Zakon raspodjele ekstrakcije. Zakon raspodjele. Izvlačenje. Problemi koje treba samostalno riješiti

Različita topljivost čestica jedne faze u drugoj je posljedica sila međumolekularnog međudjelovanja. Ako su čestice u fazama međusobno povezane identičnim međumolekularnim silama, tada se one pri miješanju neograničeno otapaju (npr. benzen - alkohol); u slučaju različite međumolekularne prirode veza među česticama (npr. kovalentne u jednoj i ionske u drugoj), topljivost faza je ili ograničena (benzen - voda) ili praktički nemoguća (voda - živa).

Za trokomponentne tekuće sustave u kojima su dvije komponente netopljive ili slabo topljive, treća komponenta se raspoređuje između obje netopljive tekuće faze pri konstantnoj temperaturi tako da omjer njezinih koncentracija u te dvije faze ostaje konstantan. Ovo stajalište je bit zakona raspodjele koji je 1890. godine uspostavio Nernst i dopunio istraživanjem sovjetskog znanstvenika N.A. Shilova.

Ovaj zakon, koji karakterizira ravnotežno stanje sustava, može se izvesti na sljedeći način. Pretpostavimo da na istoj temperaturi postoje dvije tekućine koje se ne miješaju (na primjer, voda i kloroform), u ovaj sustav uvodimo treću komponentu - jod, koji će se otopiti u obje faze.

Kemijski potencijali tvari u dvije ravnotežne faze

oh, trebali bi biti isti. To znači da ako u jednoj fazi δ (voda) kemijska

Potencijal otopljenog joda jednak je:

a u drugoj fazi β (kloroform):

zatim µ ()  µ ()

 o()   o()

Standardni kemijski potencijali pri određenoj temperaturi su

Mi smo trajni. Ali u različitim fazama oni prirodno imaju različita značenja

). Odnos koncentracija aktivnog joda u različitim fazama je

je konstantna vrijednost jednaka:

 o()   o()

Omjer aktivnih koncentracija treće komponente (u našem primjeru joda) u različitim fazama koje se ne miješaju označava se slovom k i naziva se koeficijent raspodjele, tj.

ili omjer koncentracije:

Koeficijent raspodjele ovisi o prirodi tvari, sastavu

ležeći sustav i temperaturu.

Ovi jednostavni odnosi vrijede samo u onim slučajevima kada dodavanje treće tvari u sustav netopljivih ili ograničeno topljivih tekućina ne mijenja međusobnu topljivost tekućina, te također ako je otopljena tvar u svakoj od ravnotežnih faza u isti i u istom stanju (u obliku istih čestica). Ako tvar raspoređena između dvije faze disocira ili asocira, tada se uspostavlja složena ravnoteža između jednostavnih i pridruženih molekula ili iona unutar svake faze i između faza. Općenito, za opisivanje distribucije tvari

između ravnotežnih tekućih faza koriste jednadžbu N.A. Shi-

Lova i L.K.Lepin

gdje je n koeficijent asocijacije.

Na primjer, ako je n = 2, to znači da u δ fazi tvar postoji u obliku pojedinačnih molekula, au β fazi tvori dimere. Kada se uzme logaritam ove jednadžbe, ona poprima sljedeći oblik:

logk = n loga (δ) – loga(β).

Da bismo pronašli konstante n i k, konstruirajte graf u koordinatama: lga(δ) – lga(β). Kutni koeficijent ravne crte jednak je k, au točki sjecišta ravne crte s osi ordinate - vrijednost lgk.

Jednadžbe koje povezuju koeficijent distribucije s koncentracijom -

mi treće komponente izvedeni su jednostavnim razmišljanjem.

Treća komponenta disocira u jednoj od faza. Neka je tvar CA, koja se sastoji od kationa K+ i aniona Aˉ, raspoređena između dva otapala δ i β (slika 40, a). U otapalu δ tvar CA disocira na ione K+ i Aˉ, a u otapalu β ostaje u obliku molekula. Koncentracije iona i nedisociranih molekula u δ fazi povezane su jednadžbom zakona djelovanja mase. Ako je analitička koncentracija tvari CA u fazi δ jednaka C, a njen stupanj disocijacije jednak α, tada je koncentracija iona K+ i Aˉ jednaka αC, a nedisocirani dio CA je: (C – αC). Konstanta disocijacije za bi-

normalni elektrolit je jednak

K dis.  C (1  ) . (3.12)

Nedisocirani dio CA supstance u δ fazi je u ravnoteži sa CA supstancom u β fazi. Ovu ravnotežu karakterizira koeficijent

distribucije (3.9)

gdje su C (δ) i C (β) koncentracije CA tvari u δ odnosno β fazama.

C (δ) = C (1 – α),

k  C (1  ) . (3.13)

Prema izrazu konstante disocijacije koncentracija

tvar svemirske letjelice u fazi δ bit će jednaka

C ()  C (1  ) 

i koeficijent distribucije:

Udruživanje treće komponente u jednu od faza. Neka je tvar M raspoređena između faza δ i β. Ali u β fazi je u pridruženom stanju M2, tj. Molekule se spajaju u česticu koja se sastoji od dvije molekule (vidi sliku 40, b). Koncentracija pridruženih molekula i

pojedinačne molekule M međusobno su povezane jednostavnim odnosom zakona

β

β

Sl.40. Ravnoteže između različitih oblika raspodijeljene tvari:

a – u slučaju disocijacije u jednoj od faza; b – u slučaju udruživanja.

glume mise. Ako je α stupanj disocijacije M2 na M molekule, a analitička koncentracija tvari M2 u ovoj fazi je C, tada je koncentracija M2 C(1 – α), a koncentracija M 2αC. I onda konstanta disocijacije

Kdis.  C (1  ) ,

koncentracija jednostavnih molekula jednaka je

()

S  2S 

Za dis.S(1  ) .

Koncentracije jednostavnih molekula u δ i β fazama povezane su koeficijentom raspodjele:

Kdis.C(1)

Slično razmišljanje treba primijeniti pri izvođenju jednadžbi za slučajeve istodobne asocijacije u jednoj fazi i disocijacije u drugoj ili u međudjelovanju otopljene tvari s otapalom (kemijska interakcija).

Eksperimentalno istraživanje koeficijenata raspodjele može poslužiti za određivanje stupnja asocijacije ili disocijacije otopljene tvari u određenom otapalu, konstante ravnoteže reakcije koja se odvija u jednoj od faza itd.

Ako uzmete dvije tekućine koje se ne miješaju i dodate treću komponentu, ona će se otopiti u različitim stupnjevima u oba otapala. Kada se uspostavi ravnoteža, omjer koncentracije dobivenih otopina bit će konstantan na danoj temperaturi

= K, ovo je izraz Nernstovog zakona raspodjele, gdje je

Koncentracije treće komponente u fazama I i II;

K - koeficijent raspodjele.

Ako otopljena tvar disocira ili asocira u jednom od otapala, tada Nernstova jednadžba ima oblik:

Pronaći Kip uzeti logaritam jednadžbe i dobiti jednadžbu pravca

Konstruiranjem pravca u koordinatama , hajdemo pronaći " P» kao tangens kuta nagiba ravne linije (s bilo koje dvije točke koje leže na ravnoj liniji) tga =

InK se može pronaći iz jednadžbe zamjenom u nju vrijednosti bilo koje točke koja se nalazi na liniji.

Ovaj zakon je temelj procesa ekstrakcije. Ekstrakcija je uklanjanje komponente iz jedne faze u drugu. Ekstrakcija se događa čvrsta faza- ekstrakciju tvari iz krute faze u tekuću (npr. kuhanje čaja, kave, pripremanje tinktura, biljnih ekstrakata i dr.) i tekuća faza- ekstrakcija otopljene tvari iz tekuće otopine ekstraktant. Otopina ekstrahirane tvari u ekstragentu naziva se ekstrakt, a izvorna otopina nakon izdvajanja tvari iz nje naziva se rafinat.

Za izračun učinkovitosti ekstrakcije tekuće faze upotrijebite jednadžbu

(3.31)

Gdje x– udio neekstrahirane tvari u rafinatu;

V- volumen početne otopine;

Volumen ekstrakta;

DO- koeficijent raspodjele

P- broj ekstrakcija.

Kao što je vidljivo iz jednadžbe, što je više ekstrakcija, to manje tvari ostaje u rafinatu, odnosno neekstrahirane, to više tvari ekstrahira ekstragent. Učinkovitost ekstrakcije uvelike je određena vrijednošću koeficijenta raspodjele: što je veći koeficijent u korist ekstraktanta, to je ekstrakcija učinkovitija.

Proces ekstrakcije se gotovo uvijek može opisati kao normalna, iako dvofazna, kemijska reakcija. Reakcije ekstrakcije su gotovo uvijek reverzibilne, pa se zakon djelovanja mase može primijeniti na procese ekstrakcije. Postaje moguće govoriti o konstanti ravnoteže reakcije ekstrakcije, koja se u ovom slučaju naziva konstantom ekstrakcije. Proces ekstrakcije tvari koje se mogu disocirati može se prikazati na sljedeći način:

Indeksi označavaju organsku (o) i vodenu (a) fazu. Organski reagens (HA) je topiv u organskom otapalu. Konstanta ravnoteže koncentracije ove reakcije (konstanta ekstrakcije - Kex)

Izraz za konstantu ekstrakcije može se napisati samo ako je poznat sastav ekstrahiranog spoja izvornih komponenti. Za ekstrakcijske sustave uz zakon djelovanja mase primjenjiv je i zakon raspodjele prema kojem je pri konstantnoj temperaturi i tlaku omjer ravnotežnih koncentracija tvari u dvjema fazama koje se ne miješaju stalna vrijednost, neovisna o ukupnoj koncentraciji tvari. Ova veličina se naziva konstanta distribucije:

gdje su [A]o i [A]v ravnotežne koncentracije tvari u organskoj i vodenoj fazi. Međutim, tvar koja se može ekstrahirati obično je prisutna u različitim oblicima. Spojevi mogu sudjelovati u različitim kemijskim transformacijama: kompleksiranju, hidrolizi, polimerizaciji, disocijaciji itd. S tim u vezi, omjer ukupnih koncentracija tvari u organskoj i vodenoj fazi nije konstantan. Za svaki pojedini oblik tvari mora biti zadovoljen zakon raspodjele, to jest [A]o / [A]b = . Iz ovoga slijedi da su potrebne kvantitativne karakteristike koje bi se mogle mjeriti u izravnom eksperimentu. To je prvenstveno koeficijent raspodjele D, koji je omjer ukupne koncentracije tvari u organskoj fazi i njezine ukupne koncentracije u vodi:

Vrijednost D može se izračunati određivanjem bilo koje prikladne metode koncentracije i. Pri ekstrakciji metala u tu svrhu koriste se metode atomske emisijske i atomske apsorpcijske spektrometrije, voltametrije, spektrofotometrije i metode radioaktivnih indikatora. Za razliku od konstante raspodjele, kod koeficijenta raspodjele ne postoji zahtjev za stalnošću i jednakošću oblika postojanja tvari u općim fazama niti zahtjev da sustav bude u ravnoteži.

Koeficijent distribucije također se može napisati na sljedeći način

Koeficijent raspodjele opisuje sposobnost ekstrakcije tvari, ali ne određuje stvarnu potpunost ekstrakcije, koja ovisi o omjeru volumena organske i vodene faze. Pri istom koeficijentu raspodjele, što je tvar potpunije ekstrahirana, to je veći volumen organske faze (pri konstantnom volumenu vodene). Udio ekstrahirane tvari izražava se stupnjem ekstrakcije:

gdje je R stupanj ekstrakcije tvari iz vodene faze u organsku fazu; Cw i Co - količina tvari u organskoj i vodenoj fazi. Stopa oporavka najčešće se izražava u postocima.

gdje su Vo i Vv volumeni organske i vodene faze. U slučaju jednakosti faznih volumena (Vo = Vv) dobivamo

Za dobro odvajanje nije dovoljno da koeficijent odvajanja bude visok. Također je potrebno da umnožak njihovih konstanti raspodjele bude blizak jedinici. U praksi se također koristi faktor koncentracije (S AB):

Važni čimbenici koji utječu na ekstrakciju uključuju vrijeme kontakta faze. Praktična važnost problema povezana je, prije svega, s činjenicom da se u mnogim ekstrakcijskim sustavima ravnoteža ne postiže odmah. Brzina ekstrakcije ovisi o brzini kemijskih reakcija koje se odvijaju u sustavu, posebno o brzini prijenosa mase tvari između dvije faze. U ovom slučaju, za ubrzanje ekstrakcije potrebno je koristiti različite čimbenike. Ako je prijenos mase najsporiji, treba povećati brzinu miješanja faza. Na brzinu kemijskih reakcija može se utjecati povećanjem koncentracija komponenti koje međusobno djeluju, potiskujući ometajuće reakcije, poput hidrolize i polimerizacije.

Stoga je u praksi, pri razvoju metoda ekstrakcije, potrebno proučavati brzinu reakcije. Da biste to učinili, morate postaviti vrijeme za postizanje ravnoteže. To se obično radi pomoću kinetičkih krivulja, na primjer, ovisnosti koeficijenta raspodjele o vremenu kontakta faza (slika 1). Proučavanje ovisnosti stupnja ekstrakcije o vremenu faznog kontakta možda neće dati točne informacije o uspostavljanju ravnoteže ako su koeficijenti raspodjele dovoljno visoki, kao što se može vidjeti na sl. 2. Iako koeficijenti raspodjele nastavljaju rasti, to jest, nema ravnoteže, stopa oporavka je 100% i može se činiti da je sustav u ravnoteži.

Riža. 1.

Riža. 2.

Jedno od zanimljivih pitanja u teoriji ekstrakcije je pitanje gdje nastaje ekstrahirani spoj - u vodenoj fazi, u organskoj fazi ili na njihovoj granici. To može biti drugačije u različitim sustavima, ali proučavanje brzine ekstrakcije, na primjer s različitim otapalima, omogućuje nam da riješimo ovaj problem.

Jedno od rješenja može biti proučavanje kinetike ekstrakcije unutarkompleksnih spojeva različitim otapalima. Otapala moraju biti odabrana tako da se konstante raspodjele reagensa () u njima razlikuju. Uvjeti ekstrakcije moraju biti takvi da brzina kemijske interakcije kinetički određuje. U tom slučaju pH i koncentracija reagensa moraju biti isti. Ako se spoj formira u vodenoj fazi, što je viša ravnotežna koncentracija organskog reagensa u vodenoj fazi, veća je brzina ekstrakcije. Što je niža, veća je koncentracija. Drugim riječima, što je ekstraktant manje topljiv u organskom otapalu, veća je brzina ekstrakcije. Ako se spoj formira na granici, tada što je reagens bolje topljiv u organskom otapalu, veća će biti brzina ekstrakcije. Tvorba spoja u organskoj fazi teško je moguća, jer da bi se to dogodilo ekstrahirani element mora prijeći u organsko otapalo na neki drugi način.

U članku je dan usporedni opis ekstrakcijskih svojstava nekih polarnih organskih otapala (etilen glikol, DMF, DMSO, acetonitril) i ionskih tekućina (N-metilbutilimidazolijev acetat i N-butilpiridinijev tetrafluoroborat). U uvodu se ocrtavaju prednosti ionskih tekućina kao otapala - praktički nula tlak pare i iznimno niska topljivost u alifatskim ugljikovodicima. A budući da većina ionskih tekućina sadrži organski kation koji je sposoban koordinirati čestice koje doniraju elektron, mogu se koristiti kao sredstva za ekstrakciju polarnih organskih tvari i organskih tvari koje doniraju elektron. U ovom radu proučavana je višekomponentna standardna otopina PAH-ova. Oni su razdvojeni pomoću HPLC. Vrijednost konstante distribucije tvari P izračunata je pomoću sljedeće formule

gdje je i površina vrha u kromatogramu ravnotežne oktanske otopine i početnog kromatograma;

i - volumeni polarne i oktanske faze.

Utvrđeno je da se konstanta distribucije smanjuje s povećanjem broja aromatskih prstenova.

Unatoč svim prednostima, iracionalno je koristiti ionske tekućine za ekstrakciju PAH-ova, jer su inferiorni u svojstvima od DMF-a i DMSO-a. DMF i DMSO naširoko se koriste u ekstrakciji. U svojim molekulama imaju centre s nedostatkom elektrona, što doprinosi učinkovitoj solvataciji molekula PAH-a. Kao rezultat toga dolazi do p-kompleksacije i solvatacije nuklearnih protona. Zbog ovog svojstva, DMF i DMSO se koriste za pročišćavanje raznih ekstrakata.

Na učinkovitost odvajanja također utječe dodavanje soli. U radu se ispituje ekstrakcija aromatskih ugljikovodika. Za proučavanje ekstrakcionosti PAH-ova na 293 K proučavani su sustavi ekstrakcije kao što je n-heptan - otopina N,N"-butilmetilimidazolij klorida u metilnom alkoholu s koncentracijom organske soli od 1, 2, 3, 4, 5 mol/l. S povećanjem koncentracije N,N klorida "-butilmetilimidazolij povećava strukturu polarne faze (prirast metilenske skupine povećava se za približno 0,1 jedinicu). PAH-ovi su se ponašali na sljedeći način. S povećanjem koncentracije soli dolazi do značajnog pada konstanti raspodjele aromatskih ugljikovodika. U tom slučaju konstante raspodjele višeprstenastih arena najoštrije padaju, a serija ekstrakcionosti ugljikovodika s povećanjem broja aromatskih prstenova (što je više prstenova, to su manje konstante raspodjele) odgovara seriji za najaktivnije i najselektivnije. otapala aromatskih ugljikovodika - DMF i DMSO.

Uočeni učinci posljedica su, s jedne strane, specifičnih učinaka solvatacije između soli i arena, koji mogu biti uzrokovani p-kompleksacijom, vodikovim vezama itd. i učinak istiskivanja hidrofobnih ugljikovodika od strane polarne faze, s druge strane. Prisutnost dvaju suprotno usmjerenih učinaka objašnjava postojanje slabo izraženih minimuma u ovisnosti konstanti distribucije PAH-ova o koncentraciji N,N"-butilmetilimidazolij klorida u metilnom alkoholu.

Na temelju rezultata ovog rada možemo zaključiti da s povećanjem koncentracije N,N"-butilmetilimidazolij klorida u metilnom alkoholu dolazi do značajnog povećanja omjera konstante distribucije n-heptana prema konstantama distribucije PAH-ova, što dovodi do povećanja kapaciteta odvajanja ovog ekstrakcijskog sustava.

Ako se sustavu dviju međusobno netopljivih tekućina doda treća tekućina sposobna za otapanje, tada će se dodana tekućina rasporediti između oba sloja tekućine.

Dodatak treće komponente može povećati ili smanjiti međusobnu topljivost komponenti. Ovo svojstvo binarnih sustava može se koristiti u analitičke svrhe. Veliko praktično značenje imaju trokomponentne smjese u kojima je otopljena tvar raspoređena između dva otapala koja se ne miješaju.

U stanju ravnoteže, kemijski potencijal otopljene raspodijeljene tvari (m) u oba sloja koja se ne miješaju trebao bi biti isti, tj.

Poznato je da je m = m 0 + RTlna,

gdje je m 0 standardni kemijski potencijal otopljene tvari,

a je aktivnost komponente u otopini.

Tada se može napisati uvjet ravnoteže

m 3 0 ¢ + RTlna 3 ¢ = m 3 0 ¢¢ + RTa 3 ¢¢,

gdje jedan potez karakterizira prvo otapalo, dva poteza karakteriziraju drugo.

Odavde

S obzirom na to m 3 0 ¢ I m 3 0 ¢¢ kada su T – const konstantni, tada se posljednji izraz može napisati na sljedeći način:

gdje je K 0 konstanta termodinamičke distribucije.

Ova je jednadžba izraz Nernst-Shilovljevog zakona raspodjele: treća komponenta dodana sustavu koji se sastoji od dvije međusobno netopljive ili ograničeno topljive tekućine raspoređuje se između oba sloja tekućine u određenom omjeru, konstantnom na danoj temperaturi.

Jer a = c. g

Jednadžba zakona distribucije može se napisati u drugom obliku:

,

gdje je K koeficijent distribucije.

Koeficijent raspodjele je omjer ukupne koncentracije tvari u jednoj tekućoj fazi i njezine koncentracije u drugoj tekućoj fazi u uvjetima ravnoteže:

S promjenom koncentracije raspodijeljene tvari u dvije ravnotežne tekuće faze mijenja se koeficijent raspodjele.

Kada je c 3 ¢ ® 0 i c 3 ¢¢ ® 0 g 3 ¢ ® 1 i g 3 ¢¢ ® 1, tada .

Ovaj zakon vrijedi ako tvar koja se raspoređuje u oba otapala ima istu molekulsku masu.

Prisjetimo se krioskopskih i ebulioskopskih zakona, koji zahtijevaju uvođenje izotoničnog koeficijenta, koji uzima u obzir disocijaciju molekula ili njihovu asocijaciju.

U takvim slučajevima treba koristiti drugi izraz:

ako je veličina čestica tvari koja se raspoređuje u jednom otapalu (¢) dva puta manja nego u drugom (¢¢), tada:

,

oni. kada raspoređena tvar u prvom tekućem sloju ostaje u molekularnom obliku, au drugom disocira na ione:

AB A + + B – .

A ako je , tada opći izraz ima oblik: .

Izvlačenje . Zakon raspodjele je temelj ekstrakcijske metode ekstrakcije tvari. Izvlačenje je postupak ekstrakcije otopljene tvari iz otopine pomoću drugog otapala koje se praktički ne miješa s prvim.

Ova metoda ima široku primjenu u farmaceutskoj industriji, u metalurgiji obojenih i rijetkih metala, u nuklearnoj tehnologiji i radiokemiji, kao iu nanotehnologiji.

Da bi se povećala potpunost ekstrakcije tvari iz vodenog sloja s organskim otapalom, ekstrakcija se provodi uzastopno u malim obrocima ekstrakta (n), a što je veći broj uzastopnih ekstrakcijskih stupnjeva (n), to je veća potpunost ekstrakcije s istom količinom uzetog ekstraktanta. Učinkovitost ekstrakcije može se izračunati pomoću sljedećeg razmišljanja i zaključaka:

Pretpostavimo da u V 0(l) vodene otopine je g 0 kg tvari koju treba ekstrahirati. Ako nakon prve ekstrakcije ostane u vodenoj otopini g 1 kg neekstrahirane tvari, tada će kad se uspostavi ravnoteža (g 0 – g 1) kg tvari prijeći u ekstrakt. Koeficijent distribucije.

Ako se treća komponenta, topljiva u obje tekućine, doda dvjema tekućinama koje se ne miješaju, ona će se među njima rasporediti u određenom količinskom omjeru. Ovaj omjer je konstantna vrijednost i naziva se termodinamički koeficijent raspodjele K:

U kemijskoj ravnoteži. Potencijal treće tekućine u 2 faze bit će isti

Kemijski potencijal ovisi o aktivnosti 3. komponente u otopini.

μ 3 = μ º 3 + RT ln a 3

μ º(I) 3 + RT ln a (I) 3 = μ º(II) 3 + RT ln a (II) 3

,

Gdje - ravnotežna koncentracija raspodijeljenih tvari u prvoj i drugoj tekućoj fazi.

Jednadžba naziva se Nernstov zakon raspodjele: raspodjela svake otopljene tvari između dvije faze određena je koeficijentom raspodjele, čija vrijednost ne ovisi o prisutnosti drugih tvari.

Coef. distribucija se mijenja s promjenom koncentracije. Raspodjela tvari u 2 ravnotežne tekuće faze.

Važna posljedica ovog zakona je ekstrakcija, t.j. ekstrahiranje tvari iz otopine prikladnim otapalom koje se ne miješa s drugom komponentom otopine. Ekstrakcija se može koristiti za odvajanje više tvari. Da bi se povećala potpunost ekstrakcije tvari iz vodenog sloja s organskim otapalom, ekstrakcija se provodi uzastopno u malim obrocima ekstraktanta (υ), a što je veći broj uzastopnih faza ekstrakcije (n), to je veća potpunost ekstrakcije uz istu količinu uzetog ekstraktanta.

gdje je V 1 volumen ekstrahirane otopine, V 2 volumen ekstraktanta; m 0 je masa komponente u početnoj smjesi i m 1 ostaje nakon prve ekstrakcije;

Nakon n ekstrakcija tvari će ostati u prvoj otopini

Tijekom ekstrakcije s jednim ukupnim volumenom jednakim nV 2, masa tvari koja će ostati u ekstrahiranoj otopini prema jednadžbi.

Iz jednadžbe (q) slijedi da je ekstrakcija n puta učinkovitija nego izvođenje jedne ekstrakcije s istim ukupnim volumenom ekstraktanta.

19.Dijagram topljivosti 2-komponentnih sustava.

Dijagram topljivosti izražava ovisnost temperatura taljenja smjesa o njihovom sastavu. Poseban slučaj dijagrama topljivosti su dijagrami topljivosti, koji predstavljaju ovisnost topljivosti krutina u tekućini o temperaturi.

Status dvokomponentnog sustava. određuje 3 parametra (temperatura, tlak i koncentracija jedne od komponenti)

Sustavi bez stvaranja kemijskih spojeva

I - tekuća talina (C=2-1+1=2);

II - tekuća talina i kristali spoja A (C=

III - tekuća talina i kristali

Komponenta B (C=2-2+1=1);

IV - kristali A i B (C=2-2+1=1);

Pravac aEb naziva se pravac likvidus– sastavi tekućih talina, kada se ohlade na zadanu temperaturu, iz taline počinje kristalizacija čiste komponente A ili B.

CED linija solidus, ispod njega tekućina ne može postojati.

Točka E se zove eutektička točka– odgovara talini koja je istodobno u ravnoteži s kristalima komponenata A i B. Ta se talina naziva eutektikom, a smjesa kristala koji se talože pri T e eutektik . Eutektik kristalizira pri konstantnoj temperaturi – sustav uvjetno nepromjenjiv, jer Pri promjeni tlaka mijenjaju se i temperatura taljenja i sastav eutektike. Tijekom kristalizacije eutektike, sastav tekuće taline razlikuje se od sastava svake od čvrstih faza u ravnoteži s njom.

20(1).Dijagrami taljivosti za sustave s kongruentno i inkongruentno taljivim spojevima.

Ako komponente A i B mogu tvoriti krutinu. kem. spoj AB, talište bez raspadanja, oni. kongruentno, tada na faznom dijagramu likvidus krivulja formira maksimume u točki C, kada se sastav kristalne faze poklapa sa sastavom tekućine. fazama. S obje strane točke C nalaze se eutektike E i E 1. Ako je sastav sustava između čiste komponente A i kemijskog spoja AB, tada na eutektičkoj temperaturi T E, talina sastava E koegzistira s kristalima A i AB. Ako se sastav sustava nalazi između kemijskih veza AB i komponente B, tada na T E1 talina sastava E1 koegzistira s kristalima AB i B. T.o. Razmatrani fazni dijagram je kombinacija 2 fazna dijagrama sa eutektikom A - AB i AB - B.

Proces hlađenja taline određen točkom M. Kod ovog sastava broj neovisnih računala = 1, jer sustav se može formirati samo od jedne kemikalije. veza AB. Pri T C iz taline ispadaju kristali AB (F = 2) i broj stupnjeva. besplatno C=1-2+1=0, tj. sustav je promjenjiv i kristalizira pri konstantnoj temperaturi.

Chem. Kada se postigne određena temperatura, spojevi se počinju topiti, raspadajući se na kristalnu i tekuću fazu, čiji se sastavi ne podudaraju. Ako komponente A i B tvore čvrsti kemijski spoj AB, taleći se sa raspad, oni. neskladno, tada je AB stabilan samo ispod T C. Pri najmanjoj temperaturi ovaj čvrsti spoj se raspada i nastaju 2 faze: kristali B i talina sastava. na(točka C).Pri hlađenju taline sastava M u točki a 0 počet će oslobađanje kristalne komponente B. U temperaturnom području od a 0 prije b 0 sist. javl. 2-fazni i jednovarijantni: C=2-2+1=1. U točki b 0 pri T C počinje i nastavlja se kristalizacija spoja AB čiji sastav odgovara u 2(svezak D). U ravnoteži su 3 faze: talina, kristali AB i B. C = 2-3 + 1 = 0 - postojanost T C, sastav otopine y (t. C) i kemijski sastav. veze na 2 (t.D).

Kako bi se osiguralo da se sastav taline ne promijeni, istovremeno s kristalizacijom AB moraju se otopiti prethodno istaloženi kristali B, održavajući stalnu vezu komponente B u talini. T. S je nazvao peritektika (prijelazni), T S - peritektička temperatura. U ovoj su točki talina i 2 krute tvari u ravnoteži. faza, ali se razlikuje od eutektike, (gdje istovremeno ispadaju 2 krute faze) jedna krutina. faza se taloži, a druga se otapa. Krivulja hlađenja pokazuje vodoravni presjek (bb’).

Proces hlađenja točke b 0 završava otapanjem svih prethodno istaloženih kristala B. Ostaje 2-fazni sustav koji se sastoji od taline i kristala AB. U tom slučaju svaka temperatura odgovara određenom sastavu taline (CE). Daljnje hlađenje opisuje fazni dijagram A-AB s eutektikom.

21. Diferencijalna toplinska analiza (DTA)

DTA je određivanje odnosa između tališta tvari i njegovih svojstava. Metoda vam omogućuje proučavanje faznog sastava Me sustava i prirodnih minerala, utvrđivanje granica postojanja mnogih spojeva (soli, polimeri), određivanje toplina faznih transformacija, toplinska vodljivost, toplinski kapacitet .

Metoda se temelji na automatskom snimanju termograma diferencijalnim termoelementom - krivulje ∆T - T, gdje je ∆T temperaturna razlika između ispitivane tvari i standarda, grijane ili ohlađene pod istim uvjetima; T – temperatura uzorka ili vrijeme zagrijavanja/hlađenja. Standard je tvar koja nema fazne transformacije u temperaturnom rasponu koji se proučava.

Vrsta termograma tvari koja se proučava ovisi o svojstvima same tvari (sastav, struktura, toplinska vodljivost, toplinski kapacitet, raspršenost itd.) i o uvjetima snimanja termograma (brzina zagrijavanja, veličina uzorka, gustoća pakiranja). tvari u lončiću, položaj spoja u uzorku i standardu, svojstva standarda, osjetljivost u krugu diferencijalnog termopara).

Ako se termofizička svojstva standarda i ispitivane tvari podudaraju, a potonja ne doživljava nikakve transformacije pri zagrijavanju, tada je ∆T = 0, a termogram je nazvan po. pravocrtni pogled (1) – nulta linija;

Ako se tvar koja se proučava razlikuje od standarda u svojim termofizičkim svojstvima, tada će termogram (2) odstupati od nulte crte i || apscisne osi ili pod kutom prema njoj – Osnovna linija.

Ako se tijekom procesa zagrijavanja u uzorku pojavi na r.l. temperaturna fazna transformacija ili kemijska. mijenjaju s oslobađanjem ili apsorpcijom topline, tada nastaje ∆T, proporcionalno količini apsorbirane/oslobođene topline. Rezultirajuća temperaturna razlika bilježi se odstupanjem DTA krivulje gore ili dolje od osnovne linije (3) – toplinski učinak. Prema metodi, odstupanje je egzotermni učinak, ↓ je endotermni učinak.

Egzotermni učinci(s označenim Q) može biti posljedica prijelaza iz neravnotežnog stanja u ravnotežno, na primjer. prijelaz iz amorfnog u kristalno stanje.

Endotermni učinci(s apsorpcijom Q) povezani su s faznim transformacijama (taljenje, isparavanje, sublimacija, polimorfne transformacije) ili kemijskim procesima (oksidacija, razgradnja, dehidracija, disocijacija itd.). Pri zagrijavanju većine tvari uočava se nekoliko transformacija koje se bilježe na DTA krivulji pri odgovarajućim temperaturama toplinskim učincima karakterističnim za određenu tvar.

Pomoću termograma možete dati kvalitativnu karakteristiku tvari koja se proučava, odrediti temperature faznih transformacija ili kemijskih procesa i izmjeriti toplinski učinak procesa.

Električna provodljivost tekućine χ - ovo je električna vodljivost 1 cm 3 otopine koja ispunjava prostor između ravnih elektroda istom, vrlo visokom. velika površina (u cm 2), smještena na udaljenosti od 1 cm.

Ovisi o prirodi elektrona i biljke, o koncentraciji otopine, o T.

Kada je zagušen, slab je. elekt-ta, χ ↓

Kad je kon-cija jaka. electa, prvo zatim ↓.

Na T, χ.

Ekvivalentna električna vodljivost λ – ovo je električna vodljivost takvog volumena (cm 3) otopine koja sadrži 1 g-ekviv otopljene tvari, a elektrode se nalaze na udaljenosti od 1 cm jedna od druge. [cm 2 /g-eq*ohm]

gdje je φ – razrjeđenje, [cm 3 /g-eq]

s – ekvivalentna koncentracija, [g-eq/l]K

Pri ↓ koncentracija otopine elektriciteta, λ ;

- λ=max bit će u beskonačnosti. razrjeđivanje

Empirijska Kohlrausch formula:

λ=λ ∞ -A√s

Brzina iona (v i ,u i – brzine kretanja A - odnosno K +) određena silom koja djeluje na ion, kat. jednak umnošku naboja iona i gradijenta potencijala polja, te faktora R, koji karakterizira otpor medija, ovisno o T, prirodi iona i otopini

z i – naboj iona; E/l – jakost polja, gradijent polja

Ovisi o: prirodi iona, E\l, koncentraciji, temperaturi, viskoznosti medija.

Slično za u i

Apsolutno. Brzina kretanja . ioni koristi se pri usporedbi brzina iona ako je jakost polja = 1 V/cm

v=ez i /R (isto za u)

Pokretljivost iona – Broj elektrona koje prenese ion jednak je umnošku apsolutne brzine iona i Faradayeva broja.

Nosi broj iona i-te vrste - omjer broja elektrona q i (ovisi o z i, konc., brzini gibanja u el. polju), prenij. ova vrsta iona se prenosi na ukupan broj elektrona q. sve vrste iona prisutne u otopini t i =q i /q.

Ionska jakost otopine (ionska jakost) naziva se poluzbroj proizvoda koncentracija svakog iona s kvadratom broja njegovih naboja z (valencija), uzet za sve ione otopine.

I = ½ ∑m i z i 2

gdje je m i molarnost (mjera koncentracije)

Empirijski zakon ionske jakosti:

Prosj. ionski koeficijent aktivnost γ +/- ev. univerzalna funkcija ionske jakosti I otopina, tj. u otopini zadane ionske jakosti, sve disocirajuće tvari nazvane po. koeficijenti aktivnosti koji ne ovise o prirodi i koncentraciji dane tvari, već ovise o broju i valenciji njezinih iona.

23.Čimbenici koji utječu na električnu vodljivost otopina, brzine gibanja i mobilnost iona.

1. priroda iona

3. koncentracije. (specifična e\vodljivost na grafu ae=f(s,mol\l) - duga; eq.e\vodljivost λ=c,g*eq\l - klizač konkavan na 0, dolje.

4. temperatura (s njom se povećava specifična vodljivost i granica pokretljivosti, za metale je obrnuto)

5. Viskoznost medija

24. Derivacija jednadžbe koja povezuje ekvivalentnu električnu vodljivost s pokretljivošću iona.

ja - električna provodljivost,

gdje je ρ – električni otpor

l – razmak između elektroda

χ – električna vodljivost, [ohm -1 cm -1 ]

II. - ekvivalentna električna vodljivost, [cm 2 /(g-eq ohm)]

gdje je c – ekvivalentna koncentracija, [g-ekviv/l]

III. I = I + +I - - količina elektriciteta prenesena ionima kroz otopinu u 1 sekundi

- broj kationa koji prolaze kroz presjek u 1 sekundi

- jakost struje, jer Svaki g-eq iona nosi prema Faradayevom zakonu

F=96486 K el.

- brzina kationa,

gdje je u apsolutna pokretljivost kationa, [cm 2 /sec*v]

Slične formule za anione (v, v’, c - , n - , I -)

Dobivamo:

IV. - Ohmov zakon

Zamijenimo vrijednost K iz (I) i (II) u ovaj izraz, i izjednačavajući desne strane jednadžbi (III) i (IV), dobivamo

Nakon što smo riješili jednadžbu za λ, dobivamo

Za jaki elektroliti, čija se disocijacija smatra potpunom, omjer je 10 3 s i / s=1

Za slab- 10 3 s i /s = α

V. Uzimajući u obzir pokretljivost kationa i aniona,

dobivamo zadani izraz za različite stupnjeve disocijacije elektrolita.
25. Osnovni principi teorije jakih elektrolita

Debye-Hückel.

Te su ideje formulirane u obliku ideje da oko svakog iona postoji ionska atmosfera suprotno nabijenih iona. Njegova gustoća je max. blizu centra, s udaljenošću od njega ↓. Na određenoj udaljenosti, koja se može smatrati granicom ionske atmosfere, broj iona svakog znaka je isti. Teorija povezuje termodinamička svojstva otopina elektrolita s parametrima ionske atmosfere. – njegovu veličinu i gustoću.

1. Elektrolit u otopini potpuno je disociran, a koncentracija iona izračunava se iz analitičke koncentracije elektrolita.

2. Raspodjela iona u ionskoj atmosferi pokorava se klasičnoj. statike, a sama ionska atmosfera se smatra kontinuiranim medijem.

3. Od svih vrsta međudjelovanja, uzimajući u obzir samo elektrostatsko međudjelovanje iona. Otapalo igra ulogu medija s određenom dielektričnom konstantom.

4. Pretpostavlja se da je dielektrična konstanta otopine jednaka dielektričnoj konstanti čistog otapala.

5. Od svih svojstava iona u obzir se uzima samo naboj.

26.Što je ionska atmosfera, relaksacija i elektroforetska inhibicija?

Jonska atmosfera

Ako mentalno izolirate jedan središnji ion u razrijeđenoj otopini jakog elektrolita, tada će se u njegovoj blizini češće promatrati ioni suprotnog predznaka od iona s istim nabojem. Ova statistička raspodjela iona uspostavlja se pod utjecajem 2 faktora: 1) elektrostatske sile privlačenja i odbijanja; 2) toplinsko kretanje iona. Kao rezultat toga, neka srednja statistička distribucija iona uspostavlja se oko središnjeg iona - ionska atmosfera.

Elektroforetska inhibicija. Kada se otopini primjeni električno polje, središnji ion i njegova ionska atmosfera, koji imaju naboje suprotnih predznaka, kreću se u suprotnim smjerovima. Budući da su ioni hidratizirani, kretanje iona, kretanje središnjeg iona događa se u mediju koji se kreće prema njemu. Stoga je ion koji se kreće pod utjecajem dodatne sile kočenja, što dovodi do smanjenja njegove brzine.

Inhibicija opuštanja . Ionska atmosfera ima središnju simetriju. Kada se ion kreće u električnom polju, simetrija je prekinuta, što je povezano s razaranjem atmosfere u jednom položaju iona i njegovim stvaranjem u drugom, novom. Taj se proces odvija konačnom brzinom tijekom vremena - vrijeme opuštanja. Kao rezultat toga, ionska atmosfera gubi središnju simetriju, a iza iona koji se kreće uvijek će postojati neki višak naboja suprotnog predznaka. Rezultirajuće sile električnog privlačenja spriječit će kretanje iona.

Relaksacijske i elektroforetske sile. kočenje

¨ određuju se ionskom jakošću otopine, prirodom otapala i temperaturom.

¨ s koncentracijom otopine pri konstantnim drugim uvjetima

27. Što je Wienov efekt? Što je disperzija vodljivosti?

Efekt vina

U konstantnim električnim poljima dovoljno visokog intenziteta (10 4 -10 5 V/cm)

Ioni se kreću tako brzo da se ionska atmosfera nema vremena formirati, zbog čega praktički nema učinaka kočenja, a λ teži λ ∞.

U slabim elektrolitima, Wienov efekt također je uzrokovan pomakom disocijativne ravnoteže u jakom električnom polju prema stvaranju iona.

Disperzija električne vodljivosti (učinak frekvencije) . Kada se frekvencija izmjenične struje poveća iznad određene vrijednosti, uočava se povećanje električne vodljivosti, jer pri dovoljno visokoj frekvenciji, međusobni pomaci ionske i ionske atmosfere su tako mali da je ionska atmosfera praktički simetrična.

Frekvencija izmjenične struje pri kojoj se može očekivati ​​povećanje električne vodljivosti recipročna je vrijednosti vremena opuštanja

Stoga bi učinak inhibicije opuštanja trebao nestati.

(Wienov efekt se javlja kada je ionska atmosfera potpuno uništena, a time i oba učinka inhibicije. Učinak frekvencije se objašnjava samo nestankom ionske atmosfere. Iskustvo pokazuje da je potonji učinak približno 3 puta slabiji od Wienova efekta, tj. elektroforetski učinak je 2 puta jači od učinka opuštanja)

28. Aktivnosti i koeficijenti aktivnosti elektrolita. Metode za njihovo određivanje i proračun.

Aktivnost povezan je s kemijskim potencijalom komponente otopine jednadžbom:

Indeks x označava da se aktivnost odnosi na otopinu u kojoj je koncentracija tvari izražena u molnim udjelima. Potencija se ponekad naziva i učinkovitom ili aktivnom koncentracijom.

Faktor aktivnosti– mjera odstupanja svojstava otopine od svojstava idealne otopine iste koncentracije.

, gdje je γ molarni koeficijent. aktivnost,

Moguće je usporediti aktivnosti komponenti s koncentracijama izraženim u drugim jedinicama:

¨ molarne koncentracije volumena (s)

, gdje je f koeficijent molarne aktivnosti

¨ molalnost (m)

gdje je γ’ koeficijent praktične aktivnosti

U općem slučaju, svojstva različitih iona u otopini nisu ista, te se mogu uvesti i razmotriti termodinamičke funkcije za ione različitih vrsta:

1. Razmotrimo dvokomponentnu otopinu koja se sastoji od otapala i soli, koja disocira prema jednadžbi:

2. Chem. potencijal: -

(2 jednadžbe K + i A -)

3. Napravimo pretpostavke:

Uzima se 1000g otapala, n 1 =1000/M 1, n 2 =m – molalitet

Disoc elektrolita potpuno:

T,P = const, Þ prema Gibbs-Duhemovoj jednadžbi (mjerenje kemijskih potencijala komponenti otopine pri promjeni sastava otopine):

- oduzmi 2 od 1:

Uvedimo prosječnu ionsku aktivnost , Gdje ;

Standard. stanje za 2 je odabrano tako da je const=1, dobivamo:

A 2 se dobiva eksperimentalno, a ± se određuje pomoću ur;

Unesi prosj. i on. koeficijent aktivnostg ± I sren. i on. molalitetm±:

;

- može se izraziti praktični koeficijent aktiv

· Određivanje aktivnosti hlapljive tvari njezinim parcijalnim tlakom pare.

Iz jednadžbi: r 1 =r* 1 a 1 , r 2 =r* 2 a 2 , ( Gdje p 1 – parcijalni tlak para otapala iznad otopine, p* 1 – tlak pare iznad tekućeg otapala; p 2, p* 2 – odnosno za otopljenu tvar) dobivamo

(indeks 1 označava broj odabranog standardnog stanja)

Za određivanje γ čvrsta otopljena tvar, odaberite drugo standardno stanje

(na– pomoćna izračunata vrijednost, K 2 – Henryjeva konstanta)

Dobivamo:

(Gdje y=y 0 na x 2 →0 nalazimo grafički).

· Određivanje aktivnosti otopljene tvari tlakom pare otapala.

Iz Gibbs-Duhemove jednadžbe:

Integracija daje:
,

Gdje a’ 1 i a’ 2 – aktivnost otapala i otopljene tvari u sastavu otopine x" 2, moraju se znati.

Također možete integrirati Gibbs-Duhemovu jednadžbu, izraženu u smislu γ :

Aktivnost a 1 određen tlakom pare nad otopinama različitog sastava. Integral se izračunava grafički.

· Određivanje aktivnosti otopljene tvari koeficijentom. distribucije.

(gdje je K koeficijent raspodjele, γ 1 2 , γ 2 2 - koeficijenti aktivnosti otopljene tvari u prvom i drugom otapalu, x 1 1, x 2 2- koncentracija otopljene tvari u prvom i drugom otapalu).

A I γ također se može izračunati sniženjem ledišta, povećanjem vrelišta, osmotskim tlakom i drugim svojstvima otopina.

29. Konduktometrijsko mjerenje konstante disocijacije, stupnja disocijacije, točke ekvivalencije tijekom titracije.

2 – generator izmjenične struje (konstanta izaziva elektrolizu otopine)

R x – mjerna ćelija;

R M – skladište otpora (poznato)

V - položaj pomičnog kontakta (odabran tako da nulti alat 1 ne pokazuje struju ili pokazuje min, zatim

R x = RM (R 1 / R 2) = RM ( av/vb)

Stvarna električna vodljivost otopine određena je koncentracijom otopine, prirodom komponenata i temperaturom. Prava električna vodljivost otopine c proporcionalna je eksperimentalno izmjerenoj vrijednosti c': c=kc', gdje je k konstanta posude - karakteristika ćelije - ovisi o površini elektroda, udaljenosti između njih, oblik posude, volumen otopine koja provodi struju nalazi se eksperimentalno iz standardnih otopina, najčešće KCl.

Na temelju eksperimentalnih podataka izračunavaju se vrijednosti specifično :

I ekvivalentna električna vodljivost :

Za izračun stupanj disocijacije slabog elektrolita korištena jednadžba je:

, Gdje λ ∞ =l ¥ do +l A ¥- određeno pokretljivostima iona

Konstanta disocijacije binarnog elektrolita

Na konduktometrijska titracija konstruira se krivulja ovisno o električnoj vodljivosti titrirane otopine o količini dodanog titra. agent. Točka ekvivalencije određena je lomom krivulje ove ovisnosti. Do oštre promjene električne vodljivosti dolazi kada se tijekom procesa titracije stvaraju (ili nestaju) slabo disocirajući ili slabo topljivi spojevi.

Acidobazna titracija:

Promjena električne vodljivosti do točke ekvivalencije bit će određena djelovanjem 2 međusobno suprotna trenda: ¯ zbog ¯ H+, koji ima pokretljivost od 350 S cm 2 /(mol-ekviv), što je puno više od pokretljivost Na + iona

Nakon točke ekvivalencije počinje oštra električna vodljivost (grana BC), jer u otopini će se povećati koncentracija Na + i OH - iona, pokretljivost kat. je 199 cm×cm 2 / (mol×eq)