Левченко С.І. Каталіз і каталізатори Кислотний і основний каталіз

Велике число ферментів вже на початку XX століття поставило перед дослідниками питання про номенклатуру і класифікації ферментів. Відмітною ознакою ферменту на початку XX століття стало закінчення «аза», яке використовували, додаючи його спочатку до назви субстрату (amylum -крахмал - амілаза), а потім до назви реакції (дегидрирование - дегідрогенази). Створена Міжнародним союзом хіміків і біохіміків Комісія з ферментів (КФ) розробила основні принципи класифікації та номенклатури ферментів, які були прийняті в 1961 р В основу класифікації було покладено тип катализируемой ферментом реакції. Всі ферменти за цією ознакою були розділені на 6 класів, в кожному з яких є кілька підкласів.

1.Оксідоредуктази -ферменти, які каталізують реакції відновлення або окислення. Наприклад алкогольдегидрогеназа, фермент, який окисляє етиловий спирт в оцтовий альдегід. Другий фермент, відомий як альдегіддегідрогеназа потім перетворює оцтовий альдегід в ацетил КoA. Оксидоредуктази часто вимагають участі кофакторов, що виконують роль проміжних акцепторів водню в наводиться нижче це НАД +.

оксидази -різновид оксидоредуктаз. Так називаються ферменти, які використовують кисень в якості кінцевого акцептора відрядив. Прикладом може служити глюкозоксидаза, яка окисляє глюкозу в глюконовую кислоту . Проміжним акцептором відрядив служить ФАД.

2.Трансферази -ферменти, які переносять функціональні групи від молекули донора на молекулу акцептор. Прикладом можуть служити метилтрансферази, які передає метилову групу отS-аденозілметіонін якогось акцептору. Нижче показана реакція, що каталізується катехол-O-метилтрансферазою - ферментом, який бере участь у метаболізмі нейромедіаторів адреналіну і норадреналіну .

Ще один дуже важливий приклад трансфераз - ферменти каталізують перенесення аміногрупи -трансамінази.

Трансамінази використовують амінокислоту в якості донора аміногрупи, яку вони переносять на - кетокислоту, перетворюючи відповідно амінокислоту - донор вкетокіслоту і кетокислоту - акцептор в амінокислоту. Це використовується для взаємоперетворення деяких амінокислот і дозволяє амінокислотам вступати в процесами метаболізму вуглеводів або ліпідів.

Трансферази, які будуть часто згадуватися в біохімії, є кінази, що каталізують перенесення фосфату від макроергічним молекули АТФ на субстрат. Існує безліч киназ, що грають важливу роль в метаболізмі клітин.

3. Гідролази-ферменти каталізують біологічні реакції гідролізу. Вони розривають ковалентні зв'язки. приєднуючи за місцем розриву елементи води. Ліпази, фосфатази, ацетилхолінестеразою і протеази - все це приклади гидролитических ферментів.

4. Ліази (десмолази)-ферменти, які каталізують распадC-C, C-OіC-Nсвязямі негидролитическим шляхом з утворенням подвійних зв'язків. Прикладом може бути фермент ДОФА декарбоксилаза, яка є ключовим ферментом в синтезі біогенних амінів адреналіну і норадреналіну.

5. Ізомерази- ферменти, які каталізують внутрішньо-молекулярні перегрупування. При цьому відбувається взаємоперетворення оптичних геометричних і позиційних ізомерів. Епімерази і рацемази - приклади ферментів цього класу.

6. Лігазикаталізують образованіеC-O, C-S, C-NіліC-Cсвязей, використовуючи енергію гідролізу АТФ. Фосфат може або не може ковалентно зв'язуватися з продуктом реакції.

Комісія по ферментам запропонувала і принципи номенклатури ферментів. Рекомендується використовувати систематичну і робочу номенклатури. В основу систематичної номенклатури покладено той же принцип, що і для класифікації - тип каталізуються реакції. На перший погляд назви при цьому стають громіздкими, але зате з назви стає зрозумілим, що робить фермент. Назва складається з двох частин: назви учасників реакції (в залежності від класу це можуть бути субстрати, проміжні акцептои) і типу каталізуються реакції з закінченням «аза».

Кожен фермент отримує специфічний кодовий номер-шифр ферменту, що відображає його становище в класифікації: перша цифра характеризує клас ферменту, друга -подкласс і третя подподкласса. Кожен подподкласса є список ферментів. Порядковий номер ферменту в цьому списку - четверта цифра коду. На рис 1-1 показаний шифр креатинфосфокінази - КФ.2.7.3.2. Цей фермент каталізує реакцію фосфорилювання креатину. Систематичне назва ферменту АТФ: креатінфосфотрансфераза. Робоча назва цього ферменту креатинкінази або креатінфофокіназа

Р ис 2-1. Шифр креатинфосфокінази і місце ферменту в класифікації ферментів

Вступ

1. Загальні положення та закономірності каталізу

2. Гомогенний каталіз

3. Кислотний і основний каталіз

4. гомогенності-каталітичні реакції, що каталізується комплексними сполуками

5. Ферментативний каталіз

6. Гетерогенний каталіз

висновок

Список використаних джерел

Вступ

Катализом називають явище зміни швидкості реакції в присутності каталізаторів. Реакції, що протікають за участю каталізаторів, називають каталітичними. Речовини, які збільшують швидкість хімічної реакції, залишаючись при цьому в результаті сумарної реакції в незмінній кількості, називаються каталізаторами.

Є багато різних типів каталізаторів і багато різних механізмів їх дії. Каталізатор проходить через цикли, в яких він спочатку зв'язується, потім регенерується, знову зв'язується і так багато разів. Каталізатор дає реакції можливість протікати по іншому шляху, причому з більшою швидкістю, ніж це відбувається у відсутності каталізатора. Швидкість може зростати за рахунок зниження енергії активації, збільшення предекспоненціальний множника або за рахунок обох факторів.

Каталізатор одночасно прискорює і пряму і зворотну реакцію, завдяки чому константа рівноваги сумарної реакції залишається незмінною. Якби це було не так, то можна було б сконструювати вічний двигун, використовуючи каталізатор для регенерації речовини

1. Загальні положення та закономірності каталізу

Каталізатори поділяються на гомогенні і гетерогенні. Гомогенний каталізатор знаходиться в одній фазі з реагують речовинами, гетерогенний - утворює самостійну фазу, відокремлену межею поділу від фази, в якій знаходяться реагують речовини. Типовими гомогенними каталізаторами є кислоти і підстави. Як гетерогенних каталізаторів застосовуються метали, їх оксиди і сульфіди.

Реакції одного і того ж типу можуть протікати як з гомогенними, так і з гетерогенними каталізаторами. Так, поряд з розчинами кислот застосовуються мають кислотні властивості тверді Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, алюмосилікати, цеоліти. Гетерогенні каталізатори з основними властивостями: CaO, BaO, MgO.

Гетерогенні каталізатори мають, як правило, сильно розвинену поверхню, для чого їх розподіляють на інертному носії (силікагель, оксид алюмінію, активоване вугілля та ін.).

Для кожного типу реакцій ефективні тільки певні каталізатори. Крім уже згаданих кислотно-основних, існують каталізатори окислення-відновлення; для них характерно присутність перехідного металу або його сполуки (З +3, V 2 O 5 +, MoO 3). В цьому випадку каталіз здійснюється шляхом зміни ступеня окислення перехідного металу.

Багато реакцій здійснено за допомогою каталізаторів, які діють через координацію реагентів у атома або іона перехідного металу (Ti, Rh, Ni). Такий каталіз називається координаційним.

Якщо каталізатор має хіральними властивостями, то з оптично неактивного субстрату виходить оптично активний продукт.

У сучасній науці і техніці часто застосовують системи з декількох каталізаторів, кожен з яких прискорює різні стадії реакції. Каталізатор також може збільшувати швидкість одній зі стадій каталітичного циклу, здійснюваного іншим каталізатором. Тут має місце «каталіз каталізу», або каталіз другого рівня.

У біохімічних реакціях роль каталізаторів грають ферменти.

Каталізатори слід відрізняти від ініціаторів. Наприклад, перекису розпадаються на вільні радикали, які можуть ініціювати радикальні ланцюгові реакції. Ініціатори витрачаються в процесі реакції, тому їх не можна вважати каталізаторами.

Інгібітори іноді помилково вважають негативними каталізаторами. Але інгібітори, наприклад, ланцюгових радикальних реакцій, реагують з вільними радикалами і, на відміну від каталізаторів, не зберігаються. Інші інгібітори (каталітичні отрути) зв'язуються з каталізатором і його дезактивують, тут має місце придушення каталізу, а не негативний каталіз. Негативний каталіз в принципі неможливий: він забезпечував би для реакції більш повільний шлях, але реакція, природно, піде по швидшому, в даному разі, не каталізувати, шляхи.

Каталізатором може бути один з продуктів реакції. В цьому випадку реакцію називають автокаталитической, а саме явище - автокаталізу. Наприклад, при окисленні Fe 2+ за допомогою Мn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8Н + = 5Fe 3+ + Мп 2+ + 4Н 2 0

утворюються іони Мn 2+ каталізують хід реакції.

Каталітичні реакції надзвичайно поширені в природі. Найбільш дивовижними з них є реакції з ферментами, що каталізують безліч реакцій в живих організмах. Каталізатори широко застосовуються в промисловості. Виробництво азотної та сірчаної кислот, аміаку, отримання синтетичного каучуку і т.д. неможливі без каталітичних реакцій. Каталізатори застосовуються при виробництві лікарських речовин: фенацетину, гваякола, гало- генопроізводних ароматичних з'єднань і ін. Використовують як каталізатори оксид Mn (IV), Ni, Со, Fe, А1С1 3, ТеС1 3.

Розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз, але для будь-якого з них основні закономірності зводяться до наступного:

1. Каталізатор бере активну участь в елементарному акті реакції, утворюючи або проміжні сполуки з одним з учасників реакції, або активоване комплекс з усіма реагують речовинами. Після кожного елементарного акту він регенерується і може вступати у взаємодію з новими молекулами реагують речовин.

2. Швидкість каталітичної реакції пропорційна кількості каталізатора.

3. Каталізатор має вибірковість дії. Він може змінювати швидкість однієї реакції і не впливати на швидкість іншого.

4. Каталізатор дає реакції можливість протікати по іншому шляху, причому з більшою швидкістю, ніж це відбувається у відсутності каталізатора.

Швидкість може зростати за рахунок зниження енергії активації, збільшення предекспоненціальний множника або за рахунок обох факторів. Наприклад, термічний розклад ацетальдегіду СН 3 СНО СН 4 + СО каталізується парами йоду, що викликає зниження енергії активації на ~ 55 кДж / моль. Це зниження викликає збільшення константи швидкості приблизно в 10000 разів.

5. Каталізатор не впливає на положення термодинамічної рівноваги. Він в однаковій мірі змінює швидкість як прямий, так і зворотної реакції.

6. При додаванні деяких речовин, які називаються промоторами, активність каталізатора зростає; додавання інгібіторів зменшує швидкість реакції.

2. Гомогенний каталіз

У гомогенному каталізі каталізатор є молекулою або іон, що знаходяться в гомогенному розчині. У разі гомогенного каталізу каталізатор і все реагують речовини становлять одну загальну фазу.

Головним припущенням теорії гомогенного каталізу є уявлення про те, що в ході реакції утворюються нестійкі проміжні сполуки каталізатора з реагують речовинами, які потім розпадаються з регенерацією каталізатора:

A + B + K = (A-B-K) * D + K

Швидкість цієї реакції

v = k nc Ac Bc K

пропорційна концентрації каталізатора, а константа швидкості підпорядковується рівнянню Арреніуса. Дана реакція може протікати в дві стадії:

каталіз гомогенний кислотний ферментативний гетерогенний

При цьому можливі два випадки. У першому швидкість розпаду комплексу на каталізатор і вихідний продукт значно більше швидкості другої стадії, в якій утворюється кінцевий продукт. Тому концентрація комплексів, званих при такому типі каталізу комплексами Аррениуса, мала. У другому випадку швидкість розпаду комплексу порівнянна зі швидкістю другій стадії. Концентрація проміжного комплексу значна і стаціонарне. Комплекси такого типу називають комплексами Вант-Гоффа.

Другий випадок, як більш типовий, розглянемо більш докладно. Так як проміжна сполука АК перебуває в рівновазі з вихідними речовинами, то швидкості прямої (v 1) і зворотної (v 2) реакцій (1) повинні бути рівні. Склавши для них кінетичні рівняння, отримаємо:

де (з до"- з АК") - концентрація каталізатора, який не вступив в реакцію; з А, з AK"-- рівноважні концентрації речовини А і проміжного з'єднання АК відповідно.

З (2) знайдемо концентрацію проміжного з'єднання:

Сумарна швидкість всього процесу (v) визначається швидкістю самої повільної стадії, в даному випадку другий. тоді

Підставивши в (4) концентрацію проміжного з'єднання (3), отримаємо:

Рівняння (5) вказує на можливість існування двох граничних режимів:

В обох випадках швидкість реакції прямо пропорційна концентрації каталізатора, але порядок реакції по вихідним речовин різний. У першому випадку він дорівнює двом, а в другому - одиниці. Поза граничних режимів порядок реакції буде дробовим.

Прикладом гомогенного каталізу є реакція термічного розкладання ацетальдегіду СН 3 СОН СН 4 + СО, катализируемая парами йоду. За відсутності парів йоду Е а= 191.0 кДж / моль, в їх присутності Е а= 136,0 кДж / моль. Константа швидкості зростає в 10000 разів. Це відбувається тому, що реакція протікає в дві стадії:

СН 3 СОН + I 2 = CH 3 I + HI + СО

CH 3 I + HI = СН 4 + I 2

Енергія активації кожної стадії менше, ніж енергія активації некаталітичного реакції.

До гомогенного каталізу відносяться багато кислотно-основні реакції, реакції комплексоутворення, окислювально-відновні реакції, численні реакції гідрування, сульфедірованія і ін.

3. Кислотний і основний каталіз

Кислоти і підстави в багатьох реакціях виконують функції каталізатора, тобто, беручи участь в реакції, самі не витрачаються (реакції гідролізу, алкілування, етерифікації та ін. Розрізняють три типи кислотно-основноного каталізу:

1) специфічний кислотний (основний) каталіз, при якому каталізатором служать іони Н + або ОН - відповідно;

2) загальний кислотний (основний) каталіз, який здійснюється будь-яким донором (акцептором) протона;

3) електрофільні (нуклеофільний) каталіз, здійснюваний кислотами і підставами Льюїса.

Константа швидкості першого порядку kдля реакції в буферному розчині може бути лінійною функцією [Н +], [ОН -], [НА], [А -], тобто .:

k = k 0 + k 1 [Н +] + k 2 [ОН -] + k 3 [НА] + k 4 [А -]

У цьому виразі k 0 - константа швидкості першого порядку при відсутності всіх каталітичних іонів: [Н +], [ОН -], [НА], [А -], a k t - каталітичні коефіцієнти.

Якщо істотну роль грає тільки член k 1 [Н +], то кажуть, що в реакції проявляється специфічний каталіз іонами водню. Якщо переважає член k 3 [НА], то кажуть, що реакція схильна до дії загального кислотного каталізу. Якщо ж переважає член k 4 [А -], то кажуть, що реакція схильна до дії загального основного каталізу.

Для специфічного кислотно-основного каталізу, коли швидкість некаталітичного реакції мала (k 0 = 0), можна уявити в логарифмічній формі:

Для кислих розчинів:

Для лужних розчинів:

Рівняння свідчать, що при специфічному кислотно-основному каталізі логарифм константи швидкості лінійно залежить від рН середовища.

Механізм каталітичної дії іонів водню полягає в тому, що утворюється проміжна сполука протона і молекули вихідної речовини. За рахунок цього процесу розрихлюються наявні в вихідну речовину хімічні зв'язки, знижується енергія активації, а далі протонированная форма ВН + розпадається на продукт реакції і каталізатор.

4. гомогенності-каталітичні реакції, що каталізуються комплексними сполуками

Реакції відновлення, гідрування, окислення, ізомеризації, полімеризації в промислових умовах здійснюються в присутності каталізаторів - комплексних сполук (іонів металів VIII групи таблиці Менделєєва Fe, Со, Ni, Ru, а так само Сі, Fg, Hg, Cr, Мn). Сутність каталітичної дії полягає в тому, що іони металів виступають як донори або акцептори електронів. Хімічна взаємодія між реагують молекулами, координованими біля центрального іона металу, полегшується завдяки поляризації молекул та зниження енергії окремих зв'язків. Центральний іон металу є містком, що полегшують електронні переходи між реагують молекулами.

Каталітична активність іона металу залежить від енергії зв'язку іона з учасниками реакції. Якщо енергія зв'язку велика або мала, іон металу проявляє слабку каталітичну активність. У першому випадку іони металу настільки міцно зв'язуються з реагують молекулами, що виводяться з реакції. У другому випадку реагують молекули не можуть витісняти інші присутні в розчині ліганди. Виходять координаційно-насичені комплекси, які не є активними каталізаторами.

Завдяки широким можливостям в регулюванні складу комплексних каталізаторів з'явилася можливість моделювання ряду реакцій за участю ферментів, що містять іони елементів VIII групи.

5. Ферментативний каталіз

Ферменти є найбільш дивовижними каталізаторами. З ними пов'язано безліч реакцій в живих організмах, і тому їх часто називають біологічними каталізаторами. Ферментативний каталіз - явище більш складне, ніж звичайний каталіз. Висока організованість процесів ферментативного каталізу визначається особливістю взаємодії в живому організмі, пов'язаної з особливим поєднанням молекулярної будови ферментів і субстратів, якими в ферментативних реакціях називають реагують речовини.

Ферменти являють собою білки, тобто складаються з амінокислот, пов'язаних пептидними зв'язками. Молекула ферменту має чергуються полярні групи СООН, NH 2, NH, ОН, SH і ін., А також гідрофобні групи. Первинна структура ферменту обумовлена ​​порядком чергування різних амінокислот. В результаті теплового хаотичного руху макромолекула ферменту згинається і згортається в пухкі клубки. Між окремими ділянками поліпептидного ланцюга виникає міжмолекулярної взаємодії, що приводить до утворення водневих зв'язків. Виникає вторинна структура ферменту в формі пухкої середовища. Для кожного ферменту вторинна структура цілком певна. В активний каталітичний центр ферменту входять групи, які орієнтують молекули субстрату в певному положенні. Активний центр подібний до матриці, в яку може увійти молекула тільки певного будови. Механізм ферментативного каталізу полягає у взаємодії активних центрів ферменту з субстратом з утворенням фермент-субстратного комплексу, який зазнає потім кілька перетворень, в результаті яких з'являється продукт реакції. Кожна з проміжних стадій характеризується більш низькою енергією активації, що сприяє швидкому протіканню реакції. Цим пояснюється висока активність ферментів.

Ферменти ділять на класи в залежності від того, який тип реакції вони каталізують: оксидоредуктаз (каталізують окислювально-відновні реакції), трансферази (каталізують перенесення хімічних груп з однієї сполуки на інше), гідролази (каталізують реакції гідролізу), ліази (розривають різні зв'язку) , ізомерази (здійснюють ізомерні перетворення), лігази (каталізують реакції синтезу). Як видно, ферменти відрізняються специфічністю і вибірковістю. Деякі каталізують цілий клас реакцій определнного типу, деякі - тільки одну реакцію.

До складу багатьох ферментів входять іони металів (металлоферментов). У металлоферментов іони металу утворюють хелатні комплекси, що забезпечують активну структуру ферменту. Метали зі змінним ступенем окислення (Fe, Мn, Сі) беруть участь в окіслітель- но-відновних реакціях, здійснюючи перенесення електронів до окислювача. Відомо кілька десятків органічних сполук, що виконують функції перенесення водню і електронів. До їх складу входять похідні вітамінів.

Іони важких металів (Ag +, Hg +, Pb 2+) можуть блокувати активні групи ферментів.

Для оцінки дії різних ферментів введено поняття молекулярної активності, яка визначається числом молекул субстрату, які перетворюються під дією однієї молекулою ферменту в одну хвилину. Найактивнішим з відомих ферментів є карбоангидраза, молекулярна активність якої становить ~ 36 млн. Молекул в хвилину.

Швидкість реакції, що каталізується ферментом, прямо пропорційна концентрації ферменту. При низькій концентрації субстрату реакція має перший порядок по субстрату. При великих концентраціях швидкість реакції залишається постійною, і порядок реакції стає нульовим (фермент повністю насичується субстратом). Швидкість реакції залежить від температури і кислотності середовища.

Ферментативний каталіз грає величезну роль у всіх проявах життя, де мова йде про живих істот. Для підвищення життєдіяльності організму і поліпшення обміну речовин створено багато ферментних препаратів, які використовуються в якості лікарських засобів. Широке поширення отримали ферментні препарати при порушеннях функції шлунково-кишкового тракту, пов'язаних з недостатнім виробленням травних ферментів. Так, при деяких формах гастриту застосовуються препарати пепсин або панкреатин. Успішно застосовуються ферменти і в тих випадках, коли необхідно зруйнувати накопичилися у великій кількості білкові освіти (при опіках, гнійних ранах, гнійно-запальних захворюваннях легенів і т.д.). У цих випадках застосовуються протолітичні ферменти, що призводять до швидкого гідролізу білків і сприяють розсмоктуванню гнійних скупчень. Для лікування рада інфекційних захворювань використовують препарати лізоциму, які руйнують оболонку деяких хвороботворних бактерій. Дуже важливі ферменти, які розсмоктують тромби (згустки крові всередині кровоносних судин). Це плазмин, що міститься в крові; ферменти підшлункової залози - трипсин і хімотрипсин. На їх основі з різними добавками створені лікарські ферментів препарати - стрептокіназа, стрептаза і ін. Застосовуються в медицині.

6. Гетерогенний каталіз

Гетерогенний каталіз здійснюється на поверхні розділу фаз. Першою спостерігається гетерогенно-каталітичної реакцією була здійснена Прістлі (1778) дегідратація етилового спирту на активній глині:

З 2 Н 5 ОН - З 2 Н 4 + Н 2 O

У першій половині XIX століття гетерогенного каталізу було присвячено велику кількість робіт. Багато робіт було присвячено теоретичному поясненню каталітичного дії твердого тіла. Надалі розвиток вчення йшло як по шляху накопичення експериментальних даних, розробці способів приготування каталізаторів, відкриття і вивчення нових каталітичних процесів, впровадження каталізу в хімічну промисловість, так і по шляху розвитку теорії гетерогенного каталізу. Однак успіхи теоретиків були значно скромнішими, ніж успіхи експериментаторів. І це не випадково.

Хоча принципової різниці між каталітичними і некаталітичні процесами немає, і ті і інші підкоряються законам хімічної кінетики, в обох випадках система реагентів проходить через деякий особливе активний стан, в гетерогенних каталітичних реакціях спостерігаються специфічні особливості. Перш за все, з'являється тверде тіло, від властивостей якого істотно залежать всі явища в цілому. Тому не випадково, що успіхи теорії гетерогенного каталізу нерозривно пов'язані з розвитком теорії твердого тіла. Оскільки процес йде на поверхні, знання будови поверхні каталізатора виявляється вирішальним для розвитку теорії каталізу. Звідси випливає тісний зв'язок розвитку теорії каталізу з розвитком експериментального і теоретичного вивчення адсорбційних явищ. Складність гетерогенних процесів, притаманна їм специфічність, призводять до того, що теоретичні дослідження в цій галузі сьогодні ще не завершені. Поки можна говорити про наявність кількох теоретичних концепцій, в першому наближенні узагальнюючих ті чи інші експериментальні факти.

На практиці найбільш часто зустрічаються два типи гетерогенного каталізу:

1) процеси, каталізатор яких знаходиться в твердій фазі, а реагують речовини - в рідкої;

2) процеси, каталізатор яких знаходиться в твердій фазі, а реагують речовини - в газовій. Реакція, як правило, відбувається (а в деяких багатостадійний процесах починається) на кордоні розділу фаз, тобто на поверхні твердого тіла - каталізатора.

Гетерогенний процес можна розділити на п'ять стадій:

1) транспорт реагуючих речовин до поверхні каталізатора (дифузія);

2) адсорбція реагуючих речовин на поверхні каталізатора;

3) реакція на поверхні;

4) десорбція продуктів реакції із звільненням поверхні каталізатора;

5) транспорт продуктів реакції в об'єм (дифузія).

Залежно від умов проведення процесу і його особливостей найбільш повільної може бути будь-яка з п'яти стадій, а отже, і швидкість каталітичного процесу може лімітувати будь-який з них. Для порівняльної оцінки активності каталізаторів визначальною є швидкість реакції на поверхні. Тому в тих випадках, коли важливо отримати значення активності каталізатора, намагаються вести процес таким чином, щоб швидкість визначалася другий, так званої кінетичної стадією.

Адсорбція і десорбція мають свої закономерності.Адсорбціей називається процес мимовільного зміни концентрації речовини на поверхні розділу фаз. Речовина, на поверхні якого йде процес адсорбції, називають адсорбентом. Адсорбує речовинаназивають адсорбатом. У гетерогенному каталізі адсорбентом є каталізатор, а адсорбатом - молекула реагує речовини (субстрату). Адсорбція субстрату на каталізаторі може здійснюватися за рахунок сил взаємодії, що виникають між молекулами (атомами) каталізатора, що знаходяться на поверхні, і молекулами субстрату (фізична адсорбція). Між молекулами (атомами) каталізатора і молекулами реагує речовини може протікати хімічну взаємодію (хімічна адсорбція або хемосорбция). В результаті адсорбції зростає впорядкованість системи і зменшується енергія системи і зменшується енергія активації реакції.

Для гетерогенних процесів особливої ​​важливості набуває переміщення речовини з внутрішнього об'єму рідини або газу до твердої поверхні. Процеси масопереносу підкоряються законам дифузії.

висновок

Значення каталізаторів і каталітичних процесів в нафтопереробці і нафтохімії неможливо переоцінити. Адже саме вони є базою технічного прогресу в найважливіших областях забезпечення потреб сучасного людського суспільства. Справа насамперед у тому, що нафта різних родовищ містить зазвичай лише від 5 до 20% легкокипящих фракцій, відповідних бензину. Потреба ж у бензині при сучасному розвитку автомобільного та авіатранспорту величезна. При цьому моторні палива, відігнані безпосередньо з нафти, зазвичай виходять низької якості. Застосування ж каталітичного крекінгу і риформінгу в поєднанні з іншими сучасними методами переробки дозволяє підвищити вихід високоактивних бензинів до 75% від ваги нафти. Моторні палива отримують також при каталітичному гідруванні кам'яного вугілля із застосуванням металевих каталізаторів.

Подальша каталітична переробка вуглеводнів на металевих і окисних каталізаторах дозволяє отримувати напівпродукти, необхідні у виробництві предметів народного споживання. Велика частина мономерів і отриманих з них полімерів є продуктами каталітичних процесів переробки вуглеводнів і їх похідних, отриманих з нафти, вугілля, сланцю, природного газу. Каталітичні процеси відіграють важливу роль у виробництві миючих засобів, барвників лікарських речовин.

Основний органічний синтез, що дає напівпродукти (і продукти органічної технології) базується в основному на каталітичних реакціях. Велике значення в житті сучасного суспільства мають такі продукти хімічної промисловості як сірчана кислота, аміак і азотна кислота. Майже всі галузі народного господарства споживають ці речовини або ж інші хімічні сполуки, отримані з їх допомогою. На їх основі виробляють десятки мільйонів тонн мінеральних добрив, без яких неможливо підвищення або навіть збереження врожайності полів. Сотні виробництв хімічної, нафтохімічної, харчової, легкої та інших галузей промисловості використовують сірчану, азотну кислоти, аміак і їх похідні. Застосовують зазначені сполуки також в металургійній і металообробній промисловості.

Тим часом великомасштабне виробництво сірчаної кислоти, аміаку та азотної кислоти з аміаку стало можливим тільки завдяки відкриттю відповідних каталізаторів і розробці способів їх застосування.

Список використаних джерел

1) А.П. Бєляєва. Фізична і колоїдна хімія. М .: ГОЕТАР-Медіа, 2008

2) І.П. Мухленов. Технологія каталізаторів. М .: Букініст, 2007

3) Хімічна енциклопедія. - М .: Радянська енциклопедія, 1990..

4) Імянітов Н.С. Системи з декількох каталізаторів в металокомплексні каталізі. // Координаційна хімія. +1984.

подібні документи

Сутність і особливості процесу металлокомплексного каталізу. Властивості комплексів металів, що визначають каталітичну активність. Моделювання ферментативного каталізу. Області застосування, переваги та недоліки металлокомплексного каталізу.

доповідь, доданий 16.03.2015


Загальні теорії гомогенного каталізу. Стадії процесу каталізу і швидкість реакції. Кінетика каталітичної реакції диспропорціонування пероксиду водню в присутності різних кількостей каталізатора Fe2 +, вплив pH на швидкість протікання реакції.

контрольна робота, доданий 18.09.2012


Визначення швидкості хімічної реакції. Історія відкриття, поняття і типи каталітичних реакцій. Думки видатних діячів хімії про явище каталізу, фізичні і хімічні його аспекти. Механізм гетерогенного каталізу. Ферментативний каталіз в біохімії.

реферат, доданий 14.11.2010


Поняття каталізу, каталізатора і каталітичного процесу, їх різні визначення. Механізми прискорення реакцій каталізаторами. Хімічний (синтетичний) каталіз. Синтез діетилового ефіру зі спирту за участю сірчаної кислоти. Теорії каталізу.

реферат, доданий 26.01.2009


Каталізатори-метали, змішані і поліфункціональні каталізатори гетерогенного каталізу. Вимоги до каталізатора. Теорії гетерогенного каталізу. Мультиплексна і електронна теорії. Теорія активних ансамблів. Каталіз в переробці природного газу.

курсова робота, доданий 06.05.2014


Визначення каталізу і його роль в промисловості. Селективність і загальні уявлення про поняття "механізм хімічної реакції". Класифікація каталітичних систем по фазах і типам реакцій. Адсорбція та основні вимоги до промислових каталізаторів.

реферат, доданий 26.01.2009


Способи кип'ятіння арендіазоніевих солей. Аналіз термодинамічної кислотності фенолів. Характеристика ацилирования фенолів, кислотного каталізу і феноксиуксусной кислоти. Особливості реакції Кольбе-Шмітта, методика отримання феноксіуксуной кислоти.

контрольна робота, доданий 28.03.2012


Предмет термохіміі, вивчення теплових ефектів хімічних реакцій. Типи процесів хімічної кінетики і каталізу. Ентальпія (парниковий ефект) реакції. Швидкість реакції, закон діючих мас. Константа хімічної рівноваги, вплив каталізатора.

презентація, доданий 19.10.2014


Ферменти (ензими) - біологічні каталізатори, застосовуються при отриманні молочно-кислих продуктів. Міжнародні правила номенклатури ферментів. Ферментами можуть бути тільки глобулярні білки. Рівні будови білків. Кінетика ферментативного каталізу.

реферат, доданий 26.01.2009


Поняття біологічних каталізаторів, дія ферментів в живих системах і їх класифікація. Фактори, що впливають на активність біологічних каталізаторів. Речовини, що називаються коферментами. Кінетика ферментативного каталізу, рівняння Міхаеліса-Ментена.

У даній статті будуть розглянуті каталітичні реакції. Читача ознайомлять із загальним уявленням про каталізаторах і їх вплив на систему, а також будуть описані види реакцій, особливості їх протікання і багато іншого.

Введення в каталіз

Перш ніж ознайомитися з каталітичними реакціями, варто дізнатися, що ж таке - каталіз.

Це вибірковий процес прискорення, визначеного термодинамічно дозволеного напрямку реакції, що піддається впливу каталізатора. Він багато разів включається у взаємодію хімічної природи, а вплив робить на учасників реакції. В кінці будь-якого циклу проміжного характеру каталізатор відновлює свою початкову форму. Введено в обіг поняття каталізатора було Я. Барцеліусом і Йенсом в 1835.

Загальні відомості

Каталізація широко поширюється в природі і повсюдно використовується людиною в технологічній промисловості. Переважна кількість всіх використовуваних в промисловості реакцій каталітичні. Існує поняття про автокаталізу - явище, при якому прискорювач виступає в якості продукту реакції або входить до складу вихідних з'єднань.

Всі види хімічної взаємодії реагуючих речовин діляться на каталітичні і некаталітичні реакції. Прискорення реакцій за участю каталізаторів називається позитивним катализом. Уповільнення швидкості взаємодії протікає за участю інгібіторів. Реакції носять негативно-каталітичний характер.

Каталітична реакція - це не тільки спосіб збільшення продуктивної потужності, але і можливість, що підвищує якість одержуваного продукту. Це обумовлено здатністю спеціально підібраного речовини прискорити основну реакцію і уповільнити швидкість паралельно йдуть.

Каталітичні реакції також знижують витрати енергії, що витрачає апаратура. Це пов'язано з тим, що прискорення дозволяє протікати процесу в умовах більш низької температури, яка була б потрібна без його наявності.

Прикладом каталітичної реакції може служити одержання на виробництві таких цінних речей, як: азотна кислота, водень, аміак і т. Д. Найбільше застосування ці процеси знаходять у виробництві альдегідів, фенолу, різних пластмас, смол і каучуків і т. Д.

різноманітність реакцій

Суть каталізу лежить в переведенні механізму протікання реакції на найвигідніший варіант. Це стає можливим завдяки зниженню енергії активації.

Каталізатор утворює слабку хімічний зв'язок з певним реагентом молекули. Це дозволяє полегшити протікання реакції з іншим реагентом. Речовини, які відносяться до каталітичних, не впливають на зміщення хімічної рівноваги, так як діють оборотно в обох напрямках.

Каталозі ділиться на два основних типи: гомогенний і гетерогенний. Спільною рисою всіх взаємодій першого типу є знаходження каталізатора в загальній фазі з реактивом самої реакції. Другий тип має відмінність у цьому пункті.

Гомогенні каталітичні реакції показують нам, що прискорювач, вступаючи у взаємодію з певним речовиною, утворює проміжне з'єднання. Це в подальшому призведе до зниження кількості енергії, необхідної для активації.

Гетерогенний каталіз прискорює процес. Як правило, протікає на поверхні твердих тіл. Внаслідок цього, можливості каталізатора і його активність визначаються величиною поверхні і індивідуальних властивостей. Гетерогенно-каталітична реакція має більш складний механізм роботи, ніж гомогенна. У його механізм включено 5 стадій, кожна з яких може бути оборотною.

На першій стадії починається дифузія взаємодіючих реагентів до площі твердого речовини, далі відбувається адсорбція фізичного характеру і слідом хемосорбция. Внаслідок цього настає третя стадія, при якій реакція починає протікати між молекулами реагують речовин. На четвертій стадії спостерігається десорбція продукту. На п'ятій стадії відбувається дифузія кінцевого речовини в загальні потоки з площини каталізатора.

каталітичні матеріали

Існує поняття про носія каталізатора. Він являє собою матеріал інертного або малоактивного типу, необхідний для приведення частки, яка бере участь в фазі каталізу, в стабільний стан.

Гетерогенне прискорення необхідно для запобігання процесів спікання і агломерації активних компонентів. У переважній ряді випадків кількість носіїв перевищує наявність нанесеного компонента активного типу. До головного списку вимог, якими повинен володіти носій, можна віднести велику площу і пористість поверхні, стабільність термічної природи, інертність і стійкість до механічного впливу.

Хімічна основа.Хімія прискорення протікання взаємодії між речовинами дозволяє нам виділити два види речовин, а саме каталізатори та інгібітори. Останні, в свою чергу, уповільнюють швидкість реакції. Однією з різновидів каталізаторів є ферменти.

Каталізатори стехіометрично не вступають у відносини з продуктом самої реакції і в кінцевому підсумку завжди регенеруються. В сучасності існує безліч способів впливу на процес молекулярної активації. Однак каталіз є основою хімічного виробництва.

Природа каталізаторів дозволяє їх розділити на гомогенні, гетерогенні, межфазовие, ферментативні і міцелярні. Хімічна реакція за участю каталізатора дозволить знизити витрати енергії, необхідної для її активації. Наприклад, некаталітичні розкладання NH3 до азоту і водню зажадає близько 320 кДж / моль. Ця ж реакція, але під впливом платини, дозволить знизити це число до 150 кДж / моль.

процес гідрування

Переважна кількість реакцій за участю каталізаторів базується на активації водневого атома і певної молекули, що в подальшому призводить до взаємодії хімічної природи. Дане явище називають гидрированием. Воно лежить в основі більшості етапів нафтопереробки і створення рідкого пального з вугілля. Виробництво останнього було відкрито в Німеччині, що обумовлено відсутністю родовищ нафти на території країни. Створення такого палива називається процесом Бергиус. Полягає він у прямому сполученні водню і вугілля. Вугілля піддають нагріванню в умовах певного тиску і наявності водню. Внаслідок цього утворюється продукт рідкого типу. Каталізаторами виступають оксиди заліза. Але іноді використовують і речовини на основі таких металів, як молібден і олово.

Існує й інший спосіб отримання такого ж палива, який називають процесом Фішера-Тропша. Він складається з двох стадій. На першому етапі вугілля піддають газифікації, обробляючи його взаємодією парів води і О2. Дана реакція призводить до утворення водневої суміші і оксиду вуглецю. Далі за допомогою каталізаторів отриману суміш переводять в стан рідкого палива.

Взаємозв'язок кислотності і каталітичних можливостей

Каталітична реакція - це явище, яке залежить від кислотних властивостей самого каталізатора. Відповідно до визначення по Й. Бренстед, кислота - це речовина, яке вміє віддавати протони. Сильна кислота легко віддасть свій протон в користування основи. Г. Льюїс визначав кислоту як речовина, здатне приймати на себе електронні пари від речовин-донорів і утворювати внаслідок цього ковалентний зв'язок. Дві ці ідеї дозволили людині визначити суть механізму каталізу.

Сила кислоти визначається за допомогою наборів підстав, здатних змінювати свій колір внаслідок приєднання протона. Деякі каталітичніречовини, використовувані в промисловості, можуть вести себе як надзвичайно сильні кислоти. Їх сила визначає темп протонирования, а тому є дуже важливою характеристикою.

Кислотна активність каталізатора обумовлена ​​його здібностями вступати в реакції з вуглеводнями, утворюючи при цьому проміжний продукт - карбенів іона.

процес дегідрірованія

Каталітичної реакцією є також і дегидрирование. Воно нерідко використовується в різних промислових галузях. Незважаючи на те що каталітичні процеси, засновані на дегидрировании, використовуються рідше, ніж реакції гідрування, проте вони займають важливе місце в людській діяльності. Прикладом каталітичної реакції такого типу може послужити отримання стиролу - важливого мономера. Для початку відбувається дегидрирование етилбензолу за участю речовин, що містять оксид заліза. Людина часто використовує дане явище для дегідрірованія багатьох алканів.

подвійна дія

Існують каталізатори подвійної дії, здатні прискорювати реакцію відразу двох типів. Внаслідок чого призводять до кращих результатів, в порівнянні з пропущенням реагентів по черзі крізь 2 реактора, що містять тільки по одному типу каталізаторів. Це обумовлено тим, що активний центр прискорювача з подвійним дією перебуває в близькому положенні з іншим таким же центром, а також з проміжним продуктом. До хорошого результату призводить, наприклад, об'єднання каталізаторів, що активують водень, з речовиною, що дозволяє протікати процесу ізомеризації вуглеводнів. Активація часто здійснюється металами, а ізомеризація протікає за участю кислот.

Специфіка основних каталітичних реакцій

Здібності і ефективність каталізатора обумовлені також його основними властивостями. Яскравим прикладом може служити гідроксид натрію, який застосовують в ході гідролізу жирів для отримання мила. Такі типи каталізаторів також використовуються в ході виробництва пінопласту і пластинок з поліуретану. Уретан отримують в ході взаємодії спирту та ізоціаната. Прискорення реакції відбувається при впливі певного основного аміну. Підстава приєднується до атому вуглецю, що міститься в ізоціанатовой молекулі. Внаслідок цього атом азоту стає негативно зарядженим. Це призводить до підвищення активності в ставленні до спирту.

Полімеризація стереоспецифічні характеру

Важливе історичне значення в історії вивчення каталізу має відкриття полімеризації олефина з подальшим отриманням стереорегулярних полімерних речовин. Відкриття каталізаторів, для яких характерна стереоспецифічні полімеризація, належить К. Циглеру. Роботи по отриманню полімерів, проведені Циглером, зацікавили Дж. Натта, який висунув припущення про те, що полімерна унікальність повинна визначатися його стереорегулярность. Велика кількість експериментів за участю рентгенівських променів, що піддаються дифракції, довели, що полімер, отриманий з пропілену під впливом каталізатора Циглера, є висококрісталлічним. Ефект дії носить стереорегулярний характер.

Реакції подібного типу проходять на площині твердого каталізатора, що містить в собі метали перехідного типу, наприклад Ti, Cr, V, Zr. Вони повинні знаходитися в неповному окисленні. Рівняння каталітичної реакції між взаємодіючими TiCl 4 і Al (C 2 H 5) 3, в ході якої утворюється осад, служить яскравим тому прикладом. Тут титан відновлений до 3-хвалентного стану. Такий вид активної системи дає можливість полімеризованною пропілен в звичайних умовах температури і тиску.

Окислення в каталітичних реакція

Каталітичні реакції окислення широко використовуються людиною, що обумовлено здатністю певних речовин регулювати швидкість протікання самої реакції. Деякі випадки вимагають повного окислення, наприклад нейтралізація CO і забруднень, що містять вуглеводні. Однак переважна кількість реакцій вимагає неповного окислення. Це необхідно для отримання в промисловості цінних, але проміжних продуктів, що можуть містити певну і важливу проміжну групу: COOH, CN, CHO, C-CO. При цьому людина використовує як гетерогенні, так і моногенні види каталізаторів.

Серед всіх речовин, здатних прискорювати перебіг хімічних реакцій, важливе місце відведено оксидів. Переважно в твердому стані. Перебіг окислення ділиться на 2 етапи. На першій стадії оксид кисню захоплюється вуглеводневої молекулою адсорбованого оксиду. Внаслідок цього відбувається відновлення оксиду і окислення вуглеводню. Відновлений оксид вступає у взаємодію з О2 і повертається до початкового стану.

С. І. Левченко

Фізичної та колоїдної ХІМІЯ

Конспект лекцій для студентів біофаку ПФУ (РГУ)

2.3 каталітичного процесу

Швидкість хімічної реакції при даній температурі визначається швидкістю утворення активованого комплексу, яка, в свою чергу, залежить від величини енергії активації. У багатьох хімічних реакціях в структуру активованого комплексу можуть входити речовини, стехіометрично не є реагентами; очевидно, що в цьому випадку змінюється і величина енергії активації процесу. У разі наявності кількох перехідних станів реакція буде йти в основному по шляху з найменшим активаційним бар'єром.

Каталіз - явище зміни швидкості хімічної реакції в присутності речовин, стан і кількість яких після реакції залишаються незмінними.

розрізняють позитивнийі негативнийкаталіз (відповідно збільшення і зменшення швидкості реакції), хоча часто під терміном "каталіз" мають на увазі тільки позитивний каталіз; негативний каталіз називають пригніченням.

Речовина, що входить в структуру активованого комплексу, але стехіометрично не є реагентом, називається каталізатором. Для всіх каталізаторів характерні такі загальні властивості, як специфічність і селективність дії.

специфічністькаталізатора полягає в його здатності прискорювати тільки одну реакцію або групу однотипних реакцій і не впливати на швидкість інших реакцій. Так, наприклад, багато перехідні метали (платина, мідь, нікель, залізо і т.д.) є каталізаторами для процесів гідрування; оксид алюмінію каталізує реакції гідратації і т.д.

селективністькаталізатора - здатність прискорювати одну з можливих за даних умов паралельних реакцій. Завдяки цьому можна, застосовуючи різні каталізатори, з одних і тих самих вихідних речовин отримувати різні продукти:

Причиною збільшення швидкості реакції при позитивному каталізі є зменшення енергії активації при протіканні реакції через активоване комплекс за участю каталізатора (рис. 2.8).

Оскільки, відповідно до рівняння Арреніуса, константа швидкості хімічної реакції знаходиться в експоненційної залежності від величини енергії активації, зменшення останньої викликає значне збільшення константи швидкості. Дійсно, якщо припустити, що предекспоненціальний множники в рівнянні Арреніуса (II.32) для каталітичної і некаталітичного реакцій близькі, то для відносини констант швидкості можна записати:

Якщо ΔE A = -50 кДж / моль, то ставлення констант швидкостей складе 2,7 · 10 6 раз (дійсно, на практиці таке зменшення E A збільшує швидкість реакції приблизно в 10 5 разів).

Необхідно відзначити, що наявність каталізатора не впливає на величину зміни термодинамічного потенціалу в результаті процесу і, отже, ніякої каталізатор не може зробити можливим мимовільне протікання термодинамічно неможливого процесу (Процесу, ΔG (ΔF) якого більше нуля). Каталізатор не змінює величину константи рівноваги для оборотних реакцій; вплив каталізатора в цьому випадку полягає тільки в прискоренні досягнення рівноважного стану.

Залежно від фазового стану реагентів і каталізатора розрізняють гомогенний і гетерогенний каталіз.

Мал. 2.8Енергетична діаграма хімічної реакції без каталізатора (1)
і в присутності каталізатора (2).

2.3.1 Гомогенний каталіз.

Гомогенний каталіз - каталітичні реакції, в яких реагенти і каталізатор знаходяться в одній фазі. У разі гомогенно-каталітичних процесів каталізатор утворює з реагентами проміжні реакційноздатні продукти. Розглянемо деяку реакцію

А + В -> С

У присутності каталізатора здійснюються дві швидко протікають стадії, в результаті яких утворюються частинки проміжного з'єднання АК і потім (через активоване комплекс АВК #) кінцевий продукт реакції з регенерацією каталізатора:

А + К -> АК

АК + В -> С + К

Прикладом такого процесу може служити реакція розкладання ацетальдегіду, енергія активації якої E A = 190 кДж / моль:

СН 3 СНТ -> СН 4 + СО

У присутності парів йоду цей процес протікає в дві стадії:

СН 3 СНО + I 2 -> СН 3 I + НI + СО

СН 3 I + НI -> СН 4 + I 2

Зменшення енергії активації цієї реакції в присутності каталізатора складає 54 кДж / моль; константа швидкості реакції при цьому збільшується приблизно в 105 разів. Найбільш поширеним типом гомогенного каталізу є кислотний каталіз, при якому в ролі каталізатора виступають іони водню Н +.

2.3.2 Автокаталіз.

автокаталіз- процес каталітичного прискорення хімічної реакції одним з її продуктів. Як приклад можна привести каталізується іонами водню реакцію гідролізу складних ефірів. Утворюється при гідролізі кислота дисоціює з утворенням протонів, які прискорюють реакцію гідролізу. Особливість автокаталитической реакції полягає в тому, що дана реакція протікає з постійним зростанням концентрації каталізатора. Тому в початковий період реакції швидкість її зростає, а на наступних стадіях в результаті спаду концентрації реагентів швидкість починає зменшуватися; кінетична крива продукту автокаталитической реакції має характерний S-подібний вигляд (рис. 2.9).

Мал. 2.9Кінетична крива продукту автокаталитической реакції

2.3.3 Гетерогенний каталіз.

гетерогенний каталіз - каталітичні реакції, що йдуть на поверхні розділу фаз, утворених каталізатором і реагують речовинами. Механізм гетерогенно-каталітичних процесів значно складніший, ніж в разі гомогенного каталізу. У кожній гетерогенно-каталітичної реакції можна виділити як мінімум шість стадій:

1. Дифузія вихідних речовин до поверхні каталізатора.

2. Адсорбція вихідних речовин на поверхні з утворенням деякого проміжного з'єднання:

А + В + К -> АВК

3. Активація адсорбованого стану (необхідна для цього енергія є справжня енергія активації процесу):

АВК -> АВК #

4. Розпад активованого комплексу з утворенням адсорбованих продуктів реакції:

АВК # -> СDК

5. Десорбція продуктів реакції з поверхні каталізатора.

СDК -> С + D + К

6. Дифузія продуктів реакції від поверхні каталізатора.

Специфічною особливістю гетерокаталітіческіх процесів є здатність каталізатора до промотування і отруєння.

Промоція- збільшення активності каталізатора в присутності речовин, які самі не є каталізаторами цього процесу (промоторів). Наприклад, для катализируемой металевим нікелем реакції

СО + Н 2 -> СН 4 + Н 2 О

введення в нікелевий каталізатор невеликої домішки церію призводить до різкого зростання активності каталізатора.

отруєння- різке зниження активності каталізатора в присутності деяких речовин (т. Н. Каталітичних отрут). Наприклад, для реакції синтезу аміаку (каталізатор - губчасте залізо), присутність в реакційній суміші сполук кисню або сірки викликає різке зниження активності залізного каталізатора; в той же час здатність каталізатора адсорбувати вихідні речовини знижується дуже незначно.

Для пояснення цих особливостей гетерогенно-каталітичних процесів Г. Тейлором було висловлено таке припущення: каталитически активною є не вся поверхня каталізатора, а лише деякі її ділянки - т.зв. активні центри , Якими можуть бути різні дефекти кристалічної структури каталізатора (наприклад, виступи або западини на поверхні каталізатора). В даний час немає єдиної теорії гетерогенного каталізу. Для металевих каталізаторів була розроблена теорія мультиплетов . Основні положення мультиплетной теорії полягають у наступному:

1. Активний центр каталізатора являє собою сукупність певного числа адсорбційних центрів, розташованих на поверхні каталізатора в геометричному відповідності з будовою молекули, що зазнає перетворення.

2. При адсорбції реагуючих молекул на активному центрі утворюється Мультиплетність комплекс, в результаті чого відбувається перерозподіл зв'язків, що приводить до утворення продуктів реакції.

Теорію мультиплетов називають іноді теорією геометричного подібності активного центру і реагують молекул. Для різних реакцій число адсорбційних центрів (кожен з яких ототожнюється з атомом металу) в активному центрі різному - 2, 3, 4 і т.д. Подібні активні центри називаються відповідно дублет, триплет, квадруплет і т.д. (В загальному випадку мультіплет, чому і зобов'язана теорія своєю назвою).

Наприклад, відповідно до теорії мультиплетов, дегидрирование граничних одноатомних спиртів відбувається на дублеті, а дегидрирование циклогексана - на секстеті (рис. 2.10 - 2.11); теорія мультиплетов дозволила зв'язати каталітичну активність металів з величиною їх атомного радіусу.

Мал. 2.10Дегидрирование спиртів на дублеті

Мал. 2.11Дегидрирование циклогексана на секстеті

2.3.4 Ферментативний каталіз.

ферментативний каталіз - каталітичні реакції, що протікають за участю ферментів - біологічних каталізаторів білкової природи. Ферментативний каталіз має дві характерні риси:

1. висока активність , На кілька порядків перевищує активність неорганічних каталізаторів, що пояснюється дуже значним зниженням енергії активації процесу ферментами. Так, константа швидкості реакції розкладання перекису водню, що каталізується іонами Fе 2+, складає 56 с -1; константа швидкості цієї ж реакції, що каталізується ферментом каталази, дорівнює 3.5 х 10 7, тобто реакція в присутності ферменту протікає в мільйон разів швидше (енергії активації процесів складають відповідно 42 і 7.1 кДж / моль). Константи швидкості гідролізу сечовини в присутності кислоти і уреази розрізняються на тринадцять порядків, складаючи 7.4 · 10 -7 і 5 · 10 6 с -1 (величина енергії активації становить відповідно 103 і 28 кДж / моль).

2. висока специфічність . Наприклад, амілаза каталізує процес розщеплення крохмалю, що представляє собою ланцюг однакових глюкозних ланок, але не каталізує гідроліз сахарози, молекула якої складена з глюкозного і фруктозного фрагментів.

Згідно загальноприйнятим уявленням про механізм ферментативного каталізу, субстрат S і фермент F знаходяться в рівновазі з дуже швидко утворюється фермент-субстратним комплексом FS, який порівняно повільно розпадається на продукт реакції P з виділенням вільного ферменту; таким чином, стадія розпаду фермент-субстратного комплексу на продукти реакції є скоростьопределяющей (лімітуючої).

F + S<––>FS -> F + P

Дослідження залежності швидкості ферментативної реакції від концентрації субстрату при незмінній концентрації ферменту показали, що зі збільшенням концентрації субстрату швидкість реакції спочатку збільшується, а потім перестає змінюватися (рис. 2.12) і залежність швидкості реакції від концентрації субстрату описується наступним рівнянням:

(II.45)

Катамліз-виборче прискорення одного з можливих термодинамічно дозволених напрямків хімічної реакції під дією каталізатора (ів), який багаторазово вступає в проміжне хімічна взаємодія з учасниками реакції і відновлює свій хімічний склад після кожного циклу проміжних хімічних взаємодій. Термін «каталіз» був введений в 1835 році шведським вченим Йёнсом Якобом Берцелиусом.

Явище каталізу поширене в природі (більшість процесів, що відбуваються в живих організмах, є каталітичними) і широко використовується в техніці (в нафтопереробці і нафтохімії, у виробництві сірчаної кислоти, аміаку, азотної кислоти і ін.). Велика частина всіх промислових реакцій - каталітичні.

каталізатораминазиваються речовини, що змінюють швидкість хімічних реакцій.

Одні каталізатори сильно прискорюють реакцію - позитивний каталіз, або просто каталіз, інші - сповільнюють-негативних каталіз. Прикладами позитивного каталізу можуть служити одержання сірчаної кислоти, окислення аміаку в азотну кислоту за допомогою платинового каталізатора і ін.

За впливом на швидкість реакції каталіз багато джерел ділять на позитивний (швидкість реакції зростає) і негативний (швидкість реакції падає). В останньому випадку відбувається процес інгібування, який не можна вважати "негативним катализом", оскільки інгібітор в ході реакції витрачається.

Каталіз буває гомогенним і гетерогенним (контактним). У гомогенному каталізі каталізатор складається в тій же фазі, що і реактиви реакції, в той час, як гетерогенні каталізатори відрізняються фазою.

Гомогенний каталіз.

прикладомгомогенного каталізу є розкладання пероксиду водню в присутності іонів йоду. Реакція протікає в дві стадії:

H 2 О2+ I> H2О+ IO, H2О2+ IO> H2О + О2+ I

При гомогенному каталізі дію каталізатора пов'язано з тим, що він вступає у взаємодію з реагують речовинами з утворенням проміжних сполук, це призводить до зниження енергії активації.

Гетерогенний каталіз.

При гетерогенному каталізі прискорення процесу зазвичай відбувається на поверхні твердого тіла - каталізатора, тому активність каталізатора залежить від величини і властивостей його поверхні. На практиці каталізатор зазвичай наносять на твердий пористий носій.

Механізм гетерогенного каталізу складніше, ніж у гомогенного. Механізм гетерогенного каталізу включає п'ять стадій, причому всі вони оборотні.

• 1. Дифузія реагуючих речовин до поверхні твердої речовини
• 2. Фізична адсорбція на активних центрах поверхні твердої речовини реагуючих молекул і потім хемосорбция їх
• 3. Хімічна реакція між реагують молекулами
• 4. Десорбція продуктів з поверхні каталізатора
• 5. Дифузія продукту з поверхні каталізатора в загальний потік

Прикладом гетерогенного каталізу є окислення SO 2 в SO 3 на каталізаторі V 2 O 5 при виробництві сірчаної кислоти (контактний метод).

Більшість каталітичних реакцій здійснюється на пористих каталізаторах, внутрішня поверхня яких складається з пор, каналів різних розмірів і довжини. Ці пори можуть бути ізольованими або пов'язаними один з одним. Основним фактором, що визначає швидкість і характер руху газів в порах каталізатора, є розмір пір. Швидкість вільного руху молекул може досягати 1000 м / с, а гальмування руху в порах пов'язано з зіткненнями між молекулами газу і зі стінками пір.

Більшість каталітичних реакцій невибіркову, що накладає відомі обмеження на кінетичні методи аналізу.

У більшості каталітичних реакцій беруть участь кілька різних типів атомів і молекул. Визначення механізму реакції і природи сил, що діють між цими атомами і молекулами і між ними і поверхнею, є, природно, складним завданням, але вона може бути спрощена шляхом вивчення адсорбционного поведінки одного типу атомів або молекул. Такі дослідження показали, що при адсорбції деяких молекул на певних адсорбентах зв'язок в молекулі розривається і виникають дві зв'язку з адсорбентом; при цьому адсорбована молекула переходить в два адсорбованих атома. Цей процес являє собою поверхневу хімічну реакцію, а що утворилися адсорбовані атоми прийнято називати хемосор-бірованнимі атомами. Якщо при досить низьких температурах така реакція не відбувається і адсорбовані молекули не розпадаються на два адсорбованих атома, то такі молекули називають фізично адсорбовані.