Диффузионное насыщение сплавов углеродом и азотом. Диффузионные процессы в стали Атомы преодолевают барьер

Диффузионное насыщение стали углеродом, азотом и совместно этими элементами - широко распространенные в промышленности процессы хи­мико-термической обработки.

Цементация стали. Цементацией (науглероживанием) называется ХТО, за­ключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали углеро­дом при нагревании в соответствующей среде - карбюризаторе. Как правило, цементацию проводят при температурах выше точки Ас 3 (930-950 °С), когда устойчив аустенит, растворяющий углерод в больших количествах.

Для цементации используют низкоуглеродистые (0,1-0,18% С), чаще леги­рованные стали (15Х, 18ХГТ, 20ХНМ, 15ХГН2ТА и др.). Детали поступают на цементацию после механической обработки с припуском на шлифование (50- 100 мкм). Во многих случаях цементации подвергают только часть детали: тогда

Участки, не подлежащие упрочнению, за­щищают тонким слоем малопористой ме­ди (0,02-0,05 мм), которую наносят элек­тролитическим способом, или изолируют специальными обмазками.

Цементованный слой имеет пере­
менную концентрацию углерода по
толщине, убывающую от поверхности к
сердцевине детали (рис. 5.9, а). В связи с
этим в структуре цементованного слоя
можно различить (от поверхности к
сердцевине) три зоны (рис. 5.9, б): заэв-
тектоидную, состоящую из перлита и
вторичного цементита, образующего
сетку по бывшему зерну аустенита; эв-
тектоидную, состоящую из пластинчато-
Рис. 5.9. Изменение концентрации го перлита; доэвтектоидную - из пер-
углерода по глубине цементованного лита и феррита. Количество феррита в
слоя (а) и схема микроструктуры неза- этой зоне непрерывно возрастает,
каленного науглероженного слоя (б): п высокой концентрации угпвро.

1 - заэвтектоидная; 2 - эвтектоидная; ,* г ■/ г

з - доэвтектоиднаязоиы Д а (более 1,2-1,3%) на поверхности

слоя образуется грубая цементитная сетка или цементит выделяется в виде игл, что отрицательно сказывается на прочности диффузионного слоя.

Основные виды цементации - твердая и газовая. Газовая цементация является более совершенным технологическим процессом, чем твердая. Она имеет ряд преимуществ по сравнению с цементацией в твердом карбюриза­торе. В случае газовой цементации можно получить заданную концентрацию углерода в слое; сокращается длительность процесса; обеспечивается воз­можность полной механизации и автоматизации процесса; значительно уп­рощается последующая термическая обработка деталей, так как закалку можно проводить непосредственно из цементационной печи.

Наиболее качественный цементованный слой получается при использо­вании в качестве карбюризатора природного газа, состоящего почти полно­стью из метана (СИ») и пропан-бутановых смесей, а также жидких углеводо­родов. Основной реакцией, обеспечивающей науглероживание при газовой цементации, является 2СО -» С0 2 + С„; С„ -» yFe(C) (процесс ведут при

910-930 °С 6-12 ч).

Окончательные свойства цементованные изделия приобретают в резуль­тате термической обработки после цементации. Эта обработка необходима для того, чтобы исправить структуру и измельчить зерно сердцевины и це­ментованного слоя, неизбежно увеличивающееся во время длительной вы­держки при высокой температуре цементации, получить высокую твердость в цементованном слое и хорошие механические свойства сердцевины.

В большинстве случаев, особенно при обработке наследственно мелко­зернистых сталей, применяют закалку выше точки Aci (сердцевины) при 820-850 °С. Это обеспечивает измельчение зерна и полную закалку цементо­ванного слоя и частичную перекристаллизацию и измельчение зерна сердцевины.

При газовой цементации часто применяют закалку без повторного на­грева, а непосредственно из цементационной печи после подстуживания из­делий до 840-860 °С. Такая обработка не исправляет структуру цементо­ванного слоя и сердцевины, поэтому ее применяют только для изделий, изго­товленных из наследственно мелкозернистых сталей.

После цементации термическая обработка иногда состоит из двойной закалки и отпуска. Первую закалку (или нормализацию) с нагревом до 880- 900 °С (выше точки Ас 3 сердцевины) назначают для исправления структуры сердцевины. Вторую закалку проводят с нагревом до 760-780 °С для устра­нения перегрева цементованного слоя и придания ему высокой твердости. Недостаток такой термообработки - сложность технологического процесса, возможность окисления и обезуглероживания.

Заключительной операцией термической обработки цементованных из­делий является низкий отпуск при 160-180 °С, переводящий мартенсит за­калки в поверхностном слое в отпущенный мартенсит, снимающий напряже­ния и улучшающий механические свойства.

В результате термической обработки цементованный слой должен иметь структуру мелкоигольчатого мартенсита и изолированных участков остаточ­ного аустенита (15-20%) или мартенсита, остаточного аустенита и неболь­шого количества избыточных карбидов в виде глобулей.

Твердость на поверхности цементованного слоя находится в пределах HRC ~ 58-62 и в сердцевине HRC ~ 30-45. При цементации чаще контро­лируют не общую, а эффективную толщину слоя. Эффективная толщина со­ответствует зоне слоя от поверхности насыщения до границы зоны с твердостью HRC ~ 50 или HV ~ 550. Толщина эффективного слоя составляет 0,4-1,8 мм.

Азотирование стали. Азотированием называется ХТО, заключающаяся в диффузионном насыщении поверхностного слоя стали азотом при нагрева­нии в соответствующей среде. Азотированию подвергают гильзы цилиндров двигателей внутреннего сгорания, детали арматуры турбин и целый ряд дру­гих деталей, работающих на износ при повышенных температурах в агрес­сивных средах. Твердость азотированного слоя стали выше, чем цементо­ванного, и сохраняется при нагреве до высоких температур (450-500 °С), тогда как твердость цементованного слоя, имеющего мартенситную структу­ру, сохраняется только до 200-225 °С.

Азотирование чаще проводят при 500-600 °С (низкотемпературное азоти­рование). Стали ферритного и аустеншного классов и тугоплавкие металлы (Ti, Mo и др.) подвергают высокотемпературному азотированию (600-1200 °С). Наиболее распространено газовое азотирование. Его обычно проводят в герме­тических камерах (ретортах), куда поступает с определенной скоростью аммиак,

диссоциирующий по реакции NH 3 ■« *" N + / 2 Н 2 . Для снижения хрупко­сти и экономии аммиака рекомендуется азотирование в аммиаке, разбавлен­ном азотом. Выделяющийся атомарный азот адсорбируется поверхностью металла и диффундирует в его кристаллическую решетку, образуя различные азотистые фазы. В сплавах железа с азотом образуются следующие фазы: ос-фаза - твердый раствор азота в а-железе; у-фаза - азотистый аустенит, который образуется при температуре выше эвтектоидной (591 °С); у"-фаза - твердый раствор на основе нитрида железа Fe 4 N (5,7-6,1% N); Б-фаза - твердый раствор на основе нитрида Fe2-3N (8,0-11,2% N).

Следовательно, в случае азотирования при температуре ниже эвтекто­идной диффузионный слой состоит из трех слоев: е + у" + ос. Носителем твердости является нижний ос-слой (вследствие выделения дисперсных нит­ридов); у"-слой очень тонок, часто даже не обнаруживается, а s-слой непроч­ный и хрупкий.

В случае азотирования при температуре выше эвтектоидной, например 650 °С, слой при этой температуре состоит из следующих фаз: е + у" + у + ос. При медленном охлаждении азотистый у-аустенит распадается на эвтектоид:

Y -> о. + у", а при быстром охлаждении претерпевает мартенситное превра­щение. В этом случае максимальной твердости отвечает мартенситный подслой.

При азотировании легированных сталей образуются легированные е- и у-фазы. Легирующие элементы W, Mo, Cr, Ti, V, будучи растворены в фер­рите, повышают растворимость азота в а-фазе и образуют специальные нит­риды MN, M 2 N (VN, TiN, Cr 2 N и др.). Выделяясь в мелкодисперсном состоя­нии, эти нитриды способствуют повышению твердости азотированного слоя.

В последние годы получило применение азотирование с добавками уг-леродсодержащих газов, которое проводят при 570 °С в течение 1,5-3,0 ч в атмосфере, содержащей 50% (об.) эндогаза и 50% (об.) аммиака. В результа­те такой обработки образуется карбонитридная (Fe,M) 2 _ 3 (N,C) зона толщи­ной 7-25 мкм, обладающая меньшей хрупкостью и более высокой износо­стойкостью, чем чисто азотистая е-фаза (Fe,M) 2 _ 3 N. Твердость карбонитрид-ного слоя на легированных сталях HV 600-1100. Общая толщина слоя 0,15-0,5 мм.

Ионное азотирование и цементация. Для активизации процессов в газовой среде и на насыщаемой поверхности применяют ионное азотирование. При этом достигается существенное сокращение общего вре­мени процесса (в 2-3 раза) и повышение качества азотированного слоя. Ионное азотирование осуществляют в стальном контейнере, который являет­ся анодом. Катодом служат азотируемые детали. Через контейнер при низ­ком давлении пропускается азотсодержащая газовая среда. Вначале азоти­руемая поверхность очищается катодным распылением в разреженном азот­содержащем газе или водороде. При напряжении около 1000 В и давлении 13,33-26,33 Па ионы газа бомбардируют и очищают поверхность катода (детали). Поверхность при этом нагревается до температуры не более 200 °С. Затем устанавливается рабочий режим: напряжение 300-800 В, давление 133,3-1333 Па, удельная мощность 0,7-1 Вт/см 2 . Поверхность детали на­гревается до требуемой температуры (450-500 °С) в результате бомбарди­ровки положительными ионами газа. Ионы азота поглощаются поверхно­стью катода (детали), а затем диффундируют вглубь. Параллельно с этим протекает процесс катодного распыления поверхности, что позволяет прово­дить азотирование трудноазотируемых сплавов, самопроизвольно покры­вающихся защитной оксидной пленкой, которая препятствует проникнове­нию азота при обычном азотировании.

Наряду с ионным азотированием применяют ионную цементацию. При ионной цементации требуется высокая температура нагрева поверхности (900-1050 °С), что достигается либо увеличением удельной мощности, либо применением дополнительного внешнего нагрева цементуемых деталей.

При ионной цементации и ионном азотировании наблюдается ускорение диффузионных процессов, особенно в начальной стадии, и сокращается об-

щая длительность насыщения по сравнению с традиционными способами цементации и азотирования.

Одновременное насыщение поверхности стали азо­том и углеродом. Многочисленные исследования показали, что в ряде случаев совместное диффузионное насыщение стали азотом и углеродом имеет определенные преимущества. Так, азот способствует диффузии угле­рода, поэтому можно понизить температуру диффузионного насыщения до 850 °С. Такой процесс называется нитроцементацией, так как исходной сре­дой является смесь цементирующего газа и аммиака. Продолжительность процесса 4-10 ч. Основное назначение нитроцементации - повышение твердости и износостойкости стальных изделий.

По сравнению с цементацией нитроцементация имеет ряд существенных преимуществ. При легировании аустенита азотом снижается температура а 5=^ у-превращения, что позволяет вести процесс насыщения при более низких температурах. Одновременно в присутствии азота резко возрастает диффузионная подвижность углерода в аустените. Скорость роста нитроце-ментованного и цементованного слоев практически одинакова, хотя темпе­ратура нитроцементации почти на 100 °С ниже. Понижение температуры насыщения без увеличения длительности процесса позволяет снизить де­формации обрабатываемых деталей, уменьшить нагрев печного оборудова­ния. Для газовой цементации и нитроцементации применяют практически одинаковое оборудование.

Для нитроцементации легированных сталей используют контролируе­мую эндотермическую атмосферу, к которой добавляют 1,5-5,5% (об.) при­родного газа и 1,0-3,5% (об.) аммиака. После нитроцементации следует закалка непосредственно из печи, реже - после повторного нагрева. После закалки проводят отпуск при 160-180 °С.

При оптимальных условиях насыщения структура нитроцементованного слоя состоит из мелкоигольчатого мартенсита, небольшого количества мелких равномерно распределенных карбонитридов и 25-30% остаточного аустенита.

Твердость слоя после закалки и низкого отпуска - HRC ~ 58-60, HV -570-690. Толщина нитроцементованного слоя составляет 0,2-0,8 мм. Нитроцементации обычно подвергают детали сложной формы, например зубчатые колеса.

Одновременное насыщение стали углеродом и азотом происходит также при цианировании в расплавленных солях, содержащих цианид натрия при 820-860 °С. Однако токсичность расплава солей является серьезным недос­татком, препятствующим внедрению этого процесса.

Решением проблемы можно считать разработанный в МВТУ им. Н. Э. Баумана процесс карбонитрации (авторы Д. А. Прокошкин, А. В. Супов и др.). Для получения активного расплава используется цианат калия. При температуре нагрева и плавлении в атмосферных условиях происходит окис-

ление циановокислого калия по реакции 2KNCO + 0 2 = К 2 СО э + СО + Н 2 . При температуре ниже 600 °С оксид углерода распадается по реакции 2СО = С0 2 + С ат. Для интенсификации процесса карбонитрации применяет­ся продувка воздухом. Продолжительность выдержки при температуре на­грева в расплаве составляет от нескольких минут до нескольких часов. В результате карбонитрации (температура расплава 530-570 °С, время вы­держки 5-30 мин) долговечность инструмента из быстрорежущей стали повышается в 1,5-4 раза.

Как следует из рассмотрения опытных данных (рис. 3) и уравнения (I, 1), при малых концентрациях диффундирующего элемента D имеет практически постоянное значение, равное величине D к о (при «нулевой» концентрации). Так, изменение концентрации углерода от 0 до 3% (атомн.) приводит к возрастанию D от 12-10 -7 до 14,3-10 -7 см 2 /сек, что лежит в пределах точности опыта.

Температурная зависимость коэффициента диффузии выражается уравнением

где I-абсолютная температура, a R - газовая постоянная.

Очевидно, что значение D при данной температуре определяется двумя константами: D 0 и Q, и на эти величины будет обращено особое внимание. Величина Q называется теплотой или энергией активации диффузии. Теплота диффузии находится в непосредственной связи с энергией кристаллической решетки: ее величина будет тем больше, чем больше энергия связи диффундирующего атома с кристаллической решеткой среды. По данным теоретических и экспериментальных исследований для случая самодиффузии чистых металлов энергия активации равна около 0,7 (для гранецентрированной) и 0,9 (для объемноцентрированной) от энергии связи кристаллической решетки.

Константа уравнения D 0 (так называемый предэкспоненциальный множитель) не имеет столь очевидного физического смысла и изменяется в очень широких пределах. По некоторым данным она находится в определенной зависимости от теплоты диффузии. Однако, например, в случае различных модификаций железа, при почти одинаковых значениях энергии самодиффузии, величина D 0 для Fe а равна 2,3 10 3 , для Fe у -5,8 см 2 /сек,

повышенным содержанием точечных и других несовершенств кристаллической структуры в пограничных слоях, что должно привести к облегчению диффузионных перемещений.

Диффузия легирующих элементов

Процессы фазовых превращений связаны с перемещением легирующих элементов в феррите и аустените. Поэтому для понимания причин влияния легирующих элементов необходимо изучение количественных характеристик процесса диффузии. В настоящее время в этой области имеются немногочисленные данные, если исключить полученные в нестрогих условиях при диффузионном насыщении (химико-термической обработке) величины. Неточность исследования в этом случае определяется введением неучитываемой в расчете переменной: изменения концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое в процессе диффузии. Приводимые ниже данные получены в условиях полного соответствия условий эксперимента условиям вывода расчетных уравнений.

Диффузия молибдена в феррите и аустените была подробно изучена. Обозначим коэффициент диффузии в феррите D ф и в аустените D A .

Как и для случая самодиффузии железа коэффициент диффузии в феррите превышает коэффициент диффузии для аустенита за счет главным образом предэкспоненциального множителя D 0 . Так, при 1260° D ф больше D A в 80 раз, а при 925° -в 90. Введение в аустенит углерода в количестве 0,4% не изменяет теплоту диффузии Q (59 000 кал/г-атом), но повышает значение D 0 от 0,068 до 0,091, ускоряя диффузию молибдена в аустените.

Диффузия хрома исследовалась.

Как в случае молибдена, коэффициент диффузии хрома в феррите превышает коэффициент диффузии в аустените. Температурная зависимость для диффузии кобальта и вольфрама.

Температурная зависимость коэффициентов диффузии этих элементов показана на рис. 11.

Введение в аустенит 0,8% С приводит к уменьшению величин теплоты диффузии для хрома от 97 000 до 75 ООО кал/г-атом; для кобальта от 104 000 до 80 000 кал/г-атом: для вольфрама от 90 000 до 75 000 кал/г-атом. Эти данные могут свидетельствовать об ослаблении сил связи в аустените при введении углерода.

При существенном различии в величинах D 0 и Q абсолютные значения диффузионных констант в аустените для хрома, кобальта и вольфрама оказываются весьма близкими. При диффузии в феррите в районе 700-800° наблюдается существенное различие: D для кобальта в 10-20 раз превышает коэффициент диффузии хрома. Вольфрам занимает промежуточное положение.

Диффузия никеля и марганца в аустените исследовалась

Введение 0,6% С уменьшает теплоту диффузии никеля в аустените до 65 500 кал/г-атом, а добавка 0,35% С уменьшает

2 М. Е. Блантер

теплоту диффузии марганца до 61 ООО кал/г-атом. При этом D 0 возрастает, и коэффициент диффузии никеля и марганца в аустените под влиянием углерода увеличивается в несколько раз.

Температурная зависимость коэффициента диффузии кремния в Fe а изучалась.

Введение третьих элементов изменяет значение диффузионных констант. Выше было показано, что введение углерода существенно уменьшает теплоты самодиффузии Fe у и диффузии хрома, кобальта и вольфрама в аустените. Введение углерода повышает также значение величины коэффициента диффузии молибдена, никеля и марганца. Как показано при исследовании диффузии хрома в железе, введение третьего компонента в количестве 1% (атомн.) существенно изменяет величину теплоты диффузии.

Подобное влияние введения третьих элементов может быть связано с ослаблением сил межатомной связи, что может приводить к уменьшению теплоты активации процесса диффузии и созданию дополнительных точечных несовершенств (см. ниже), приводящих, помимо того, к увеличению значения предэкспоненциального множителя.

Диффузия углерода

Этот процесс играет главную роль при цементации и большинстве превращений в стали. Поэтому процесс диффузии углерода изучался во многих исследованиях. Принципиальный дефект большинства ранее проводившихся исследований, в частности с помощью поверхностного насыщения углеродом, - несоответствие между условиями интегрирования расчетных уравнений и действительными условиями протекания диффузионных процессов. В этих случаях, пожалуй, только теплота диффузии Q оказывается близкой к действительной.

§ 8. Как измерять скорость диффузии атомов, когда они не диффундируют?

Проблема диффузии - это одна из ключевых проблем физики твердого тела. Движущей силой диффузии обычно является различие концентраций растворенного вещества в разных объемах тела. Например, если в железе растворен углерод и в каких-то участках концентрация его атомов больше, чем в других, то атомы углерода будут двигаться в том направлении, где их меньше. Кристаллическая решетка большей части металлов соответствует одному из трех типов, показанных на рис. 26 упаковки ионов (шаров): гранецентрированная кубическая (рис. 26, а), гексагональная плотно-упакованная (рис. 26, б) и объемно центрированная кубическая (рис. 26, в).

При комнатной температуре железо существует в своей α-модификации и имеет решетку третьего типа. Атомы углерода располагаются в межузлиях решетки основного компонента, внедряются в промежутки между его атомами. Это, между прочим, не так легко, поскольку атомы металла плотно прилегают друг к другу. Например, в пору, соответствующую позиции в центре ребра куба, можно вписать шар радиуса 0,02 нм, так что даже маленький атом углерода не помещается в ней. Он с трудом "втискивается" на свое место и вызывает искажения в решетке, раздвигая соседние атомы железа.

В процессе диффузии атом углерода совершает "скачок" из того межузлия решетки железа, которое он занимает, в соседнее, такое же межузлие, затем в следующее и т. д. Каждый раз он с трудом "протискивается" между плотно прилегающими друг к другу атомами растворителя, прежде чем окажется в соседней позиции внедрения, где ему тоже тесно, но все же "терпимо". Для того чтобы диффундирующему атому совершить скачок, он должен обладать избыточной энергией (существует как бы некоторый энергетический барьер, который нужно преодолеть). Высота этого барьера и есть так называемая энергия активации диффузии Q. Чем выше температура, тем интенсивнее тепловые колебания атомов и тем легче преодолевается барьер.

Важнейшим показателем диффузионной подвижности атомов является коэффициент диффузии D. Согласно теории диффузии расстояние, на которое в среднем удаляется атом при диффузионных блужданиях за время t, пропорционально величине √Dt. Коэффициент диффузии имеет размерность см 2 /с, так что - размерность длины. Понятно, что коэффициент диффузии резко увеличивается с повышением температуры. Эту зависимость впервые установил шведский ученый С. Аррениус в 1889 г.:

D = D 0 e -Q/kT .

Здесь k - постоянная Больцмана, a D 0 - коэффициент пропорциональности (предэкспоненциальный множитель) * .

* (В книге Б. С. Бокштейна "Атомы блуждают по кристаллу" (М.: Наука, 1983. Библиотечка "Квант", вып. 28) детально рассмотрена проблема диффузии в твердых телах и убедительно показана необходимость определения параметров диффузии. )

Чтобы измерить коэффициент диффузии какого-либо вещества в данном металле, его (или его радиоактивный изотоп) наносят на поверхность металла, затем нагревают и длительное время выдерживают образец при высокой температуре, чтобы получить достаточно толстый слой металла со сравнительно большой концентрацией диффундирующего вещества (хотя бы около 100 мкм - чтобы можно было хорошо видеть этот слой в микроскопе и точно измерить его).

Тогда, зная диффузионный путь √Dt и время отжига, этим методом можно измерить коэффициент D с достаточной точностью. А как быть, если нужно знать коэффициент диффузии при невысоких температурах, когда для получения такого слоя требуются месяцы? Здесь нет никакого преувеличения. Например, коэффициент диффузии углерода в железе при комнатной температуре порядка 10 -17 см 2 /с, и перемещение атома углерода всего на одно межатомное расстояние требует уже нескольких секунд. А при температуре 900 - 950°С насыщение поверхности железа углеродом на глубину 1 мм (это очень распространенный в технике процесс - цементация) происходит за несколько часов. Понятно, что все дело в величине коэффициента диффузии, который при 900 °С составляет примерно 10 -7 см 2 /с, т. е. на 10 порядков больше, чем при комнатной температуре (экспонента!). Скорость диффузии при этом увеличивается, соответственно, на 5 порядков.

Между тем параметры диффузии при низких температурах знать очень нужно. В частности, в железе и стали уже при комнатной температуре идут важные структурные изменения, связанные с перемещениями атомов углерода на небольшие расстояния. Так как же быть? На помощь приходит уравнение Аррениуса. Поскольку D 0 и Q не зависят от температуры, достаточно измерить D при двух разных температурах (но обе должны быть высокими, так как нужен достаточно толстый слой). Тогда D 1 = D 0 e -Q/kT 1 и D 2 = D 0 e -Q/kT 2 , и в этой системе двух уравнений остается два неизвестных. Найдя D 0 и Q, мы можем методом экстраполяции вычислить коэффициент диффузии при любой температуре.

Справедливость уравнения Аррениуса многократно проверена экспериментально, но ведь все эти эксперименты проведены в области достаточно высоких температур. Будет ли оно действовать и при низких температурах, правомерна ли экстраполяция? Есть основания сомневаться в этом, по крайней мере, в некоторых случаях. Например, в сильно деформированном металле при низких температурах есть множество дефектов кристаллической решетки (о них речь в следующей главе), которые могут сильно влиять на диффузионную подвижность атомов. А при высоких температурах, необходимых для диффузионного отжига, их число уменьшается в тысячи раз, и мы поневоле получаем искаженное представление об их роли в диффузионных процессах.

Так нельзя ли определить коэффициент диффузии непосредственно при низкой температуре, когда самой диффузии практически нет (точнее, когда она идет крайне медленно)? Здесь как раз и скажет свое веское слово метод измерения внутреннего трения.

Как мы уже установили, при растворении в решетке α-железа атомы углерода с трудом размещаются между атомами железа и вынуждены раздвигать их. Особенно сильно смещаются из нормальных положений два ближайших атома железа, расположенные по краям того ребра, центр которого занял атом углерода. Изобразим элементарную ячейку α-железа утрированно (рис. 28, а), увеличив расстояния между атомами. Если в данной ячейке находится атом углерода, то она искажается так, как (тоже утрированно) показано на позиции "в" - вместо куба мы получаем призму, у которой размеры по оси Z больше, а по двум другим осям - меньше, чем у исходного куба.

Поскольку атомы углерода вызывают сильные искажения в решетке α-железа, в силу известного уже нам принципа Лe Шателье, оно не любит растворять углерод. При комнатной температуре предельная растворимость углерода в α-железе измеряется тысячными долями процента, так что один его атом приходится на несколько тысяч ячеек. Искажения быстро убывают по мере удаления от занятой атомом углерода ячейки, поэтому решетка в целом остается кубической. Кроме того, у атомов углерода нет никаких причин предпочитать ось Z другим осям, поэтому они в среднем равномерно распределяются по всем трем непараллельным ребрам куба. Условно эта ситуация изображена на позиции "б". Условность в том, что трем атомам углерода будет слишком тесно в одной ячейке. Если в одной из них атом углерода расположится в ребре, параллельном оси Z, то в другой удаленной на тысячи межатомных расстояний, он скорее всего окажется на ребре, параллельном оси X или Y и т. д.

Однако ситуация резко меняется, если мы приложим растягивающую силу, например, вдоль оси Z. Это само по себе вызывает искажения решетки того же вида, как на позиции "в". Вертикальные ребра растягиваются, остальные сжимаются (так же, естественно, изменяются внешние размеры самого растянутого образца). Теперь позиции внедрения, наиболее удобные для атомов углерода, перестают быть равноправными. Им удобнее располагаться в вертикальных ребрах, уже растянутых внешним напряжением, чем в горизонтальных - сжатых. Это вызовет перескоки атомов из позиций в осях X и Y в вертикальные ребра и вызовет их дополнительное растяжение. На рис. 28, г показано, к чему это приводит. Здесь та же условность, что и на позиции "б" - каждый атом совершает этот скачок, конечно, в пределах "своей" элементарной ячейки, но во всех ячейках, занятых атомами углерода, они будут стремиться перепрыгнуть в вертикальное ребро. Атом углерода ищет то место, где больше размер поры.

Но такие же скачки из одного ребра в другое атомы углерода совершают и при их диффузионном перемещении в решетке. Скорость скачка определяется диффузионной подвижностью атомов при данной температуре. Имеется простое соотношение между коэффициентом диффузии и временем скачка τ в решетке с длиной ребра а, которое было установлено А. Эйнштейном: D = а 2 /τ; это соотношение верно с точностью до коэффициента, зависящего от геометрии решетки и близкого к единице (переписанное в виде а = √Dτ, оно напомнит вам уже знакомое выражение - одно из основных уравнений диффузии).

Вот мы и получили типичный релаксационный процесс, вызывающий внутреннее трение. Будем циклически изменять нагрузку, приложенную вдоль оси Z (растяжение - сжатие). Если частота колебаний очень высока и время цикла мало по сравнению с τ, атомы не успеют совершить перескок, как напряжение уже изменит знак и ребра Z начнут сжиматься, становясь вместо более удобных, наоборот, более неудобными позициями внедрения. Атом углерода успевает лишь "захотеть" перескочить, как ситуация резко изменяется.

При слишком низких частотах все перескоки будут успевать следовать за изменяющимся напряжением. В ходе нагружения атомы успевают занять вертикальные ребра, в ходе разгрузки - перескочить обратно и создать первоначальное беспорядочное распределение по трем осям. Когда внешнее напряжение начнет сжимать кристалл вдоль оси Z, атомы из вертикальных осей будут переходить в горизонтальные и т. д., причем, поскольку время цикла велико по сравнению с τ, в каждый данный момент будет успевать устанавливаться именно то распределение атомов по трем осям, которое лучше всего соответствует величине и знаку напряжения.

Как мы уже знаем, в этих двух крайних случаях внутреннего трения нет. Оно достигнет максимума при частоте колебаний, отвечающей условию ωτ р = 1, причем τ р здесь близко по величине к τ - времени диффузионного скачка. Ведь не так уж важно, что именно является движущей силой скачков - различие в концентрации атомов углерода в разных местах, как при обычной диффузии, или периодически изменяющееся внешнее напряжение, как в нашем примере.

Теперь, измерив частоту ω, при которой внутреннее трение достигло максимума, и период решетки а, мы легко определим коэффициент D.

Интересно, что максимум внутреннего трения, обусловленный рассмотренным процессом, при комнатной температуре обнаруживается при частоте около 1 Гц, что очень удобно для измерений. Но вообще мы можем по своему усмотрению изменять и частоту колебаний, и температуру образца. Это дает возможность найти энергию активации того диффузионного процесса, который нас интересует. Например, при температуре Т 1 , согласно уравнению Аррениуса, коэффициент диффузии равен D 1 , а время скачка (по формуле Эйнштейна) τ 1 . Если при этой температуре мы будем плавно изменять частоту колебаний ω, то внутреннее трение достигнет максимума при ω 1 = 1/τ 1 . При температуре Т 2 максимум появится при другой частоте ω 2 , так как коэффициент диффузии при этой температуре равен D 2 и время скачка τ 2 . Так мы снова получаем два уравнения Аррениуса с двумя неизвестными D 0 и Q. Остальное - дело техники.

Вот мы и закончили самый, пожалуй, скучный раздел книги. Дальше, как мы рассчитываем, дело пойдет веселее. В "Записных книжках" написано: "Вы даже не представляете себе, каким я могу быть скучным и нудным". Если читатель улыбнется этой ильфовской шутке, то авторы могут себя поздравить. Если же скажет: "Вот именно", то они должны себе посочувствовать.

The unit parameters of quality of public water supply, defined methodology for their calculation and shows the steps for calculating the complex index of the quality of the water supply system are considered.

Key words: water, unit parameters of quality, a comprehensive indicator of quality, the method of calculation.

Belov Dmitry Borisovich, candidate of technical sciences, docent, imsbelov@,mail. ru, Russia, Tula, Tula State University,

Masenkov Evgeny Vyacheslavovich, postgraduate, masenkov-evgeny@yandex. ru, Russia, Tula, Tula State University

УДК669.017.3; 669.017.3:620.18

ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОХЛАЖДЕНИЯ НА УРОВЕНЬ ОСТАТОЧНЫХ НАПРЯЖЕНИЙ И ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА В АУСТЕНИТЕ И МАРТЕНСИТЕ ПРИ ЗАКАЛКЕ СРЕДНЕУГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ

Е.М. Гринберг, А.А. Алексеев, Е.Ю. Новикова, А.А. Яровицкая, А.Ф. Галкин

Изучено влияние скорости охлаждения при закалке науровень остаточных напряжений мартенсита после закалки сталей 40Х, 40Х13 и 40Н14. Показано, что факторы, способствующие увеличению возможного диффузионного пути углерода, приводят к формированию более неоднородного распределения углерода после закалки. Превалирующий вклад в перераспределение углерода в ходе закалочного охлаждения вносит сегрегация его на дефектах кристаллической решеткиаустенита в температурном интервале, предшествующем мартенситному превращению.

Ключевые слова: мартенситное превращение, скорость охлаждения, остаточные напряжения, перераспределение углерода, диффузионный путь, распад мартенсита.

В переохлажденном аустените в период охлаждения до точки Мн происходит перераспределение углерода в решетке аустенита с адсорбцией его на дефектах кристаллической структуры. Учитывая высокую подвижность углерода в аустените в интервале Тз -Мн, где Тз - температура нагрева стали под закалку, можно полагать, что подобное перераспределение должно приводить к заметному изменению первоначального распределения углерода.

С другой стороны, в мартенсите, образующемся в углеродистых сталях, процессы перераспределения углерода также получают заметное развитие. Результат этих процессов зависит от возможной протяженности

диффузионного пути атомов углерода. При этом в углеродистых и легированных сталях с содержанием углерода менее 0,6 % ввиду того, что точка Мн находится при сравнительно высоких температурах, процессы распада мартенсита могут получить существенное развитие уже во время охлаждения в мартенситном интервале .

Целью данной работы являлось исследование влияния скорости охлаждения при закалке на уровень остаточных напряжений, а также оценка роли и относительной величины вкладов от перераспределения углерода в переохлажденном аустените и в свежеобразованном мартенсите в изменение свойств и кинетики последующего распада мартенсита в среднеуглеро-дистых сталях.

В качестве объектов исследования приняты среднеуглеродистые стали 40Х, 40Х13 и 40Н14, химический состав которых представлен в табл. 1.

Таблица 1

Химический состав сталей

Марка стали Содержание элементов, % (масс.)

С Сг Со Мо 81 Мп N1 Си 8 Р

40Х 0,44 0,92 - - 0,30 0,71 0,30 0,30 0,035 0,035

40Х13 0,40 13,0 - - 0,8 0,8 0,60 0,30 0,025 0,030

40Н14 0,36 0,07 0,02 0,01 0,30 0,47 14,47 0,06 0,001 0,013

Скорость охлаждения при закалке варьировалась путем использования двух различных закалочных сред: 10 %-ный водный раствор №С1 (далее соль) и минеральное масло (далее масло) или их комбинаций. Режим нагрева под закалку выбирали из расчета получения равномерного распределения углерода в аустените. Температура нагрева под закалку составила: для стали 40Х - 860 °С, 40Х13 - 1050 °С, 40Н14 - 830 °С. Продолжительность изотермической выдержки при температуре нагрева под закалку - 20 мин.

Металлографический анализ образцов проводили на оптическом микроскопе "ОЬвегуег.Б1ш" при увеличении 500 крат. Измерения макротвердости проводили на приборе ТК-2. В качестве оценки ИЯС принимали среднее арифметическое из серии 5 параллельных измерений. Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 при нагрузке 1 Н на нетравленных шлифах. Для удаления наклепанного поверхностного слоя применяли трехкратную переполировку с промежуточными травлениями. За результат измерения принимали среднее из 50 измерений.

Уровень остаточных макронапряжений определяли рентгенострук-турным методом на дифрактометре ДРОН-2 с использованием кобальтового Ка-излучения. Макронапряжения определяли по смещению рентгенов-

ской линии 211 на угол ДЭщь. Съёмку дифрактограмм проводили при шаговом сканировании (шаг 0,1о), обработку - с помощью прикладной программы для 1ВМРС «Анализ профиля рентгеновской линии методом моментов».

Учитывая методические особенности проведения экспериментов (удаление обезуглероженного приповерхностного слоя, измерения макротвердости, подготовка образцов к проведению измерений), первые измерения микротвердостипроизводились через 1,5-2 ч после завершения соответствующей термической обработки.

Закалочные среды, использованные при проведении исследования, обеспечивают скорости охлаждения, превышающие критические скорости закалки для исследуемых сталей. Микроструктурный анализ и результаты измерения макротвердостиподтверждают, что основной структурной составляющей в закаленных образцах всех исследованных сталей является мартенсит.

На рис. 1, а представлены результаты измерений уровня остаточных макронапряжений (о), а на рис.1, б - микротвердости (ИУ) образцов исследованных сталей после закалки в различных средах. Уменьшение скорости охлаждения при закалке в масле (по сравнению с закалкой в соли) увеличивает временной промежуток существования переохлажденного аустени-та и продолжительностьсамоотпускасвежеобразованного мартенсита. Это способствует повышению полноты перераспределения углерода, как в переохлажденном аустените, так и в образующемся мартенсите, что приводит к существенному снижению уровня остаточных напряжений и микротвердости для всех исследованных сталей.

■ Закалка в соли

■ Закалка в масле

■ Закалка в солп

ШЗакалка в масле

Рис. 1. Уровень остаточных макронапряжений (а) и микротвердость (б) закаленных сталей

Наличие высокого содержания хрома, снижающего диффузионную подвижность углерода, в стали 40Х13 обусловливает минимальную (для исследованных сталей) степень перераспределения углерода (несмотря на

существенно более высокую температуру нагрева под закалку). В результате для стали 40Х13 фиксируются максимальный уровень остаточных напряжений при закалке в обеих средах и минимальная разница в величине остаточных напряжений До = ос - ом, связанная с уменьшением скорости

закалочного охлаждения.

Для стали 40Н14 с высоким содержанием никеля, увеличивающим диффузионную подвижность углерода, наблюдается прямо противоположная картина. Величина остаточных напряжений в закаленных образцах этой стали (осиом) минимальна для каждой охлаждающей среды, а величина До максимальна. Для стали 40Х наблюдаются промежуточные значения этих параметров.

Уровень остаточных напряжений в свежезакаленных образцах среднеуглеродистых сталей обусловлен как степенью пересыщения твердого раствора углерода в ОЦК-железе (мартенсита), так и равномерностью распределения углерода. Размеры и форма образцов, использованных для исследований, позволяют пренебречь вкладом термических напряжений, связанных с неравномерностью охлаждения по сечению образца. Следовательно, различия в уровнях остаточных макронапряжений, обусловленные разной скоростью охлаждения при закалке, можно связать с различной степенью перераспределения углерода как в переохлажденном аустените (в процессе охлаждения до точки начала мартенситного превращения), так и в образующемся мартенсите при его охлаждении до комнатной температуры и выдержке при этой температуре до начала измерений.

Оценка возможного диффузионного пути атомов углерода 1д, выполненная с использованием данных работ по влиянию Сг и N1 на параметры диффузии углерода, показала следующее. Для стали 40Х13 в аустените при закалочном охлаждении от температуры нагрева под закалку до точки Мн/дв 1,5 раза меньше, чем в стали 40Х, и в 3,5 раза меньше, чем в стали 40Н14. При охлаждении от точки Мн до комнатной температуры (т.е. в мартенсите) /д имеет примерно равные значения для сталей 40Х и 40Н14, которые в два раза превосходят аналогичную величину для стали 40Х13. Это хорошо согласуется с представленными выше результатами по уровню остаточных напряжений и микротвердости.

Таким образом, в ходе охлаждения при непрерывной закалке, несмотря на его кратковременность, имеет место заметное перераспределение углерода как в аустените, так и в свежеобразованном мартенсите. Поскольку это перераспределение имеет диффузионную природу, то факторы, способствующие увеличению возможного диффузионного пути атомов углерода в у- и а-модификациях железа должны приводить к повышению полноты этого перераспределения, т.е. к увеличению степени неоднородности распределения углерода в закаленной стали.

Так, повышение скорости закалочного охлаждения и легирование карбидообразующими элементами при прочих равных условиях способствуют созданию более равномерного и, таким образом, менее термодинамически стабильного распределения углерода в мартенсите.

Для ответа на вопрос, какова доля вкладов в суммарное перераспределение углерода при закалочном охлаждении в аустенитном и мартен-ситном интервалах, использовали закалку образцов стали 40Х в двух средах. Закалку производили как через масло в соли, так и через соль в масле. Изменение последовательности закалочных сред обеспечивало различие скоростей прохождения соответствующих температурных интервалов в ходе охлаждения. В качестве контрольных режимов проводили непрерывную закалку в масле и в соли.

При использовании закалки в двух средах выбор времени пребывания в первой среде в соответствии с целью эксперимента должен был бы обеспечивать достижение температуры Мн, после чего образец как можно быстрее переносится во вторую охлаждающую среду. В связи с этим предварительно проводили оценку продолжительности выдержки, необходимой для достижения температуры Мн, для каждой из закалочных сред с использованием нескольких расчетных моделей. Время охлаждения образцов от 860 °С до точки Мн по формуле Френча составило для масла 5,7 с, для соли - 1,7 с. Расчеты, выполненные с использованием данных, представленных в работах , дали для масла 4,1 с, для соли - 0,8 с.

Учитывая различие результатов расчетов, высокие скорости охлаждения и, следовательно, узкие рамки варьирования времени пребывания в первой закалочной среде, нахождение образца на воздухе во время переноса его из одной закалочной среды в другую и другие факторы, было решено применить следующую схему проведения эксперимента (рис.2).

1 ч ^ч. 1 ч 1 N X | 4 X / N. / | х X 1 1 ч ^ ^^ ■ 4 ч - с(}лъ 1 сЛцсло\ 1 ч ^Ч. > ч х ч 4 , ч. ч ч

1 ч 6 соль 2 с. масло % р ^ 7 с1>л£ 3 с. маело ^ 3 масл VI , 2 холь пЦг с. соль ¡.гэс^к^б с. соль

8 1 ^ X соль + IX масло

Рис.2. Схема эксперимента по закалке в двух средах

Были реализованы режимы охлаждения, при которых перенос из первой охлаждающей среды во вторую производился при температурах: выше точки Мн (режимы 4 и 5 на рис.2); приближенных к точке Мн(режимы 3 и 6); ниже точки Мн (режимы 2 и 7). Кроме того, как указывалось выше, для сравнения использовали непрерывную закалку в масле (режим 1) и в соли (режим 8).

Результаты измерений макротведости после термической обработки по указанным режимам представлены в табл. 2.

Таблица 2

Результаты измерения твердости закаленной стали 40Х

Режим HRC Режим HRC

Как отмечалось в работах , различие в значениях макротвердости при закалке в различных средах не позволяет прийти к однозначным заключениям. В отличие от макротвердости, изменение микротвердости при тех же условиях демонстрирует более значимые различия в зависимости от использованных режимов охлаждения (рис. 3).

12345678 Режим охлаждения

Рис.3. Влияние режима охлаждения при закалке на микротвердость стали 40Х

Как и следовало ожидать, непрерывная закалка в масле (режим 1) обеспечивает максимальную продолжительность пребывания образцов в обоих интересующих температурных интервалах («Тз - Мн» и «Мн- 20

°С»), что обеспечивает наибольшую полноту перераспределения углерода и, как следствие этого, минимальные значения микротвердости. Напротив, непрерывная закалка в соли (режим 8) дает максимальную (из использованных) скорость прохождения этих температурных интервалов и соответственно минимальную степень перераспределения углерода и максимальную микротвердость.

При охлаждении по режимам 2, 3 и 4, при которых охлаждение в масле заканчивается вблизи точки Мн, а мартенситный интервал проходится с гораздо более высокой скоростью, микротвердость возрастает (по сравнению с непрерывной закалкой в масле), главным образом, за счет уменьшения полноты протекания самоотпуска свежеобразованного мартенсита в ходе превращения (или при последующей выдержке при комнатной температуре до начала измерений).

Существенно большие различия наблюдаются при использовании в качестве первой закалочной среды раствора №С1. Выдержка в соли в течение 1 с (режим 5), очевидно, не обеспечивает существенного снижения температуры закаливаемого образца перед переносом его в масло. В результате его микротвердость оказывается промежуточной между непрерывной закалкой в масле и закалкой по режимам 2, 3, 4. Увеличение времени пребывания в соли до 2 с (режим 6) приводит к существенному сокращению продолжительности перераспределения углерода в переохлажденном аустените при сохранении минимальной скорости прохождения мартенситного интервала. Это приводит к значительному повышению твердости по сравнению с закалкой в масле. Выдержка в соли в течение 3 с (режим 7), по-видимому, обеспечивает охлаждение с максимальной скоростью как в интервале существования переохлажденного аустенита, так и в части интервала «Мн- 20 °С». В результате значение микротвердости образцов, закаленных по этому режиму, оказывается почти таким же, как и при непрерывной закалке в соли.

Таким образом, уменьшение скорости охлаждения при непрерывной закалке способствует повышению полноты перераспределения углерода и связанному с этим снижению микротвердости, прежде всего, за счет увеличения временного промежутка существования переохлажденного аустенита. Вклад в суммарный эффект от перераспределения углерода в интервале охлаждения от точки Мн до комнатной температуры оказывается значительно меньшим.

1. Различие в уровне остаточных макронапряжений, обусловленное разной скоростью охлаждения при закалке среднеуглеродистых сталей, определяется степенью перераспределения углерода как в переохлажденном аустените (в процессе охлаждения до точки начала мартенситного превращения), так и в образующемся мартенсите при его охлаждении до комнатной температуры и выдержке при этой температуре до начала измерений.

2. Степень перераспределения углерода определяется, главным образом, продолжительностью пребывания в температурном интервале, предшествующем мартенситному превращению, то есть в аустенитной фазе. Вклад процессов перераспределения углерода в мартенсите оказывается значительно меньше. Таким образом, различное состояние мартенсита закаленной стали, связанное с различием скоростей закалочного охлаждения, обусловлено тем, что собственно мартенситное превращение в одной и той же стали начинается при различающемся исходном распределении углерода в переохлажденном аустените.

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Администрации Тульской области в рамках научного проекта № 15-4803237 «р_центр_а.

Список литературы

1. Смирнов М.А., Счастливцев В.М., Журавлев Л.Г. Основы термической обработки стали. Екатеринбург: УрО РАН, 1999. 495 с.

2. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах. М.: Наука, 1963. 278 с.

3. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. М.: Металлургия, 1978. 248

4. Люты В. Закалочные среды: справочное издание, / под ред. Мас-ленкова С.Б.; пер. с пол. Челябинск: Металлургия, 1990. 192 с.

5. Гринберг Е.М., Кондаурова Е.Ю. Влияние скорости охлаждения при закалке на структуру и физико-механические свойства сталей // Известия ТулГУ. Сер. Материаловедение. 2000. Вып. 1. С. 156 - 160.

6. Гринберг Е.М., Варюк Т.С. Влияние скорости охлаждения при закалке на структуру и твердость сталей // Известия ТулГУ. Сер. Материаловедение. 2003. Вып.4. С. 143 - 148.

7. Влияние скорости охлаждения при закалке на уровень остаточных напряжений в сталях / Е.М. Гринберг, С.С. Гончаров, Е.Ю. Кондаурова, Е.С. Жарикова // Известия ТулГУ. Сер. Материаловедение. 2006. Вып.6. С. 6 - 16.

8. Влияние карбидо- и некарбидообразующих легирующих элементов на превращения метастабильных структур при отпуске среднеуглеро-дистых сталей / Е.М. Гринберг, С.С. Гончаров, Е.Ю. Кондаурова, Т.А. Кузина // Известия ТулГУ. Сер. Материаловедение. 2006. Вып. 6. С. 33 - 42.

Гринберг Евгений Маркусович, д-р техн. наук, проф., emgrinhergamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Алексеев Антон Анатольевич, асп., ant.suvorovamail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Новикова Елена Юрьевна, канд. техн. наук, доц., kondaurovae@,mail.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Яровицкая Алина Александровна, студент, ladycat95@mail. ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,

Галкин Андрей Федорович, студент, [email protected], Россия, Тула, Тульский государственный университет

THE EFFECT OF THE COOLING CONDITIONS ON THELEVEL OFRESIDUAL STRESSES AND REDISTRIBUTIONCARBON IN THE AUSTENITE AND MARTENSITE UPON HARDENINGIN MEDIUM-CARBON STEELS

E.M. Grinberg, A.A. Alekseev, E.Y. Novikova, A.A. Yarovitskaya, A.F. Galkin

The effect of the cooling rate upon hardening on the level of residual stresses of martensiteafter hardening steels 40Х, 40Х13 and 40Н14has been studied.It is shown that the factors contributing to a possible increase in the diffusion path of carbon, lead to the formation of morenonhomogeneous distribution of carbon after hardening. The prevailing contribution to the redistribution of carbon in the course of hardened cooling brings its segregation at crystal lattice defects in the austenite, which is present at temperaturesabove the martensitic transformation temperature.

Key words:martensitic transformation, cooling rate, residual stresses, redistribution of carbon,diffusionpath, decomposition of martensite.

Grinberg Evgeniy Markusovich, candidate of technical science, docent, emgrin-berg@,mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Alekseev Anton Anatolevich, postgraduate, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,

Novikova Elena Yurievna, candidate of technical science, docent, [email protected], Russia, Tula, Tula State University,

Yarovitskaya Alina Alexandrovna, student, ladycat95@,mail.ru, Russia, Tula, Tula State University,

Galkin Andrey Fedorovich, student, anfgalkinamail. ru, Russia, Tula, Tula State University

Рис. 9. Тетрагональная кристаллическая ячейка

При больших степенях переохлаждения возрастает термодинамическая неустойчивость аустенита, а скорость диффузии углерода резко падает. В этом случае происходит бездиффузионное превращение аустенита: ГЦК решетка аустенита перестраивается в ОЦК сдвиговым путем, при котором атомы железа перемещаются на расстояния менее межатомных. Весь углерод, ранее растворенный в решетке аустенита, остается в решетке феррита несмотря на то, что равновесная концентрация углерода в феррите не превышает 0,01 % при комнатной температуре. В результате образуется пересыщенный твердый раствор внедрения углерода в α -железе, который называется мартенситом. Количество углерода в решетке мартенсита много больше, чем в в равновесном состоянии, поэтому она сильно искажена и вместо кубической приобретает тетрагональную форму. Отношение периодов решетки мартенсита, т.е. степень тетрагональности, существенно отличается от единицы (с/а > 1). Чем больше углерода, тем выше степень тетрагональности мартенсита (рис. 9).

Мартенсит имеет высокую твердость (до 65 НRC). Высокая твердость мартенсита обусловлена во-первых, искажениями кристаллической решетки и соответственно большими внутренними напряжениями, определяемыми растворенным углеродом. А, во-вторых, возникновением фазового наклепа вследствие увеличения объема при превращении аустенита в мартенсит (плотность упаковки ГЦК-решетки больше ОЦК), в результате чего плотность дислокации в мартенсите достигает уровня плотности дислокации холоднодеформированной стали и равняется 10 10 –10 12 см -2 .

Скорость образования кристаллов мартенсита очень велика и достигает 1000 м/с. Атомы железа при перестройке γ→α смещаются упорядоченно, в строго определенных кристаллографических направлениях. Кроме того, сохраняется общая сопрягающаяся плоскость γ и α- решеток Fe, т.е. граница между фазами является когерентной. Поэтому кристаллическая решетка новой фазы мартенсита закономерно ориентирована и относительно исходной фазы - аустенита, относительно сомой себя. Последующие иглы мартенсита образуются под углом 60°, 120°или180° к предыдущим и ограничены их размерами. Направленность процесса и различие удельных объемов фаз (аустенита и мартенсита) приводят к тому, что аустенит попадает в замкнутые области между иглами мартенсита, испытывает напряжения сжатия, наклепывается и стабилизируется. Таким образом, в стали всегда сохраняется некоторое количество непревращенного, «остаточного аустенита», а конец мартенситного превращения (Mк) считается условным. Мартенситное превращение очень чувствительно к напряжению, а деформация аустенита может вызвать превращения даже при температурах выше Мн (образуется мартенсит деформации).

Мартенсит, как правило, образуется атермически, т.е. при непрерывном охлаждении. Задержка охлаждения при температуре выше температуры конца мартенситного превращения приводит к стабилизации аустенита и при последующем охлаждении его превращение затруднено и протекает с меньшей интенсивностью и полнотой. Количество остаточного аустенита при этом увеличивается, что нежелательно, так как это приводит к неоднородности свойств по сечению и изменению размеров деталей.

Положение точек Мн и Mк не зависит от скорости охлаждения, но зависит от содержания углерода в стали (рис. 10). Если содержание углерода в стали превышает 0,6%, то Мк лежит в области отрицательных температур. В этом случае, чтобы получить максимальное количество мартенсита, необходимо после закалки в воде до комнатной температуры сделать еще и обработку холодом.

Кристаллы в зависимости от состава сплава, а следовательно и от температуры образования, могут иметь различную морфологию. Различают два вида мартенсита: пластинчатый (игольчатый) и пакетный (реечный) (рис. 11). Пластинчатый мартенсит образуется в высокоуглеродистых сталях, имеющих низкие значения Мн и Мк. Сами кристаллы мартенсита в этом случае представляют собой линзовидные пластины, которые в плоскости шлифа имеют вид игл. Пакетный (реечный) мартенсит характерен для низко- и среднеуглеродистых, а также конструкционных легированных сталей. В этом случае кристаллы мартенсита имеют форму тонких реек, вытянутых в одном направлении (рис. 11, б) и объединенных в пакеты.

Рис. 10. Влияние содержания углерода в стали на температуру начала Мн и конца Mк мартенситного превращения

Рис. 11. Схема образования пластинчатого (игольчатого) (а) и пакетного (реечного) (б) мартенсита

Размеры кристаллов любой морфология мартенсита определяются величиной исходного зерна аустенита. Они тем крупнее, чем больше зерно аустенита. Первая пластина мартенсита имеет протяженность, соответствующую поперечному размеру зерна аустенита. Кристаллы, образующиеся при более низких температурах, имеют уже меньшую протяженность (рис. 11, а).

Таким образом, особенностями мартенситного превращения являются его бездиффузионный характер, ориентированность процесса, а для сталей еще и атермическая кинетика образования мартерсита.

Характерной чертой мартенсита является его высокая твердость и прочность, значения которых возрастают с увеличением содержания углерода в мартенсите. Временное сопротивление низкоуглеродистого мартенсита (0,025 % С) составляет 1000 МПа, а мартенсит с содержанием 0,6–0,7 % С имеет временное сопротивление 2 600–2 700 МПа. Однако с повышением в мартенсите содержания углерода возрастает и его склонность к хрупкому разрушению. Мартенсит, содержащий более 0,35–0,4 % С, имеет низкое сопротивление зарождению и распространению трещины, а также низкие значения вязкости разрушения KIс.

Увеличение удельного объема при образовании мартенсита является одной из основных причин возникновения при закалке больших внутренних напряжений, вызывающих деформацию и коробление изделий, а также появление закалочных трещин.

Промежуточное (бейнитное) превращение аустенита протекает по смешанному механизму и имеет черты кинетики диффузионного перлитного и бездиффузионного мартенситного превращений. Изучение бейнитного превращения не предусмотрено настоящей программой.

Превращение аустенита при непрерывном охлаждении.

Влияние непрерывного охлаждения на превращение аустенита можно проследить путем наложения кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада аустенита (рис.12). Из рассмотрения этих зависимостей видно, что с повышением скорости охлаждения повышается степень переохлаждения аустенита и соответственно повышается дисперсность феррито-цементитной структуры.

Можно считать, что при небольшой скорости охлаждения v1 образуется перлитная структура, при большей скорости v2 - сорбитная структура и при еще большей скорости - трооститная структура. Бейнитная структура при непрерывном охлаждении углеродистой стали обычно не образуется. При очень высоких скоростях охлаждения(vR, v5) весь аустенит переохлаждается до точки Мн и превращается в мартенсит. Минимальную скорость охлаждения, при которой весь переохлажденный до Мн аустенит превращается в мартенсит, называют критической скоростью закалки (vR). Промежуточная скорость охлаждения v4 соответствует формированию структуры троостит + мартенсит. При пересечении первой С-образной кривой начинается аустенита распад аустенита на троостит, но не заканчивается, т.к. кривая охлаждения не пересекает вторую С-образною кривую. Оставшаяся часть аустенита претерпевает мартенситное превращение ниже Мн.

Рис. 12. Наложение кривых охлаждения на диаграмму изотермического распада.

Превращения при отпуске.

Неравновесные закалочные структуры мартенсит и аустенит остаточные стремяться перейти в более устойчивое состояние. Этот переход осуществляется диффузионным путем. Поэтому чем выше температура отпуска, тем интенсивнее протекают процессы распада неравновесных структур. Распад мартенсита происходит в несколько этапов. При нагреве до 2000С диффузия углерода из пересыщенной решетки мартенсита только начинается и по границам мартенситных кристаллов образуются ε – карбиды (FexС), толщиной несколько атомных слоев, которые не дифференцируются под оптическим микроскопом. Уменьшаются степень тетрагональности решетки мартенсита и остаточные напряжения. Такая структура называется мартенситом отпуска.

При нагреве до350 0 С диффузия углерода протекает интенсивнее, ε – карбид присоединяет недостающий углерод и превращается в цементит (Fe3С). Одновременно происходит превращение аустенита остаточного в мартенсит отпуска и он, как и мартенсит закалки, распадается на феррито-цементитную смесь. Нагрев до 450 0 С приводит к сфероидизации цементита и завершению диффузии избыточного углерода. Формируется структура, состоящая из феррита и мелкодисперсного цементита, называемая трооститом отпуска.

Рис.13. Схема, показывающая влияние глубины закалки на механические свойства закаленной и отпущенной стали.

Нагрев выше 4500С (до6500С) приводит к изменению морфологии фаз. Происходит укрупнение зерен феррита и цементита и дополнительная сфероидизация карбидных включений. Движущей силой этих процессов является уменьшение свободной энергии системы за счет уменьшения поверхностной энергии, такая структура называется сорбитом отпуска.

Феррито-цементитные смеси зернистого строения, при одинаковой твердости имеют более высокие значения предела текучести, относительного удлмнения и коэффициента ударной вязкости (рис.13.), чем пластинчатые структуры, получаемые после закалки или отжига. Ударная вязкость с повышением температуры отпуска увеличивается, однако существуют два температурных интервала отпуска. В которых ударная вязкость заметно понижается: 250-3500С и 550-6000С. Понижение коэффициента ударной вязкости при указанных температурах отпуска называется отпускной хрупкостью I и II рода (см. рис.14).

Рис.14. Влияние температуры отпуска и скорости охлаждения на ударную вязкость конструкционных сталей (1-быстрое охдаждение, 2- медленное охлаждение).

Отпускная хрупкость I рода (необратимая) не устраняется повторным отпуском, поэтому следует избегать проведения отпуска при температурах ее проявления. Отпускная хрупкость I рода наблюдается у всех конструкционных сталей независимо от степени легирования.

Природа отпускной хрупкости I рода недостаточно ясна. Возможными причинами могут являться: потеря вязкой составляющей аустенита (А→Мотп), наличие цементитных включений пластинчатой формы, неравномерность распада мартенсита.

Отпускная хрупкось II рода (обратимая) наблюдается в легированных сталях при медленном охлаждении. Её причиной считают выделение дисперсных фаз легирующих элементов по границам α-фазы и диффузию фосфора к границам зерен. Предотвратить отпускную хрупкось II рода можно путем ускоренного охлаждения в масле или воде после отпуска. Альтернативный путь - микролегирование молибденом или вольфрамом, которые связывают легирующие элементы, не давая им выделяться в виде хрупких частиц по границам зёрен.

Практика термической обработки.

Температура нагрева под закалку для сталей большинства марок определяется положением критических точек А1 и А3. Углеродистые доэвтектоидные стали нагревают на 30-50 0С выше Ас3, такая закалка называется полной. Углеродистые стали с содержанием углерода более 0,8% подвергают неполной закалке, т.е. нагревают на 30-50 0С выше Ас1 (подробнее см. методические указания к лабораторной работе « Закалка сталей»). Заэвтектоидные стали не закаливают из равновесного состояния, для них необходима предварительноя термическоя обработка: как минимум – нормализация, с целью устранения объемной сетки вторичного цементита, либо сфероидизирующий отжиг, с целью формирования карбидов зернистой формы.

Общая продолжительность нагрева под закалку складывается из времени прогрева, зависящего от формы и размеров изделий и времени, необходимого для завершения фазовых превращений. Для деталей сложной формы и большого сечения, с целью предотвращения коробления, рекомендуется ступенчатый нагрев. Охлаждение со скоростью больше критической обеспечивают применением специальных охлаждающих жидкостей: воды, масел, водных растворов солей, щелочей.

Закаливаемисть сталей – способность сталей повышать твердость в результате закалки, зависит главным образом от содержания углерода в стали. Чем больше в мартенсите углерода, тем выше его твердость.

Прокаливаемость- способность стали приобретать структуру закаленного слоя на определенную глубину. Прокалиеваемость определяется критической скоростью охлаждения. Чем меньше критическая скорость закалки, тем выше прокаливаемость стали. Если действительная скорость охлаждения в сердцевине изделия будет меньше критической скорости закалки, то в срдцевине произойдет диффузионный распад аустенита на феррито-карбидную смесь пластинчатого строения и прокаливаемость будет не полной. За глубину закаленной зоны принимают расстояние от поверхности в глубь до структурного слоя, содержащего не менее 50% мартенсита.

Способы закалки сталей.

При закалке изделий существует опасность появления деформаций и трещин в результате возникновения внутренних напряжений. Величина закалочных напряжений определяется формой изделий и содержанием углерода в стали. Чем больше различия в сечениях детали, тем большие внутренние напряжения возникают в ней при охлаждении. Чем больше содержание углерода в стали, тем больше объемные изменения при фазовом превращении и ниже температурный интервал мартенситного превращения, тем тщательнее следует выбирать условия охлаждения при закалке.

Рис. 15. Кривые охлаждения для различных способов закалки.

Закалка в одном охладителе (кривая V1) – наиболее простой и широко используемый способ закалки, однако он применим только для изделий несложной формы.

Закалка в двух средах (кривая V2) обычно применяется для инструмента из высокоуглеродистых сталей. Первое охлаждение проводится в воде, а затем деталь переносят в масло и в интервале мартенситного превращения деталь охлаждается медленнее, что способствует уменьшению внутренних напряжений.

Изотермическая закалка (кривая V3) предполагает изотермический распад аустенита при температуре немного выше Мн. В этом случае формируется структура нижнего бейнита, которая при достаточной прочности обладает повышений вязкостью.

Ступенчатая закалка (кривая V4) предполагает охлаждение и выдержку в среде, имеющей температуру немного выше Мн. В это время деталь приобретает температуру закалочной ванны во всех точках сечения, т.е. снижается градиент температур по сечению изделия. Затем следует окончательное медленное охлаждение, при котором и происходит превращение аустенита в мартенсит. Такой способ закалки уменьшает внутренние напряжения, увеличивает прокаливаемость и снижает вероятность закалочных деформаций.

Закалка в горячих средах (V5) предполагает точное сохранение размеров изделия (например- шаг резьбы), что достигается путем выдержки изделий при температуре ниже Мн. В этом случае аустенит частично стабилизируется и после окончательного охлаждения его количество увеличивается по сравнению с непрерывным охлаждением.

Особенности термической обработки легированных сталей.

ЛЭ группы Ni - Mn,Co,C,N понижают критические точки Ас1 и Ас3.

ЛЭ группы Cr – Cr, W, V, Mo, Ti, Nb, Zr повышают эти критические точки.

Поэтому для легированных сталей температуры нагрева для термической обработки находят только по справочникам!

Влияние ЛЭ на кинетику распада аустенита.

Кинетика распада аустенита определяет поведение стали в процессе термической обработки. Легирующие элементы замедляют диффузионный распад аустенита и задерживают бездиффузионное превращение.

Элементы, которые растворяются в феррите или цементите и не образуют специальных карбидов, кроме Со, оказывают лишь количественное влияние на процессы превращения (Ni, Si, Cu, Al, Mn), т.е. сдвигают S- образные кривые вправо по временной шкале. За счет этого уменьшается критическая скорость закалки, уменьшаются тепловые напряжения, увеличивается прокалиеваемость сталей. Особенно сильно задерживают диффузионный распад аустенита Mo, Cr, Mn. Карбидообразующие (кроме Mn) элементы, кроме количественного влияния оказывают и качественное влияние. Они разделяют перлитное и бейнитное превращения по Т шкале, изменяя вид S- образных кривых. Например в нержавеющих сталях с 14% Cr полностью отсутствует промежуточное превращение (рис,16.), а в сложнолегированных конструкционных 0,3%С с Cr, W или Mo, Ni или Mn отсутствует перлитное превращение. Для высоколегированных инструментальных сталей 0,9%С, содержащих Cr, W и V, S- образные кривые выглядят как на рис.17.

Рис.16. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высокохромистых коррозионностойких сталей.

Рис 17. Диаграмма изотермического превращения переохлажденного аустенита для высоколегированных инструментальных сталей.

Легирующие элементы не влияют на кинетику мартенситного превращения. Их влияние сказывается на положении температурного интервала мартенситного превращения.

Si – не изменяет температуры начала и конца М- превращения.

Al и Co повышают температуру начала мартенситного превращения и тем самым способствуют уменьшению количества аустенита остаточного.

Все остальные ЛЭ сдвигают мартенситный интервал в область отрицательных температур и увеличивают количество аустенита остаточного.

На практике пользуются следующей расчетной формулой для определения Мн:

Мн =560 –320(%С) – 50(%Mn)- 30(%Cr) –20(%Ni+Mo).

Например, для стали Гатфильда Г13: Мн =560 –320-50*13=-4100С.

Поэтому после закалки фиксируется аустенитное состояние. У такого аустенита интересные свойства- он мягкий, но им можно дробить камни, т.к. во время удара образуется мартенсит деформации.

В зависимости от положения мартенситного интервала и S- образных кривых для легированных сталей возможны три вариата превращений при охлаждении на воздухе после нагрева под закалку (рис.18.)

Рис. 18. Диаграммы изотермического превращения переохлажденного аустенита для легированных сталей и нанесенными на них кривыми охлаждения на воздухе.

Легированные стали в нормализованном состоянии подразделяются на 3 класса:

1. Перлитный (рис.18.в)
2. Мартенситный (рис.18.б)
3. Аустенитный (рис.18.а)

Необходимо отметить, что данная классификация достаточно условна и относится к образцам небольших размеров.

VI. Модуль 6
Cпециальные стали. композиционные материалы. Полимерные материалы