Електронні коливальні та обертальні спектри молекул. Інфрачервоні спектри, їхнє походження. Отримання ІЧ спектрів

Молекулярні спектри- спектри поглинання, випромінювання або розсіювання, що виникають при квантових переходахмолекул з одного енергетич. стану до іншого. M. с. визначаються складом молекули, її структурою, характером хім. зв'язку та взаємодією із зовніш. полями (і, отже, з оточуючими її атомами та молекулами). наиб. характерними виходять M. с. розріджених молекулярних газів, коли відсутня розширення спектральних лінійтиском: такий спектр складається з вузьких ліній з доплерівською шириною.

Мал. 1. Схема рівнів енергії двоатомної молекули: aі б-електронні рівні; u" і u"" - коливальні квантові числа; J"і J"" - обертальні квантові числа.

Відповідно до трьох систем рівнів енергії в молекулі - електронної, коливальної та обертальної (рис. 1), M. с. складаються із сукупності електронних, коливань. та обертають. спектрів і лежать у широкому діапазоні ел-магн. хвиль – від радіочастот до рентг. сфери спектру. Частоти переходів між обертають. рівнями енергії зазвичай потрапляють у мікрохвильову область (у шкалі хвильових чисел 0,03-30 см-1), частоти переходів між коливань. рівнями -в ІЧ-область (400-10 000 см -1), а частоти переходів між електронними рівнями - у видиму та УФ-області спектра. Цей поділ умовний, тому що часто обертають. переходи потрапляють і в ІЧ-область, коливання. переходи – у видиму область, а електронні переходи – в ІЧ-область. Зазвичай електронні переходи супроводжуються зміною коливань. енергії молекули, а за коливань. переходах змінюється та обертають. Енергія. Тому найчастіше електронний спектр є системи електронно-колебат. смуг, причому при високій роздільній здатності спектральної апаратури виявляється їх обертають. Структура. Інтенсивність ліній та смуг у M. с. визначається ймовірністю відповідного квантового переходу. наиб. інтенсивні лінії відповідають переходу, дозволеному відбору правилами. До M. с. відносять також оже-спектри та рентг. спектри молекул(У статті не розглядаються; див. Оже-ефект, Оже-спектроскопія, Рентгенівські спектри, Рентгенівська спектроскопія).

Електронні спектри. Чисто електронні M. с. виникають при зміні електронної енергії молекул, якщо при цьому не змінюються коливання. та обертають. енергії. Електронні M. с. спостерігаються як у поглинанні (спектри поглинання), так і у випромінюванні (спектри). При електронних переходах зазвичай змінюється електрич. . Еле-ктріч. дипольний перехід між електронними станами молекули типу Г " та Г "" (Див. Симетрія молекул) дозволений, якщо прямий твір Г " Г "" містить тип симетрії, принаймні одного з компонентів вектора дипольного моменту d . В спектрах поглинання зазвичай спостерігають переходи з основного (повносиметричного) електронного стану в збуджені електронні стани. Очевидно, що для здійснення такого переходу типи симетрії збудженого стану та дипольного моменту мають збігатися. T. к. електрич. дипольний момент залежить від спина, то за електронному переході спин повинен зберігатися, т. е. дозволені лише переходи між станами з однаковою мультиплетностью (интер-комбинац. заборона). Це правило, однак, порушується

для молекул з сильною спін-орбітальною взаємодією, що призводить до інтеркомбінаційним квантовим переходам. У результаті таких переходів виникають, напр., спектри фосфоресценції, які відповідають переходам з збудженого триплетного стану в осн. синглетний стан.

Молекули в разл. Електронні стани часто мають різну геом. симетрію. У таких випадках умова Г " Г "" Г dмає виконуватися для точкової групи низькосиметричної конфігурації. Однак при використанні перестановочно-інверсійної (ПІ) групи така проблема не виникає, тому що ПІ група для всіх станів може бути обрана однаковою.

Для лінійних молекул симетрії З хутип симетрії дипольного моменту Г d= S + (d z)-P( d x , d y), тому їм дозволені лише переходи S + - S + , S - - S - , П - П тощо. буд. з дипольним моментом переходу, спрямованим по осі молекули, і переходи S + - П, П - D тощо. д. з моментом переходу, спрямованим перпендикулярно осі молекули (позначення станів див. ст. Молекула).

Ймовірність Уелектрич. дипольного переходу з електронного рівня тна електронний рівень п, підсумована по всіх коливально-обертають. рівням електронного рівня т, Визначається ф-лой:

матричний елемент дипольного моменту для переходу n - m, y єпта y em- хвильові ф-ції електронів. Інтогральний коеф. поглинання, який можна виміряти експериментально, визначається виразом

де N m- Число молекул на поч. стані m, v nm- Частота переходу тп. Часто електронні переходи характеризуються

Обертальні спектри

Розглянемо обертання двох атомних молекул навколо її осі. Найменшу енергію молекула має за відсутності обертання. Цьому стану відповідає обертальне квантове число j=0. Найближчим збудженим рівнем (j=1) відповідає певна швидкість обертання. Для перекладу молекули цей рівень треба витратити енергію Е 1 . При j=2,3,4… швидкість обертання 2,3,4… рази більше, ніж за j=0. Внутрішня енергія молекули зростає із збільшенням швидкості обертання та відстані між рівнями збільшується. Різниця енергій між сусідніми рівнями постійно збільшується на одну й ту саму величину Е 1 . У зв'язку з цим обертальний спектр складається з окремих ліній; для першої лінії ? Молекула може поглинути фотон і перейти на більш високий обертальний рівень. Так можна вивчити діапазони поглинання.

Частота залежить від маси молекули та її розмірів. При збільшенні маси відстань між рівнями зменшується і весь спектр зміщується у бік великих довжин хвиль.

Обертальні спектри можна спостерігати у речовин у газоподібному стані. У рідких і твердих тілах образного обертання практично немає. Необхідність переведення аналізованої речовини в газоподібний стан без його руйнування сильно обмежує використання обертальних спектрів (також, як і труднощі роботи в далекій ІЧ-області).

Якщо молекулі повідомити додаткову енергію, меншу, ніж енергія розриву зв'язку Е хім, то атоми коливатимуться навколо положення рівноваги, причому амплітуда коливань матиме лише певні значення. У коливальних спектрах спостерігаються смуги, а не окремі лінії (як для атомів або у обертових спектрах). Річ у тім, що енергія молекули залежить від положень окремих атомів, і від обертання всієї молекули. Так будь-який коливальний рівень виявляється складним і розщеплюється на низку простих рівнів.

У коливальних спектрах газоподібних речовин добре видно окремі лінії обертальної структури. У рідинах та твердих тілах певних обертальних рівнів немає. Так у них спостерігається одна широка смуга. Коливання багатоатомних молекул значно складніше, ніж 2 атомних, т.к. Число можливих типів коливань швидко зростає зі збільшенням числа атомів у молекулі.

Наприклад, лінійна молекула 2 має коливання 3-х типів.

Перші 2 типи-валентне (одне симетричне, ін.-антисиметричне). При коливаннях третього типу змінюватися валентні кути та атоми зміщуються у напрямках, перпендикулярних валентним зв'язкам, довжина яких залишається майже постійною. Такі коливання називають деформаційними. Для порушення деформаційних коливань потрібно менше енергії, ніж валентних. Смуги поглинання, пов'язані зі збудженням деформаційних переходів, мають у 2-3 рази меншу частоту, ніж частоти валентних коливань. Коливання в 2 зачіпають відразу всі атоми. Такі коливання називаються скелетними. Вони характерні тільки для даної молекули і відповідні їм лінії не збігаються навіть речовин з близькою будовою.

У складних молекулах також виділяються коливання, у яких беруть участь лише невеликі групи атомів. Смуги таких коливань є характерними певних груп та його частоти мало змінюються за зміни будови решти молекули. Так, у спектрах поглинання хімічних сполук легко виявити наявність певних груп.

Отже, будь-яка молекула має певний спектр поглинання в ІЧ-області спектра. Практично неможливо знайти дві речовини з однаковими спектрами.

Одночасно зі зміною коливального стану молекули змінюється та його обертальний стан. Зміна коливальних та обертальних станів призводить до виникнення обертально-коливальних спектрів. Коливальна енергія молекул приблизно в сто разів більша за її обертальну енергію, тому обертання не порушує коливальну структуру молекулярних спектрів. Накладення невеликих в енергетичному відношенні обертальних квантів на порівняно великі по енергії коливальні кванти, зміщує лінії коливального спектра на ближню інфрачервону область електромагнітного спектра і перетворює їх на смуги. З цієї причини обертально-коливальний спектр, який спостерігається в близькій інфрачервоній ділянці, має лінійно-смугасту структуру.

Кожна смуга такого спектра має центральну лінію (пунктирна лінія), частота якої визначається різницею коливальних термів молекули. Сукупність таких частот є чистим коливальним спектром молекули. Квантово-механічні розрахунки, пов'язані з рішенням хвильового рівняння Шредінгера з урахуванням взаємного впливу обертальних та коливальних станів молекули, приводять до вираження:

де і є постійними всім енергетичних рівнів і залежить від коливального квантового числа.

де - постійні, менші за величиною, ніж і . В силу небагато параметрів і , в порівнянні з величинами і , іншими складовими в цих співвідношеннях можна знехтувати і розглядати власне обертально-коливальну енергію молекули, як суму коливальної та обертальної енергії жорсткої молекули тоді відповідно вираз:

Цей вираз добре передає структуру спектра і призводить до спотворення лише за великих значеннях квантових чисел і . Розглянемо обертальну структуру обертально-коливального спектра. Так, при випромінюванні молекула переходить з вищих енергетичних рівнів і на нижні, і в спектрі з'являються лінії з частотами:

тобто. для частоти лінії обертально-коливального спектра можна записати відповідно:

сукупність частот дає обертально-коливальний спектр. Перший член в даному рівнянні виражає спектральну частоту, що виникає при зміні тільки коливальної енергії. Розглянемо розподіл обертальних ліній у смугах спектра. У межах однієї смуги її тонка обертальна структура визначається лише значенням обертального квантового числа. Для такої смуги можна записати у вигляді:

Відповідно до правила відбору Паулі:

вся смуга поділяється на дві групи спектральних серій, які розташовуються щодо обох боків. Справді, якщо:

тобто. коли:

то отримуємо групу ліній:

тобто. коли:

то отримуємо групу ліній:

У разі переходів коли молекула переходить з-го обертального рівня на обертальний енергетичний рівень, виникає група спектральних ліній із частотами . Ця група ліній називається позитивною або - гілкою смуги спектру, що починається з . При переходах , коли молекула переходить з - го на енергетичний рівень, з'являється група спектральних ліній, з частотами . Ця група ліній називається негативною або - гілкою смуги спектру, що починається з . Це тим, що значення , що відповідає не має фізичного сенсу. - і - гілки смуги, виходячи з рівнянь виду:

складаються з ліній:

Таким чином, кожна смуга обертально-коливального спектру складається з двох груп рівновіддалених ліній з відстанню між сусідніми лініями:

для реальної нежорсткої молекули, враховуючи рівняння:

для частоти ліній - і - гілок смуги, одержуємо:

Внаслідок цього лінії - і - гілок викривляються і спостерігаються не рівновіддалені лінії, а - гілки, що розходяться і - гілки, що зближуються з утворенням канта смуги. Таким чином, квантова теорія молекулярних спектрів виявилася здатною при розшифровці спектральних смуг у ближній інфрачервоній області, трактуючи їх як результат одночасної зміни обертальної та коливальної енергії. Слід зазначити, що молекулярні спектри є цінним джерелом відомостей про будову молекул. Вивчаючи молекулярні спектри, можна безпосередньо визначити різні дискретні енергетичні стани молекул і на підставі отриманих даних зробити надійні та точні висновки щодо руху електронів, коливання та обертання ядер у молекулі, а також отримати точні відомості щодо сил діючих між атомами в молекулах, міжядерних відстанях та геометричній розташування ядер у молекулах, енергії дисоціації самої молекули та ін.

Представляють моделлю двох взаємодіючих точкових мас m 1 і m 2 з рівноважною відстанню r е між ними (довжина зв'язку), а колебат. рух ядер вважається гармонійним і описується єдностей, координатою q=r-r e , де r - поточна міжядерна відстань. Залежність потенційної енергії коливань. руху V від q визначають у наближенні гармон. осцилятора [коливання матеріальна точка з наведеною масою m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] як ф-цію V = l / 2 (K e q 2), де К е = (d 2 V / dq 2) q = 0 - гармоній. силова постійна

Мал. 1. Залежність потенційної енергії V гармонійного осцилятора (пунктирна крива) та реальної двоатомної молекули (суцільна крива) від міжядерної відстані r (r з рівноважним значенням r); горизонтальними прямими лініями показані коливання. рівні (0, 1, 2, ... значення колебат. квантового числа), вертикальними стрілками - деякі колебат. переходи; D 0 - енергія дисоціації молекули; заштрихована область відповідає суцільному спектру. молекули (пунктирна крива на рис. 1). Відповідно до класич. механіки, частота гармон. вагань Квантовоміх. розгляд такої системи дає дискретну послідовність рівновіддалених рівнів енергії E(v) = hve (v + 1 / 2), де v = 0, 1, 2, 3, ... - коливальне квантове число, v e - гармоній. коливальна стала молекули (h - стала Планка). При переході між сусідніми рівнями згідно з правилом відбору D v=1, поглинається фотон з енергією hv= D E=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2)=hv e , тобто частота переходу між двома будь-якими сусідніми рівнями завжди одна і та ж, причому збігається з класич. частотою гармоній. коливань. Тому v e зв. також гармон. частотою. Для реальних молекул крива потенційної енергії не є зазначеною квадратичною ф-цією q, тобто параболою. Колебат. рівні дедалі більше зближуються з наближенням до межі дисоціації молекули й у моделі ангармонич. Осцилятор описуються ур-ням: E(v)=, де X 1 - перша постійна ангармонічності. Частота переходу між сусідніми рівнями не залишається постійною, крім того, можливі переходи, що відповідають правилам відбору D v=2, 3, .... Частота переходу з рівня v=0 до рівня v=1 зв. основний, чи фундаментальної, частотою, переходи з рівня v=0 на рівні v>1 дають обертонні частоти, а переходи з рівнів v>0 - т. зв. гарячі частоти. В ІЧ спектрі поглинання двоатомних молекул коливань. частоти спостерігаються тільки у гетероядерних молекул (НСl, NO, CO тощо), причому правила відбору визначаються зміною їх електрич. дипольного моменту при коливаннях У спектрах КР коливань. частоти спостерігаються для будь-яких двоатомних молекул як гомоядерних, так і гетероядерних (N 2 , O 2 , CN і т.п.), т.к. для таких спектрів правила відбору визначаються зміною поляризуемості молекул при коливаннях. Визначаються з коливальних спектрів гармон. постійні К е і v e, постійні ангармонічності, а також енергія дисоціації D 0 - важливі характеристики молекули, необхідні, зокрема, для термохім. розрахунків. Вивчення коливально-обертають. спектрів газів і парів дозволяє визначати обертів. постійні V (див. обертальні спектри), моменти інерції та міжядерні відстані двоатомних молекул . Багатоатомні молекули розглядають як системи пов'язаних точкових мас. Колебат. рух ядер щодо рівноважних положень при нерухомому центрі мас без обертання молекули як цілого описують зазвичай з використанням т. зв. внутр. природ. координат q i , що вибираються як зміни довжин зв'язків, валентних та двогранних кутів просторів, моделі молекули . У молекули , що з N атомів , є n=3N - 6 (у лінійної молекули 3N - 5) колебат. степенів свободи. У просторі єств. координат q i складне коливання. рух ядер можна уявити п окремими коливаннями, кожне з певною частотою v k (k приймає значення від 1 до n), з якою змінюються всі природ. координати q i за певних для даного коливання амплітудах q 0 i і фазах. Такі коливання зв. нормальними. Напр., триатомна лінійна молекула АХ 2 має три нормальні коливання:


Коливання v 1 зв. симетричним валентним коливанням (розтягування зв'язків), v 2 - деформаційним коливанням (зміна валентного кута), v 3 антисиметричним валентним коливанням. У складніших молекулах зустрічаються та інших. нормальні коливання (зміни двогранних кутів, крутильні коливання, пульсації циклів тощо.). Квантування коливань. енергії багатоатомної молекули в наближенні багатовимірного гармонію. Осцилятор призводить до сліду, системи коливань. рівнів енергії:
де v ek - гармонійний. коливання. постійні, v k - коливання. квантові числа, d k - ступінь виродження рівня енергії по k-му коливанню. квантового числа. основ. частоти коливальних спектрах обумовлені переходами з нульового рівня [все v k =0, колебат. енергія на рівні, що характеризуються

такими наборами квантових чисел v k , в яких брало тільки одне з них дорівнює 1, а всі інші рівні 0. Як і у випадку двоатомних молекул , в ангармонич. наближенні можливі також обертонні та "гарячі" переходи і, крім того, т. зв. комбіновані, або складові, переходи з участю рівнів, для яких брало відмінні від нуля два або більше з квантових чисел v k (рис. 2).

Мал. 2. Система коливальних термів E/hc (см "; з - швидкість світла) молекули Н 2 Про і деякі переходи; v 1, v 2. v 3 - колив. квантові числа.

Інтерпретація та застосування. Коливальні спектри багатоатомних молекул відрізняються високою специфічністю і представляють складну картину, хоча загальна кількість смуг м. б. істотно менше можливого їх числа, що теоретично відповідає передбачуваному набору рівнів. Зазвичай осн. частот відповідають більш інтенсивні смуги в коливальних спектрах. Правила відбору і можливість переходів у ІЧ і КР діапазонах різні, т.к. пов'язані соотв. із змінами електрич. дипольного моменту та поляризуемості молекули при кожному нормальному коливанні. Тому поява та інтенсивність смуг в ІЧ та КР спектрах по-різному залежить від типу симетрії коливань (відносини змін молекули , що виникають в результаті коливань ядер, до операцій симетрії , що характеризує її рівноважну конфігурацію). Деякі зі смуг коливальних спектрів можуть спостерігатися тільки в ІЧ або тільки в КР спектрі, інші - з різною інтенсивністю в обох спектрах, а деякі взагалі експериментально не спостерігаються. Так, для молекул, що не мають симетрії або мають низьку симетрію без центру інверсії, все осн. частоти спостерігаються з різною інтенсивністю в обох спектрах, у молекул з центром інверсії жодна з частот, що спостерігаються, не повторюється в ІЧ і КР спектрах (правило альтернативної заборони); деякі з частот можуть бути відсутніми в обох спектрах. Тому найважливіше із застосувань коливальних спектрів - визначення симетрії молекули зі зіставлення ІЧ та КР спектрів, поряд з використанням ін. даних. Задаючись моделями молекули з різною симетрією , можна заздалегідь теоретично розрахувати кожної з моделей, скільки частот в ІЧ і КР спектрах має спостерігатися, і виходячи з порівняння з эксперим. даними зробити відповідний вибір моделі. Хоча кожне нормальне коливання, за визначенням, є коливанням. рухом всієї молекули, деякі з них, особливо у великих молекул, можуть найбільше зачіпати лише к.-л. фрагмент молекули. Амплітуди усунення ядер, які не входять у цей фрагмент, за такого нормального коливання дуже малі. На цьому заснована широко використовується в структурно-аналіт. дослідження концепція т. зв. групових, чи характеристичних, частот: певні функці. групи або фрагменти, що повторюються в молекулах разл. соед., характеризуються приблизно одними й тими самими частотами в коливальних спектрах, по к-рым м.б. встановлено їх присутність у молекулі даного в-ва (щоправда, який завжди з однаково високим рівнем достовірності). Напр., для карбонільної групи характерна дуже інтенсивна смуга в інфрачервоному спектрі поглинання в області ~1700(b 50) см -1 , що відноситься до валентного коливання . Відсутність смуг поглинання у цій галузі спектра доводить, що у молекулі досліджуваного в-ва групи немає. У той самий час наявність к.-л. смуг у зазначеній області ще є однозначним доказом присутності в молекулі карбонільної групи, т.к. у цій галузі можуть випадково виявитися частоти інших коливань молекули. Тому структурний аналіз та визначення конформацій щодо коливань. частот функцій. груп повинні спиратися на дек. характеристич. частот, а передбачувана структура молекули має підтверджуватись даними ін. методів (див. Структурна хімія). Існують довідники, що містять багато чисел. структурно-спектральні кореляції; є також банки даних та відповідні програми для інформаційно-пошукових систем та структурно-аналіт. досліджень із використанням ЕОМ. Правильною інтерпретацією коливальних спектрів допомагає ізотопіч. заміщення атомів, що призводить до зміни коливань. частот. Так, заміна

КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ, мовляв. спектри, зумовлені квантовими переходами між коливальними рівнями енергії молекул. Експериментально спостерігаються як ІЧ спектри поглинання та спектри комбінац. розсіювання (КР); діапазон хвильових чисел ~10-4000 см -1 (частоти коливальних переходів 3 . 10 11 -10 14 Гц). Колебат. рівні енергії визначаються квантуванням коливального руху атомних ядер. Двохтомні молекули. У найпростішому випадку двоатомну молекулу представляють моделлю двох взаємодіючих точкових мас m 1 і m 2 з рівноважною відстанню r е між ними (довжина зв'язку), а коливальний рух ядер вважається гармонійним і описується єдностей, координатою q=rr e , де r - поточна міжядерна відстань . Залежність потенційної енергії коливальний рух V від q визначають у наближенні гармоній. осцилятора [коливання матеріальна точка з наведеною масою m =m 1 m 2 /(m 1 +m 2)] як функцію V= l / 2 (K eq 2), де К е =(d 2 V/dq 2) q= 0 - гармонійний. силова постійна

Мал. 1. Залежність потенційної енергії V гармоній. осцилятора (пунктирна крива) та реальної двоатомної молекули (суцільна крива) від міжядерної відстані r (r з рівноважним значенням r); горизонтальними прямими лініями показані коливальні рівні (0, 1, 2, ... значення коливального квантового числа), вертикальними стрілками - деякі коливальні переходи; D 0 – енергія дисоціації молекули; заштрихована область відповідає суцільному спектру. молекули (пунктирна крива на рис. 1).

Відповідно до класич. механіки, частота гармон. вагань Квантовомеханічний розгляд такої системи дає дискретну послідовність рівновіддалених рівнів енергії E(v) = hve (v + 1/2), де v = 0, 1, 2, 3, ... - коливальне квантове число, v e - гармоній. коливальна стала молекули (h - стала Планка). При переході між сусідніми рівнями, згідно з правилом відбору D v=1, поглинається фотон з енергією hv= DE=E(v+1)-E(v)=hv e (v+1+ 1 / 2)-hv e (v+ 1 / 2) = hv e, т. Е. Частота переходу між двома будь-якими сусідніми рівнями завжди одна і та ж, причому збігається з класич. частотою гармоній. коливань. Тому v e називають також гармонійними. частотою. Для реальних молекул крива потенційної енергії не є зазначеною квадратичною функцією q, тобто параболою. Колебат. рівні дедалі більше зближуються з наближенням до межі дисоціації молекули й у моделі ангармонич. Осцилятор описуються рівнянням: E(v)=, де X 1 - перша стала ангармонічності. Частота переходу між сусідніми рівнями не залишається постійною, і, крім того, можливі переходи, що відповідають правилам відбору D v = 2, 3, .... Частота переходу з рівня v = 0 на рівень v = 1 називають основною або фундаментальною частотою , Переходи з рівня v=0 на рівні v>1 дають обертонні частоти, а переходи з рівнів v>0 - так званої гарячі частоти. В ІЧ спектрі поглинання двоатомних молекул коливальні частоти спостерігаються тільки у гетероядерних молекул (НСl, NO, CO тощо), причому правила відбору визначаються зміною їх електрич. дипольного моменту при коливаннях У спектрах КР коливальні частоти спостерігаються для будь-яких двоатомних молекул, як гомоядерних, так і гетероядерних (N 2 , O 2 , CN і т.п.), так як для таких спектрів правила відбору визначаються зміною поляризуемості молекул при коливаннях. Визначаються з КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. гармонійний. постійні К е і v e, постійні ангармонічності, а також енергія дисоціації D 0 - важливі характеристики молекули, необхідні, зокрема, для термохімічних розрахунків. Вивчення коливально-обертальних спектрів газів і парів дозволяє визначати обертальне постійні V (див. обертальні спектри), моменти інерції та між'ядерні відстані двоатомних молекул. Багатоатомні молекули розглядають як системи пов'язаних точкових мас. Колебат. рух ядер щодо рівноважних положень при нерухомому центрі мас без обертання молекули як цілого описують зазвичай з використанням так званої внутр. природ. координат q i , що вибираються як зміни довжин зв'язків, валентних та двогранних кутів просторів, моделі молекули. У молекули, що складається з N атомів, є n=3N - 6 (у лінійної молекули 3N - 5) коливальний ступенів свободи. У просторі єств. координат q i складний коливальний рух ядер можна уявити п окремими коливаннями, кожне з певною частотою v k (k приймає значення від 1 до n), з якою змінюються всі природи. координати q i за певних для даного коливання амплітудах q 0 i і фазах. Такі коливання називають нормальними. Наприклад, триатомна лінійна молекула АХ 2 має три нормальні коливання:


Коливання v 1 називають симетричним валентним коливанням (розтягування зв'язків), v 2 - деформаційним коливанням (зміна валентного кута), v 3 антисиметричним валентним коливанням. У складніших молекулах зустрічаються та інших. нормальні коливання (зміни двогранних кутів, крутильні коливання, пульсації циклів тощо.). Квантування коливальної енергії багатоатомної молекули в наближенні багатовимірного гармонію. осцилятора призводить до слід, системі коливальних рівнів енергії:

де v ek - гармонійний. коливальне постійні, v k - коливальне квантові числа, d k - ступінь виродження рівня енергії по k-му коливальне квантового числа. основ. частоти в КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. обумовлені переходами з нульового рівня [всі v k =0, коливальна енергія на рівні, що характеризуються

такими наборами квантових чисел v k , в яких тільки одне з них одно 1, а решта рівні 0. Як і у випадку двоатомних молекул, в ангармонич. наближенні можливі також обертонні та "гарячі" переходи і, крім того, так званої комбіновані, або складові, переходи за участю рівнів, для яких відмінні від нуля два або більше квантових чисел v k (рис. 2).

Мал. 2. Система коливальних термів E/hc (см»; с - швидкість світла) молекули Н 2 Про і деякі переходи; v 1 , v 2 . v 3 - коливальне квантові числа.

Інтерпретація та застосування. КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. багатоатомних молекул відрізняються високою специфічністю і представляють складну картину, хоча загальна кількість експериментально спостережуваних смуг може бути значно менше можливого їх числа, що теоретично відповідає передбачуваному набору рівнів. Зазвичай основні частоти відповідають більш інтенсивні смуги в КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. Правила відбору та ймовірність переходів в ІЧ та КР спектрах різні, оскільки пов'язані відповідно до змін електрич. дипольного моменту та поляризуемості молекули при кожному нормальному коливанні. Тому поява та інтенсивність смуг в ІЧ та КР спектрах по-різному залежить від типу симетрії коливань (відносини змін молекули, що виникають в результаті коливань ядер, до операцій симетрії, що характеризує її рівноважну конфігурацію). Деякі зі смуг КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. можуть спостерігатися тільки в ІЧ або лише в КР спектрі, інші - з різною інтенсивністю в обох спектрах, а деякі взагалі не спостерігаються експериментально. Так, для молекул, що не мають симетрії або мають низьку симетрію без центру інверсії, всі основні частоти спостерігаються з різною інтенсивністю в обох спектрах, у молекул з центром інверсії жодна з частот, що спостерігаються, не повторюється в ІЧ і КР спектрах (правило альтернативної заборони); деякі з частот можуть бути відсутніми в обох спектрах. Тому найважливіше із застосувань КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. - Визначення симетрії молекули зі зіставлення ІЧ і КР спектрів, поряд з використанням ін. Експерим. даних. Задаючись моделями молекули з різною симетрією, можна заздалегідь теоретично розрахувати кожної з моделей, скільки частот в ІЧ і КР спектрах має спостерігатися, і підставі зіставлення з эксперим. даними зробити відповідний вибір моделі. Хоча кожне нормальне коливання, за визначенням, є коливальним рухом всієї молекули, деякі з них, особливо у великих молекул, можуть найбільше зачіпати лише к.-л. фрагмент молекули. Амплітуди усунення ядер, які не входять у цей фрагмент, за такого нормального коливання дуже малі. На цьому заснована широко використовується в структурно-аналіт. дослідженнях концепція так званої групових, або характеристичних, частот: певні функціональні групи або фрагменти, що повторюються в молекулах різні сполуки, характеризуються приблизно одними і тими ж частотами в КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с., по яких може бути встановлена ​​їх присутність в молекулі даної речовини ( правда, який завжди з однаково високим рівнем достовірності). Наприклад, для карбонільної групи характерна дуже інтенсивна смуга в інфрачервоному спектрі поглинання в області ~1700(b 50) см -1 , що відноситься до валентного коливання . Відсутність смуг поглинання у цій галузі спектра доводить, що у молекулі досліджуваного речовини групи немає. У той самий час наявність к.-л. смуг у зазначеній області ще не є однозначним доказом присутності в молекулі карбонільної групи, так як у цій галузі можуть випадково виявитись частоти інших коливань молекули. Тому структурний аналіз та визначення конформацій щодо коливальних частот функцій. груп повинні спиратися на кілька характеристик. частот, а передбачувана структура молекули має підтверджуватись даними ін. методів (див. Структурна хімія). Існують довідники, які містять численні структурно-спектральні кореляції; є також банки даних та відповідні програми для інформаційно-пошукових систем та структурно-аналіт. досліджень із використанням ЕОМ. Правильної інтерпретації КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. допомагає ізотопіч. заміщення атомів, що призводить до зміни коливальних частот. Так, заміна водню на дейтерій призводить до зменшення частоти валентного коливання X-Н приблизно 1,4 рази. При ізотопіч. Заміщення силові постійні молекули К е зберігаються. Існує ряд ізотопіч. правил, що дозволяють відносити коливальні частоти до того чи іншого типу симетрії коливань, функціональних груп і т.д. Модельні розрахунки КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. (частот та інтенсивностей смуг) при заданих силових постійних, які використовують для визначення структури молекул, складають пряме завдання коливальної спектроскопії. Необхідні для цього силові постійні і так звані електрооптичні параметри (дипольні моменти зв'язків, компоненти тензора поляризуемості та ін.) переносять з досліджень близьких за структурою молекул або отримують рішенням зворотного завдання, що полягає у визначенні наборів силових постійних і електрооптичних параметрів багатоатомних молекул за спостережуваними коливаннями. , інтенсивності та ін. Експерим. даних. Визначення наборів фундаментальних частот КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. необхідно для обчислення коливальних вкладів у термодинамічні функції речовин. Ці дані використовуються в розрахунках хімічної рівноваги та для моделювання технол. процесів. КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. дозволяють вивчати як внутрішньомол. динаміку, а й міжмолекулярні взаємодії. З них отримують дані про поверхні потенційної енергії, внутрішньо. обертання молекул, рухи атомів з великими амплітудами. За КОЛИВАЛЬНИМИ СПЕКТРИ с. досліджують асоціацію молекул та структуру комплексів різноманітної природи. КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. залежить від агрегатного стану речовини, що дозволяє отримувати інформацію про структурі різні конденсир. фаз. Частоти коливальних переходів чітко реєструються на мол. форм з дуже малим часом життя (до 10 -11 с), наприклад, для конформерів при висоті потенційного бар'єру в кілька кДж/моль. Тому КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. застосовують для дослідження конформаційні ізомерії і рівноваг, що швидко встановлюються. Про використання КОЛИВАЛЬНІ СПЕКТРИ с. для кількісного аналізу та ін. цілей, а також про сучасну техніку коливальну спектроскопію див. в ст. Інфрачервона спектроскопія, комбінаційне розсіювання спектроскопія.