Tasapainon jatkuva riippuvuus. Kemiallisen tasapainon muutos. Le Chatelierin periaate. Seoksen tasapainokoostumus ja reaktion suunta

Kemiallinen tasapaino on palautuvan kemiallisen reaktion tila.

aA + b B = c C + d D,

jossa reaktioseoksen reagoivien aineiden pitoisuudet eivät ajan mittaan muutu. Kemiallisen tasapainon tilalle on tunnusomaista kemiallisen tasapainon vakio:

missä C i- komponenttien pitoisuus tasapaino täydellinen sekoitus.

Tasapainovakio voidaan ilmaista myös tasapainomooliosuuksina X i komponentit:

Kaasufaasissa tapahtuvien reaktioiden tasapainovakio on tarkoituksenmukaista ilmaista tasapainon osapaineina P i komponentit:

Ihanteellisille kaasuille P i = C i RT ja P i = X ja P, missä P Onko kokonaispaine siis K P, K C ja K X liittyvät toisiinsa seuraavalla suhteella:

K P = K C (RT) c + d – a – b = K X P c + d – a – b. (9.4)

Tasapainovakio liittyy r G o kemiallinen reaktio:

(9.5)

(9.6)

Muutos r G tai r F kemiallisessa reaktiossa tietyissä (ei välttämättä tasapainossa) osapaineissa P i tai pitoisuuksia C i komponentit voidaan laskea yhtälön avulla kemiallisen reaktion isotermit (Van't Hoffin isotermit):

. (9.7)

. (9.8)

Mukaan Le Chatelier -periaate, jos tasapainossa olevaan järjestelmään kohdistuu ulkoinen vaikutus, tasapaino siirtyy siten, että ulkoisen vaikutuksen vaikutus vähenee. Siten paineen nousu siirtää tasapainoa kohti kaasumolekyylien määrän vähenemistä. Minkä tahansa reaktiokomponentin lisääminen tasapainoseokseen siirtää tasapainoa kohti tämän komponentin määrän vähenemistä. Lämpötilan nousu (tai lasku) siirtää tasapainoa kohti reaktiota, joka etenee lämmön imeytymisen (vapautumisen) kanssa.

Tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta kuvataan kvantitatiivisesti yhtälöllä kemiallisen reaktion isobaarit (Van't Hoff isobaarit)

(9.9)

ja kemiallisten reaktioiden isokorit (Van't Hoff isokooreja)

. (9.10)

Yhtälön (9.9) integrointi olettaen, että r H reaktio ei riipu lämpötilasta (mikä pätee kapeilla lämpötila-alueilla), antaa:

(9.11)

(9.12)

missä C - integraation vakio. Siten riippuvuus ln K P alkaen 1 /T on oltava lineaarinen ja suoran kaltevuus on - r H/R.

Integraatio sisällä K 1 , K 2, ja T 1, T 2 antaa:

(9.13)

(9.14)

Käyttämällä tätä yhtälöä, tietäen tasapainovakiot kahdessa eri lämpötilassa, voimme laskea r H reaktiot. Vastaavasti tietäen r H reaktio ja tasapainovakio yhdessä lämpötilassa, voit laskea tasapainovakion toisessa lämpötilassa.

ESIMERKKEJÄ

CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3OH (g)

500K:ssa. f G o CO:lle (g) ja CH3OH:lle (g) 500 K:ssa ovat -155,41 kJ. mol -1 ja -134,20 kJ. mol -1.

Ratkaisu. Mennä reaktiot:

r G o= f G o(CH3OH) - f G o(CO) = –134,20 - (–155,41) = 21,21 kJ. mol -1.

= 6.09 10 –3 .

Esimerkki 9-2. Reaktion tasapainovakio

on yhtä suuri kuin K P = 1,64 10 –4 400 o C:ssa. Mikä kokonaispaine on kohdistettava ekvimolaariseen N 2:n ja H2:n seokseen, jotta 10 % N 2:sta muuttuisi NH 3:ksi? Kaasuja pidetään ihanteellisina.

Ratkaisu. Anna N2:n moolin reagoida. Sitten

Siten, K X = ja K P = K X. P –2 = .

Korvaamalla = 0,1 tuloksena olevaan kaavaan, meillä on

1.64 10 –4 =, missä P= 51,2 atm.

Esimerkki 9-3. Reaktion tasapainovakio

CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3OH (g)

500 K on yhtä suuri kuin K P = 6,09 10 –3. Reaktioseos, joka koostui 1 moolista CO:ta, 2 moolista H2:ta ja 1 moolista inerttiä kaasua (N2), kuumennettiin 500 K:een ja kokonaispaineeseen 100 atm. Laske tasapainoseoksen koostumus.

Ratkaisu. Anna CO:n moolin reagoida. Sitten

Siten, K X = ja K P = K X. P -2 = .

Näin ollen 6,09 10 –3 = .

Ratkaisemalla tämän yhtälön saamme = 0,732. Vastaavasti aineiden mooliosuudet tasapainoseoksessa ovat: = 0,288, = 0,106, = 0,212 ja = 0,394.

Esimerkki 9-4. Reaktiota varten

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)

298 K K P = 6,0 105, a f H o(NH3) = -46,1 kJ. mol -1. Arvioi tasapainovakion arvo lämpötilassa 500 K.

Ratkaisu. Reaktion standardi molaarinen entalpia on

r H o= 2f H o(NH3) = -92,2 kJ. mol -1.

Yhtälön (9.14) mukaan =

Ln (6,0 10 5) + = –1,73, mistä K 2 = 0.18.

Huomaa, että eksotermisen reaktion tasapainovakio pienenee lämpötilan noustessa, mikä vastaa Le Chatelier -periaatetta.

TEHTÄVÄT

1. 1273 K:ssa ja kokonaispaineessa 30 atm tasapainoseoksessa

CO 2 (g) + C (tv) = 2CO (g)

sisältää 17 tilavuusprosenttia CO 2:ta. Kuinka monta prosenttia hiilidioksidia kaasu sisältää 20 atm:n kokonaispaineessa? Missä paineessa kaasu sisältää 25 % CO 2:ta?

2. 2000 o C:ssa ja 1 ATM:n kokonaispaineessa 2 % vedestä hajoaa vedyksi ja hapeksi. Laske reaktion tasapainovakio

H20 (g) = H2 (g) + 1/202 (g) näissä olosuhteissa.

3. Reaktion tasapainovakio

CO (g) + H 2 O (g) = CO 2 (g) + H 2 (g)

500 o C:ssa on yhtä suuri kuin K p= 5,5. Seos, jossa oli 1 mol CO:a ja 5 mol H20:ta, kuumennettiin tähän lämpötilaan. Laske H 2 O:n mooliosuus tasapainoseoksessa.

4. Reaktion tasapainovakio

N 2 O 4 (g) = 2NO 2 (g)

25 o C:ssa on yhtä suuri kuin K p= 0,143. Laske paine, joka muodostuu 1 litran astiaan, johon laitettiin 1 g N 2 O 4 tässä lämpötilassa.

5. 3 litran astia, joka sisälsi 1,79 10-2 mol I 2:ta, kuumennettiin 973 K:een. Astian paineen tasapainotilassa havaittiin olevan 0,49 atm. Olettaen, että kaasut ovat ihanteellisia, laske reaktion tasapainovakio lämpötilassa 973 K

I2 (g) = 21 (g).

6. Reaktiota varten

250 o C:ssa r G o = -2508 J mol -1. Missä kokonaispaineessa PCl 5:n konversioaste PCl 3:ksi ja Cl 2:ksi 250 o C:ssa on 30 %?

7. Reaktiota varten

2HI (g) = H2 (g) + I 2 (g)

tasapainovakio K P = 1,83 10 –2 lämpötilassa 698,6 K. Kuinka monta grammaa HI:tä muodostuu, kun 10 g I 2 ja 0,2 g H 2 kuumennetaan tähän lämpötilaan kolmen litran astiassa? Mitkä ovat H 2:n, I 2:n ja HI:n osapaineet?

8. 1 litran astia, joka sisälsi 0,341 mol PCl5:tä ja 0,233 mol N2:ta, kuumennettiin 250 °C:seen. Astian kokonaispaineen tasapainotilassa havaittiin olevan 29,33 atm. Olettaen kaikkien kaasujen olevan ihanteellisia, laske astiassa etenevän reaktion tasapainovakio 250 o C:ssa

PCl5 (g) = PCl3 (g) + Cl2 (g)

9. Reaktion tasapainovakio

CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3OH (g)

500 K on yhtä suuri kuin K P = 6,09 10 –3. Laske kokonaispaine, joka tarvitaan metanolin tuottamiseen 90 %:n saannolla, kun CO ja H2 otetaan suhteessa 1:2.

10. 25 o C:ssa f G o(NH3) = -16,5 kJ. mol -1. Laskea r G NH3:n muodostumisreaktiot N2:n, H2:n ja NH3:n osapaineissa, jotka ovat vastaavasti 3 atm, 1 atm ja 4 atm. Mihin suuntaan reaktio tapahtuu spontaanisti näissä olosuhteissa?
11. Eksoterminen reaktio

CO (g) + 2H 2 (g) = CH 3OH (g)

on tasapainossa lämpötilassa 500 K ja 10 bar. Jos kaasut ovat ihanteellisia, miten seuraavat tekijät vaikuttavat metanolin saantoon: a) nousu T; b) lisätä P; c) lisäämällä inerttiä kaasua klo V= const; d) lisäämällä inerttiä kaasua klo P= const; e) lisätään H2 at P= vakio?

12. Borneolin (C10H17OH) isomeroitumisen kaasufaasireaktion tasapainovakio isoborneoliksi on 0,106 503 K:ssa. Seos, jossa oli 7,5 g borneolia ja 14,0 g isoborneolia, laitettiin 5 litran astiaan ja pidettiin lämpötilassa. 503 K kunnes tasapaino saavutettiin. Laske borneolin ja isoborneolin mooliosuudet ja massat tasapainoseoksessa.
13. Tasapaino reaktiossa

2NOCl (g) = 2NO (g) + Cl 2 (g)

on asetettu 227 °C:seen ja kokonaispaineeseen 1,0 baaria, kun NOCl-osapaine on 0,64 baaria (alkuvaiheessa oli vain NOCl). Laskea r G o reaktiota varten. Millä kokonaispaineella Cl 2:n osapaine on 0,10 bar?

14. Laske kokonaispaine, joka kohdistetaan seokseen, jossa on 3 osaa H2:ta ja 1 osa N 2:ta, jotta saadaan tasapainoseos, joka sisältää 10 tilavuusprosenttia NH3:a 400 o C:ssa. Reaktion tasapainovakio

N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)

400 o C:ssa on yhtä suuri kuin K = 1.60 10 –4 .

15. 250 o C:ssa ja kokonaispaineessa 1 atm PCl5 hajoaa 80 % reaktion vaikutuksesta

PCl5 (g) = PC13 (g) + Cl2 (g).

Mikä on PCl 5:n dissosiaatioaste, jos järjestelmään lisätään N 2 niin, että typen osapaine on 0,9 atm? Kokonaispaine pidetään 1 atm:ssä.

16. 2000 o C:ssa reaktiota varten

N 2 (g) + O 2 (g) = 2NO (g)

K p = 2,5 10 –3. N 2:n, O 2:n, NO:n ja inertin kaasun tasapainoseos kokonaispaineessa 1 bar sisältää 80 % (tilavuus/tilavuus) N 2:ta ja 16 % O 2:ta. Kuinka monta tilavuusprosenttia on EI? Mikä on inertin kaasun osapaine?

17. Laske reaktion standardientalpia, jonka tasapainovakio on
    a) kasvaa 2 kertaa, b) laskee 2 kertaa, kun lämpötila muuttuu 298 K:sta 308 K:iin.
18. Reaktion 2C 3 H 6 (g) = C 2 H 4 (g) + C 4 H 8 (g) tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta välillä 300 K - 600 K kuvataan yhtälöllä

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

vakio (latinasta constans, genus constans - vakio, muuttumaton), on yksi tietyn teorian objekteista, jonka merkitys on tämän teorian (tai joskus suppeamman tarkastelun) puitteissa, pidetään aina samana. K. vastustavat sellaisia ​​objekteja, joiden arvot muuttuvat (itsensä tai riippuen muiden objektien arvojen muutoksesta). K:n läsnäolo ilmaistaessa monikkoa. heijastelee luonnon ja yhteiskunnan lakeja. todellisuuden tiettyjen aspektien muuttumattomuus, joka ilmenee kuvioiden läsnäolossa. Tärkeä K.-tyyppi on K., joka kuuluu fyysisten lukuihin. suuret, kuten pituus, aika, voima, massa (esimerkiksi elektronin lepomassa) tai monimutkaisempia suureita, jotka voidaan numeerisesti ilmaista näiden K:n tai niiden potenssien välisen suhteen kautta, kuten tilavuus, nopeus, työ jne. ..P. (esimerkiksi painovoiman kiihtyvyys maan pinnalla). Ne K. tämän tyyppistä, to-ruis pidetään nykyaikana. fysiikka (vastaavien teorioidensa puitteissa), jolla on merkitystä koko maailmankaikkeuden havaittavalle osalle, ns. maailma (tai universaali) K .; esimerkkejä sellaisista K.:sta ovat valon nopeus tyhjyydessä, Planckin kvanttivakio (eli ns. toiminnan kvantin suuruus), gravitaatiovakio jne. Tiede kiinnitti huomion maailman K:n suureen merkitykseen vuonna 1920- ja 1930-luvuilla. 20. vuosisata Samaan aikaan jotkut ulkomaiset tiedemiehet (englannin fyysikko ja tähtitieteilijä A. Eddington, saksalainen fyysikko Heisenberg, itävaltalainen fyysikko A. Markh ja muut) yrittivät antaa heille idealistisia. tulkinta. Niinpä Eddington näki maailmankapitalismin järjestelmässä yhden itsenäisen valtion ilmentymistä. ihanteellisen matematiikan olemassaolo. muodot, jotka ilmaisevat luonnon ja sen lakien harmoniaa. Itse asiassa universaalit K. eivät heijasta kuvitteellista ja ovat riippumattomia. oleminen (asioiden ja tiedon ulkopuolella) osoitetuissa muodoissa ja (yleensä matemaattisesti ilmaistuna) objektiivisen todellisuuden peruslait, erityisesti aineen rakenteeseen liittyvät lait. Syvä dialektiikka. maailman K. merkitys paljastuu siinä, että osa niistä (Planckin kvanttivakio, valon nopeus tyhjyydessä) ovat eräänlaisia ​​asteikkoja, jotka rajaavat eri prosessiluokat, jotka etenevät pohjimmiltaan eri tavoin; samaan aikaan tällaiset K. osoittavat myös määritelmän olemassaolon. yhteyksiä näiden luokkien ilmiöiden välillä. Joten, yhteys klassikon lakien välillä. ja relativistinen mekaniikka (katso Suhteellisuusteoria) voidaan määrittää ottamalla huomioon tällainen rajoittava relativistisen mekaniikan liikeyhtälöiden siirtymä klassisen liikeyhtälöihin. mekaniikka, joka liittyy idealisointiin, joka koostuu ajatuksen hylkäämisestä valon nopeudesta tyhjyydessä äärellisenä K:na. ja ymmärtämään valon nopeuden äärettömän suurena; Toisessa idealisoinnissa, jossa toiminnan kvanttia pidetään äärettömän pienenä suurena, kvanttiteorian liikeyhtälöt siirtyvät klassisen liikeyhtälöihin. mekaniikka jne. Näiden tärkeimpien K.:iden lisäksi, jotka määritetään puhtaasti fyysisesti ja esiintyvät monien DOS:ien formulaatioissa. luonnonlakeja käytetään laajalti samassa paikassa ja sellaiset, puhtaasti matemaattisesti määriteltyinä, K., numeroina 0; yksi; ? (kehän suhde halkaisijaan); e (luonnollisten logaritmien kanta); Eulerin vakio ym. Yhtä usein käytettyjä ovat K., to-rye ovat tuloksia tunnetusta matemaattisesta. Mutta mitä vaikeampaa on ilmaista usein käytettyä C.:tä yksinkertaisemmin määritellyllä C:llä (tai sellaisella yksinkertaisimmalla C:llä kuin 0 ja 1) ja hyvin tunnetuilla operaatioilla, sitä itsenäisempi sen osallistuminen on noiden lakien ja suhteiden muotoilussa to-rykhissä se tapahtuu, mitä useammin sille otetaan käyttöön erikoisuuksia. laskea tai mitata se mahdollisimman tarkasti. Jotkut suureet esiintyvät satunnaisesti ja ovat K. vain tietyn ongelman tarkastelun puitteissa, ja ne voivat jopa riippua ongelman ehtojen (parametrien arvojen) valinnasta, muuttuen K:ksi vain näiden ehtojen yhteydessä. ovat kiinteät. Tällaisia ​​K.:ita merkitään usein kirjaimilla C tai K (liittämättä näitä nimityksiä lopullisesti samaan K.:iin) tai kirjoitetaan yksinkertaisesti, että sellainen ja sellainen arvo = const. A. Kuznetsov, I. Lyakhov. Moskova. Niissä tapauksissa, joissa matematiikassa tai logiikassa tarkasteltavien objektien roolia ovat funktiot, K. kutsutaan sellaisiksi niistä, joiden arvo ei riipu näiden funktioiden argumenttien arvoista. Esimerkiksi K. on ero x – x x:n funktiona, koska kaikille muuttujan x (numeerisille) arvoille funktion x – x arvo on sama luku 0. Esimerkki Boolen algebrafunktiosta, joka on K. on A / A (jota pidetään "funktiona" muuttujalause" A), koska kaikille argumenttinsa A mahdollisille arvoille sillä on (tavallisen, klassisen logiikan algebran puitteissa) sama arvo 1 (jolle on ominaista "totuuden" ehdollisesti tunnistettu looginen merkitys). Esimerkki monimutkaisemmasta K.:sta logiikan algebrasta on funktio (AB? BA). Joissakin tapauksissa funktio, jonka arvo on vakio, tunnistetaan itse tällä arvolla. Tässä tapauksessa funktion merkitys esiintyy jo muodossa K. (tarkemmin sanottuna funktiona, joka on K.). Mitä tahansa valittuja aakkosmuuttujia (esimerkiksi A, B, x, y jne.) voidaan pitää tämän funktion argumentteina, koska se ei kuitenkaan riipu heistä. Muissa tapauksissa tällaista funktion tunnistamista, joka on K. sen arvoineen, ei suoriteta, ts. erottaa tällaiset kaksi K.:ta, joista toisen argumenttien joukossa on muuttuja, jota toisella ei ole. Tämä mahdollistaa esimerkiksi funktion määrittämisen sen taulukoksi ja myös yksinkertaistaa kaaviota. tiettyjen toimintojen toimintojen määrittely. Sellaisen K:n rinnalla, jonka arvot ovat numeroita (ehkä nimettyjä) tai joita karakterisoidaan numeroilla, on muita K. Esimerkiksi teorian joukoissa tärkeä K. on luonnollinen sarja N, ts. kaikkien kokonaislukujen joukko ei ole negatiivinen. numeroita. Funktion arvo, joka on K., voi myös olla minkä tahansa luonteinen kohde. Esimerkiksi, kun otetaan huomioon sellaisen muuttujan A funktiot, joiden arvot ovat luonnollisen sarjan osajoukkoja, näistä funktioista voidaan määritellä sellainen, jonka arvo muuttujan A kaikille arvoille on joukko kaikki alkuluvut. Fyysisen lisäksi. suuret ja funktiot tällaisten objektien roolissa, joista osa on K., pitävät usein (etenkin logiikassa ja semantiikassa) merkkejä ja niiden yhdistelmiä: sanoja, lauseita, termejä, kaavoja jne. ja merkityksenä niiden, joiden merkityksiä ei erikseen mainita, niiden semanttiset merkitykset (jos sellaisia ​​on). Samalla paljastuu uudet K. eli aritmetiikassa. lauseke (termi) 2 + 3–2 K. paljastaa paitsi luvut 2 ja 3 ja niiden operaatioiden tulokset, vaan myös merkit + ja -, joiden arvot ovat yhteen- ja vähennysoperaatiot . Nämä merkit, koska K. teorian puitteissa. tavallisen koulun aritmetian ja algebran huomioon ottaminen lakkaa olemasta K., kun siirrymme nykyajan laajemmalle alueelle. algebra tai logiikka, jossa +-merkillä on joissakin tapauksissa tavanomaisen lukujen yhteenlaskennan toiminto, toisissa tapauksissa (esimerkiksi logiikan algebrassa) - yhteenlasku modulo 2 tai Boolen yhteenlasku, muissa tapauksissa - toinen operaatio. Kuitenkin suppeammissa tarkasteluissa (esim. tiettyä algebrallista tai loogista järjestelmää rakennettaessa) operaatioiden etumerkkien arvot ovat kiinteitä ja näistä etumerkeistä, toisin kuin muuttujien etumerkeistä, tulee K. Loogisen kohdistaminen. K:lla on erityinen rooli sovellettaessa luonnon esineitä. Kieli. Loogisen roolissa. K. venäjäksi. kieliä ovat esimerkiksi sellaiset konjunktiot kuten "ja", "tai" jne., kvantitatiivisia sanoja kuten "kaikki", "jokainen", "olemassa", "jotkut" jne., sellaiset yhdistävät verbit, kuten "on" ", "olemus", "on" jne. sekä sellaiset monimutkaisemmat lauseet, kuten "jos ..., niin", "jos ja vain jos", "on vain yksi", "yksi joka" , "sellainen että", "vastaa sitä" jne. Valinnan avulla se on loogista. K. luonnossa. kieli on harkintavaltaa niiden roolin samanlaisuudesta monissa päättely- tai muun päättelytapauksissa, mikä mahdollistaa näiden tapausten yhdistämisen yhdeksi tai toiseksi yhdeksi skeemaksi (loogiseksi sääntöksi), jossa muut objektit kuin erotetut objektit korvataan vastaavat muuttujat. Mitä pienemmällä määrällä skeemoja on mahdollista kattaa kaikki tarkasteltavat päättelytapaukset, mitä yksinkertaisempia nämä skeemat itse ovat ja mitä enemmän olemme varmoja mahdollisuudesta virheelliseen päättelyyn niiden mukaan, sitä perustellumpi on loogisten valinta. näissä järjestelmissä. TO. A. Kuznetsov. Moskova. Valaistu.: Eddington?., Avaruus, aika ja painovoima, käänn. Englannista, O., 1923; Jeans D., Universe Around Us, käänn. englannista, L.–M., 1932; Syntynyt M., Salaperäinen numero 137, kokoelmassa: Uspekhi fiz. Sciences, osa 16, no. 6, 1936; Heisenberg V., Philos. atomifysiikan ongelmat, M., 1953; hän, Planckin ja DOS:n löytö. Philos. atomiopin kysymyksiä, "Questions. Philosophy", 1958, nro 11; hänen, Physics and Philosophy, M., 1963; la Taide. maton mukaan. logiikka ja sen sovellukset tiettyihin kybernetiikan kysymyksiin kirjassa: Tr. matto. in-that, t. 51, M., 1958; Kuznetsov I. V., Mikä on oikein ja mikä väärin Werner Heisenberg, "Kysymyksiä. Filosofia", 1958, nro 11; Uspensky V.?, Luennot laskettavissa olevista funktioista, M., 1960; Kay J. ja Laby T., Tables ofphysical. ja chem. pysyvä, kaista. englannista, 2. painos, M., 1962; A. G. Kurosh, Lectures on general algebra, M., 1962; Svidersky V.I., Elementtien ja rakenteen dialektiikasta objektiivisessa maailmassa ja tiedossa, M., 1962, ch. 3; DDington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; hänen, Protonien ja elektronien suhteellisuusteoria, L., 1936; hänen, Fysikaalisen tieteen filosofia, N. Y. – Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P.,; maaliskuuta?, Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

Wikipediasta, ilmaisesta tietosanakirjasta

Tasapainovakio- arvo, joka määrittää tietylle kemialliselle reaktiolle kemiallisessa tasapainotilassa olevien lähtöaineiden ja tuotteiden termodynaamisten aktiivisuuksien (tai reaktio-olosuhteista riippuen osapaineiden, pitoisuuksien tai fugasiteetin) välisen suhteen (lain mukaan tehokkaat massat). Tietäen reaktion tasapainovakion voidaan laskea reagoivan seoksen tasapainokoostumus, tuotteiden enimmäissaanto ja määrittää reaktion suunta.

Tapoja ilmaista tasapainovakiot

Esimerkiksi hiilimonoksidin hapetusreaktiolle:

2CO + O 2 = 2CO 2

tasapainovakio voidaan laskea kaavalla:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2)\; ^\; 2)\; (p\_\; (CO)\; ^\; 2\; \backslash \; cdot\; p\_\; (O\_2))$ $K\_p\; =\; K\_x\; P\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

missä Δn- aineiden moolimäärän muutos reaktion aikana. Se on selvää K x riippuu paineesta. Jos reaktiotuotteiden moolien lukumäärä on yhtä suuri kuin lähtöaineiden moolimäärä ( $\backslash \; Delta\; n\; =\; 0$), sitten $K\_p\; =\; K\_x$.

Vakiotasapainovakio

Reaktion standarditasapainovakio ihanteellisten kaasujen seoksessa (kun reaktioon osallistuneiden alkuosatpaineet ovat yhtä suuret kuin niiden arvot standarditilassa $p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa tai 1 atm) voidaan laskea lausekkeella:

$K\; ^\; 0\; =\; \backslash \; prod\; (\backslash \; tilde\; (p\_i))\; ^\; (v\_i)$ missä $\backslash \; tilde\; (p\_i)$- osien suhteelliset osapaineet, $\backslash \; tilde\; (p\_i)\; =\; p\_i\; /\; p\_i\; ^\; 0$.

Vakiotasapainovakio on dimensioton suure. Hän liittyy K p suhde:

$K\_p\; =\; K\; ^\; 0\; (p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$

On nähtävissä, että jos $p\_i\; ^\; 0$ ilmaistuna ilmakehissä $(p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)\; =\; 1$ ja $K\_p\; =\; K\; ^\; 0$.

Reaktiossa todellisten kaasujen seoksessa normaalissa alkutilassa kaasujen osittaisfugasiteetin katsotaan olevan yhtä suuri kuin niiden osapaineet $f\_i\; ^\; 0\; =\; p\_i\; ^\; 0$= 0,1013 MPa tai 1 atm. K f yhteydessä K 0 suhde:

$K\_f\; =\; K\; ^\; 0\; (\backslash \; gamma\_i\; p\_i\; ^\; 0)\; ^\; (\backslash \; Delta\; n)$ missä y i- seoksen i:nnen todellisen kaasun fugasiteettikerroin.

Heterogeenisten järjestelmien reaktioiden tasapainovakio

tasapainovakiolla (edellyttäen, että kaasufaasi on ihanteellinen) on muoto:

$K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (p\_\; (CO\_2))\; (p\_\; (CO))$

Tasapainon termodynaaminen kuvaus

Yhdessä nimityksen kanssa K aineiden aktiivisuuksien suhteelle mielivaltaisella reaktiohetkellä t ("reaktiokerroin")

$Q\_r\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; vasen\; \backslash \; (S\_t\; \backslash \; oikea\; \backslash )\; ^\; \backslash \; sigma\; \backslash \; vasen\; \backslash \; (T\_t\; \backslash \; oikea\; \backslash )\; ^\; \backslash \; tau)\; (\backslash \; vasen\; \backslash \; (A\_t\; \backslash \; oikea\; \backslash )\; ^\; \backslash \; alfa\; \backslash \; vasen\; \backslash \; (B\_t\; \backslash \; oikea\; \backslash )\; ^\; \backslash \; beta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(merkintä reaktiosta alla; viimeinen yhtälö on kirjoitettu merkintään, että stoikiometrinen kerroin otetaan "+"-merkillä tuotteilla ja "-"-merkillä lähtöaineilla)

kemiallisessa termodynamiikassa käytetään merkintää K ekv samanmuotoiselle suhteelle aineiden tasapainoaktiivisuuksien välillä

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; ([S]\; ^\; \backslash \; sigma\; [T]\; ^\; \backslash \; tau)\; ([A]\; ^\; \backslash \; alfa\; [B]\; ^\; \backslash \; beeta)\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; a\_\; (j\; (t\; =\; \backslash \; infty)\; )\; ^\; (\backslash \; nu\_j))\; (\backslash \; prod\; a\_\; (i\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_i))\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t\; =\; \backslash \; infty))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$(eli toimintojen suhdetta tällä hetkellä $t\; =\; \backslash \; infty$, tasapainohetkellä). Seuraavassa on termodynaaminen kuvaus kemiallisesta tasapainosta ja suhteesta K ekv prosessin standardi Gibbs-energialla.

Järjestelmässä, jossa tapahtuu kemiallinen reaktio

$\backslash \; alfa\; A\; +\; \backslash \; beta\; B\; \backslash \; oikealeftharpoons\; \backslash \; sigma\; S\; +\; \backslash \; tau\; T$

tasapainoa voidaan kuvata ehdolla

$\backslash \; vasen\; (\backslash \; frac\; (dG)\; (d\; \backslash \; xi)\; \backslash \; oikea)\; \_\; (T,\; p)\; =\; 0$ missä $\backslash \; xi$ on kemiallinen muuttuja

tai sama tasapainotila voidaan kirjoittaa käyttämällä kemiallisia potentiaalia kuin

$\backslash \; alfa\; \backslash \; mu\_A\; +\; \backslash \; beta\; \backslash \; mu\_B\; =\; \backslash \; sigma\; \backslash \; mu\_S\; +\; \backslash \; tau\; \backslash \; mu\_T$

missä ovat kemialliset potentiaalit

$\backslash \; mu\_A\; =\; \backslash \; mu\_\; (A)\; ^\; (\backslash \; ominus)\; +\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; (A\; \backslash )$ tässä (A) on tarkasti ottaen reagenssin A aktiivisuus; ihanteellisia kaasuja koskevissa oletuksissa ne voidaan korvata paineilla; todellisilla kaasuilla ne voidaan korvata fugacityllä; olettaen, että liuos noudattaa Henryn lakia, se voidaan korvata mooliosuuksilla ja olettaen, että liuos noudattaa Raoultin laki osittaisilla paineilla; tasapainossa oleva järjestelmä voidaan korvata tasapainomoolipitoisuudella tai tasapainoaktiivisuudella. $\backslash \; Delta\; \_\; (r)\; G\; ^\; (o)\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)$

Seoksen tasapainokoostumus ja reaktion suunta

Edellä mainittu "reaktiokerroin" K(muita kirjallisuudessa olevia nimityksiä - $\backslash \; Omega$ tai $\backslash \; pi$, "reaktiotuote")

$Q\_r\; =\; \backslash \; prod\; a\_\; (n\; (t))\; ^\; (\backslash \; nu\_n)$

kuvastaa kaikkien reaktioon osallistujien nykyisten aktiviteettien suhdetta ja sitä voidaan käyttää määrittämään reaktion suunta sillä hetkellä, jolle Q tunnetaan

Jos tällä hetkellä t kerroin Q> K, niin tuotteiden nykyiset aktiivisuudet ovat suurempia kuin tasapainoiset, ja siksi niiden pitäisi pienentyä siihen hetkeen mennessä, kun tasapaino saavutetaan, eli käänteinen reaktio tapahtuu tällä hetkellä ; Jos Q = K, niin tasapainotila on saavutettu ja myötä- ja vastareaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret; Jos Q< K, то $v\_\; (1)>\; v\; \_\; (-\; 1)$

Määrän käyttäminen $Q\_r$ yhtälö on kirjoitettu kemiallisen reaktion isotermit

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; Q\_\; (r)\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)\; =\; RT\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (Q\_\; (r))\; (K\_\; (eq))\; =\; \backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)$

Missä $\backslash \; nu$ ovat stoikiometrisiä kertoimia (tuotteille - "+"-merkillä, lähtöaineille - "-"-merkillä; samat kuin Q- ja K-lausekkeissa) ja $\backslash \; mu$- kemialliset potentiaalit ja standardi Gibbsin energia ja standardivakio ovat

$\backslash \; Delta\; G\_\; (p,\; T)\; ^\; (o)\; =\; -\; RT\; \backslash \; ln\; K\_\; (eq)\; ^\; (o)\; =\; \backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (i)\; \backslash \; mu\_\; (i)\; ^\; (o)$

Missä $\backslash \; mu\; ^\; (o)$- vakiokemialliset potentiaalit

Isotermiyhtälö näyttää, kuinka suure Q liittyy reaktion vapaan energian muutokseen:

klo $Q>\; K$ suoraa reaktiota varten $\backslash \; Delta\; G>\; 0$, tuo on $\backslash \; summa\; \backslash \; nu\_\; (j)\; \backslash \; mu\_\; (j)$ suoran reaktion tuotteille enemmän kuin alkuperäisille aineille - tämä tarkoittaa, että suora reaktio on kielletty (mikä tarkoittaa, että päinvastainen ei ole kielletty); klo $Q\; =\; K$ suoraa reaktiota varten $\backslash \; Delta\; G\; =\; 0$ eli reaktio on saavuttanut tasapainotilan; klo suoraa reaktiota varten eli tämän reaktion spontaani esiintyminen on sallittua

Suuruus $K\_\; (ekv)$ määritelmän mukaan se on järkevä vain tasapainotilalle, toisin sanoen tilalle, jossa on $\backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; 1$ ja $\backslash \; Delta\; G\_r\; =\; 0$... Suuruus $K\_\; (ekv)$ ei kerro mitään reaktionopeudesta, mutta se kuvaa järjestelmän koostumusta tasapainotilassa.

Jos K >> 1, niin (suoran) reaktion tuotteet vallitsevat järjestelmässä.Jos K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Vakiotilat

Reaktion standardi Gibbs-energia kaasuseoksessa on reaktion Gibbs-energia kaikkien komponenttien standardiosissa, jotka ovat 0,1013 MPa (1 atm). Reaktion standardi Gibbs-energia liuoksessa on Gibbsin energia liuoksen standarditilassa, joka otetaan hypoteettinen liuos, jolla on erittäin laimean liuoksen ominaisuudet, mutta kaikkien reagenssien pitoisuus on yhtä suuri. Puhtaan aineen ja nesteen osalta standardi Gibbs-energia on sama kuin näiden aineiden muodostumisen Gibbs-energia. Reaktion Gibbsin standardienergian arvoa voidaan käyttää likimääräiseen arvioon reaktion termodynaamisesta mahdollisuudesta edetä tiettyyn suuntaan, jos alkuolosuhteet eivät juuri poikkea standardiolosuhteista. Lisäksi vertaamalla useiden reaktioiden Gibbsin standardienergian arvoja voidaan valita edullisimmat, joille $\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\_T$ on suurin moduuli negatiivinen suuruus.

Kineettinen kuvaus

Palautuvassa kemiallisessa reaktiossa tasapainovakio K ekv voidaan ilmaista eteenpäin- ja käänteisten reaktioiden nopeusvakioilla. Tarkastellaan elementaarista ensimmäisen asteen palautuvaa kemiallista reaktiota

$\backslash \; mathrm\; (A)\; \backslash \; oikealeftarrows\; \backslash \; mathrm\; (B)$

Määritelmän mukaan tasapaino annetaan ehdolla $v\_\; (1)\; =\; v\; \_\; (-\; 1)$, eli myötä- ja käänteisten reaktioiden nopeuksien yhtäläisyys.

Toiminnassa olevien massojen lain mukaisesti $v\; =\; k\; (\backslash \; prod)\; (a\_j)\; ^\; (n\_j)$

Missä k on vastaavan reaktion nopeusvakio, ja $(a\_j)\; ^\; (n\_j)$- tämän reaktion reagoivien aineiden tasapainoaktiviteetit nostettuna tehoihin, jotka vastaavat niiden stoikiometrisiä kertoimia

tasapainoehto voidaan kirjoittaa muotoon

$1\; =\; \backslash \; frac\; (v\_\; (1))\; (v\; \_\; (-\; 1))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1)\; (\backslash \; prod)\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (k\; \_\; (-\; 1)\; (\backslash \; prod)\; (\; a\_B)\; ^\; (n\_B))$

$1\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; frac\; (\backslash \; prod\; (a\_A)\; ^\; (n\_A))\; (\backslash \; prod\; (a\_B)\; ^\; (n\_B))\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; ()\; 1\; ))\; (k\; \_\; (-\; 1))\; \backslash \; cdot\; \backslash \; left\; (K\_\; (eq)\; \backslash \; right)\; ^\; (-\; 1)$

(katso tasapainovakion termodynaaminen kuvaus), mikä on mahdollista vain, jos

$K\_\; (eq)\; =\; \backslash \; frac\; (k\_\; (1))\; (k\; \_\; (-1))$

Tämä tärkeä suhde tarjoaa yhden kemiallisen kinetiikan ja kemiallisen termodynamiikan "kosketuspisteistä".

Useita tasapainoja

Siinä tapauksessa, että järjestelmään muodostuu useita tasapainoja kerralla (eli useita prosesseja tapahtuu samanaikaisesti tai peräkkäin), jokainen niistä voidaan karakterisoida omalla tasapainovakiolla, josta voidaan ilmaista järjestelmän yleinen tasapainovakio. koko joukko prosesseja. Voit tarkastella tätä tilannetta esimerkillä kaksiemäksisen hapon H 2 A:n vaiheittaisesta dissosiaatiosta. Sen vesiliuos sisältää hiukkasia (solvatoituneita) H +, H 2 A, HA - ja A 2-. Dissosiaatioprosessi tapahtuu kahdessa vaiheessa:

$H\_2A\; \backslash \; rightleftharpoons\; HA\; ^\; -\; +\; H\; ^\; +:\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$ $HA\; ^\; -\; \backslash \; rightleftharpoons\; A\; ^\; (2-)\; +\; H\; ^\; +:\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; ()\; ()$

K 1 ja K 2 - dissosiaation ensimmäisen ja toisen vaiheen vakiot, vastaavasti. Niitä voidaan käyttää ilmaisemaan "täydellinen" tasapainovakio täydellisen dissosiaatioprosessille:

$H\_2A\; \backslash \; oikealeftharpoons\; A\; ^\; (2-)\; +\; 2H\; ^\; +:\; K\_\; (1\; +\; 2)\; =\; \backslash \; frac\; (^\; 2)\; ()\; =\; K\_1K\_2$

Toinen esimerkki moninkertaisesta tasapainosta on sedimentti/liukoinen kompleksianalyysi. Oletetaan, että tasapaino on olemassa

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (kiinteä)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)$

Reaktio voidaan esittää kahden peräkkäisen tasapainon muodossa - tasapainossa, jossa kompleksi-ioni hajoaa sen muodostaviksi ioneiksi, jolle on tunnusomaista "epästabiilisuusvakio" ("stabiilisuusvakion" β käänteisluku):

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; 2I\; ^\; -\; (aq):\; K\_1\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -)\; ^\; 2)\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; \backslash \; beta\; ^\; (-\; 1)$

ja ionien siirtymän tasapaino liuottimen tilavuudesta kidehilaan

$Ag\; ^\; +\; (aq)\; +\; I\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (kiinteä):\; K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI))\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))$

ottaen huomioon, että kiinteiden aineiden aktiivisuus on yhtä suuri kuin 1 , ja laimeissa liuoksissa aktiivisuudet voidaan korvata moolipitoisuuksilla, saamme

$K\_2\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI))\; (\backslash \; alpha\_\; (Ag\; ^\; +)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; ()\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (K\_\; (sp))$

Silloin kokonaistasapainoa kuvataan vakiolla

$AgI\_\; (2)\; ^\; -\; (aq)\; \backslash \; rightleftharpoons\; AgI\; (kiinteä)\; +\; I\; ^\; -\; (aq):\; K\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI)\; \backslash \; alpha\_\; (I\; ^\; -))\; (\backslash \; alpha\_\; (AgI\_\; (2)\; ^\; -))\; =\; K\_\; (1)\; \backslash \; cdot\; K\_\; (2)\; =\; \backslash \; frac\; (1)\; (\backslash \; beta\; \backslash \; cdot\; K\_\; (sp))$

Ja tämän vakion arvo on ehto kompleksisen yhdisteen tai kiinteän suolan hallitsemiselle tasapainoseoksessa: kuten edellä, jos K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, silloin systeemin tasapainotilassa suurin osa ioneista on sitoutunut kidefaasiin.

Tasapainovakio vs. lämpötila

Reaktion tasapainovakion riippuvuutta lämpötilasta voidaan kuvata kemiallisen reaktion isobar (Van't Hoff isobar) yhtälöllä:

$d\; \backslash \; ln\; K\_p\; =\; \backslash \; frac\; (\backslash \; Delta\; H)\; (RT\; ^\; 2)\; dT$

Tasapainovakion laskentamenetelmät

Laskentamenetelmät reaktion tasapainovakion määrittämiseksi rajoittuvat yleensä siten, että lasketaan tavalla tai toisella Gibbsin energian standardimuutos reaktion aikana ( ΔG 0) ja käytä sitten kaavaa:

$\backslash \; Delta\; G\; ^\; 0\; =\; -RT\; \backslash \; ln\; K\; ^\; 0$, missä $R$ on yleinen kaasuvakio.

On syytä muistaa, että Gibbsin energia on systeemin tilan funktio, eli se ei riipu prosessin reitistä, reaktiomekanismista, vaan sen määräävät vain järjestelmän alku- ja lopputila. . Siksi, jos suora määrittäminen tai laskeminen ΔG 0 Jotkin reaktiot ovat jostain syystä vaikeita, voit valita sellaisia ​​välireaktioita, joille ΔG 0 Tunnettu tai helposti määritettävissä ja jonka summaus antaa tarkasteltavan reaktion (katso Hessin laki). Tällaisina välituotereaktioina käytetään usein erityisesti yhdisteen muodostusreaktioita alkuaineista.

Entropialaskenta Gibbsin energian ja reaktion tasapainovakion muutoksesta

Entropian laskentamenetelmä ΔG reaktio on yksi yleisimmistä ja kätevimmistä. Se perustuu suhteeseen:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T$

tai vastaavasti varten standardi Gibbsin energiamuutokset:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; -\; T\; \backslash \; Delta\; S\_T\; ^\; 0$

Tässä ΔH 0 vakiopaineessa ja lämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktion lämpövaikutus, jonka laskentamenetelmät ja kokeellinen määritys tunnetaan - katso esimerkiksi Kirchhoffin yhtälö:

$\backslash \; Delta\; H\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT$

On välttämätöntä saada entropian muutos reaktion aikana. Tämä tehtävä voidaan ratkaista useilla tavoilla, esimerkiksi:

• Lämpötietojen mukaan - perustuen Nernstin lämpöteoreemaan ja käyttämällä tietoa reaktion osallistujien lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudesta. Esimerkiksi aineille, jotka ovat kiinteässä tilassa normaaleissa olosuhteissa:

Eli jos tiedetään $\backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0$, $\backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$ ja lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudet, $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ voidaan laskea kaavalla:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_pdT-T\; \backslash \; int\_\; (298)\; ^\; T\; \backslash \; Delta\; C\_p\; \backslash \; frac\; (\; dT)\; (T)$

Hieman yksinkertaistettu versio tästä kaavasta saadaan ottamalla huomioon lämpötilasta riippumattomien aineiden lämpökapasiteettien summa, joka on yhtä suuri kuin lämpökapasiteettien summa 298 K:ssa:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0\; +\; \backslash \; Delta\; C\_\; (p\; ~\; 298)\; (T\; -\; 298)\; -T\; \backslash \; ln\; \backslash \; frac\; (T)\; (298)$

Ja vieläkin yksinkertaisempi laskenta suoritetaan vertaamalla lämpökapasiteetin summa nollaan:

$\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0\; =\; \backslash \; Delta\; H\_\; (298)\; ^\; 0-T\; \backslash \; Delta\; S\_\; (298)\; ^\; 0$

Siirto osoitteesta $\backslash \; Delta\; G\_T\; ^\; 0$ tasapainovakioon, suoritetaan yllä olevan kaavan mukaisesti.

Tasapainovakion laskenta tilastollisen termodynamiikan menetelmillä

Tasapainovakion kokeellinen määritys

Katso myös

Kirjoita arvostelu artikkelista "Tasapainovakio"

Huomautuksia (muokkaa)

Kirjallisuus

• Kireev V.A. Käytännön laskentamenetelmiä kemiallisten reaktioiden termodynamiikassa. - 2. painos - M., 1975.
• Zhorov Yu.M. Kemiallisten prosessien termodynamiikka. - M., 1985.

Tasapainovakiota kuvaava ote

Anna Pavlovnan ilta alkoi. Karat eri puolilta pitivät tasaisesti ja lakkaamatta ääntä. Lukuun ottamatta mattantea, jonka lähellä istui vain yksi iäkäs nainen, jolla oli kyyneltahrat, laihat kasvot, hieman vieras tässä loistavassa yhteiskunnassa, yhteiskunta jakautui kolmeen piiriin. Yhdessä, maskuliinisemmassa, keskus oli apotti; toisessa, nuoressa, kaunis prinsessa Helene, prinssi Vasilyn tytär, ja kaunis, punertava, liian pullea nuoruudessaan, pieni prinsessa Bolkonskaja. Kolmannessa Mortemar ja Anna Pavlovna.
Varakreivi oli komea nuori mies, jolla oli lempeitä piirteitä ja menetelmiä, joka ilmeisesti piti itseään julkkisena, mutta hyvästä käytöksestä jätti itsensä vaatimattomasti sen yhteiskunnan käytettäväksi, johon hän joutui. Ilmeisesti Anna Pavlovna kohteli vieraita heille. Aivan kuten hyvä maître d'hotel toimii yliluonnollisen kauniina naudanpalana, jota ei halua syödä, jos sen näkee likaisessa keittiössä, niin tänä iltana Anna Pavlovna palveli vierailleen ensin vikonttia, sitten apottia, kuin jotain yliluonnollisen hienostunutta. Mortemarin piirissä alettiin heti puhua Enghienin herttuan murhasta. Varakreivi sanoi, että Enghienin herttua kuoli jalomielisesti ja että Bonaparten vihaan oli erityisiä syitä.
- Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Kerro meille, varakreivi,] - sanoi Anna Pavlovna ja tunsi iloisena, kuinka tämä lause vastasi a la Ludvig XV [Ludvig XV:n tyyliin], - contez nous cela, vicomte.
Varakreivi kumarsi tottelevaisesti ja hymyili kohteliaasti. Anna Pavlovna teki ympyrän viscountin ympäri ja kutsui kaikki kuuntelemaan hänen tarinaansa.
"Le vicomte a ete personnellement connu de monseigneur, [varakreivi tunsi herttua henkilökohtaisesti]", Anna Pavlovna kuiskasi yhdelle. "Le vicomte est un parfait conteur", hän sanoi toiselle. "Comme on voit l" homme de la bonne compagnie [Sellaisena kuin hyvän yhteiskunnan mies nyt nähdään], hän sanoi kolmannelle, ja vikontti tarjoiltiin yhteiskunnalle eleganteimmassa ja sille edullisimmassa valossa, kuten paahtopaisti. kuumalle astialle yrteillä ripoteltuna.
Varakreivi oli aloittamassa tarinaansa ja hymyili laihasti.
- Tule tänne, chere Helene, [rakas Helene,] - sanoi Anna Pavlovna kauniille prinsessalle, joka istui kaukana ja muodosti toisen ympyrän keskipisteen.
Prinsessa Helene hymyili; hän nousi samalla muuttumattomalla hymyllä kuin melko kaunis nainen, jonka kanssa hän astui olohuoneeseen. Hieman kahisevana valkoisessa juhlasalivaatteessaan, jossa oli muratti ja sammalta, ja loistaen hartioidensa valkeudesta, hiusten kiillosta ja timanteista, hän käveli erottuneiden miesten välissä ja suorana, katsomatta ketään, vaan hymyillen kaikille. ikään kuin antaessaan armollisesti kaikille oikeuden ihailla leirinsä kauneutta, täynnä olkapäitä, hyvin avoin, ajan muotiin, rinta ja selkä, ja ikään kuin tuoessaan mukanaan pallon loistoa, hän meni Annan luo. Pavlovna. Helene oli niin hyvä, ettei hänessä ollut kekseliäisyyden varjoa, vaan päinvastoin, hän näytti häpeävän kiistatonta ja liian vahvaa ja voittoisaa kauneutta. Hän näytti halunneen eikä voinut vähentää kauneutensa vaikutusta. Quelle belle personne! [Mikä kaunotar!] - sanoivat kaikki, jotka näkivät hänet.
Ikään kuin jostain erikoisesta iskenyt varakreivi kohautti olkapäitään ja laski silmänsä, kun hän istuutui hänen eteensä ja valaisi häntä samalla muuttumattomalla hymyllä.
- Madame, je crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, [pelkään todella kykyjeni puolesta sellaisen yleisön edessä], hän sanoi kumartaen päänsä hymyillen.
Prinsessa nojasi avoimella, täydellä kädellä pöytään eikä katsonut tarpeelliseksi sanoa mitään. Hän odotti hymyillen. Koko tarinan ajan hän istui pystyssä, katsellen silloin tällöin täyttä, kaunista kättään, joka muutti muotoaan pöytään kohdistuvasta paineesta, nyt vielä kauniimpaan rintakehään, jolla hän suoristi timanttikaulakorua; Hän suoristi mekkonsa laskoksia useita kertoja ja kun tarina teki vaikutuksen, katsoi takaisin Anna Pavlovnaan ja osoitti heti saman ilmeen, joka oli naisen kasvoilla, ja rauhoittui sitten taas säteilevästi hymyillen. Helenen jälkeen myös pikkuprinsessa poistui teepöydästä.
"Attendez moi, je vais prendre mon ouvrage, [Odota, otan työni", hän sanoi. - Voyons, a quoi pensez vous? - hän kääntyi prinssi Hippolytuksen puoleen: - apportez moi mon pilkaksi. [Mitä sinä ajattelet? Tuo minun verkkoni.]
Prinsessa hymyillen ja puhuen kaikille, teki yhtäkkiä uudelleenjärjestelyn ja istuutuessaan toipui iloisesti.
"Nyt olen kunnossa", hän sanoi ja pyysi aloittamaan ja ryhtyi töihin.
Prinssi Hippolyte kantoi hänen verkkoa, meni hänen luokseen, veti tuolin lähelle häntä ja istuutui hänen viereensä.
Le charmant Hippolyte teki vaikutuksen poikkeuksellisella muistutuksellaan kauniiseen sisareen, ja vielä enemmän siksi, että hän oli yhtäläisyydestä huolimatta hämmästyttävän typerä. Hänen kasvojensa piirteet olivat samat kuin sisarella, mutta jälkimmäisessä kaikkea valaisi iloinen, itsetyydyttävä, nuori, muuttumaton elämän hymy ja ruumiin poikkeuksellinen, antiikkinen kauneus; toisaalta veljen kasvot olivat idioottimaisuuden sumentuneet ja aina ilmaisivat itsevarmaa röyhkeyttä, ja vartalo oli laiha ja heikko. Silmät, nenä, suu - kaikki näytti kutistuvan yhdeksi epämääräiseksi ja tylsäksi irvistykseksi, ja kädet ja jalat ottavat aina luonnottoman asennon.
"Ce n" est pas une histoire de revenants? [Eikö tämä ole kummitustarina?], hän sanoi istuen alas prinsessan viereen ja kiinnittäen kiireesti lorgnettensa hänen silmiinsä, ikään kuin ilman tätä soitinta hän ei voisi alkaa puhua .
- Mais non, mon cher, [Ei ollenkaan,] - yllättynyt kertoja sanoi olkapäitä kohauten.
- C "est que je deteste les histoires de revenants, [Tosiasia on, että vihaan kummitustarinoita] - hän sanoi äänellä, joka oli ilmeinen, - hän sanoi nämä sanat, ja sitten hän tajusi niiden tarkoittavan.
Sen itseluottamuksen vuoksi, jolla hän puhui, kukaan ei voinut ymmärtää, oliko hänen sanomansa erittäin fiksua vai erittäin typerää. Hän oli tummanvihreässä frakissa, cuisse de nymphe effrayee -housuissa, [pelästyneen nymfin reidet], kuten hän itse sanoi, sukkahousuissa ja kengissä.
Vicomte [varakreivi] kertoi erittäin kauniisti tuolloin levinneestä anekdootista, että Enghienin herttua oli salaa matkustanut Pariisiin tapaamaan herra Georgesin [neiti Georgesin] ja että hän tapasi siellä Bonaparten, joka myös nautti kuuluisan suosion. näyttelijä, ja että siellä tapaaessaan herttua Napoleon vahingossa pyörtyi, jolle hän oli alttiina, ja oli herttuan armoilla, mitä herttua ei käyttänyt hyväkseen, mutta että Bonaparte oli myöhemmin jalomielinen tästä ja kosti herttua kuolemalla.
Tarina oli erittäin suloinen ja mielenkiintoinen, varsinkin siinä paikassa, jossa kilpailijat yhtäkkiä tunnistavat toisensa ja naiset näyttivät olevan innoissaan.
- Viehättävä, [Hurmaava,] - sanoi Anna Pavlovna, katsoen kysyvästi pientä prinsessaa.
"Charmant", pikku prinsessa kuiskasi työntäen neulan työhönsä ikään kuin osoittaen, että tarinan mielenkiinto ja viehätys estivät häntä jatkamasta työtään.
Varakreivi arvosti tätä hiljaista ylistystä ja jatkoi kiitollisena hymyillen; mutta tällä hetkellä Anna Pavlovna, joka vielä katsoi hänelle kauheaa nuorta miestä, huomasi, että tämä puhui liian kuumasti ja äänekkäästi apottin kanssa, ja kiirehti auttamaan vaaralliseen paikkaan. Pierre onnistuikin saamaan keskustelun apottin kanssa poliittisesta tasapainosta, ja apotti, joka oli ilmeisesti kiinnostunut nuoren miehen viattomasta kiihkosta, kehitti hänen edessään suosikkiideansa. Molemmat kuuntelivat ja puhuivat liian elävästi ja luonnollisesti, eikä Anna Pavlovna pitänyt tästä.
"Lääke on eurooppalainen tasapaino ja droit des gens [kansainvälinen laki]", sanoi apotti. - On sen arvoista, että yksi voimakas valtio, kuten Venäjä, joka on ylistetty barbaarisuudesta, tulee välinpitämättömästi Euroopan tasapainottamiseen tähtäävän liiton kärjeksi - ja se pelastaa maailman!
- Miten löydät tällaisen tasapainon? - Pierre aloitti; mutta tuolloin Anna Pavlovna tuli esiin ja katsoi tiukasti Pierreen ja kysyi italialaiselta, kuinka hän kesti paikallisen ilmaston. Italialaisen kasvot muuttuivat yhtäkkiä ja ottivat loukkaavan, teeskennellyn suloisen ilmeen, joka ilmeisesti oli hänelle tuttua naisten kanssa käydyissä keskusteluissa.
"Olen niin kiehtova yhteiskunnan, erityisesti naisten, mielen ja koulutuksen ilot, joihin minulla oli onni tulla hyväksytyksi, että en ole vielä ehtinyt ajatella ilmastoa", hän sanoi.
Päästämättä ulos apottia ja Pierreä, Anna Pavlovna liitti heidät havainnoinnin helpottamiseksi yleiseen ympyrään.

Tässä vaiheessa olohuoneeseen tulivat uudet kasvot. Uudet kasvot olivat nuori prinssi Andrei Bolkonsky, pienen prinsessan aviomies. Prinssi Bolkonsky oli lyhytkasvuinen, erittäin komea nuori mies, jolla oli selkeät ja kuivat ominaisuudet. Kaikki hänen hahmossaan, väsyneestä, kyllästyneestä katseesta hiljaiseen, mitattuun askeleeseen, edusti voimakkainta vastustusta hänen pienelle, eloisalle vaimolleen. Ilmeisesti kaikki olohuoneessa olleet eivät olleet hänelle vain tuttuja, vaan hän oli niin kyllästynyt häneen, että hänellä oli hyvin tylsää katsoa ja kuunnella heitä. Kaikista häntä kyllästyneistä kasvoista hänen kauniin vaimonsa kasvot näyttivät väsyttävän häntä eniten. Irvistämällä, joka tuhosi hänen komeat kasvonsa, hän kääntyi pois hänestä. Hän suuteli Anna Pavlovnan kättä ja katseli ympärilleen koko yhteiskuntaa siristellen.
- Vous vous enrolez pour la guerre, herra prinssi? [Aiotko sotaan, prinssi?] - sanoi Anna Pavlovna.
"Le general Koutouzoff", sanoi Bolkonsky lyömällä viimeistä tavua zoff, kuten ranskalainen, "a bien voulu de moi pour aide de camp... [Kenraali Kutuzov haluaa minun olevan hänen adjutanttinsa.]
- Et Lise, votre femme? [Ja Lisa, vaimosi?]
- Hän menee kylään.
- Miten sinä et ole synti riistää meiltä ihanan vaimosi?
- Andre, [Andrei,] - sanoi hänen vaimonsa, puhuen miehelleen samalla flirttailevalla sävyllä, jolla hän tapasi puhuttelemaan tuntemattomia, - minkä tarinan vikontti kertoi meille herra Georgesista ja Bonapartesta!
Prinssi Andrew sulki silmänsä ja kääntyi pois. Pierre, siitä lähtien, kun prinssi Andrew astui olohuoneeseen, ei ollut riisunut iloisia, ystävällisiä silmiään, meni hänen luokseen ja tarttui hänen käteensä. Prinssi Andrew, katsomatta taaksepäin, rypisti kasvonsa irvistykseksi ilmaistakseen suuttumuksensa sille, joka koskettaa hänen kättään, mutta nähdessään Pierren hymyilevät kasvot hän hymyili odottamattoman ystävällisellä ja miellyttävällä hymyllä.
- Näin on... Ja sinä olet suuressa maailmassa! Hän sanoi Pierrelle.
- Tiesin, että olisit, - Pierre vastasi. "Tulen kanssasi illalliselle", hän lisäsi hiljaa, jottei häiritsisi vikonttia, joka jatkoi tarinaansa. - Voiko?
"Ei, et voi", sanoi prinssi Andrei nauraen ja puristi kättään Pierrelle, että tätä ei tarvitse kysyä.
Hän halusi sanoa jotain muuta, mutta tuolloin prinssi Vasily nousi tyttärensä kanssa, ja kaksi nuorta miestä nousi seisomaan antaakseen heille keinon.
"Anteeksi, rakas varakreivi", sanoi prinssi Vasily ranskalaiselle vetäen häntä varovasti hihasta alas tuoliin, jottei hän nousisi ylös. "Tämä onneton loma sanansaattajan luona riistää minulta ilon ja keskeyttää sinut. Olen erittäin surullinen jättäessäni ihastuttavan iltanne ”, hän sanoi Anna Pavlovnalle.
Hänen tyttärensä, prinsessa Helene, käveli hieman mekkonsa poimuista kiinni, käveli tuolien väliin, ja hänen hymynsä loisti vieläkin kirkkaammin hänen kauniilla kasvoillaan. Pierre katsoi tätä kauneutta melkein peloissaan, innostuneina silmin, kun tämä ohitti hänet.
"Erittäin hyvä", sanoi prinssi Andrew.
"Erittäin", sanoi Pierre.
Ohittaessa prinssi Vasily tarttui Pierren kädestä ja kääntyi Anna Pavlovnan puoleen.
"Muuta tämä karhu minulle", hän sanoi. - Täällä hän on asunut kanssani kuukauden, ja ensimmäistä kertaa näen hänet valossa. Nuori mies ei tarvitse mitään muuta kuin älykkäiden naisten yhteiskuntaa.

Anna Pavlovna hymyili ja lupasi huolehtia Pierrestä, jonka hän tiesi olevan prinssi Vasilyn isän sukulainen. Vanhempi nainen, joka oli aiemmin istunut matanten kanssa, nousi hätäisesti ylös ja ohitti aulassa prinssi Vasilyn. Kaikki kiinnostuksen teeskentely katosi hänen kasvoiltaan. Hänen ystävälliset, itkevät kasvonsa ilmaisivat vain huolen ja pelkoa.
- Mitä kerrot minulle, prinssi, minun Borikseni? Hän sanoi saavuttaen hänet aulassa. (Hän lausui nimen Boris painottaen erityisesti o:ta). - En voi viipyä pidempään Pietarissa. Kerro minulle, mitä uutisia voin tuoda pojalleni?
Huolimatta siitä, että prinssi Vasily kuunteli vastahakoisesti ja melkein epäkohteliaasti iäkästä naista ja jopa osoitti kärsimättömyyttä, hän hymyili hänelle hellästi ja koskettavasti ja tarttui hänen käteensä, jotta hän ei lähtisi.
"Että sinun pitäisi sanoa sana suvereenille, niin hänet siirretään suoraan vartioon", hän kysyi.
- Usko minua, teen kaikkeni, prinsessa, - vastasi prinssi Vasily, - mutta minun on vaikea pyytää suvereenia; Suosittelisin sinua kääntymään Rumjantsevin puoleen ruhtinas Golitsynin kautta: se olisi viisaampaa.
Vanhempi nainen kantoi prinsessa Drubetskajan nimeä, joka on yksi Venäjän parhaista sukunimistä, mutta hän oli köyhä, kauan poissa maailmasta ja menetti entiset yhteytensä. Hän on nyt tullut hankkimaan vartiopaikkaa ainoalle pojalleen. Vasta sitten nähdäkseen ruhtinas Vasilyn hän esitteli itsensä ja tuli Anna Pavlovnan luo illaksi, vasta sitten hän kuunteli vikretin historiaa. Hän oli peloissaan prinssi Vasilyn sanoista; kerran tuo kauniit kasvot ilmaisivat katkeruutta, mutta tämä kesti vain minuutin. Hän hymyili uudelleen ja tarttui prinssi Vasilyn käsivarteen tiukemmin.
"Kuule, prinssi", hän sanoi, "en ole koskaan kysynyt sinulta, en koskaan kysy, en koskaan muistuttanut sinua isäni ystävyydestä sinun kanssasi. Mutta nyt loitsun sinut Jumalalta, tee se pojalleni, ja pidän sinua hyväntekijänä ”, hän lisäsi hätäisesti. - Ei, et ole vihainen, mutta lupaat minulle. Kysyin Golitsyniltä, ​​hän kieltäytyi. Soyez le bon enfant que vous avez ete, [Ole kiltti kaveri, joka olit] hän sanoi yrittäen hymyillä, vaikka hänen silmissään oli kyyneleitä.
"Isä, tulemme myöhässä", sanoi prinsessa Helene, joka odotti ovella ja käänsi kauniin päänsä antiikkihartioille.
Mutta vaikutusvalta maailmassa on pääomaa, jota on suojeltava, jotta se ei katoa. Prinssi Vasily tiesi tämän, ja kun hän ymmärsi, että jos hän alkoi pyytää kaikkia, jotka kysyivät häneltä, niin pian hän ei pystyisi kysymään itseään, hän käytti vaikutusvaltaansa harvoin. Prinsessa Drubetskoyn suhteen hän tunsi kuitenkin tämän uuden kutsun jälkeen jotain omantunnon moittimista. Hän muistutti häntä totuudesta: hän oli ensimmäiset askeleensa palveluksessa velkaa hänen isälleen. Lisäksi hän näki hänen vastaanotoistaan, että hän oli yksi niistä naisista, varsinkin äideistä, jotka kerran otettuaan jotain päähänsä, eivät jääneet jälkeen ennen kuin heidän toiveensa täyttyivät, ja muuten he olivat valmiita arkeen, joka minuutti. häirintää ja jopa lavalla. Tämä viimeinen pohdiskelu järkytti häntä.
"Chere Anna Mikhailovna", hän sanoi tavanomaisella tuttuuudellaan ja tylsyydellä äänellään, "minun on melkein mahdotonta tehdä mitä haluat; mutta todistaakseni sinulle kuinka rakastan sinua ja kunnioittaakseni edesmenneen isäsi muistoa, teen mahdottoman: poikasi siirretään vartioon, tässä on käteni sinua varten. Oletko tyytyväinen?
- Kultaseni, olet hyväntekijä! En odottanut sinulta mitään muuta; Tiesin kuinka kiltti olet.
Hän halusi lähteä.
- Odota, kaksi sanaa. Une fois passe aux gardes ... [Koska hän menee vartijalle...] - Hän epäröi: - Olet hyvä Mihail Ilarionovich Kutuzovin kanssa, suosittele Borisia hänelle adjutantiksi. Sitten olisin rauhassa ja sitten...
Prinssi Vasily hymyili.
"En lupaa sitä." Et tiedä, kuinka Kutuzovia on piiritetty sen jälkeen, kun hänet nimitettiin ylipäälliköksi. Hän kertoi minulle itse, että kaikki Moskovan naiset olivat salaliitossa antaakseen hänelle kaikki lapsensa adjutantteiksi.
- Ei, lupaa, en päästä sinua sisään, rakas, hyväntekijäni...
- Isä! - Taas kaunotar toisti samalla sävyllä, - myöhästymme.
- No, au revoir, [näkemiin] näkemiin. Näetkö?
- Joten huomenna raportoit suvereenille?
- Varmasti, mutta en lupaa Kutuzoville.
"Ei, lupaa, lupaa, Basile, [Vasili]", Anna Mihailovna sanoi hänen jälkeensä nuoren keikan hymyillen, mikä oli aikoinaan hänelle omituista, mutta nyt ei mennyt niin hänen laihtuneille kasvoilleen.
Hän ilmeisesti unohti vuotensa ja käytti tottumuksestaan ​​kaikkia vanhojen naisten lääkkeitä. Mutta heti kun hän lähti, hänen kasvonsa saivat jälleen saman kylmän, teeskennellyn ilmeen, joka oli ollut hänellä aiemmin. Hän palasi piiriin, jossa varakreivi jatkoi kertomista, ja taas teeskenteli kuuntelevansa odottaen lähtöaikaa, koska hänen työnsä oli tehty.
- Mutta miten löydät kaiken tämän viimeisen komedian du sacre de Milanon? [Milanolainen voitelu?] - sanoi Anna Pavlovna. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui viennent juontaja leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des des peoples! Ihana! Non, mais c "est a en devenir folle! On dirait, que le monde entier a perdu la tete. [Ja tässä on uusi komedia: Genovan ja Luccan kansat ilmaisevat toiveensa monsieur Bonapartelle. Ja herra Bonaparte istuu valtaistuimelle ja täyttää kansojen toiveet. 0! Se on hämmästyttävää! Ei, se voi mennä hulluksi. Luulisi, että koko maailma on menettänyt päänsä.]
Prinssi Andrei virnisti katsoen suoraan Anna Pavlovnan kasvoihin.
"Dieu me la donne, gare a qui la touche", hän sanoi (Bonaparten sanat, jotka lausuttiin kruununpanemisen yhteydessä). - On dit qu "il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Jumala antoi minulle kruunun. Ongelma on sillä, joka siihen koskettaa. - He sanovat, että hän oli erittäin hyvä lausuessaan nämä sanat] - hän lisäsi ja toisti nämä sanat jälleen italiaksi: "Dio mi la dona, guai a chi la tocca".
- J "espere enfin", Anna Pavlovna jatkoi, "que ca a ete la goutte d" eau qui fera deborder le verre. Les souverains ne peuvent plus kannattaja cet homme, qui menace tout. [Toivottavasti se oli vihdoin pisara, joka vuotaa lasin yli. Hallitsijat eivät voi enää sietää tätä miestä, joka uhkaa kaikkea.]

Reaktion tasapainovakion riippuvuutta lämpötilasta voidaan kuvata kemiallisen reaktion isobar (Van't Hoff isobar) yhtälöllä:

ja kemiallisen reaktion isokorit (Van't Hoff-isokorit):

Täällä Δ H ja Δ U- vakiopaineessa tai vakiotilavuudessa tapahtuvan reaktion lämpövaikutus. Jos Δ H> 0 (lämpövaikutus on positiivinen, reaktio endoterminen), sitten vakion lämpötilakerroin

tasapaino on myös positiivinen, eli lämpötilan noustessa endotermisen reaktion tasapainovakio kasvaa, tasapaino siirtyy oikealle (mikä on melko sopusoinnussa Le Chatelierin periaatteen kanssa).

Tasapainovakio ja reaktionopeusvakio

Reversiibelin kemiallisen reaktion tasapainovakio voidaan ilmaista myötä- ja käänteisten reaktioiden nopeusvakioilla, perustuen siihen, että tasapainotilassa myötä- ja käänteisten reaktioiden nopeudet ovat yhtä suuret. Esimerkiksi alkuainereversiibelille ensimmäisen asteen kemialliselle reaktiolle

on helppo osoittaa, että:

missä k 1 on suoran reaktion nopeusvakio, ja k 2 - käänteinen. Tämä tärkeä suhde tarjoaa yhden kemiallisen kinetiikan ja kemiallisen termodynamiikan "kosketuspisteistä".

Tasapainovakion laskentamenetelmät

Laskentamenetelmät reaktion tasapainovakion määrittämiseksi rajoittuvat yleensä siten, että lasketaan tavalla tai toisella Gibbsin energian standardimuutos reaktion aikana ( ΔG 0 ) ja käytä sitten kaavaa:

On syytä muistaa, että Gibbsin energia on systeemin tilan funktio, eli se ei riipu prosessin reitistä, reaktiomekanismista, vaan sen määräävät vain järjestelmän alku- ja lopputila. . Siksi, jos suora määrittäminen tai laskeminen ΔG 0 Jotkin reaktiot ovat jostain syystä vaikeita, voit valita sellaisia ​​välireaktioita, joille ΔG 0 Tunnettu tai helposti määritettävissä ja jonka summaus antaa tarkasteltavan reaktion (katso Hessin laki). Tällaisina välituotereaktioina käytetään usein erityisesti yhdisteen muodostusreaktioita alkuaineista.

Entropialaskenta Gibbsin energian ja reaktion tasapainovakion muutoksesta

Entropian laskentamenetelmä ΔG reaktio on yksi yleisimmistä ja kätevimmistä. Se perustuu suhteeseen:

tai vastaavasti varten standardi Gibbsin energiamuutokset:

Tässä ΔH 0 vakiopaineessa ja lämpötilassa on yhtä suuri kuin reaktion lämpövaikutus, jonka laskentamenetelmät ja kokeellinen määritys tunnetaan - katso esimerkiksi Kirchhoffin yhtälö:

On välttämätöntä saada entropian muutos reaktion aikana. Tämä tehtävä voidaan ratkaista useilla tavoilla, esimerkiksi:

Lämpötietojen mukaan - perustuen Nernstin lämpöteoreemaan ja käyttämällä tietoa reaktion osallistujien lämpökapasiteetin lämpötilariippuvuudesta. Esimerkiksi aineille, jotka ovat kiinteässä tilassa normaaleissa olosuhteissa:

missä S 0 = 0 (Planckin postulaatti) ja sitten vastaavasti

.

(tässä indeksi sol on englannin solidista). Tietyllä lämpötilalla T:

Normaalilämpötilassa oleville nestemäisille tai kaasumaisille aineille tai yleisemmin 0 (tai 298) - T lämpötila-alueella oleville aineille, joissa tapahtuu faasimuutos, tähän faasimuutokseen liittyvä entropian muutos on otettava huomioon.

Ihanteellisille kaasuille - kvanttitilastojen menetelmillä.

Erilaisia ​​empiirisiä ja puoliempiirisiä menetelmiä, joihin usein riittää pieni määrä lähtötietoa. Esimerkiksi kiinteiden epäorgaanisten aineiden entropia voidaan arvioida kaavalla

missä A ja B ovat taulukkovakioita tarkasteltavana olevan yhdisteen tyypistä riippuen, M on molekyylipaino.

Joten jos lämpökapasiteetin lämpötilariippuvat myös tunnetaan, se voidaan laskea kaavalla:

Hieman yksinkertaistettu versio tästä kaavasta saadaan ottamalla huomioon lämpötilasta riippumattomien aineiden lämpökapasiteettien summa, joka on yhtä suuri kuin lämpökapasiteettien summa 298 K:ssa:

Ja vieläkin yksinkertaisempi laskenta suoritetaan vertaamalla lämpökapasiteetin summa nollaan:

Siirtyminen tasapainovakioon suoritetaan yllä olevan kaavan mukaisesti.

Le Chatelier - Ruskea periaate(1884) - jos stabiilissa tasapainossa olevaan järjestelmään vaikutetaan ulkopuolelta muuttaen mitä tahansa tasapainoolosuhteita (lämpötila, paine, pitoisuus), niin järjestelmässä tehostetaan prosesseja, joilla pyritään kompensoimaan ulkoisia vaikutuksia.

Henri Le Chatelier (Ranska) muotoili tämän liikkuvan tasapainon termodynaamisen periaatteen, jonka Karl Brown yleisti myöhemmin.

Isobar, isokoriyhtälöt, Van't Hoffin reaktiot ja Planckin yhtälö

Lähes aina on välttämätöntä siirtyä reaktio-olosuhteista toiseen. Tätä varten sinun on tiedettävä tasapainovakioiden riippuvuus lämpötilasta ja paineesta. Tasapainovakioiden tuntemus eri lämpötiloissa ja paineissa laajentaa prosessikemistin mahdollisuuksia ennustaa prosessin tuloksia.

Tasapainovakion riippuvuus lämpötilasta saadaan erottamalla reaktion isotermi lämpötilan suhteen, edellyttäen, että paineet kp:ssä ovat riippumattomia lämpötilasta

Ymmärrämme ilmaisun

jakamalla kaikki tämän yhtälön ehdot T:llä, ilmaistaan ​​termin d∆G / dT:llä. Korvaamme sen isotermin eriytetyllä lausekkeella

Tuloksena olevaa yhtälöä kutsutaan Van't Hoff -reaktion isobariksi. Täysin identtistä lähestymistapaa käytetään reaktion isokorin johtamisessa, jossa käytetään Helmholtzin energian muutosta ja systeemin koostumus ilmaistaan ​​pitoisuutena. Isokorilausekkeella on muoto

missä ∆Н ja ∆U ovat termodynaamisia lämpövaikutuksia.

Tasapainovakion paineen riippuvuuden saamiseksi käytetään hieman erilaista lähestymistapaa. k P ja k c ovat paineesta riippumattomia. Eri tavoin ilmaistujen tasapainovakioiden suhteesta (6) voidaan nähdä, että vakio k n riippuu paineesta: k n = к Р ∙ Р -∆ n

Otetaan tämän lausekkeen logaritmi ja sitten erotetaan se P:n suhteen:

Huomaa, että d ln - p / d P = 0 hypoteesin perusteella; d ln P / d P = 1 / P josta saamme d ln arvoon N / d P = - ∆n / P; Löydämme Δn Clapeyron-Mendeleevin yhtälöstä kirjoittamalla sen kahdelle tilalle muodossa PΔV = ΔnRT. Ilmoitetaan tästä ΔV, korvataan se tasapainovakion differentiaalilausekkeella
k n, saadaan Planckin yhtälö, joka ilmaisee tasapainovakion riippuvuuden paineesta

Isokoriyhtälöillä, reaktio-isobaarilla ja Planck-yhtälöllä on ennustearvoa ja ne kiinnostavat merkittävästi teknologeja. Nämä yhtälöt ovat kvantitatiivinen ominaisuus Le Chatelierin tasapainon siirtymäperiaatteelle. Tämä periaate voidaan muotoilla seuraavasti: "Jos tasapainossa olevaan järjestelmään vaikutetaan ulkopuolelta muuttaen mitä tahansa tasapainoaseman määräävistä olosuhteista, niin tällainen suunta kasvaa järjestelmässä, minkä seurauksena ulkoinen vaikutus heikkenee ja tasapainoasema siirtyy samaan suuntaan." Useimmiten tasapainotilan määrääviä olosuhteita ovat lämpötila, paine, pitoisuus.

Havainnollistetaan johdettujen yhtälöiden ennustavaa merkitystä tasapainosiirtymän periaatteen kvantitatiivisena ominaisuutena käyttämällä ammoniakkisynteesin esimerkkiä: N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 - ∆H

Kirjoitetaan isobar-yhtälö

Oletetaan, että tätä järjestelmää lämmittää ΔН<0. Правая часть урав­нения изотермы уменьшится (∆Н/RT 2)<0, значит левая часть тоже уменьшится: (d ln к р /d P)<0 (она может уменьшиться за счет уменьшения к р).

Ammoniakkisynteesin tasapainovakio on muotoa She

voi pienentyä johtuen reaktiotuotteiden paineen laskusta ja lähtöaineiden paineen noususta. Tämä tarkoittaa, että kuumennettaessa tämä eksoterminen reaktio siirtyy ammoniakin endotermisen hajoamisen puolelle. Tämä tulos saatiin Van't Hoff -isobaarin analyysin perusteella. Ei ole vaikeaa osoittaa, että se on yhtä mieltä Le Chatelier'n periaatteen ennusteen kanssa. Samanlainen tulos voidaan saada soveltamalla Planck-yhtälöä tämän reaktion analysointiin ottaen huomioon, että paine P on käänteinen tilavuuteen 1/V. Opiskelijoita pyydetään tekemään nämä toimet itse.