствующие, давлениям и температурам, при которых при переходе вещества из жидкого состояния в область двухфазного состояния образуется первый пузырек газа.

«Кривая точек росы b » - кривая, проходящая через точки, соответствующие давлению и температуре, при которых при переходе вещества из парообразного состояния в область двухфазного состояния образуется первая капелька жидкости.

«Двухфазная область» - область, ограниченная кривыми точек начала кипения и точек росы, внутри которой газ и жидкость находятся в состоянии равновесия.

«Крикондентерм» (М ) - наивысшая температура, при которой жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии.

«Криконденбар» (N) - наибольшее давление, при котором жидкость и пар могут сосуществовать в равновесии.

«Ретроградная область» (закрашенная площадь на рис. 21) - любая область, в пределах которой конденсация или парообразование происходят в направлении, обратном обычным фазовым изменениям.

«Ретроградная конденсация» (ограничена кривой KDM) означает, что жидкость конденсируется или при снижении давления при постоянной температуре (линия ABD), или при увеличении температуры при постоянном давлении (линияFGA

«Ретроградное испарение» (ограничена кривой NHK) означает, что образование пара происходит при уменьшении температуры при постоянном давлении (линия AGF) или при увеличении давления при постоянной температуре (линия DBA).

«Линия постоянного объема» (качественные линии) - линии, проходящие через точки одинакового объемного содержания жидкости внутри двухфазной области.

Из рассмотрения рис. 21 могут быть сделаны некоторые важные наблюдения. Кривая точек начала кипения и кривая точек росы сходятся в критической точке. Кривая точек начала кипения соответствует 100% содержания жидкости в системе, а кривая точек росы -100% содержания газа. Заштрихованные площади соответствуют области ретроградных явлений. Площадь, ограниченная кривыми, проходящими через точки KBMD, соответствует области изотермической ретроградной конденсации.

Фазовая диаграмма (рис. 21.) со всеми её особенностями присуща любым многокомпонентным смесям, но ширина её петли и расположение критической точки, а следовательно, и ретроградных областей зависят от состава смеси.

С нефтепромысловой точки зрения многокомпонентные системы грубо делятся на нефти и газы. Кроме того, многокомпонентные системы подразделяются в зависимости от состояния, в котором углеводородная смесь находится в пласте и после извлечения ее на поверхность.

Фазовое состояние пластовой углеводородной смеси и особенности их фазового поведения при разработке месторождений определяются пластовыми давлениями и температурами, а также составом смеси.

Если пластовое значение температуры смеси Т пл больше крикондентермы М (точка F ) и в процессе разработке месторождения давление падает (линия FT 4), то эта смесь будет всё время находится в однофазном газообразном состоянии. Такие смеси образуют газовые месторождения.

Если пластовая температура находится между критической и крикондентермой, то такие смеси относят к газоконденсатным. В этом случае в зависимости от соотношения между начальным пластовым и давлением начала конденсации (точка В ) возможно существование трёх типов газоконденсатных залежей: пластовое давление может быть выше (однофазное ненасыщенное), равно (однофазное насыщенное) или ниже (двухфазное) давления начала конденсации.

Если пластовая температура ниже критической температуры смеси, т.е. находится левее критической точки, то такие смеси характерны для нефтяных месторождений. В зависимости от начальных значений пластовых температуры и давления (расположения точки, соответствующей этим значениям, относительно кривой точек кипения) различают нефтяные месторождения с недонасыщенными, насыщенными нефтями и месторождения с газовой шапкой.

Когда пластовая температура выше крикондентермы, то нефть содержит большое количество газообразных и легкокипящих углеводородов и обладает большей усадкой. Такие нефти называют лёгкими. Они отличаются высоким газонефтяным соотношением и плотностью, приближающейся к плотности газового конденсата.

Нефти. Смеси углеводородов, которые в пластовых условиях.находятся в жидком состоянии называются нефтями. По величине усадки на поверхности.нефти могут быть с низкой и с высокой..усадкой.

Фазовая диаграмма для нефти с низкой усадкой приведена на рис. 22. Из этой диаграммы следуют две характерные особенности. Критическая точка расположена, справа от криконденбары, а линии равного объёмного содержания жидкости в смеси тесно расположены вблизи кривой точек росы. Кроме того, при атмосферном давлении и пластовой температуре смесь находится в области двухфазного состояния. При условиях ceпарации из смеси получается значительное количество жидкости, даже если ее объемное содержание в смеси очень низкое. Это явление обусловлено значительным расширением газовой фазы при низких давлениях. Характерной особенностью этой фазовой диаграммы является наличие в смеси сравнительно большого количества тяжелых компонентов.

"В зависимости от начальных пластовых условий, нефти подразделяются на насыщенные и недонасыщенные. Если начальные пластовые условия соответствуют точке А на кривой точек начала кипения (рис. 22), то, следовательно, нефть полностью насыщена газом.

Как видно из диаграммы, при снижении давления на бесконечно малую величину из насыщенной нефти выделяется газ. Есле начальные условия соответствуюг точке А / , расположенной выше кривой точек начала кипения, то нефть недонасыщена газом. Для того чтобы из этой недонасыщенной нефти начал выделяться газ, давление должно быть снижено на значительную величину (до точки А).

Нефть, имеющая большую усадку, содержит больше легких угле-водородов, чем нефть с малой усадкой. Критическая температура для таких нефтей ближе к пластовой температуре, а линии одинакового объемного содержания жидкости в смеси менее тесно сгруппированы вблизи кривой точек росы.

Типичная фазовая диаграмма для нефти с большой усадкой представлена на рис. 23. В этом случае как в пласте, так и на поверхности в.результате снижения давления получаются эначительно меньшие количества жидкости. Эта нефть может быть как насыщена (точка А), так и недонасыщена (точка А") газом.

"Различные классы углеводородов, помимо фазовых диаграмм, могут быть охарактеризованы составом, удельным весом добываемой жидкости и газовым фактором.

Нефти с небольшими усадками имеют газовые факторы ~ 180 м 3 /м 3 , а удельный вес 0,80 г/см 3 и более. Нефти с высокой усадкой имеют газовый фактор от 180 до 1400 м 3 /м 3 , удельный вес 0,74-0,80 г/см 3. . Классификация большинства пластовых систем может быть проведена лишь после подробного исследования проб пластовых смесей.

Рассмотрим P − T − X диаграммы для бинарных систем. Интенсивные работы по изучению P − T − X диаграмм состояния показали, что использование высоких давлений (десятки и сотни тысяч атмосфер) в ряде случаев приводит к изменению типа диаграммы состояния, к резкому изменению температур фазовых и полиморфных превращений, к появлению новых фаз, отсутствующих в данной системе при атмосферном давлении. Так, например, диаграмма с неограниченной растворимостью в твердом состоянии при высоких температурах и распадом твердого раствора α на два твердых раствора α1 + α2 при низких температурах может с увеличением давления постепенно переходить в диаграмму с эвтектикой (см. рис. 4.18,а ). На рис. 4.18,б показана диаграмма состояния системы Ga–P, в которой образуется полупроводниковое соединение GaP. В зависимости от давления это соединение может плавиться конгруэнтно или инконгруэнтно. Соответственно изменяется и вид двойной диаграммы T − X на различных изобарических сечениях тройной P − T − X диаграммы.

На практике объемные P − T − X диаграммы строятся очень редко. Обычно фазовые превращения в трехмерных P − T − X диаграммах ана

Рис. 4.18. а - P − T − X диаграмма; б - P − T − X диаграмма состояния

системы Ga–P с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимся соединением GaP в

зависимости от давления.

лизируют с помощью их проекций на плоскости P − T , T − X и P − X , а также различных сечений при постоянных значениях температуры или давления (см. рис. 4.18,а ).

Заметим, что при анализе фазовых превращений в системе следует различать P − T − X фазовые диаграммы, в которых давление диссоциации P дис9 мало и P на фазовой диаграмме - это внешнее давление и в которых давление диссоциации велико и P - это P дис. В системах, компоненты которых обладают низким давлением диссоциации и в которых максимальная температура плавления смеси ниже самой низкой температуры кипения (в системе нет легколетучих компонентов), ролью газовой фазы при фазовых превращениях можно пренебречь. Если же давление диссоциации какого-либо из компонентов велико (система содержит легколетучие компоненты), то состав газовой фазы необходимо учитывать при температурах как выше, так и ниже ликвидуса.

Рассмотрим подробнее фазовые диаграммы P дис − T − X с высоким

давлением диссоциации (фазовые диаграммы с легколетучими компонентами). Следует отметить, что внимание к ним повысилось в связи с возросшей ролью в полупроводниковой электронике соединений, содержащих летучие компоненты. Например, к ним относятся соединения AIIIBV, содержащие легколетучие компоненты фосфор и мышьяк, соединения AIIBVI, содержащие ртуть, AIVBVI, содержащие серу, и т. д.

Все полупроводниковые соединения обладают более или менее протяженной областью гомогенности, то есть способны растворять в себе

9 P дис - равновесное для данных условий давление диссоциации всех фаз, находящихся в равновесии. При наличии в системе одного легколетучего компонента P дис - это равновесное давление диссоциации легколетучего компонента системы.

какой-либо из компонентов сверх стехиометрического состава или третий компонент.

Любые отклонения от стехиометрического состава сказываются на электрических свойствах (см. гл. 3). Поэтому для воспроизводимого получения кристаллов, содержащих летучий компонент, с заданными свойствами необходимо и воспроизводимое получение соединений заданного состава.

Однако летучесть одного их компонентов соединения приводит к отклонению от стехиометрического состава из-за образования вакансий - анионных или катионных - в зависимости от того, давление диссоциации какого компонента будет выше, и, соответственно, избытка другого компонента. Как уже обсуждалось в гл. 3, вакансии в ряде соединений могут создавать акцепторные или донорные уровни, тем самым влияя на физические свойства.

Энергия образования вакансий в позициях A и B практически никогда не бывает одинаковой, поэтому концентрация анионных и катионных вакансий также различна, а область гомогенности соединения оказывается несимметричной относительно стехиометрического состава. Соответственно практически для всех соединений максимум температуры плавления не соответствует сплаву стехиометрического состава.10

Предотвратить изменение состава соединения за счет летучести можно, если выращивать его из расплава или раствора при внешнем давлении летучего компонента, равном давлению диссоциации при температуре выращивания. Это условие и выбирают с помощью P дис − T – X диаграмм.

Давление диссоциации легколетучего компонента в сплавах сильно зависит от его состава, как правило, понижаясь с уменьшением концентрации этого компонента, как, например, для системы In–As (давление диссоциации мышьяка понижается почти на четыре порядка с уменьшением концентрации мышьяка в интервале от 100 до 20% ). В результате давление диссоциации летучего компонента в соединении оказывается намного меньше давления диссоциации над чистым компонентом при той же температуре.

Это обстоятельство используется в двухтемпературной схеме получения этого соединения. В одной печи создаются две температурные зоны.

10Тем не менее, для соединений, в частности AIII BV , с узкой областью гомогенности и большинства соединений, в частности AIV BVI , со средней шириной области гомогенности применяется понятие конгруэнтно плавящихся соединений, так как отклонения реальной температуры плавления соединения от температуры плавления соединения стехиометрического состава незначительны.

Рис. 4.19. P дис − T сечение P дис − T − X диаграммы состояния системы Pb–S. 1 -

трехфазная линия; 2 - PS 2 чистой серы над PbS+S2 ; 3 - PS 2 над PbS+Pb.

Одна имеет температуру T 1, равную температуре кристаллизации соединения. Здесь помещают контейнер с расплавом. Во второй зоне помещают чистый летучий компонент соединения - As. Температура T 2 во второй зоне поддерживается равной температуре, при которой давление диссоциации летучего компонента в чистом виде равно давлению диссоциации этого компонента в соединении при температуре T 1. В результате в первой зоне давление паров летучего компонента над соединением равно его парциальному давлению диссоциации в соединении, что предотвращает улетучивание этого компонента из расплава и обеспечивает кристаллизацию соединения заданного состава.

На рис. 4.19 приведена P − T проекция фазовой диаграммы Pb–S.

Сплошной линией показана линия трехфазного равновесия твердой, жидкой и газообразной фаз, ограничивающая область устойчивости твердого соединения; пунктиром - изоконцентрационные линии в пределах области гомогенности. Изоконцентрационные линии показывают составы с равным отклонением от стехиометрии (одинаковые составы) в сторону избытка свинца (проводимость n -типа) или в сторону избытка серы (проводимость p -типа), равновесные при данных значениях температуры и давления паров серы. Линия n = p соответствует значениям температуры и давления PS 2 , при которых твердая фаза имеет строго стехиометрический состав. Она пересекает трехфазную линию при температуре, которая является температурой плавления соединения стехиометрического состава. или в сторону избытка серы (проводимость p -типа) .

Как видно из рис. 4.19, температура плавления соединения стехиометрического состава ниже максимальной температуры плавления, которую имеет сплав с избытком свинца по сравнению с формульным составом. Видна резкая зависимость состава кристалла от парциального давления паров летучего компонента. В области высоких температур все кривые, соответствующие разным составам, приближаются к линии n = p . С понижением температуры разница между равновесными давлениями, соответствующими разным составам, увеличивается. Этим объясняется трудность получения сплава заданного состава непосредственно при кристаллизации, проходящей при высоких температурах. Поскольку кривые парциального давления для разных составов близки, небольшие случайные отклонения давления паров летучего компонента могут привести к ощутимому изменению состава твердой фазы.

Если же кристалл после выращивания подвергнуть длительному отжигу при более низких температурах и таком давлении, что изоконцентрационные линии для разных составов резко расходятся, то состав кристалла можно довести до заданного. Этим часто пользуются на практике.

Введение

1. Типы фазовых диаграмм

2. Системы, имеющие важное значение в микроэлектронике

3. Твердая растворимость

4. Фазовые переходы

Литература

Введение

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью любого обсуждения свойств материалов в тех случаях, когда речь идет о взаимодействии различных материалов. Особенно фазовые диаграммы состояния важны в микроэлектронике, т.к. для изготовления выводов и пассивирующих слоев там приходится использовать большой набор различных материалов. В производстве интегральных микросхем в тесном контакте с различными металлами находится кремний, особое внимание уделим тем фазовым диаграммам, в которых в качестве одной из компонент фигурирует именно кремний.

В данном реферате рассмотрено какие бывают типы фазовых диаграмм, понятие фазового перехода, твердой растворимости, самые важные системы веществ для микроэлектроники.

1. Типы фазовых диаграмм

Однофазовые диаграммы состояний – это графики, на которых в зависимости от давления, объем и температуры изображают фазовое состояние только одного материала. Обычно не принято рисовать трехмерный график на двумерной плоскости – изображают его проекцию на плоскость температура – давление. Пример однофазной диаграммы состояний дан на рис. 1.

Рис. 1. Однофазная диаграмма состояний

На диаграмме четко разграничены области, в которых материал может существовать только в одном фазовом состоянии – как твердое тело, жидкость или газ. Вдоль разграниченных линий вещество может иметь два фазовых состояния (две фазы), находящихся в контексте друг с другом. Имеет место любая из комбинаций: твердое тело – жидкость, твердое тело – пар, жидкость – пар. В точке пересечения линий диаграммы, так называемой тройной точке, могут одновременно существовать все три фазы. Причем это возможно при одной-единственной температуре, поэтому тройная точка служит хорошей точкой отсчета температур. Обычно в качестве точки отсчета выступает тройная точка воды (например, в прецизионных измерениях с использованием термопар, где опорный спай контактирует с системой лед – вода – пар).

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами. На таких диаграммах по оси ординат откладывается температура, по оси абсцисс – процентное соотношение компонент смеси (обычно это или процент от общей массы (вес. %), или процент от общего числа атомов (ат. %)). Давление обычно полагается равным 1 атм. Если рассматривается жидкая и твердая фазы, измерением объема пренебрегают. На рис. 2. представлена типичная двухфазная диаграмма состояний для компонент A и B с использованием весового или атомного процента.

Рис. 2. Двухфазная диаграмма состояний

Буквой  обозначена фаза вещества A с растворенным веществом B,  означает фазу вещества B с растворенным в нем веществом A, а  +  означает смесь этих фаз. Буква (от liquid - жидкий) означает жидкую фазу, а L+ и L+ означают жидкую фазу плюс фаза или соответственно. Линии, разделяющие фазы, т. е. линии, на которых могут существовать различные фазы вещества, имеют следующие названия: солидус – линия, на которой одновременно существуют фазы  или  с фазами L+ и L+ соответственно; сольвус – линия, на которой одновременно сосуществуют фазы  и  +  или  и  + , и ликвидус – линия, на которой одновременно существует фаза L с фазой L+ или L+.

Точка пересечения двух линий ликвидуса часто является точкой наименьшей температуры плавления для всех возможных комбинаций веществ A и B и называется эвтектической точкой. Смесь с соотношением компонент в эвтектической точке называется эвтектической смесью (или просто эвтектикой).

Рассмотрим как происходит переход смеси из жидкого состояния (расплава) в твердое и как фазовая диаграмма помогает предсказать равновесную композицию всех фаз, существующих при данной температуре. Обратимся к рис. 3.

Рис. 3. Двухфазная диаграмма состояний, на которой показаны процессы отвердевания

Предположим, что вначале смесь имела состав C M при температуре T 1 , при температуре от T 1 до T 2 существует жидкая фаза, а при температуре T 2 одновременно существуют фазы L и . Состав присутствующей фазы L есть C М, состав фазы  есть C  1 . При дальнейшем снижении температуры до T 3 состав жидкой меняется вдоль кривой ликвидуса, а состав фазы  – вдоль кривой солидуса до пересечения с изотермой (горизонтальной линией) T 3 . Теперь состав фазы L есть C L , а состав фазы есть C  2 . Следует отметить, что состав C  2 должен иметь не только вещество, перешедшее в фазу при при температуре T 3 , но и все вещество, перешедшее в фазу  при более высокой температуре, должно иметь состав C  2 . Это выравнивание составов должно произойти путем твердотельной диффузии компонента A в существующую фазу , так что к моменту достижения температуры T 3 все вещество, находящееся в фазе , будет иметь состав C  2 . Дальнейшее снижение температуры приводит нас в эвтектическую точку. В ней фазы  и  существуют одновременно с жидкой фазой. При более низких температурах существуют только фазы  и . Образуется смесь фаз  и  состава C E с агрегатами  с начальным составом C  3 . Затем, выдерживая эту смесь длительное время при температуре ниже эвтектической, можно получить твердое тело. Образовавшееся твердое тело будет состоять из двух фаз. Состав каждой из фаз можно определить в точке пересечения изотермы с соответствующей линией сольвуса.

Только что было показано, как определить состав каждой из присутствующих фаз. Теперь рассмотрим задачу определения количества вещества в каждой фазе. Во избежания путаницы на рис. 4. еще раз приводится простая двухфазная диаграмма. Предположим, что при температуре T 1 состав расплава есть C M (имеется в виду компонента B), тогда при T 2 фаза L имеет состав C L , а фаза  будет иметь состав C s . Пусть M L – масса вещества, находящегося в твердом состоянии, а M S – масса вещества, находящегося в твердом состоянии. Условие сохранения суммарной массы приводит к следующему уравнению

(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .

Рис. 4. Правило уровня

В нем нашел отражение тот факт, что общая масса вещества при температуре T 1 , умноженная на процент B, – есть общая масса вещества B. Она равна сумме масс вещества B, существующего в жидкой и в твердой фазах при температуре T 2 . Решая это уравнение, получаем

. (1)

Это выражение известно как «правило уровня». С помощью этого правила, зная начальный состав расплава и общую его массу, можно определить массы обеих фаз и количество вещества B в любой фазе для любого участка двухфазной диаграммы. Точно так же можно вычислить и

На рис. 5. приведен еще одни пример отвердения расплава. Снижение температуры от T 1 до T 2 приводит к смешиванию фаз L и  с составом соответственно C M иC  . По мере дальнейшего охлаждения состав L меняется вдоль ликвидуса, а состав  - вдоль солидуса, как было описано ранее. При достижении температуры T 3 состав  станет равным C М, и, как следует из правила уровня, при температуре, меньшей T 3 , жидкая фаза существовать не может. При температуре, меньшей T 4 , фазы  и  существуют как агрегаты фаз  и . Например, при температуре T 5 агрегаты фазы  будут иметь состав, определяемый пересечением изотермы T 5 и сольвуса . Состав  определяется аналогично – пересечением изотермы и сольвуса .

Рис. 5. Двухфазная диаграмма и процесс отвердевания количество вещества A, присутствующего в любой из фаз

Участки двухфазной диаграммы, называемые до сих пор  и , – это участки твердой растворимости: в области  растворено A и B. Максимальное количество A, которое может быть растворено в B при данной температуре, находятся в зависимости от температуры. При эвтектической или более высокой температуре может иметь место быстрое сплавливание A и B. Если полученный при этом сплав резко охладить, то атомы A могут быть «пойманы» в решетке B. Но если твердая растворимость при комнатной температуре намного ниже (это говорит о том, что при этой температуре рассматриваемый подход не слишком пригоден), то в сплаве могут возникать сильнейшие напряжения, существенно влияющие на его свойства (при наличии значительных напряжений возникают пересыщенные твердые растворы, и система находится не в равновесном состоянии, а диаграмма дает информацию только о равновесных состояниях). Иногда, такой эффект является желательным, например при упрочнении стали закалкой с получением мартенсита. Но в микроэлектронике его результат будет разрушительным. Поэтому легирование, т. е. внесение добавок в кремний до диффузии, проводится при повышенных температурах с таким расчетом, чтобы предупредить повреждение поверхности из-за избыточного сплавления. Если же количество легирующей примеси в подложке окажется выше предела твердой растворимости при любой температуре, то появляется вторая фаза и связанная с ней деформация.

2. Системы веществ, имеющие важное значение в микроэлектронике

Существует ряд материалов, которые полностью растворимы друг в друге. Примером может служить система из двух таких важных для микроэлектроники веществ, как кремний и германий. Система кремний – германий показана на рис. 6.

Рис. 6. Система кремний – германий

Диаграмма не имеет эвтектической точки. Подобная диаграмма называется изоморфной. Для того чтобы два элемента были изоморфными, они должны подчиняться правилам Хьюма – Ротери, т.е. иметь различие в значениях атомных радиусов не более чем на 15%, одинаковую вероятность, одинаковую кристаллическую решетку и, кроме того, приблизительно одинаковую электроотрицательность (электроотрицательность атома – это присущее ему семейство привлекать или захватывать лишние электроны, при ковалентных связях). Системы Cu – Ni, Au – Pt и Ag – Pd, также являются изоморфными.

Система Pb – Sn служит хорошим примером простой бинарной системы со значительной, хотя и ограниченной твердой растворимостью. Фазовая диаграмма состояний этой системы приведена на рис. 7. Точка пересечения солидуса и сольвуса называется граничной растворимостью, значение граничной растворимости как олова в свинце, так и свинца в олове будет большим. Данная система важна для микроэлектроники благодаря широкому применению оловянных-свинцовых припоев. Их двухфазной диаграммы этой системы видно, как изменение состава сплава меняет его температуру плавления. Когда при изготовлении микросхемы требуется провести несколько последовательных паек, то для каждой следующей пайки применяется припой с более низкой температурой плавления. Это делается для того, чтобы не потекли пайки, сделанные раньше.

Рис. 7. Фазовая диаграмма состояний системы свинец – олово

Для производства микросхем также важны свойства системы Au – Si, поскольку эвтектическая температура этой системы крайне мала по сравнению с температурами плавления чистого золота или чистого кремния (рис 9). Растворимости золота в кремнии и кремния в золоте слишком малы, чтобы их отобразить на обычной фазовой диаграмме состояний. Из-за низкой эвтектической температуры оказывается выгодно устанавливать кристаллы микросхем на золотые подложки, держатели или платы с золотыми контактными площадками, пользуясь эвтектической реакцией Au – Si в качестве основного механизма сварки (или пайки). Для пайки кремниевых кристаллов также используется золото, содержащее несколько процентов германия.

Комбинации элементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммы состояний. Их можно разбить на две (или несколько) более простых диаграммы, каждая из которых относится к определенной паре соединений или соединению и элементов. Например, AuAl 2 образуется при соединении 33% (процент атомный) золота с алюминием при температуре менее 1060 о (рис. 2.10). Слева от этой линии сосуществует AuAl 2 и фаза чистого алюминия. Соединения, подобные AuAl 2 , называются интерметаллическими и образуются при соответствующем стехиометрическом соотношении двух элементов. Интерметаллические соединения характеризуются высокой температурой плавления, сложной кристаллической структурой и, кроме того, отличаются твердостью и хрупкостью.

Фазовая диаграмма состояний Au – Al может быть разбита на две или больше диаграмм, например на диаграмму Al – AuAl 2 и диаграмму AuAl 2 – Au.

Рис. 8. Система алюминий – кремний

Диаграмма системы Au – Al, показанная на рис. 2.10, имеет в микроэлектронике крайне важное значение, поскольку обычно золотые провода соединяются с алюминиевым слоем металлизации, расположенным поверх кремния. Здесь указано несколько важных интерметаллических соединений: AuAl 2 , Au 2 Al, Au 5 Al 2 и Au 4 Al. В проводниках связей Au – Al они могут присутствовать все.

Рис. 9. Система золото – кремний

Рис. 10. Система золото – алюминий

3. Твердая растворимость

Граничная растворимость большинства легирующих примесей в кремнии крайне мала и в действительности не является максимальной растворимостью. На рис. 11 представлена типичная кривая солидуса для примеси без кремния. Заметьте, что растворимость растет с температурой до определенного значения, а затем убывает до нуля при температуре плавления кремния. Такая кривая называется ретроградной кривой растворимости. Уточненная версия этой диаграммы в окрестности точки плавления кремния показана на рис. 12.

Рис. 11 Ретроградная растворимость кремния

Рис. 12 Типичная фазовая диаграмма кремния

Если состав расплава кремния равен C M в процентах массы растворенного вещества, то кремний будет застывать с содержанием растворенного вещества kC M , где k – коэффициент сегрегации (k=C S /C L). Когда концентрация в твердом теле достигнет значения C M при замораживании, концентрация в жидком растворе будет равна C M /k, поскольку соотношение концентраций в жидком и твердом растрах должна быть равна k. Наклон линии солидуса, следовательно, равен

,

а наклон ликвидуса равен

.

Отношение наклонов ликвидуса и солидуса оказывается равным коэффициенту сегрегации

. (2)

4. Фазовые переходы

Переходы из одного фазового состояния в другое при изменении параметров системы.

Фазовые переходы первого рода (испарение, конденсация, плавление, кристаллизация, переходы из одной кристаллической модификации в другую).

Кристаллическое состояние веществ классифицируется по семи сингониям (триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, тригональная или ромб…., гексагональная, кубическая) при этом расположение атомов в этих сингониях характеризуется 14 типами решеток (решетки Браве). Степень упаковки атомов в этих решетках различна:

Простая кубическая f = 0,52

Объемно центрировая кубическая f = 0,68

Гранецентрированная кубическая f = 0,74

Гексагональная плотная упаковка f = 0,74

Из этих данных следует очень важный вывод, при полиморфных превращениях (изменение типа кристаллической решетки) происходит изменение объема и следовательно физико-химических свойств материалов.

При переходах первого рода в точке перехода сосуществует две фазы.

A  B 

а) переход осуществляется при определенной температуре T пер

б) при переходе изменяются скачком первые производные энергии: энтальпии, энтропии, объема (следовательно значит и плотности)

Фазовые переходы второго рода

При переходах второго рода первые производные свободной энергии, энтальпии, энтропии, объема, плотности изменяются монотонно.

Титанат бария – кубическая структура –> тетрагональный типичный пьезоэлектрик.

MnO – антиферромагнетик при 117 К переходит в парамагнитную фазу.

1. Согласно классификации фазовых превращений, предложенной в 1933 г. Эрипреситом, превращения подразделяются на превращения (переходы) I и II родов.

Переходы первого рода характеризуются тем, что первые производные термодинамического потенциала  по температуре и давлению изменяются скачкообразно

здесь S – энтропия, V – объем

Так как термодинамический потенциал при фазовых переходе меняется непрерывно определяется выражением

то энергия U также должна изменяться скачком. Так как

то теплота перехода

равна произведению температуры на разность энтропии фаз, т. е. скачкообразное изменение или поглощение теплоты.

Важным является непрерывное изменение термодинамического потенциала. Функция (Т) и (Т) не изменяют особенностей вблизи точки фазового перехода, при этом с обеих сторон точки фазового перехода имеются минимумы термодинамического потенциала.

Этой особенностью объясняется возможность перегрева или переохлаждения фаз в случае фазовых переходов в системе.

Определим взаимосвязи между скачками термодинамических функций и . После дифференцировании по температуре соотношение Функция (Р,Т) = (Р,Т) с учетом выражения для S, V и q получим

Эта известная формула Клайперона-Клаузиса. Она позволяет определить изменение давлений, находящихся в равновесии фаз при изменении температуры либо изменении температуры перехода между двумя фазами при изменении давления. Скачкообразное изменение объема приводит к отсутствию определенной связи между структурой и системой фаз, преобразующихся при фазовом переходе первого рода, которые в связи с этим изменяются скачком.

Типичными для фазовых переходов первого рода являются переходы между агрегатными состояниями вещества, аллотропическими превращения многие фазовые превращения в многокомпонентных материалах.

Принципиальное отличие фазовых переходов второго рода от фазовых переходов первого рода заключается в следующем: переходы второго рода характеризуются как непрерывностью изменения термодинамического потенциала, так и непрерывностью изменения производных термодинамического потенциала .

Химическое равновесие

Термодинамическая функция – функция состояния, определяющая изменение термодинамических потенциалов при изменении числа частиц в системе. Другими словами – есть функция, которая определяет направление и предел самопроизвольного перехода компонента из одной фазы в другую при соответствующих превращениях и условиях (T, P, V, S, n i).

Термодинамические потенциалы связаны с друг другом следующими соотношениями

Количество вещества в граммах; - количества вещества в молях;

М – молекулярный вес соответствующего вещества.

Для теории твердых растворов, на которых работают все приборы микроэлектроники огромное значение имеет развитый Гиббсом метод химических потенциалов. Химическое равновесие можно определить с помощью химических потенциалов.

Химический потенциал характеризуется энергией, приходящейся на 1 атом

Химический потенциал; G – энергия Гиббса;

N o – число Авогадро, N А – L = моль -1

т. е. (Р,Т) = (Р,Т)

Обе кривые характеризуют монотонное убывание с температурой, определяя значение энтропии фаз

Фазовые диаграммы состояний являются неотъемлемой частью обсуждения свойств материалов, когда речь идет о взаимодействии различных материалов.

Однофазовые диаграммы состояний изображают фазовое состояние только одного материала.

Двойная фазовая диаграмма (диаграмма состояния двойной системы) представляет состояние системы с двумя компонентами.

Комбинации элементов, образующих химические соединения, имеют более сложные диаграммы состояний.

Литература

1. Ормонт Б. Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. – М.: Высшая школа, 1973.

2. Физическое металловедение / Под редакцией Кана Р., вып. 2. Фазовые превращения. Металлография. – М.: Мир, 1968.

3. Ю.М. Таиров, В.Ф. Цветков «Технология полупроводниковых и диэлектрических материалов», - М.: Высшая школа, 1990р.

4. «Практикум по полупроводникам и полупроводниковим приборам», /Под ред. Шалимовой К.В. – М.: Высшая школа, 1968р.

Следующей по счету мы разберем диаграмму фазового равновесия с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии и эвтектическим превращением . В эвтектических системах введение первых количеств одного из компонентов к другому вызывает понижение температуры сплава, так что кривая ликвидус проходит через температурный минимум, называемый эвтектической точкой. Жидкость обладает растворимостью в любых пропорциях, а растворимость в твердом состоянии ограничена.

В результате эвтектического превращения образуются кристаллы очень мелкого размера, которые не различимы в оптическом микроскопе. По этой причине разные фазовые составляющие, которые образуются в результате превращения, объединяют в одну структурную составляющую.

Пример фазовой диаграммы с эвтектическим превращением показан на рисунке. α и β-фазы - это твердые растворы. К этим растворам применима фраза «ограниченные твердые растворы», по причине того, что область стабильности каждого из растворов простирается только на часть диаграммы. Еще эти фазы можно назвать первичными твердыми растворами, поскольку соответствующие им области начинаются от краев диаграммы (внутрь её), а не ограничены с двух сторон где-то в средней части диаграммы. Фазы могут иметь одинаковое кристаллическое строение, но это не обязательно; каждая фаза имеет строение того компонента, с которым она граничит. На строение твердых растворов не накладывается никаких ограничений, они могут быть как растворами замещения, так и растворами внедрения.

На рисунке обозначены три двухфазные области: L + α, L + β и α+β. Очевидно, что области L + α и L + β во всех смыслах эквиваленты области L + α диаграммы с неограниченной растворимостью компонентов, которую мы разбирали в первой части данной статьи. Эти области можно рассматривать как составленные из конод, соединяющие при каждой данной температуре составы жидкой и твердой фазы, которые представлены линиями солидус и ликвидус. Подобным же образом область α+β рассматривается, как составленная из конод, соединяющих при каждой температуре состав фазы α на α-кривой растворимости с соответствующим составом фазы β на β-кривой растворимости.

Три двухфазные области соединяются между собой по коноде (a - e - b ), общей для всех них, и соединяющей составы трех сопряженных фаз, сосуществующих при эвтектической температуре, то есть α (точка a ), жидкости (точка e ) и β (точка b ). Эта конода также называется эвтектической линией или эвтектической горизонталью, или изотермической реакцией. Точка e , представляющая единственную жидкость, которая может сосуществовать одновременно с обеими твердыми фазами, называют эвтектической точкой, то есть точкой-составом сплава с самой низкой температурой плавления.

Эвтектическое превращение, которое происходит с твердым раствором, называют эвтектоидным превращением.

В третьей части статьи продолжим обзор базовых диаграмм фазового равновесия.