Які речовини використовуються для одержання фенолу. Одержання, хімічні властивості та застосування фенолу. Найпростіші одноатомні феноли
Феноли- похідні ароматичних вуглеводнів, до складу яких можуть входити одна або кілька гідроксильних груп, з'єднаних із бензольним кільцем.
Як називати феноли?
За правилами ІЮПАК зберігається назва « фенол». Нумерація атомів походить від атома , який безпосередньо пов'язаний з гідрокси-групою (якщо вона - старша) і нумерують так, щоб заступники отримали найменший номер.
Представник - фенол - З 6 Н 5 ВІН:
Будова фенолу.
У атома кисню на зовнішньому рівні знаходиться неподілена електронна пара, яка «втягується» в систему кільця (+М-ефект ВІН-групи). В результаті можуть виникнути 2 ефекти:
1) підвищення електронної щільності бензольного кільця положення орто- і пара-. В основному такий ефект проявляється в реакціях електрофільного заміщення.
2) зменшується щільність на атомі кисню, внаслідок чого зв'язок О-Нпослаблюється та може рватися. Ефект пов'язаний із підвищеною кислотністю фенолу в порівнянні з граничними спиртами.
Монозаміщені похідні фенолу(крезол) можуть бути в 3х структурних ізомерах:
Фізичні властивості фенолів.
Феноли – кристалічні речовини при кімнатній температурі. Погано розчиняються у холодній воді, але добре - у гарячій та у водних розчинах лугів. Мають характерний запах. Внаслідок утворення водневих зв'язків, мають високу температуру кипіння та плавлення.
Одержання фенолів.
1. Із галогенбензолів. При нагріванні хлорбензолу і гідроксиду натрію під тиском одержують фенолят натрію, який після взаємодії з кислотою перетворюється на фенол:
2. Промисловий спосіб: при каталітичному окисленні кумолу на повітрі виходить фенол та ацетон:
3. З ароматичних сульфокислот за допомогою сплаву з лугами. Найчастіше проводять реакцію для отримання багатоатомних фенолів:
Хімічні характеристики фенолів.
р-орбіталь атома кисню утворює з ароматичним кільцем єдину систему Тому електронна щільність на атомі кисні зменшується, у бензольному кільці – збільшується. Полярність зв'язку О-Нпідвищується, і водень гідроксильної групи стає реакційноздатним і легко може бути заміщений атомом металу навіть при дії лугів.
Кислотність фенолів вища, ніж у спиртів, тому можна проводити реакції:
Але фенол – слабка кислота. Якщо через його солі пропускати вуглекислий або сірчистий газ, то виділяється фенол, що доводить, що вугільна та сірчиста кислота є сильнішими кислотами:
Кислотні властивості фенолів послаблюються при введенні в кільце заступників І роду та посилюються - при введенні ІІ.
2) Утворення складних ефірів. Процес протікає при дії хлорангідридів:
3) Реакція електрофільного заміщення. Т.к. ВІН-група є заступником першого роду, то реакційна здатність бензольного кільця в орто-і пара-положеннях підвищується. При дії на фенол бромної води спостерігається виділення осаду – це якісна реакція на фенол:
4) Нітрування фенолів. Реакцію проводять нітрируючою сумішшю, в результаті чого утворюється пікринова кислота:
5) Поліконденсація фенолів. Реакція протікає під впливом каталізаторів:
6) Окислення фенолів. Феноли легко окислюються киснем повітря:
7) Якісною реакцією на фенол є вплив розчину хлориду заліза та утворення комплексу фіолетового кольору.
Застосування фенолів.
Феноли використовують при отриманні фенолформальдегідних смол, синтетичних волокон, барвників та лікарських засобів, що дезінфікують речовин. Пікрінова кислота використовується як вибухові речовини.
Утворені з урахуванням бензолу. За нормальних умов є тверді отруйні речовини, що мають специфічний аромат. У сучасній промисловості ці хімічні сполуки грають далеко ще не останню роль. За обсягами використання фенол та його похідні входять до двадцятки найбільш затребуваних хімічних сполук у світі. Вони широко застосовуються в хімічній та легкій промисловості, фармацевтиці та енергетиці. Тому отримання фенолу у промислових масштабах - одне з основних завдань хімічної промисловості.
Позначення фенолу
Початкова назва фенолу – карболова кислота. Пізніше ця сполука повчила назву «фенол». Формула цієї речовини представлена на малюнку:
Нумерація атомів фенолу ведеться від атома вуглецю, який з'єднаний з гідроксогрупою ВІН. Послідовність триває так, щоб інші заміщені атоми отримали найменші номери. Похідні фенолу існують у вигляді трьох елементів, характеристики яких пояснюються відмінністю їх структурних ізомерів. Різні орто-, мета-, паракрезол є лише видозміною основної структури з'єднання бензольного кільця і гідроксильної групи, базова комбінація якої і являє собою фенол. Формула цієї речовини в хімічному записі виглядає як C6H5OH.
Фізичні властивості фенолу
Візуально фенол є твердими безбарвними кристалами. На відкритому повітрі вони окислюються, надаючи речовині характерного рожевого відтінку. За нормальних умов фенол досить погано розчиняється у воді, але з підвищенням температури до 70° цей показник різко зростає. У лужних розчинах ця речовина розчинна в будь-яких кількостях і за будь-яких температур.
Ці властивості зберігаються й інших сполуках, основним компонентом яких є феноли.
Хімічні властивості
Унікальні властивості фенолу пояснюються його внутрішньою структурою. У молекулі цієї хімічної речовини р-орбіталь кисню утворює єдину п-систему з бензольним кільцем. Така щільна взаємодія підвищує електронну щільність ароматичного кільця і знижує цей показник атома кисню. При цьому полярність зв'язків гідроксогрупи значно збільшується, і водень, що входить до її складу, легко замінюється будь-яким лужним металом. Так утворюються різні феноляти. Ці сполуки не розкладаються водою, як алкоголяти, але їх розчини дуже схожі на солі сильних основ та слабких кислот, тому вони мають досить виражену лужну реакцію. Феноляти взаємодіють із різними кислотами, в результаті реакції відновлюються феноли. Хімічні властивості цієї сполуки дозволяють йому взаємодіяти з кислотами, утворюючи у своїй складні ефіри. Наприклад, взаємодія фенолу та оцтової кислоти призводить до утворення фінілового ефіру (феніацетату).
Широко відома реакція нітрування, в якій під впливом 20% азотної кислоти фенол утворює суміш пара-і ортонітрофенолів. Якщо впливати на фенол концентрованою азотною кислотою, виходить 2,4,6-тринитрофенол, який іноді називають пікринової кислотою.
Фенол у природі
Як самостійна речовина фенол у природі міститься в кам'яновугільній смолі та в окремих сортах нафти. Але для промислових потреб ця кількість не відіграє жодної ролі. Тому отримання фенолу штучним способом стало пріоритетним завданням багатьох поколінь учених. На щастя, цю проблему вдалося вирішити і отримати штучний фенол.
Властивості, отримання
Застосування різних галогенів дозволяє одержувати феноляти, у тому числі при подальшій обробці утворюється бензол. Наприклад, нагрівання гідроксиду натрію та хлорбензолу дозволяє отримати натрію фенолят, який при дії кислоти розпадається на сіль, воду та фенол. Формула такої реакції наведена тут:
З 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> З 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Ароматичні сульфокислоти також є джерелом отримання бензолу. Хімічна реакція проводиться при одночасному плавленні лугу та сульфокислоти. Як очевидно з реакції, спочатку утворюються феноксиди. Під час обробки сильними кислотами вони відновлюються до багатоатомних фенолів.
Фенол у промисловості
Теоретично, отримання фенолу найпростішим і багатообіцяючим способом виглядає таким чином: за допомогою каталізатора бензол окислюють киснем. Але досі каталізатор для цієї реакції так і не було підібрано. Тому нині у промисловості використовуються інші методи.
Безперервний промисловий спосіб отримання фенолу полягає у взаємодії хлорбензолу та 7% розчину їдкого натру. Отриману суміш пропускають через півторакілометрову систему труб, нагрітих до температури 300 С. Під впливом температури і високого тиску, що підтримується, вихідні речовини вступають в реакцію, в результаті якої отримають 2,4-динітрофенол та інші продукти.
Нещодавно було розроблено промисловий спосіб отримання фенолсодержащих речовин кумольним методом. Цей процес і двох етапів. Спочатку з бензолу одержують ізопропілбензол (кумол). Для цього бензол алкують за допомогою пропілену. Реакція виглядає так:
Після цього кумол окислюють киснем. На виході другої реакції одержують фенол та інший важливий продукт – ацетон.
Одержання фенолу у промислових масштабах можливе з толуолу. Для цього толуол окислюється на кисні, що міститься у повітрі. Реакція протікає у присутності каталізатора.
Приклади фенолів
Найближчі гомологи фенолів називаються крезол.
Існують три різновиди крезолів. Мета-крезол за нормальних умов є рідина, пара-крезол і орто-крезол - тверді речовини. Усі крезоли погано розчиняються у воді, а за своїми хімічними властивостями вони майже аналогічні до фенолу. У природному вигляді крезоли містяться в кам'яновугільній смолі, у промисловості їх застосовують при виробництві барвників, деяких видів пластмас.
Прикладами двоатомних фенолів можуть бути пара-, орто- і мета-гидробензолы. Всі вони є твердими речовинами, легко розчинними у воді.
Єдиний представник триатомного фенолу – пірогаллол (1,2,3-тригідроксибензол). Його формула представлена нижче.
Пирогаллол є досить сильним відновником. Він легко окислюється, тому його використовують для одержання очищених від кисню газів. Ця речовина добре відома фотографам, її використовують як проявник.
Основна мета цього процесу полягає у виробництві металургійного коксу. Побічно утворюються рідкі продукти коксування та газ. Перегонкою рідких продуктів коксування поряд з бензолом, толуолом та нафталіном отримують фенол, тіофен, піридин та їх гомологи, а також складніші аналоги з конденсованими ядрами. Частка кам'яновугільного фенолу, порівняно з одержуваним кумольним методом, незначна.
2. Заміщення галогену в ароматичних сполуках
Заміщення галогену на гідроксильну групу протікає в жорстких умовах і відоме як «Дау»-процес (1928)
Раніше цим способом отримували фенол (з хлорбензолу), але тепер його значення знизилося у зв'язку з розробкою більш економічних способів, не пов'язаних із витратами хлору та лугу та утворенням великої кількості стічних вод.
В активованих галогенаренах (що містять поряд з галогеном нітрогрупу в про-і п-положеннях) заміщення галогену протікає в більш м'яких умовах:
Це можна пояснити електроноакцепторним впливом нітрогрупи, яка відтягує на себе електронну щільність бензольного кільця і таким чином бере участь у стабілізації σ-комплексу:
3. Спосіб Рашига
Це видозмінений хлорний метод: бензол піддається окислювальному хлоруванню дією хлористого водню і повітря, і потім, не виділяючи хлорбензол, що утворився, гідролізують його водяною парою в присутності солей міді. В результаті хлор взагалі не витрачається, а сумарний процес зводиться до окислення бензолу у фенол:
4.Сульфонатний спосіб
Феноли можна отримати з хорошим виходом при сплавленні ароматичних сульфокислот Ar-SO 3 H із сумішшю гідроксидів натрію та калію (реакція лужного плавлення) при 300С з подальшою нейтралізацією алкоголю, що утворюється, шляхом додавання кислоти:
Метод експлуатується у промисловості досі (для отримання фенолу) та використовується в лабораторній практиці.
5. Кумольний метод
Перше велике виробництво фенолу кумольним методом було здійснено 1949 р. у Радянському Союзі. В даний час це основний метод отримання фенолу та ацетону.
Метод включає дві стадії: окислення ізопропілбензолу (кумолу) киснем повітря до гідропероксиду та його кислотне розкладання:
Перевагою даного методу є відсутність побічних продуктів та висока потреба кінцевих продуктів – фенолу та ацетону. Метод було розроблено нашій країні Р.Ю. Удріс, Б.Д. Круталовим та ін. 1949 р.
6. Із солей діазонію
Метод полягає в нагріванні солей діазонію у розведеній сірчаній кислоті, що призводить до гідролізу – заміні діазогрупи на гідроксигрупу. Синтез дуже зручний для отримання гідроксиаренів у лабораторних умовах:
Будова фенолів
Будова та розподіл електронної щільності в молекулі фенолу можна зобразити такою схемою:
Дипольний момент фенолу становить 1.55 Д та направлений у бік бензольного кільця. Гідроксильна група по відношенню до бензольного кільця виявляє -I ефект і +М ефект. Так як мезомерний ефект гідроксигрупи переважає над індукційним, сполучення неподілених електронних пар атома кисню з -орбіталями бензольного кільця надає електронодонорний вплив на ароматичну систему, що підвищує її реакційну здатність в реакціях електрофільного заміщення.
а) З метану при нагріванні можна одержати ацетилен:
У присутності каталізатора ацетилен перетворюється на бензол (реакція тримеризації):
Фенол із бензолу можна отримати у дві стадії. Бензол реагує з хлором у присутності хлориду заліза, при цьому утворюється хлорбензол:
При дії на хлорбензол лугу при високій температурі відбувається заміщення атома хлору на гідроксильну групу і виходить фенол:
При дії на фенол брому утворюється 2,4,6-трибромфенол:
б) Етан із метану можна отримати у дві стації. При хлоруванні метану утворюється хлорметан. При хлоруванні метану на світлі утворюється хлорметан:
При взаємодії хлорметану з натрієм утворюється етан (реакція Вюрца):
Пропан із етану також можна отримати у дві стадії. При хлоруванні етану утворюється хлоретан:
При реакції хлоретану з хлорметаном у присутності натрію утворюється пропан:
З пропану на дві стадії можна отримати гексан. При хлоруванні пропану утворюється суміш ізомерів - 1-хлорпропану та 2-хлорпропану. Ізомери мають різні температури кипіння та їх можна розділити перегонкою.
При взаємодії 1-хлорпропану з натрієм утворюється гексан:
При дегідруванні гексану над каталізатором утворюється бензол:
З бензолу можна у три стадії одержати пікринову кислоту (2,4,6-тринітрофенол). При реакції бензолу із хлором у присутності хлориду заліза утворюється хлорбензол.
Утворені з урахуванням бензолу. За нормальних умов є тверді отруйні речовини, що мають специфічний аромат. У сучасній промисловості ці хімічні сполуки грають далеко ще не останню роль. За обсягами використання фенол та його похідні входять до двадцятки найбільш затребуваних хімічних сполук у світі. Вони широко застосовуються в хімічній та легкій промисловості, фармацевтиці та енергетиці. Тому отримання фенолу у промислових масштабах - одне з основних завдань хімічної промисловості.
Позначення фенолу
Початкова назва фенолу – карболова кислота. Пізніше ця сполука повчила назву «фенол». Формула цієї речовини представлена на малюнку:
Нумерація атомів фенолу ведеться від атома вуглецю, який з'єднаний з гідроксогрупою ВІН. Послідовність триває так, щоб інші заміщені атоми отримали найменші номери. Похідні фенолу існують у вигляді трьох елементів, характеристики яких пояснюються відмінністю їх структурних ізомерів. Різні орто-, мета-, паракрезол є лише видозміною основної структури з'єднання бензольного кільця і гідроксильної групи, базова комбінація якої і являє собою фенол. Формула цієї речовини в хімічному записі виглядає як C6H5OH.
Фізичні властивості фенолу
Візуально фенол є твердими безбарвними кристалами. На відкритому повітрі вони окислюються, надаючи речовині характерного рожевого відтінку. За нормальних умов фенол досить погано розчиняється у воді, але з підвищенням температури до 70° цей показник різко зростає. У лужних розчинах ця речовина розчинна в будь-яких кількостях і за будь-яких температур.
Ці властивості зберігаються й інших сполуках, основним компонентом яких є феноли.
Хімічні властивості
Унікальні властивості фенолу пояснюються його внутрішньою структурою. У молекулі цієї хімічної речовини р-орбіталь кисню утворює єдину п-систему з бензольним кільцем. Така щільна взаємодія підвищує електронну щільність ароматичного кільця і знижує цей показник атома кисню. При цьому полярність зв'язків гідроксогрупи значно збільшується, і водень, що входить до її складу, легко замінюється будь-яким лужним металом. Так утворюються різні феноляти. Ці сполуки не розкладаються водою, як алкоголяти, але їх розчини дуже схожі на солі сильних основ та слабких кислот, тому вони мають досить виражену лужну реакцію. Феноляти взаємодіють із різними кислотами, в результаті реакції відновлюються феноли. Хімічні властивості цієї сполуки дозволяють йому взаємодіяти з кислотами, утворюючи у своїй складні ефіри. Наприклад, взаємодія фенолу та оцтової кислоти призводить до утворення фінілового ефіру (феніацетату).
Широко відома реакція нітрування, в якій під впливом 20% азотної кислоти фенол утворює суміш пара-і ортонітрофенолів. Якщо впливати на фенол концентрованою азотною кислотою, виходить 2,4,6-тринитрофенол, який іноді називають пікринової кислотою.
Фенол у природі
Як самостійна речовина фенол у природі міститься в кам'яновугільній смолі та в окремих сортах нафти. Але для промислових потреб ця кількість не відіграє жодної ролі. Тому отримання фенолу штучним способом стало пріоритетним завданням багатьох поколінь учених. На щастя, цю проблему вдалося вирішити і отримати штучний фенол.
Властивості, отримання
Застосування різних галогенів дозволяє одержувати феноляти, у тому числі при подальшій обробці утворюється бензол. Наприклад, нагрівання гідроксиду натрію та хлорбензолу дозволяє отримати натрію фенолят, який при дії кислоти розпадається на сіль, воду та фенол. Формула такої реакції наведена тут:
З 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> З 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Ароматичні сульфокислоти також є джерелом отримання бензолу. Хімічна реакція проводиться при одночасному плавленні лугу та сульфокислоти. Як очевидно з реакції, спочатку утворюються феноксиди. Під час обробки сильними кислотами вони відновлюються до багатоатомних фенолів.
Фенол у промисловості
Теоретично, отримання фенолу найпростішим і багатообіцяючим способом виглядає таким чином: за допомогою каталізатора бензол окислюють киснем. Але досі каталізатор для цієї реакції так і не було підібрано. Тому нині у промисловості використовуються інші методи.
Безперервний промисловий спосіб отримання фенолу полягає у взаємодії хлорбензолу та 7% розчину їдкого натру. Отриману суміш пропускають через півторакілометрову систему труб, нагрітих до температури 300 С. Під впливом температури і високого тиску, що підтримується, вихідні речовини вступають в реакцію, в результаті якої отримають 2,4-динітрофенол та інші продукти.
Нещодавно було розроблено промисловий спосіб отримання фенолсодержащих речовин кумольним методом. Цей процес і двох етапів. Спочатку з бензолу одержують ізопропілбензол (кумол). Для цього бензол алкують за допомогою пропілену. Реакція виглядає так:
Після цього кумол окислюють киснем. На виході другої реакції одержують фенол та інший важливий продукт – ацетон.
Одержання фенолу у промислових масштабах можливе з толуолу. Для цього толуол окислюється на кисні, що міститься у повітрі. Реакція протікає у присутності каталізатора.
Приклади фенолів
Найближчі гомологи фенолів називаються крезол.
Існують три різновиди крезолів. Мета-крезол за нормальних умов є рідина, пара-крезол і орто-крезол - тверді речовини. Усі крезоли погано розчиняються у воді, а за своїми хімічними властивостями вони майже аналогічні до фенолу. У природному вигляді крезоли містяться в кам'яновугільній смолі, у промисловості їх застосовують при виробництві барвників, деяких видів пластмас.
Прикладами двоатомних фенолів можуть бути пара-, орто- і мета-гидробензолы. Всі вони є твердими речовинами, легко розчинними у воді.
Єдиний представник триатомного фенолу – пірогаллол (1,2,3-тригідроксибензол). Його формула представлена нижче.
Пирогаллол є досить сильним відновником. Він легко окислюється, тому його використовують для одержання очищених від кисню газів. Ця речовина добре відома фотографам, її використовують як проявник.
