Fazni dijagram višekomponentnog sustava. Fazni prijelazi. Dijagram stanja. Fazni dijagrami trostruke točke
Jednokomponentni heterogeni sustav je jedna tvar u različitim agregacijskim stanjima ili polimorfnim modifikacijama. U skladu s Gibbsovim faznim pravilom, kod K = 1, C = 3 F. S obzirom da je, prema fizičkom značenju, C 0, očito je da je F 3, t.j. broj istovremeno postojećih faza u jednokomponentnom heterogenom sustavu ne može biti veći od tri. U nedostatku polimorfizma to su tekuća, čvrsta i parna faza. Dvofazne ravnoteže koje su moguće u takvom sustavu su "tekućina - para", "čvrsto tijelo - para" i "čvrsto - tekućina". Svaku od ovih ravnoteža karakterizira određeni odnos između parametara P i T, utvrđen Clapeyron-Clausiusovim jednadžbama za odgovarajuće procese: isparavanje, sublimaciju i taljenje.
Ovi se odnosi mogu utvrditi i empirijski, metodama fizikalno-kemijske analize. Oni su grafički prikazani u koordinatnim osi tlak-temperatura, u obliku krivulja P = f (T).
Grafički prikaz stanja fazne ravnoteže pri različitim P i T naziva se dijagram stanja ili fazni dijagram... Razmotrimo kao primjer fazne dijagrame vode i sumpora.
4.5.1. Fazni dijagram vode
Ispitivano je stanje vode u širokom rasponu temperatura i pritisaka. Poznato je da pri visokim tlakovima led može biti u različitim kristalnim modifikacijama, ovisno o fizičkim uvjetima (P i T). Ovaj fenomen, nazvan polimorfizam, svojstven je mnogim drugim tvarima. Razmotrit ćemo dijagram stanja vode pri niskim tlakovima (do 2000 atm).
Dijagram ima tri fazna polja ( riža. 4.1):
AOB polje tekućine,
VOS (ispod krivulje) polje nezasićene pare,
AOC je polje čvrste faze.
Riža. 4.1. Fazni dijagram vode
U bilo kojoj točki polja sustav je jednofazni i bivarijantan (K = 1; F = 1; S = 2), tj. u određenim granicama možete mijenjati temperaturu i tlak bez promjene broja faza i njihove prirode. Na primjer, točka 1 odgovara tekućoj vodi, koja ima parametre t 1 i P 1.
Ako u sustavu postoje dvije faze u ravnoteži, tada je K = 1; F = 2; C = 1, tj. sustav je monovarijantan. To znači da se jedan parametar može proizvoljno mijenjati u određenim granicama, dok se drugi mora mijenjati ovisno o prvom. Ova ovisnost je izražena krivuljom R = f (T): OV krivulja isparavanja (ili kondenzacije); OSkrivulja sublimacije (ili sublimacije); AO krivulja taljenja (ili skrućivanja). Na primjer, točka 2 karakterizira ravnotežni sustav u kojem su voda i zasićena vodena para u ravnoteži pri temperaturi t 2 i tlaku R 2. Ako je R 2 = 1 atm, tada se t 2 naziva normalno vrelište.
Krivulja isparavanja OM vode prekida se u kritičnoj točki (B) pri t = 374C i P = 218 atm. Iznad ove točke, tekuća i parna voda se ne razlikuju po svojstvima. To je ustanovio D.I. Mendeljejev 1860
Krivulja topljenja AR leda pri tlakovima do 2047 atm ima lijevi nagib, što odgovara uvjetu V f.p.< 0 (мольный объем льда >molarni volumen vode). Takav led je lakši od vode, pluta na vodi, stoga se živi organizmi čuvaju u prirodnim rezervoarima koji se ne smrzavaju do dna. Pri višim tlakovima led se pretvara u gušće modifikacije, tada je krivulja taljenja AO nagnuta udesno. Postoji sedam poznatih kristalnih modifikacija leda, od kojih šest ima gustoću veću od gustoće tekuće vode. Posljednji od njih pojavljuje se pri tlaku od 21680 atm. Transformacija jednog oblika leda u drugi je enantiotropni prijelaz (vidi dolje o polimorfizmu).
Točkasta krivulja OD (nastavak OV) karakterizira metastabilnu ravnotežu: prehlađena voda ↔ zasićena para.
Metastabilna nazivaju se ravnoteže u kojima postoje svi vanjski znakovi fazne ravnoteže, ali izobarični potencijal sustava nije dosegao minimalnu apsolutnu vrijednost i može se dalje smanjivati. Voda, kristalizirajući na nečistoćama, pretvorit će se u led. Točka Trostruka točka. Njegove koordinate za vodu u nedostatku zraka: P = 4,579 mm Hg. Art., t = 0,01C. U prisutnosti zraka na 1 atm, tri faze su u ravnoteži na 0 °C. U ovom slučaju, ukupni tlak je 1 atm, ali parcijalni tlak vodene pare je 4,579 mm Hg. Umjetnost. Smanjenje točke smrzavanja za 0,01º uzrokovano je iz dva razloga: topivosti zraka u vodi (vidi odjeljak „Snižavanje točke ledišta otopina“) i utjecaja ukupnog pritiska na točku smrzavanja tekućina (povećanje ukupni tlak u sustavu ga snižava). Ovo je jedina točka u kojoj su sve tri faze u ravnoteži: voda, led i para. U ovom trenutku sustav je nepromjenjiv: C = 0.
SHEME FAZNIH PRETVARA
OSNOVNI POJMOVI FAZNOG STANJA
U procesu razvoja polja tlak i kvantitativni omjer plina i nafte u formacijama se stalno mijenjaju. To je popraćeno kontinuiranim promjenama u sastavu plinovite i tekuće faze s njihovim međusobnim prijelazom.
Posebno intenzivni procesi takvih transformacija javljaju se tijekom kretanja nafte duž bušotine. Zbog brzog pada tlaka iz nafte se oslobađa značajna količina plina, a u blizini ušća bušotine protok se ponekad pretvara u fino raspršenu suspenziju kapljica nafte u plinovitom mediju.
Daljnje kretanje ulja do potrošača također je popraćeno kontinuiranim faznim transformacijama, na primjer, iz ulja koje više ne sadrži plin, pokušavaju izdvojiti i uhvatiti najhlapljivije tekuće frakcije kako bi se smanjio gubitak naftnih derivata isparavanjem tijekom skladištenja. u tenkovima.
Prirodni ugljikovodični sustavi sastoje se od velikog broja komponenti, a to nisu samo parafinski ugljikovodici, već i ugljikovodici iz drugih skupina. Fazno stanje smjese ugljikovodika ovisi o njezinom sastavu, kao i o svojstvima pojedinih komponenti.
Tipičan fazni dijagram višekomponentne smjese (slika 21) u koordinatama tlak - temperatura ima oblik petlje, t.j. razlikuje se od odgovarajućeg faznog dijagrama čiste tvari, prikazane kao jedna monotono rastuća krivulja konkavna na temperaturnu os s jednom krajnjom (kritičnom) točkom. Prije nego pređemo na raspravu o značajkama ovog dijagrama, dajmo definiciju nekih važnih fizičkih koncepata povezanih s ovim dijagramom.
"Kritična točka" (točka DO na sl. 21) odgovara vrijednostima tlaka i temperature pri kojima svojstva svake faze postaju identična.
"kritična temperatura" - temperatura koja odgovara kritičnoj točki.
"Kritični pritisak" - tlak koji odgovara kritičnoj točki.
"Intenzivna svojstva" su ona svojstva koja ne ovise o količini dotične tvari.
"Ektenzivna svojstva" su svojstva koja su izravno proporcionalna količini dotične tvari.
"Zavoj A vrelište "- krivulja koja prolazi kroz točke koje odgovaraju tlakovima i temperaturama pri kojima nastaje prvi plinski mjehur tijekom prijelaza tvari iz tekućeg stanja u dvofazno stanje.
„Krivulja rosišta b»- krivulja koja prolazi kroz točke koje odgovaraju tlaku i temperaturi, na kojoj nastaje prva kapljica tekućine tijekom prijelaza tvari iz stanja pare u područje dvofaznog stanja.
"Dvofazno područje" - područje omeđeno krivuljama vrelišta i točke rosišta, unutar kojeg su plin i tekućina u ravnoteži.
"Kricondenterm" ( M) - najviša temperatura na kojoj tekućina i para mogu koegzistirati u ravnoteži.
"Kricondenbar" (N) - najviši tlak pri kojem tekućina i para mogu koegzistirati u ravnoteži.
"Retrogradno područje" (ispunjeno područje na sl. 21) - svako područje unutar kojeg dolazi do kondenzacije ili isparavanja u smjeru suprotnom od uobičajenih promjena faza.
"Retrogradna kondenzacija" (ograničena KDM krivuljom) znači da se tekućina kondenzira ili kada tlak padne pri konstantnoj temperaturi (linija ABD), ili s porastom temperature pri konstantnom tlaku (linija F GA
"Retrogradno isparavanje" (ograničeno NHK krivuljom) znači da se para stvara kako temperatura opada pri konstantnom tlaku (linija AGF) ili s povećanjem tlaka pri konstantnoj temperaturi (lin DBA).
"Linija konstantnog volumena" (linije kvalitete) - linije koje prolaze kroz točke istog volumetrijskog sadržaja tekućine unutar dvofaznog područja.
Iz pregleda na sl. 21 mogu se dati neka važna zapažanja. Krivulja vrelišta i krivulja točke rosišta konvergiraju u kritičnoj točki. Krivulja vrelišta odgovara 100% sadržaju tekućine u sustavu, a krivulja točke rosišta odgovara 100% sadržaju plina. Zasjenjena područja odgovaraju području retrogradnih pojava. Područje ograničeno krivuljama koje prolaze kroz točke K BMD, odgovara području izotermne retrogradne kondenzacije.
Fazni dijagram (slika 21.) sa svim svojim značajkama svojstven je bilo kojoj višekomponentnoj smjesi, ali širina njegove petlje i položaj kritične točke, a time i retrogradnih područja, ovise o sastavu smjese.
Sa stajališta naftnih polja, višekomponentni sustavi se grubo dijele na naftu i plin. Osim toga, višekomponentni sustavi se dijele prema stanju u kojem se smjesa ugljikovodika nalazi u formaciji i nakon što je izvučena na površinu.
Fazno stanje smjese ugljikovodika u ležištu i značajke njihovog faznog ponašanja tijekom razvoja polja određuju se tlakovima i temperaturama ležišta, kao i sastavom smjese.
Ako je temperatura rezervoara smjese T pl veća od cricondentherm M(točka F) a u procesu razvoja polja tlak pada (linija FT 4), tada će ova smjesa cijelo vrijeme biti u jednofaznom plinovitom stanju. Takve smjese tvore plinska polja.
Ako je temperatura ležišta između kritične i cricondentherm, tada se takve smjese nazivaju plinski kondenzat. U ovom slučaju, ovisno o omjeru između početnog rezervoara i tlaka početka kondenzacije (točka V) moguće je postojanje tri vrste naslaga plinskog kondenzata: ležišni tlak može biti veći (jednofazni nezasićeni), jednak (jednofazni zasićeni) ili niži (dvofazni) tlak početka kondenzacije.
Ako je temperatura rezervoara ispod kritične temperature smjese, t.j. nalazi se lijevo od kritične točke, tada su takve smjese tipične za naftna polja. Ovisno o početnim vrijednostima temperature i tlaka u ležištu (položaj točke koja odgovara tim vrijednostima u odnosu na krivulju vrelišta), razlikuju se naftna polja s nezasićenim, zasićenim uljima i polja s plinskom kapom.
Kada je temperatura ležišta iznad cricondentherm, nafta sadrži veliku količinu plinovitih i ugljikovodika niskog vrenja i pokazuje veće skupljanje. Takva ulja nazivaju se lakim uljima. Odlikuje ih visok omjer plin-ulje i gustoća koja se približava gustoći plinskog kondenzata.
Ulje. Mješavine ugljikovodika koje su tekuće u ležištima nazivaju se ulja. Po veličini skupljanja na površini.Ulja mogu biti s malim i velikim skupljanjem.
Fazni dijagram ulja s malim skupljanjem prikazan je na Sl. 22. Dvije istaknute značajke proizlaze iz ovog dijagrama. Kritična točka nalazi se desno od cricondenbare, a linije jednakog volumetrijskog sadržaja tekućine u smjesi su usko smještene blizu krivulje točke rosišta. Osim toga, pri atmosferskom tlaku i temperaturi rezervoara smjesa je u dvofaznom stanju. U uvjetima popravka iz smjese se dobiva značajna količina tekućine, čak i ako je njezin volumetrijski sadržaj u smjesi vrlo nizak. Ovaj fenomen je posljedica značajnog širenja plinske faze pri niskim tlakovima. Karakteristična značajka ovog faznog dijagrama je prisutnost relativno velike količine teških komponenti u smjesi.
"Ovisno o početnim uvjetima ležišta, ulja se dijele na zasićena i nezasićena. Ako početni uvjeti ležišta odgovaraju točki A na krivulji vrelišta (slika 22), tada je, dakle, ulje potpuno zasićeno plinom.
Kao što se može vidjeti iz dijagrama, kada se tlak smanji za beskonačno malu vrijednost, plin se oslobađa iz zasićene nafte. Ako početni uvjeti odgovaraju točki A /, koja se nalazi iznad krivulje vrelišta, tada je ulje nezasićeno plinom. Da bi se plin počeo razvijati iz ove nedovoljno zasićene nafte, tlak se mora značajno smanjiti (do točke A).
Ulje s velikim skupljanjem sadrži više lakih ugljikovodika od ulja s malim skupljanjem. Kritična temperatura za takva ulja bliža je temperaturi ležišta, a linije istog volumetrijskog sadržaja tekućine u smjesi manje su grupirane u blizini krivulje točke rosišta.
Tipični fazni dijagram za ulje visokog skupljanja prikazan je na Sl. 23. U ovom slučaju, kako u formaciji tako i na površini, dobivaju se znatno manje količine tekućine uslijed smanjenja tlaka. Ovo ulje može biti ili zasićeno (točka A) ili nezasićeno (točka A") plin.
“Različite klase ugljikovodika, osim faznih dijagrama, mogu se okarakterizirati sastavom, specifičnom težinom proizvedene tekućine i faktorom plina.
Ulja s malim skupljanjem imaju faktor plina od ~ 180 m 3 / m 3, specifična težina 0,80 g/cm 3 i više. Ulja visokog skupljanja imaju omjer plinova od 180 do 1400 m 3 / m 3, specifična težina 0,74-0,80 g/cm 3.... Klasifikacija većine ležišnih sustava može se provesti tek nakon detaljnog proučavanja uzoraka smjesa ležišta.
Smatrati P− T− x dijagrami za binarne sustave. Intenzivan studijski rad P− T− x fazni dijagrami su pokazali da korištenje visokih tlakova (desetke i stotine tisuća atmosfera) u nizu slučajeva dovodi do promjene vrste faznog dijagrama, do nagle promjene temperature faznih i polimorfnih transformacija, do izgleda novih faza koje su odsutne u danom sustavu pri atmosferskom tlaku. Tako se, na primjer, dijagram s neograničenom topljivošću u čvrstom stanju pri visokim temperaturama i razgradnjom čvrste otopine α u dvije čvrste otopine α1 + α2 na niskim temperaturama može postupno pretvoriti u dijagram s eutektikom s povećanjem tlaka (vidi sl. 4.18, a). Na sl. 4.18, b prikazuje fazni dijagram Ga – P sustava u kojem nastaje poluvodički spoj GaP. Ovisno o tlaku, ovaj spoj se može otopiti kongruentno ili nekongruentno. U skladu s tim se mijenja i izgled dvostrukog dijagrama. T− x na raznim izobarnim presjecima trostruko P− T− x grafikoni.
U praksi, obimno P− T− x grafikoni se crtaju vrlo rijetko. Obično fazne transformacije u trodimenzionalnom P− T− x ana dijagrama
Riža. 4.18. a- P− T− x dijagram; b- P− T− x dijagram stanja
Ga – P sustavi s kongruentno i nekongruentno topljenim GaP spojem
ovisno o pritisku.
liziraju koristeći svoje projekcije na ravninu P− T, T− x i P− x, kao i različiti presjeci pri konstantnim vrijednostima temperature ili tlaka (vidi sliku 4.18, a).
Napominjemo da pri analizi faznih transformacija u sustavu treba razlikovati P− T− x fazni dijagrami u kojima je tlak disocijacije P dis9 malo i P na faznom dijagramu je vanjski tlak i u kojem je tlak disocijacije visok i P- ovo je P dis. U sustavima čije komponente imaju nizak tlak disocijacije i u kojima je maksimalno talište smjese ispod najniže točke vrelišta (u sustavu nema hlapljivih komponenti), uloga plinske faze tijekom faznih transformacija može se zanemariti. Ako je tlak disocijacije bilo koje komponente visok (sustav sadrži vrlo hlapljive komponente), tada se mora uzeti u obzir sastav plinske faze pri temperaturama iznad i ispod likvidusa.
Pogledajmo pobliže fazne dijagrame. P dis - T− x s visokim
tlak disocijacije (fazni dijagrami s hlapljivim komponentama). Treba napomenuti da je pozornost na njih povećana u vezi s povećanom ulogom spojeva koji sadrže hlapljive komponente u poluvodičkoj elektronici. Na primjer, to uključuje IIIIBV spojeve koji sadrže hlapljive komponente fosfor i arsen, IIIBVI spojeve koji sadrže živu, AIVBVI koji sadrži sumpor, itd.
Svi poluvodički spojevi imaju više ili manje prošireno područje homogenosti, odnosno mogu se otapati u sebi
9 P neravnoteža za dane uvjete tlak disocijacije svih faza u ravnoteži. Ako u sustavu postoji jedna vrlo hlapljiva komponenta P dis je ravnotežni tlak disocijacije vrlo hlapljive komponente sustava.
bilo koja od komponenti koja je iznad stehiometrijskog sastava ili treća komponenta.
Sva odstupanja od stehiometrijskog sastava utječu na električna svojstva (vidi poglavlje 3). Stoga je za ponovljivu proizvodnju kristala koji sadrže hlapljivu komponentu željenih svojstava također potrebno dobiti reproducibilne spojeve danog sastava.
Međutim, hlapljivost jedne od komponenti spoja dovodi do odstupanja od stehiometrijskog sastava zbog stvaranja slobodnih mjesta - anionskih ili kationskih - ovisno o većem tlaku disocijacije koje komponente i, sukladno tome, o višku druge komponente . Kako se raspravlja u Ch. 3, slobodna mjesta u brojnim spojevima mogu stvoriti razine akceptora ili donora, čime utječu na fizička svojstva.
Energija stvaranja slobodnih mjesta u položajima A i B praktički nikada nije ista, stoga je i koncentracija anionskih i kationskih praznina također različita, a područje homogenosti spoja ispada asimetrično s obzirom na stehiometrijski sastav. Sukladno tome, za gotovo sve spojeve, maksimalno talište ne odgovara slitini stehiometrijskog sastava.10
Promjena sastava spoja zbog hlapljivosti može se spriječiti ako se uzgaja iz taline ili otopine pod vanjskim tlakom hlapljive komponente jednakim tlaku disocijacije pri rastućoj temperaturi. Ovaj uvjet se bira pomoću P dis - T– x dijagrami.
Tlak disocijacije hlapljive komponente u legurama jako ovisi o njenom sastavu, u pravilu opada sa smanjenjem koncentracije ove komponente, kao na primjer za sustav In – As (tlak disocijacije arsena opada za gotovo četiri reda veličine uz smanjenje koncentracije arsena u rasponu od 100 do 20 %). Kao rezultat toga, tlak disocijacije hlapljive komponente u spoju je mnogo niži od tlaka disocijacije nad čistom komponentom na istoj temperaturi.
Ova se okolnost koristi u dvotemperaturnoj shemi za dobivanje ovog spoja. U jednoj pećnici se stvaraju dvije temperaturne zone.
10 Ipak, za spojeve, posebno AIII BV, s uskim područjem homogenosti i većinu spojeva, posebice AIV BVI, s prosječnom širinom područja homogenosti, koristi se koncept spojeva koji se tale podudarno, budući da su odstupanja stvarnog taljenja točke spoja od temperature taljenja spoja stehiometrijskog sastava su beznačajne. ...
Riža. 4.19. P dis - T odjeljak P dis - T− x dijagrami stanja sustava Pb – S. 1 -
trofazni vod; 2 - P.S 2 čisti sumpor preko PbS + S2; 3 - P.S 2 preko PbS + Pb.
Jedan ima temperaturu T 1, jednako temperaturi kristalizacije spoja. Posuda s talinom se postavlja ovdje. U drugoj zoni nalazi se čista hlapljiva komponenta spoja As. Temperatura T 2 u drugoj zoni održava se jednakom temperaturi na kojoj je tlak disocijacije hlapljive komponente u njenom čistom obliku jednak tlaku disocijacije ove komponente u spoju na temperaturi T 1. Kao rezultat toga, u prvoj zoni, tlak pare hlapljive komponente iznad spoja jednak je njegovom parcijalnom tlaku disocijacije u spoju, što sprječava isparavanje ove komponente iz taline i osigurava kristalizaciju spoja spoja. zadani sastav.
Na sl. Dato je 4.19 P− T projekcija Pb – S faznog dijagrama.
Puna linija prikazuje liniju trofazne ravnoteže krute, tekuće i plinovite faze, koja ograničava područje stabilnosti čvrstog spoja; točkasta linija - izokoncentracijske linije unutar područja homogenosti. Izokoncentracijske linije pokazuju sastave s jednakim odstupanjima od stehiometrije (identični sastavi) prema višku olova (vodljivost n-tip) ili prema višku sumpora (vodljivost str-tip), ravnoteža pri zadanim vrijednostima temperature i tlaka sumporne pare. Crta n= str odgovara vrijednostima temperature i tlaka P.S 2, u kojem čvrsta faza ima strogo stehiometrijski sastav. On prelazi trofaznu liniju na temperaturi koja je točka taljenja stehiometrijskog spoja. ili prema višku sumpora (vodljivost str-tip).
Kako se vidi iz sl. 4.19, točka taljenja spoja stehiometrijskog sastava niža je od najveće točke tališta koju ima legura s viškom olova u usporedbi sa sastavom formule. Vidi se oštra ovisnost sastava kristala o parcijalnom tlaku pare hlapljive komponente. Pri visokim temperaturama sve krivulje koje odgovaraju različitim sastavima približavaju se liniji n= str... S padom temperature povećava se razlika između ravnotežnih tlakova koji odgovaraju različitim sastavima. To objašnjava teškoću dobivanja legure određenog sastava izravno tijekom kristalizacije na visokim temperaturama. Budući da su krivulje parcijalnog tlaka za različite sastave bliske, mala slučajna odstupanja u tlaku pare hlapljive komponente mogu dovesti do zamjetne promjene u sastavu krute faze.
Ako se nakon rasta kristal podvrgne produljenom žarenju na nižim temperaturama i takvom tlaku da se linije izokoncentracije za različite sastave naglo razilaze, tada se sastav kristala može dovesti do određene vrijednosti. Ovo se često koristi u praksi.
Uvod
1. Vrste faznih dijagrama
2. Sustavi od značaja u mikroelektronici
3. Čvrsta topljivost
4. Fazni prijelazi
Književnost
Uvod
Fazni dijagrami stanja bitan su dio svake rasprave o svojstvima materijala kada je u pitanju interakcija različitih materijala. Fazni dijagrami stanja posebno su važni u mikroelektronici, jer za izradu elektroda i pasivacijskih slojeva postoji potreba za korištenjem velikog skupa različitih materijala. U proizvodnji integriranih sklopova silicij je u bliskom kontaktu s raznim metalima, posebnu pažnju ćemo obratiti na one fazne dijagrame u kojima se silicij pojavljuje kao jedna od komponenti.
U ovom eseju, koje su vrste faznih dijagrama, koncept faznog prijelaza, topljivost u čvrstom stanju, najvažniji sustavi tvari za mikroelektroniku.
1. Vrste faznih dijagrama
Dijagrami jednofaznog stanja su grafikoni u kojima, ovisno o tlaku, volumenu i temperaturi, prikazuju fazno stanje samo jednog materijala. Obično nije uobičajeno crtati trodimenzionalni graf na dvodimenzionalnoj ravnini – oni predstavljaju njegovu projekciju na ravninu temperatura-tlak. Primjer jednofaznog dijagrama stanja dat je na Sl. 1.
Riža. 1. Dijagram jednofaznog stanja
Dijagram jasno ocrtava područja u kojima materijal može postojati samo u jednom faznom stanju - kao krutina, tekućina ili plin. Uzduž razgraničenih crta, tvar može imati dva fazna stanja (dvije faze) koja su u kontekstu jedno s drugim. Bilo koja od kombinacija se odvija: kruto - tekućina, kruto - para, tekućina - para. U točki presjeka linija dijagrama, takozvanoj trostrukoj točki, sve tri faze mogu istovremeno postojati. Štoviše, to je moguće na jednoj temperaturi, pa trostruka točka služi kao dobra polazna točka za temperature. Obično trostruka točka vode djeluje kao referentna točka (na primjer, u preciznim mjerenjima pomoću termoelemenata, gdje referentni spoj dolazi u kontakt sa sustavom led-voda-para).
Dvostruki fazni dijagram (dijagram stanja binarnog sustava) predstavlja stanje sustava s dvije komponente. U takvim dijagramima, ordinata je temperatura, a apscisa je postotak komponenti smjese (obično, ili postotak ukupne mase (wt%) ili postotak ukupnog broja atoma (at%). Tlak se obično postavlja na 1 atm. Kada se razmatraju tekuće i krute faze, mjerenje volumena se zanemaruje. Na sl. 2. Prikazuje tipični dvofazni dijagram stanja za komponente A i B koristeći težinu ili atomski postotak.
Riža. 2. Dijagram dvofaznog stanja
Slovo označava fazu tvari A s otopljenom tvari B, označava fazu tvari B s otopljenom tvari A u njoj, a + označava smjesu tih faza. Slovo (od tekućina - tekućina) znači tekuća faza, a L + i L + tekuća faza plus faza ili, respektivno. Linije koje dijele faze, odnosno linije na kojima mogu postojati različite faze neke tvari, imaju sljedeće nazive: solidus - linija na kojoj faze ili postoje istovremeno s fazama L + odnosno L + ; solvus je linija na kojoj istovremeno koegzistiraju faze i + ili i +, a liquidus je linija na kojoj faza L istovremeno postoji s fazom L + ili L + .
Sjecište dviju linija likvidusa često je najniža točka tališta za sve moguće kombinacije tvari A i B i naziva se eutektička točka. Smjesa s omjerom komponenti na eutektičkoj točki naziva se eutektička smjesa (ili jednostavno eutektika).
Razmotrimo kako se odvija prijelaz smjese iz tekućeg stanja (taline) u kruto stanje i kako fazni dijagram pomaže predvidjeti ravnotežni sastav svih faza koje postoje na danoj temperaturi. Okrenimo se sl. 3.
Riža. 3. Dvofazni dijagram stanja koji prikazuje procese skrućivanja
Pretpostavimo da je u početku smjesa imala sastav C M na temperaturi T 1, na temperaturi od T 1 do T 2 postoji tekuća faza, a na temperaturi T 2 istovremeno postoje faze L i . Sastav prisutne L faze je C M, sastav faze je C 1. Daljnjim smanjenjem temperature na T 3, sastav tekućine se mijenja duž krivulje likvidusa, a sastav faze - duž krivulje solidusa sve dok se ne siječe s izotermom (horizontalnom linijom) T 3. Sada je sastav L faze C L, a sastav faze je C 2. Treba napomenuti da sastav C 2 mora imati ne samo tvar koja je prešla u fazu na temperaturi T 3, već i sva tvar koja je prešla u fazu na višoj temperaturi mora imati sastav C 2. Ovo usklađivanje sastava trebalo bi se dogoditi difuzijom komponente A u krutom stanju u postojeću fazu , tako da će do trenutka kada se postigne temperatura T 3, sva tvar u fazi imati sastav C 2. Daljnji pad temperature dovodi nas do eutektičke točke. U njemu, faze i postoje istovremeno s tekućom fazom. Na nižim temperaturama postoje samo i faze. Nastaje mješavina faza i sastava C E s agregatima početnog sastava C 3. Zatim, držeći ovu smjesu dulje vrijeme na temperaturi ispod eutektike, možete dobiti krutinu. Dobivena krutina sastojat će se od dvije faze. Sastav svake od faza može se odrediti na mjestu presjeka izoterme s odgovarajućom linijom solvusa.
Upravo smo pokazali kako odrediti sastav svake od prisutnih faza. Sada razmotrimo problem određivanja količine tvari u svakoj fazi. Kako bi se izbjegla zabuna, sl. 4. Još jednom je prikazan jednostavan dvofazni dijagram. Pretpostavimo da je pri temperaturi T 1 sastav taline C M (što znači komponenta B), tada na T 2 faza L ima sastav C L, a faza će imati sastav C s. Neka je M L masa tvari u čvrstom stanju, a M S - masa tvari u čvrstom stanju. Uvjet za očuvanje ukupne mase dovodi do sljedeće jednadžbe
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S.
Riža. 4. Pravilo razine
Odražava činjenicu da je ukupna masa tvari na temperaturi T 1, pomnožena s postotkom B, ukupna masa tvari B. Jednaka je zbroju masa tvari B koja postoji u tekućini i čvrste faze na temperaturi od T2. Rješavajući ovu jednadžbu, dobivamo
. (1)
Ovaj izraz je poznat kao "pravilo razine". Koristeći ovo pravilo, poznavajući početni sastav taline i njegovu ukupnu masu, moguće je odrediti mase obiju faza i količinu tvari B u bilo kojoj fazi za bilo koji dio dvofaznog dijagrama. Na isti način možete izračunati i
Na sl. 5. Prikazan je još jedan primjer skrućivanja taline. Smanjenje temperature s T 1 na T 2 dovodi do miješanja L i faza sa sastavom C M odnosno C. Daljnjim hlađenjem mijenja se sastav L duž likvidusa, a sastav se mijenja duž solidusa, kako je ranije opisano. Kada se postigne temperatura T 3, sastav postat će jednak C M, a, kako slijedi iz pravila razine, na temperaturi nižoj od T 3, tekuća faza ne može postojati. Na temperaturama ispod T 4, faze i postoje kao agregati faza i. Na primjer, pri temperaturi T 5, agregati faze imat će sastav određen presjekom izoterme T 5 i solvusa . Sastav određuje se na sličan način – presjekom izoterme i solvusa .
Riža. 5. Dvofazni dijagram i proces stvrdnjavanja količine tvari A prisutne u bilo kojoj od faza
Dijelovi dvofaznog dijagrama, koji se do sada nazivaju i , područja su topljivosti u čvrstom stanju: u području od otopljeni su A i B. Maksimalna količina A koja se može otopiti u B pri danoj temperaturi ovisi o temperatura. Na eutektičkoj ili višoj temperaturi može se dogoditi brza fuzija A i B. Ako se nastala legura naglo ohladi, tada se atomi A mogu "zarobiti" u rešetki B. Ali ako je topljivost krute tvari na sobnoj temperaturi mnogo niža (to sugerira da na ovoj temperaturi pristup koji se razmatra nije baš prikladan), tada u leguri mogu nastati najjača naprezanja koja značajno utječu na njezina svojstva (u prisutnosti značajnih naprezanja pojavljuju se prezasićene čvrste otopine, a sustav je nije u ravnotežnom stanju, a dijagram daje informacije samo o ravnotežnim stanjima). Ponekad je takav učinak poželjan, na primjer, kod kaljenja čelika kaljenjem da se dobije martenzit. Ali u mikroelektronici, njezin će rezultat biti poražavajući. Stoga se legiranje, tj. uvođenje aditiva u silicij prije difuzije, provodi na povišenim temperaturama na način da se spriječi površinska oštećenja uslijed prekomjernog legiranja. Ako se pokaže da je količina dopanta u supstratu viša od granice topljivosti krute tvari pri bilo kojoj temperaturi, tada se pojavljuje druga faza i povezana deformacija.
2. Sustavi važnih tvari u mikroelektronici
Postoji niz materijala koji su međusobno potpuno topljivi. Primjer je sustav dviju tvari važnih za mikroelektroniku kao što su silicij i germanij. Sustav silicij - germanij prikazan je na sl. 6.
Riža. 6. Sustav silicij - germanij
Dijagram nema eutektičku točku. Takav dijagram se naziva izomorfnim. Da bi dva elementa bila izomorfna, moraju se pridržavati Hume-Rotheryjevih pravila, t.j. imaju razliku u vrijednostima atomskih radijusa za najviše 15%, istu vjerojatnost, istu kristalnu rešetku i, osim toga, približno istu elektronegativnost (elektronegativnost atoma je njegova inherentna obitelj privlačenja ili hvatanja viška elektrona, s kovalentnim vezama). Sustavi Cu - Ni, Au - Pt i Ag - Pd također su izomorfni.
Pb - Sn sustav je dobar primjer jednostavnog binarnog sustava sa značajnom, premda ograničenom, čvrstom topljivošću. Fazni dijagram stanja ovog sustava prikazan je na sl. 7. Točka presjeka solidusa i solvusa naziva se granična topljivost, vrijednost granične topljivosti i kositra u olovu i olova u kositru bit će velika. Ovaj sustav je važan za mikroelektroniku zbog raširene uporabe kositrenih olovnih lemova. Njihov dvofazni dijagram ovog sustava pokazuje kako promjena u sastavu legure mijenja njezinu točku taljenja. Kada je u proizvodnji mikrosklopa potrebno provesti nekoliko uzastopnih lemljenja, tada se za svako sljedeće lemljenje koristi lem s nižim talištem. To se radi kako prethodno napravljeni obroci ne bi tekli.
Riža. 7. Fazni dijagram stanja sustava olovo-kosit
Za izradu mikrosklopova važna su i svojstva Au - Si sustava, budući da je eutektička temperatura ovog sustava izrazito niska u usporedbi s temperaturama taljenja čistog zlata ili čistog silicija (slika 9.). Topivost zlata u siliciju i silicija u zlatu premala je da bi se odrazila u konvencionalnom faznom dijagramu stanja. Zbog niske eutektičke temperature, pokazalo se da je povoljno montirati kristale mikrosklopa na zlatne podloge, držače ili ploče sa zlatnim kontaktnim jastučićima, koristeći Au - Si eutektičku reakciju kao glavni mehanizam zavarivanja (ili lemljenja). Za lemljenje kristala silicija također se koristi zlato koje sadrži nekoliko postotaka germanija.
Kombinacije elemenata koje tvore kemijske spojeve imaju složenije fazne dijagrame. Mogu se raščlaniti na dva (ili više) jednostavnija dijagrama, od kojih se svaki odnosi na određeni par veza ili spoja i elemenata. Na primjer, AuAl 2 nastaje kombiniranjem 33% (atomski postotak) zlata s aluminijem na temperaturama manjim od 1060° (slika 2.10). Lijevo od ove linije koegzistiraju AuAl 2 i čista aluminijska faza. Spojevi poput AuAl 2 nazivaju se intermetalnim i nastaju u odgovarajućem stehiometrijskom omjeru dvaju elemenata. Intermetalne spojeve karakterizira visoka točka taljenja, složena kristalna struktura i, osim toga, karakteriziraju ih tvrdoća i krhkost.
Au - Al fazni dijagram stanja može se podijeliti na dva ili više dijagrama, na primjer Al - AuAl 2 dijagram i AuAl 2 - Au dijagram.
Riža. 8. Sustav aluminij - silicij
Dijagram Au - Al sustava prikazan na Sl. 2.10 iznimno je važan u mikroelektronici, budući da su zlatne žice obično spojene na aluminijski metalizacijski sloj koji se nalazi na vrhu silicija. Ovdje je navedeno nekoliko važnih intermetalnih spojeva: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 i Au 4 Al. Svi oni mogu biti prisutni u vodičima Au - Al veza.
Riža. 9. Sustav zlato - silicij
Riža. 10. Sustav zlato - aluminij
3. Čvrsta topljivost
Granična topljivost većine dodataka u siliciju je iznimno niska i, zapravo, nije maksimalna topljivost. Na sl. Slika 11 prikazuje tipičnu krivulju solidusa za nečistoću bez silicija. Imajte na umu da topljivost raste s temperaturom do određene vrijednosti, a zatim se smanjuje na nulu na talištu silicija. Takva krivulja naziva se retrogradna krivulja topljivosti. Pročišćena verzija ovog dijagrama u blizini točke taljenja silicija prikazana je na Sl. 12.
Riža. 11 Retrogradna topljivost silicija
Riža. 12 Tipični fazni dijagram silicija
Ako je sastav taline silicija jednak C M kao postotak mase otopljene tvari, tada će se silicij stvrdnuti sa sadržajem otopljene tvari kC M, gdje je k koeficijent segregacije (k = C S / C L). Kada koncentracija u krutini tijekom smrzavanja dosegne vrijednost C M, koncentracija u tekućoj otopini bit će C M / k, budući da omjer koncentracija u rasterima tekućine i krute tvari treba biti jednak k. Nagib linije solidusa je dakle
,
a nagib likvidusa je
.
Pokazalo se da je omjer nagiba likvidusa i solidusa jednak koeficijentu segregacije
. (2)
4. Fazni prijelazi
Prijelazi iz jednog faznog stanja u drugo pri promjeni parametara sustava.
Fazni prijelazi prvog reda (isparavanje, kondenzacija, taljenje, kristalizacija, prijelazi iz jedne kristalne modifikacije u drugu).
Kristalno stanje tvari klasificira se prema sedam sustava (triklinsko, monoklinsko, rombično, tetragonalno, trigonalno ili romb..., heksagonalno, kubično), dok raspored atoma u tim sustavima karakterizira 14 vrsta rešetki (Bravaisove rešetke ). Stupanj pakiranja atoma u tim rešetkama je različit:
Jednostavni kubni f = 0,52
Kubni centar tijela f = 0,68
Kubik s središtem lica f = 0,74
Heksagonalno zatvoreno pakiranje f = 0,74
Iz ovih podataka proizlazi vrlo važan zaključak: tijekom polimorfnih transformacija (promjena vrste kristalne rešetke) dolazi do promjene volumena, a time i fizikalno-kemijskih svojstava materijala.
U prijelazima prvog reda, dvije faze koegzistiraju na prijelaznoj točki.
A B
a) prijelaz se provodi pri određenoj temperaturi T traka
b) tijekom prijelaza naglo se mijenjaju prvi derivati energije: entalpija, entropija, volumen (dakle i gustoća)
Fazni prijelazi druge vrste
U prijelazima druge vrste monotono se mijenjaju prvi derivati slobodne energije, entalpije, entropije, volumena, gustoće.
Barijev titanat - kubična struktura -> tetragonalni tipični piezoelektrik.
MnO je antiferomagnet na 117 K prelazi u paramagnetsku fazu.
1. Prema klasifikaciji faznih transformacija, koju je 1933. predložio Eripresite, transformacije se dijele na transformacije (prijelaze) I i II vrste.
Prijelaze prve vrste karakterizira činjenica da se prvi derivati termodinamičkog potencijala s obzirom na temperaturu i tlak naglo mijenjaju
ovdje S - entropija, V - volumen
Budući da se termodinamički potencijal tijekom faznog prijelaza kontinuirano mijenja, određen je izrazom
tada se i energija U mora naglo promijeniti. Jer
zatim toplina prijelaza
jednak je umnošku temperature i razlike entropije faza, odnosno nagle promjene ili apsorpcije topline.
Važna je stalna promjena termodinamičkog potencijala. Funkcije (T) i (T) ne mijenjaju značajke u blizini točke faznog prijelaza, dok s obje strane točke faznog prijelaza postoje minimumi termodinamičkog potencijala.
Ova značajka objašnjava mogućnost pregrijavanja ili prekomjernog hlađenja faza u slučaju faznih prijelaza u sustavu.
Definirajmo odnos između skokova termodinamičkih funkcija i. Nakon diferenciranja s obzirom na temperaturu, relacija Funkcija (P, T) = (P, T), uzimajući u obzir izraz za S, V i q, dobivamo
Ovo je poznata Cliperon-Clausis formula. Omogućuje vam da odredite promjenu tlakova u ravnoteži faza s promjenom temperature ili promjenu temperature prijelaza između dvije faze s promjenom tlaka. Nagla promjena volumena dovodi do izostanka jasne veze između strukture i sustava faza, koje se transformiraju tijekom faznog prijelaza prvog reda, koje se, u vezi s tim, naglo mijenjaju.
Tipični za fazne prijelaze prve vrste su prijelazi između agregacijskih stanja tvari, alotropske transformacije, mnoge fazne transformacije u višekomponentnim materijalima.
Temeljna razlika između faznih prijelaza drugog reda i faznih prijelaza prvog reda je sljedeća: prijelaze drugog reda karakterizira i kontinuitet promjene termodinamičkog potencijala i kontinuitet promjene derivacija termodinamičkog potencijala.
Kemijska ravnoteža
Termodinamička funkcija je funkcija stanja koja određuje promjenu termodinamičkih potencijala kada se promijeni broj čestica u sustavu. Drugim riječima, postoji funkcija koja određuje smjer i granicu spontanog prijelaza komponente iz jedne faze u drugu pod odgovarajućim transformacijama i uvjetima (T, P, V, S, n i).
Termodinamički potencijali su međusobno povezani sljedećim relacijama
Količina tvari u gramima; - količina tvari u molovima;
M je molekulska težina odgovarajuće tvari.
Za teoriju čvrstih otopina, na kojoj rade svi mikroelektronički uređaji, od velike je važnosti metoda kemijskih potencijala koju je razvio Gibbs. Kemijska ravnoteža može se odrediti pomoću kemijskih potencijala.
Kemijski potencijal karakterizira energija po 1 atomu
Kemijski potencijal; G je Gibbsova energija;
N o - Avogadrov broj, N A - L = mol -1
tj. (P, T) = (P, T)
Obje krivulje karakteriziraju monotono smanjenje s temperaturom, određujući vrijednost entropije faza
Fazni dijagrami stanja sastavni su dio rasprave o svojstvima materijala kada su u pitanju interakcije različitih materijala.
Dijagrami jednofaznog stanja prikazuju fazno stanje samo jednog materijala.
Dvostruki fazni dijagram (dijagram stanja binarnog sustava) predstavlja stanje sustava s dvije komponente.
Kombinacije elemenata koje tvore kemijske spojeve imaju složenije fazne dijagrame.
Književnost
1. Ormont BF Uvod u fizikalnu kemiju i kristalnu kemiju poluvodiča. - M .: Viša škola, 1973.
2. Fizička metalurgija / Uredio R. Kahn, sv. 2. Fazne transformacije. Metalografija. - M .: Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov "Tehnologija poluvodičkih i dielektričnih materijala", - M .: Viša škola, 1990r.
4. "Radionica o poluvodičima i poluvodičkim uređajima", Ed. Shalimova K.V. - M .: Viša škola, 1968r.
Sljedeći u nizu analizirat ćemo dijagram fazne ravnoteže s ograničenom topljivošću komponenti u čvrstom stanju i eutektička transformacija... U eutektičkim sustavima uvođenje prve količine jedne od komponenti u drugu uzrokuje smanjenje temperature legure, tako da krivulja likvidusa prolazi kroz temperaturni minimum koji se naziva eutektička točka. Tekućina ima topljivost u bilo kojem omjeru, a topljivost u krutom stanju je ograničena.
Kao rezultat eutektičke transformacije nastaju kristali vrlo male veličine, koji se ne mogu razlikovati u optičkom mikroskopu. Zbog toga se različite fazne komponente koje nastaju kao rezultat transformacije kombiniraju u jednu strukturnu komponentu.
Primjer faznog dijagrama s eutektičkom transformacijom prikazan je na slici. α i β faze su čvrste otopine. Izraz "ograničene čvrste otopine" primjenjiv je na ova rješenja, jer se područje stabilnosti svake od otopina proteže samo na dio dijagrama. Ove faze se također mogu nazvati primarnim čvrstim otopinama, budući da područja koja im odgovaraju počinju od rubova dijagrama (unutar njega) i nisu ograničena s obje strane negdje u srednjem dijelu dijagrama. Faze mogu imati istu kristalnu strukturu, ali to nije potrebno; svaka faza ima strukturu komponente s kojom graniči. Na strukturu čvrstih otopina nisu nametnuta ograničenja; one mogu biti i supstitucijske i intersticijske otopine.
Slika prikazuje tri dvofazna područja: L + α, L + β i α + β. Očito, područja L + α i L + β su u svim značenjima ekvivalentne površini L + α dijagrami s neograničenom topivošću komponenti, o čemu smo govorili u prvom dijelu ovog članka. Ova područja se mogu smatrati sastavljenim od konoda, povezujući na svakoj danoj temperaturi sastav tekuće i krute faze, koje su predstavljene linijama solidusa i likvidusa. Isto tako, smatra se da je α + β regija sastavljena od konoda koje na svakoj temperaturi povezuju sastav α faze na krivulji α-topivosti s odgovarajućim sastavom β faze na krivulji β-topivosti.
Tri dvofazna područja međusobno su povezana konodom ( a - e - b ), zajedničko svima, i povezuje sastave triju konjugiranih faza koje koegzistiraju na eutektičkoj temperaturi, odnosno α (točka a ), tekućine (točka e) i β (točka b ). Ova linija se također naziva eutektička linija ili eutektička horizontalna ili izotermna reakcija. Točka e , koji predstavlja jedinu tekućinu koja može postojati istovremeno s obje čvrste faze, naziva se eutektička točka, odnosno točkasti sastav legure s najnižom točkom tališta.
Eutektička transformacija koja se događa s krutom otopinom naziva se eutektoidna transformacija.
U trećem dijelu članka nastavit ćemo s pregledom osnovnih dijagrama fazne ravnoteže.
