Діаграма фазових станів багатокомпонентної системи. Фазові переходи. Діаграма стану. Потрійна точка Фазові діаграми
Однокомпонентна гетерогенна система являє собою одну речовину, що знаходиться в різних агрегатних станах або поліморфних модифікаціях. Відповідно до правила фаз Гіббса, при К = 1 С = 3 Ф. З огляду на, що за фізичним змістом З 0, очевидно Ф 3, тобто число одночасно існуючих фаз в однокомпонентної гетерогенній системі може бути не більше трьох. При відсутності поліморфізму це рідка, тверда і пароподібна фази. Двофазні рівноваги, можливі в такій системі, це «рідина - пар», «тверде тіло - пар» і «тверде тіло - рідина». Кожне з цих рівноваг характеризується певною взаємозв'язком параметрів Р і Т, яка встановлюється рівняннями Клапейрона - Клаузіуса для відповідних процесів: випаровування, сублімації і плавлення.
Зазначені взаємозв'язку можуть бути встановлені і емпірично, методами фізико-хімічного аналізу. Їх зображають графічно у осях координат «тиск-температура», у вигляді кривих Р = f (T).
Графічне зображення станів рівноваги фаз при різних Р і Т називається діаграмою стану, або фазової діаграмою. Розглянемо як приклад фазові діаграми води і сірки.
4.5.1. Фазова діаграма води
Стан води досліджено в широкому інтервалі температур і тисків. Відомо, що при високому тиску лід може знаходитися в різних кристалічних модифікаціях, в залежності від фізичних умов (Р і Т). Це явище, назване поліморфізмом, притаманне і багатьом іншим речовинам. Ми розглянемо діаграму стану води при невисоких тисках (до 2000 атм).
Діаграма має три поля фаз ( Мал. 4.1):
АОВ поле рідини,
ВОС (під кривою) поле ненасиченого пара,
АОС поле твердої фази.
Мал. 4.1.Фазова діаграма води
У будь-якій точці поля система однофазних і біваріантна (К = 1; Ф = 1; С = 2), тобто в певних межах можна змінювати температуру і тиск без зміни кількості фаз і їх природи. Наприклад, точка 1 відповідає рідкій воді, яка має параметри t 1 і Р 1.
Якщо в системі в рівновазі знаходяться дві фази, то К = 1; Ф = 2; С = 1, тобто система моноваріантна. Це означає, що один параметр можна змінювати довільно в деяких межах, а інший повинен змінюватися в залежності від першого. Ця залежність виражається кривою Р = f (Т): ОВ крівая випаровування (або конденсації); ОСкрівая сублімації (або сублімації); АОкрівая плавлення (або затвердіння). Наприклад, точка 2 характеризує рівноважну систему, в якій при температурі t 2 і тиску Р 2 знаходяться в рівновазі вода і насичена водяна пара. Якщо Р 2 = 1 атм, то t 2 називається нормальною температурою кипіння.
Крива випаровування води ОВ обривається в критичній точці (В) при t = 374С і Р = 218 атм. Вище цієї точки рідка і пароподібна вода не помітні за властивостями. Цей факт встановлений Д.І. Менделєєвим в 1860 р
Крива плавлення льоду АТ при тисках до 2047 атм має лівий нахил, що відповідає умові V ф.з.< 0 (мольный объем льда >мольної обсягу води). Такий лід легше води, він плаває на воді, тому в природних водоймах, що не промерзають до дна, зберігаються живі організми. При більш високому тиску лід переходить в більш щільні модифікації, тоді крива плавлення АТ нахилена вправо. Відомо сім кристалічних модифікацій льоду, з них шість мають щільність вище щільності рідкої води. Остання з них з'являється при тиску 21680 атм. Перетворення однієї форми льоду в іншу є енантіотропним переходом (див. Далі про поліморфізм).
Пунктирна крива ОD (продовження ОВ) характеризує метастабільна рівновага: переохолоджена вода ↔ насичений пар.
метастабільними називаються рівноваги, при яких є всі зовнішні ознаки рівноваги фаз, але ізобарний потенціал системи не досяг мінімального абсолютного значення і може зменшуватися далі.Вода, кристаллизуясь на домішках, перейде в лід. Точка Отройная точка. Її координати для води під час відсутності повітря: Р = 4,579 мм рт. ст., t = 0,01C. У присутності повітря при 1 атм три фази знаходяться в рівновазі при 0ºС. В цьому випадку загальний тиск дорівнює 1 атм, але парціальний тиск водяної пари становить 4,579 мм рт. ст. Зниження температури замерзання при цьому на 0,01º викликано двома причинами: розчинність повітря у воді (див. Розділ «зниження температури замерзання розчинів») і впливом загального тиску на температуру замерзання рідин (підвищення загального тиску в системі знижує її). Це єдина точка, в якій в рівновазі знаходяться всі три фази: вода, лід і пар. У цій точці система інваріантна: С = 0.
СХЕМИ ФАЗОВИХ ПЕРЕТВОРЕНЬ
Основні поняття ФАЗОВОГО СТАНУ
В процесі розробки родовищ в пластах безперервно змінюється тиск, кількісне співвідношення газу і нафти. Це супроводжується безперервними змінами складу газової і рідкої фаз зі взаємним їх переходом.
Особливо інтенсивні процеси таких перетворень відбуваються при русі нафти по стовбуру свердловини. Через швидке падіння тиску з нафти виділяється значна кількість газу, і біля гирла потік перетворюється іноді в тонкодисперсную суспензія крапель нафти в газовому середовищі.
Подальший рух нафти до споживача також супроводжується безперервними фазовими перетвореннями, наприклад, з нафти, вже не містить газ, намагаються витягти і вловити найбільш летючі рідкі фракції для зменшення втрат нафтопродуктів від випаровування при зберіганні їх в резервуарах.
Природні вуглеводневі системи складаються з великої кількості компонентів, причому це не тільки вуглеводні парафінового ряду, але і вуглеводні, що відносяться до інших груп. Фазовий стан суміші вуглеводнів залежить від її складу, а також від властивостей індивідуальних компонентів.
Типова фазову діаграму багатокомпонентної суміші (рис.21) в координатах тиск - температура має петлеподібний вид, тобто відрізняється від відповідної фазової діаграми чистого речовини, що зображують у вигляді однієї монотонно - зростаючій, увігнутою до осі температур кривої з однієї кінцевої (критичної) точкою. Перш ніж перейти до обговорення особливостей цієї діаграми, дамо визначення деяких важливих фізичних понять, пов'язаних з цією діаграмою.
«Критична точка» (точка Дона рис. 21) відповідає значенням тиску і температури, при яких властивості кожної фази стають ідентичними.
«Критична температура» - температура, відповідна критичної точки.
«Критичний тиск» - тиск, відповідне критичної точки.
«Інтенсивні властивості» - це такі властивості, що не залежать від кількості даної речовини.
«Екстенсивні властивості» - властивості, прямо пропорційні кількості даної речовини.
«Крива Аточок початку кипіння »- крива, що проходить через точки, відповідні, тискам і температурам, при яких під час переходу речовини з рідкого стану в область двофазного стану утворюється перший бульбашка газу.
«Крива точок роси b»- крива, що проходить через точки, відповідні тиску і температурі, при яких під час переходу речовини з пароподібного стану в область двофазного стану утворюється перша крапелька рідини.
«Двофазна область» - область, обмежена кривими точок початку кипіння і точок роси, всередині якої газ і рідина знаходяться в стані рівноваги.
«Крікондентерм» ( М) - найвища температура, при якій рідина і пар можуть співіснувати в рівновазі.
«Кріконденбар» (N) - найбільший тиск, при якому рідина і пар можуть співіснувати в рівновазі.
«Ретроградна область» (зафарбована площа на рис. 21) - будь-яка область, в межах якої конденсація або випаровування відбуваються в напрямку, протилежному звичайним фазовим змінам.
«Ретроградна конденсація» (обмежена кривою KDM) означає, що рідина конденсується або при зниженні тиску при постійній температурі (лінія ABD),або при збільшенні температури при постійному тиску (лініяF GA
«Ретроградне випаровування» (обмежена кривою NHK) означає, що освіта пара відбувається при зменшенні температури при постійному тиску (лінія AGF)або при збільшенні тиску при постійній температурі (лінія DBA).
«Лінія постійного обсягу» (якісні лінії) - лінії, що проходять через точки однакового об'ємного вмісту рідини всередині двофазної області.
З розгляду рис. 21 можуть бути зроблені деякі важливі спостереження. Крива точок початку кипіння і крива точок роси сходяться в критичній точці. Крива точок початку кипіння відповідає 100% вмісту рідини в системі, а крива точок роси -100% вмісту газу. Заштриховані площі відповідають області ретроградних явищ. Площа, обмежена кривими, що проходять через точки K BMD,відповідає області ізотермічної ретроградної конденсації.
Фазова діаграма (рис. 21.) з усіма її особливостями властива будь-яким багатокомпонентним сумішей, але ширина її петлі і розташування критичної точки, а отже, і ретроградних областей залежать від складу суміші.
З нафтопромислової точки зору багатокомпонентні системи грубо діляться на нафти і гази. Крім того, багатокомпонентні системи підрозділяються в залежності від стану, в якому вуглеводнева суміш знаходиться в пласті і після вилучення її на поверхню.
Фазовий стан пластової вуглеводневої суміші і особливості їх фазового поведінки при розробці родовищ визначаються пластовими тисками і температурами, а також складом суміші.
Якщо пластовий значення температури суміші Т пл більше крікондентерми М(крапка F) І в процесі розробки родовища тиск падає (лінія FT 4), то ця суміш буде весь час знаходиться в однофазному газоподібному стані. Такі суміші утворюють газові родовища.
Якщо пластова температура знаходиться між критичною і крікондентермой, то такі суміші відносять до газоконденсатних. В цьому випадку в залежності від співвідношення між початковим пластовим і тиском початку конденсації (точка В) Можливе існування трьох типів газоконденсатних покладів: пластовий тиск може бути вище (однофазне ненасичене), так само (однофазне насичене) або нижче (двофазне) тиску початку конденсації.
Якщо пластова температура нижче критичної температури суміші, тобто знаходиться лівіше критичної точки, то такі суміші характерні для нафтових родовищ. Залежно від початкових значень пластових температури і тиску (розташування точки, відповідної цим значенням, щодо кривої точок кипіння) розрізняють нафтові родовища з недонасищеннимі, насиченими нефтями і родовища з газової шапкою.
Коли пластова температура вище крікондентерми, то нафта містить велику кількість газоподібних і легкокипящих вуглеводнів і має більшу усадку. Такі нафти називають легенями. Вони відрізняються високим газонафтових співвідношенням і щільністю, що наближається до щільності газового конденсату.
Нафти.Суміші вуглеводнів, які в пластових условіях.находятся в рідкому стані називаються нефтями. За величиною усадки на поверхності.нефті можуть бути з низькою і з високой..усадкой.
Фазова діаграма для нафти з низькою усадкою приведена на рис. 22. З цієї діаграми слідують дві характерні особливості. Критична точка розташована, праворуч від кріконденбари, а лінії рівного об'ємного вмісту рідини в суміші тісно розташовані поблизу кривої точок роси. Крім того, при атмосферному тиску і пластової температурі суміш знаходиться в області двофазного стану. За умов ceпараціі з суміші виходить значна кількість рідини, навіть якщо її об'ємний вміст в суміші дуже низька. Це явище обумовлено значним розширенням газової фази при низьких тисках. Характерною особливістю цієї фазової діаграми є наявність в суміші порівняно великої кількості важких компонентів.
"В залежності від початкових пластових умов, нафти поділяються на насичені і недонасищенние. Якщо початкові пластові умови відповідають точці Ана кривій точок початку кипіння (рис. 22), то, отже, нафта повністю насичена газом.
Як видно з діаграми, при зниженні тиску на нескінченно малу величину з насиченою нафти виділяється газ. Есле початкові умови соответствуюг точці А /, розташованої вище кривої точок початку кипіння, то нафту недонасищена газом. Для того щоб з цієї недонасищенной нафти почав виділятися газ, тиск повинен бути знижений на значну величину (до точки А).
Нафта, що має велику усадку, містить більше легких вугле-відрядив, ніж нафта з малою усадкою. Критична температура для таких нафт ближче до пластової температурі, а лінії однакового об'ємного вмісту рідини в суміші менш тісно згруповані поблизу кривої точок роси.
Типова фазову діаграму для нафти з великою усадкою представлена на рис. 23. У цьому випадку як в пласті, так і на поверхні в.результате зниження тиску виходять еначітельно менші кількості рідини. Ця нафта може бути як насичена (точка А), так і недонасищена (точка А ")газом.
"Різні класи вуглеводнів, крім фазових діаграм, можуть бути охарактеризовані складом, питомою вагою видобутої рідини і газовим фактором.
Нафти з невеликими усадки мають газові чинники ~ 180 м 3 / м 3,а питома вага 0,80 г / см 3і більше. Нафти з високою усадкою мають газовий фактор від 180 до 1400 м 3 / м 3,питома вага 0,74-0,80 г / см 3.. Класифікація більшості пластових систем може бути проведена лише після докладного дослідження проб пластових сумішей.
Розглянемо P− T− Xдіаграми для бінарних систем. Інтенсивні роботи з вивчення P− T− Xдіаграм стану показали, що використання високих тисків (десятки і сотні тисяч атмосфер) в ряді випадків призводить до зміни типу діаграми стану, до різкої зміни температур фазових і поліморфних перетворень, до появи нових фаз, відсутніх в даній системі при атмосферному тиску. Так, наприклад, діаграма з необмеженою розчинністю в твердому стані при високих температурах і розпадом твердого розчину α на два твердих розчину α1 + α2 при низьких температурах може зі збільшенням тиску поступово переходити в діаграму з евтектикой (див. Рис. 4.18, а). На рис. 4.18, бпоказана діаграма стану системи GaP, в якій утворюється напівпровідниковий з'єднання GaP. Залежно від тиску ця сполука може плавитися конгруентно або інконгруентно. Відповідно змінюється і вид подвійної діаграми T− Xна різних изобарических перетинах потрійний P− T− Xдіаграми.
На практиці об'ємні P− T− Xдіаграми будуються дуже рідко. Зазвичай фазові перетворення в тривимірних P− T− Xдіаграмах ана
Мал. 4.18. а- P− T− Xдіаграма; б- P− T− Xдіаграма стану
системи GaP з конгруентно і інконгруентно плавиться з'єднанням GaP в
Залежно від тиску.
лизируют за допомогою їх проекцій на площині P− T, T− Xі P− X, А також різних перетинів при постійних значеннях температури або тиску (див. Рис. 4.18, а).
Зауважимо, що при аналізі фазових перетворень в системі слід розрізняти P− T− Xфазові діаграми, в яких тиск дисоціації Pдіс9 мало і Pна фазовій діаграмі - це зовнішній тиск і в яких тиск дисоціації велике і P- це Pдис. У системах, компоненти яких мають низьким тиском дисоціації і в яких максимальна температура плавлення суміші нижче від найнижчої температури кипіння (в системі немає легколетких компонентів), роллю газової фази при фазових перетвореннях можна знехтувати. Якщо ж тиск дисоціації будь-якого з компонентів велике (система містить легколетучие компоненти), то склад газової фази необхідно враховувати при температурах як вище, так і нижче ліквідусу.
Розглянемо докладніше фазові діаграми Pдис - T− Xз високим
тиском дисоціації (фазові діаграми з легколетучим компонентами). Слід зазначити, що увага до них підвищився в зв'язку з зростанням ролі в напівпровідниковій електроніці з'єднань, що містять летючі компоненти. Наприклад, до них відносяться з'єднання AIIIBV, що містять легколетучие компоненти фосфор і миш'як, сполуки AIIBVI, що містять ртуть, AIVBVI, що містять сірку, і т. Д.
Всі напівпровідникові сполуки мають більш-менш протяжної областю гомогенності, тобто здатні розчиняти в собі
9 Pдис - рівноважний для даних умов тиск дисоціації всіх фаз, що знаходяться в рівновазі. При наявності в системі одного легколетучего компонента Pдис - це рівноважний тиск дисоціації легколетучего компонента системи.
будь-якої з компонентів понад стехіометричного складу або третій компонент.
Будь-які відхилення від стехіометричного складу позначаються на електричні властивості (див. Гл. 3). Тому для відтвореного отримання кристалів, що містять летючий компонент, з заданими властивостями необхідно і відтворюване отримання сполук заданого складу.
Однак летючість одного їх компонентів сполуки призводить до відхилення від стехіометричного складу через утворення вакансій - аніонних або катіонних - в залежності від того, тиск дисоціації якого компонента буде вище, і, відповідно, надлишку іншого компонента. Як вже обговорювалося в гл. 3, вакансії в ряді сполук можуть створювати акцепторні або донорні рівні, тим самим впливаючи на фізичні властивості.
Енергія утворення вакансій в позиціях A і B практично ніколи не буває однаковою, тому концентрація аніонних і катіонних вакансій також різна, а область гомогенності сполуки виявляється несиметричною відносно стехіометричного складу. Відповідно практично для всіх з'єднань максимум температури плавлення не відповідає сплаву стехиометрического состава.10
Запобігти зміна складу з'єднання за рахунок летючості можна, якщо вирощувати його з розплаву або розчину при зовнішньому тиску летючого компонента, рівному тиску дисоціації при температурі вирощування. Ця умова і вибирають за допомогою Pдис - T– Xдіаграм.
Тиск дисоціації легколетучего компонента в сплавах сильно залежить від його складу, як правило, знижуючи зі зменшенням концентрації цього компонента, як, наприклад, для системи In-As (тиск дисоціації миш'яку знижується майже на чотири порядки зі зменшенням концентрації миш'яку в інтервалі від 100 до 20 %). В результаті тиск дисоціації летючого компоненту в з'єднанні виявляється набагато менше тиску дисоціації над чистим компонентом при тій же температурі.
Ця обставина використовується в двухтемпературной схемою отримання цього з'єднання. В одній печі створюються дві температурні зони.
10Тем не менше, для з'єднань, зокрема AIII BV, з вузькою областю гомогенності і більшості з'єднань, зокрема AIV BVI, з середньою шириною області гомогенності застосовується поняття конгруентно плавких з'єднань, так як відхилення реальної температури плавлення сполуки від температури плавлення сполуки стехіометричного складу незначні .
Мал. 4.19. Pдис - Tпереріз Pдис - T− Xдіаграми стану системи Pb-S. 1 -
трифазна лінія; 2 - PS 2 чистої сірки над PbS + S2; 3 - PS 2 над PbS + Pb.
Одна має температуру T 1, рівну температурі кристалізації сполуки. Тут поміщають контейнер з розплавом. У другій зоні поміщають чистий летючий компонент з'єднання - As. температура T 2 в другій зоні підтримується рівній температурі, при якій тиск дисоціації летючого компоненту в чистому вигляді дорівнює тиску дисоціації цього компонента в з'єднанні при температурі T 1. В результаті в першій зоні тиск парів леткої компонента над з'єднанням одно його парціальному тиску дисоціації в з'єднанні, що запобігає випаровування цього компонента з розплаву і забезпечує кристалізацію з'єднання заданого складу.
На рис. 4.19 приведена P− Tпроекція фазової діаграми Pb-S.
Суцільною лінією показана лінія трифазного рівноваги твердої, рідкої і газоподібної фаз, що обмежує область стійкості твердого з'єднання; пунктиром - ізоконцентраціонние лінії в межах області гомогенності. Ізоконцентраціонние лінії показують склади з рівним відхиленням від стехіометрії (однакові склади) в сторону надлишку свинцю (провідність n-типу) або в сторону надлишку сірки (провідність p-типу), рівноважні при даних значеннях температури і тиску пари сірки. лінія n= pвідповідає значенням температури і тиску PS 2, при яких тверда фаза має строго стехіометричний склад. Вона перетинає трифазну лінію при температурі, яка є температурою плавлення сполуки стехіометричного складу. або в бік надлишку сірки (провідність p-типу).
Як видно з рис. 4.19, температура плавлення сполуки стехіометричного складу нижче максимальної температури плавлення, яку має сплав з надлишком свинцю в порівнянні з формульним складом. Видно різка залежність складу кристала від парціального тиску парів леткої компонента. В області високих температур все криві, що відповідають різним складам, наближаються до лінії n= p. Зі зниженням температури різниця між рівноважними тисками, що відповідають різним складам, збільшується. Цим пояснюється складність отримання сплаву заданого складу безпосередньо при кристалізації, що проходить при високих температурах. Оскільки криві парціального тиску для різних складів близькі, невеликі випадкові відхилення тиску парів леткої компонента можуть призвести до відчутного зміни складу твердої фази.
Якщо ж кристал після вирощування під довгочасний відпалу при більш низьких температурах і такому тиску, що ізоконцентраціонние лінії для різних складів різко розходяться, то склад кристала можна довести до заданого. Цим часто користуються на практиці.
Вступ
1. Типи фазових діаграм
2. Системи, що мають важливе значення в мікроелектроніці
3. Тверда розчинність
4. Фазові переходи
література
Вступ
Фазові діаграми станів є невід'ємною частиною будь-якого обговорення властивостей матеріалів в тих випадках, коли мова йде про взаємодію різних матеріалів. Особливо фазові діаграми стану важливі в мікроелектроніці, тому що для виготовлення висновків і пасивуючих шарів там доводиться використовувати великий набір різних матеріалів. У виробництві інтегральних мікросхем в тісному контакті з різними металами знаходиться кремній, особливу увагу приділимо тим фазовим діаграмах, в яких в якості однієї з компонент фігурує саме кремній.
В даному рефераті розглянуто які бувають типи фазових діаграм, поняття фазового переходу, твердої розчинності, найважливіші системи речовин для мікроелектроніки.
1. Типи фазових діаграм
Однофазовий діаграми станів - це графіки, на яких в залежності від тиску, обсяг і температури зображують фазовий стан тільки одного матеріалу. Зазвичай не прийнято малювати тривимірний графік на двовимірної площині - зображують його проекцію на площину температура - тиск. Приклад однофазної діаграми станів дан на мал. 1.
Мал. 1. Однофазна діаграма станів
На діаграмі чітко розмежовані області, в яких матеріал може існувати тільки в одному фазовому стані - як тверде тіло, рідина або газ. Уздовж розмежованих ліній речовина може мати два фазових стану (дві фази), що знаходяться в контексті один з одним. Має місце будь-яка з комбінацій: тверде тіло - рідина, тверде тіло - пар, рідина - пар. У точці перетину ліній діаграми, так званої потрійній точці, можуть одночасно існувати всі три фази. Причому це можливо при одній-єдиній температурі, тому потрійна точка служить хорошою точкою відліку температур. Зазвичай в якості точки відліку виступає потрійна точка води (наприклад, у прецизійних вимірах з використанням термопар, де опорний спай контактує з системою лід - вода - пар).
Подвійна фазову діаграму (діаграма стану подвійної системи) являє стан системи з двома компонентами. На таких діаграмах по осі ординат відкладається температура, по осі абсцис - процентне співвідношення компонент суміші (зазвичай це або відсоток від загальної маси (вага.%), Або відсоток від загального числа атомів (ат.%)). Тиск зазвичай вважається рівним 1 атм. Якщо розглядається рідка і тверда фази, виміром обсягу нехтують. На рис. 2. представлена типова двухфазная діаграма станів для компонент A і B з використанням вагового або атомного відсотка.
Мал. 2. Двофазна діаграма станів
Буквою позначена фаза речовини A з розчиненим речовиною B, означає фазу речовини B з розчиненим у ньому речовиною A, а + означає суміш цих фаз. Буква (від liquid - рідкий) означає рідку фазу, а L + і L + означають рідку фазу плюс фаза або відповідно. Лінії, що розділяють фази, т. Е. Лінії, на яких можуть існувати різні фази речовини, мають наступні назви: солидус - лінія, на якій одночасно існують фази або з фазами L + і L + відповідно; сольвус - лінія, на якій одночасно співіснують фази і + або і + , і ликвидус - лінія, на якій одночасно існує фаза L з фазою L + або L + .
Точка перетину двох ліній ліквідусу часто є точкою найменшою температури плавлення для всіх можливих комбінацій речовин A і B і називається евтектичною точкою. Суміш із співвідношенням компонент в евтектичною точці називається евтектичною сумішшю (або просто евтектикой).
Розглянемо як відбувається перехід суміші з рідкого стану (розплаву) в тверде і як фазову діаграму допомагає передбачити рівноважну композицію всіх фаз, існуючих при даній температурі. Звернемося до рис. 3.
Мал. 3. Двофазна діаграма станів, на якій показані процеси затвердіння
Припустимо, що спочатку суміш мала склад C M при температурі T 1, при температурі від T 1 до T 2 існує рідка фаза, а при температурі T 2 одночасно існують фази L і . Склад присутньої фази L є C М, склад фази є C 1. При подальшому зниженні температури до T 3 склад рідкої змінюється уздовж кривої ліквідусу, а склад фази - уздовж кривої солідусу до перетину з ізотермою (горизонтальною лінією) T 3. Тепер склад фази L є C L, а склад фази є C 2. Слід зазначити, що склад C 2 повинен мати не тільки речовина, яке перейшло у фазу прі при температурі T 3, але і вся речовина, яке перейшло у фазу при більш високій температурі, має мати склад C 2. Це вирівнювання складів повинно відбутися шляхом твердотільної дифузії компонента A в існуючу фазу , так що до моменту досягнення температури T 3 все речовина, що знаходиться в фазі , матиме склад C 2. Подальше зниження температури призводить нас в евтектичну точку. У ній фази і існують одночасно з рідкою фазою. При більш низьких температурах існують тільки фази і . Утворюється суміш фаз і складу C E з агрегатами з початковим складом C 3. Потім, витримуючи цю суміш тривалий час при температурі нижче евтектичною, можна отримати тверде тіло. Утворене тверде тіло буде складатися з двох фаз. Склад кожної з фаз можна визначити в точці перетину ізотерми з відповідною лінією сольвуса.
Тільки що було показано, як визначити склад кожної з присутніх фаз. Тепер розглянемо задачу визначення кількості речовини в кожній фазі. Для запобігання плутанини на рис. 4. ще раз наводиться проста двухфазная діаграма. Припустимо, що при температурі T 1 склад розплаву є C M (мається на увазі компонента B), тоді при T 2 фаза L має склад C L, а фаза матиме склад C s. Нехай M L - маса речовини, що знаходиться в твердому стані, а M S - маса речовини, що знаходиться в твердому стані. Умова збереження сумарної маси призводить до наступного рівняння
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S.
Мал. 4. Правило рівня
У ньому відображений і той факт, що загальна маса речовини при температурі T 1, помножена на відсоток B, - є загальна маса речовини B. Вона дорівнює сумі мас речовини B, існуючого в рідкій і в твердій фазах при температурі T 2. Вирішуючи це рівняння, отримуємо
. (1)
Цей вислів відомо як «правило рівня». За допомогою цього правила, знаючи початковий склад розплаву і загальну його масу, можна визначити маси обох фаз і кількість речовини B в будь-якій фазі для будь-якої ділянки двухфазной діаграми. Точно так само можна обчислити і
На рис. 5. наведено ще один приклад затвердіння розплаву. Зниження температури від T 1 до T 2 призводить до змішування фаз L і зі складом відповідно C M Иc . У міру подальшого охолодження склад L змінюється уздовж ликвидуса, а склад - уздовж солідусу, як було описано раніше. При досягненні температури T 3 склад стане рівним C М, і, як випливає з правила рівня, при температурі, меншій T 3, рідка фаза існувати не може. При температурі, меншій T 4, фази і існують як агрегати фаз і . Наприклад, при температурі T 5 агрегати фази матимуть склад, який визначається перетином ізотерми T 5 і сольвуса . Склад визначається аналогічно - перетином ізотерми і сольвуса .
Мал. 5. Двофазна діаграма і процес затвердіння кількість речовини A, присутнього в будь-який з фаз
Ділянки двухфазной діаграми, звані досі і , - це ділянки твердої розчинності: в області розчинено A і B. Максимальна кількість A, яке може бути розчинено в B при даній температурі, знаходяться в залежності від температури. При евтектичною або більш високій температурі може мати місце швидке сплавліваніе A і B. Якщо отриманий при цьому сплав різко охолодити, то атоми A можуть бути «спіймані» в решітці B. Але якщо тверда розчинність при кімнатній температурі набагато нижче (це говорить про те, що при цій температурі розглянутий підхід не надто придатний), то в сплаві можуть виникати найсильніші напруги, які суттєво впливають на його властивості (при наявності значних напружень виникають пересичені тверді розчини, і система знаходиться не в рівноважному стані, а діаграма дає інформацію тільки про рівноважних станах ). Іноді, такий ефект є бажаним, наприклад при зміцненні стали загартуванням з отриманням мартенситу. Але в мікроелектроніці його результат буде руйнівним. Тому легування, т. Е. Внесення добавок в кремній до дифузії, проводиться при підвищених температурах з таким розрахунком, щоб попередити пошкодження поверхні через надмірне сплаву. Якщо ж кількість легуючої домішки в підкладці виявиться вище межі твердої розчинності при будь-якій температурі, то з'являється друга фаза і пов'язана з нею деформація.
2. Системи речовин, що мають важливе значення в мікроелектроніці
Існує ряд матеріалів, які повністю розчиняються одна в одній. Прикладом може служити система з двох таких важливих для мікроелектроніки речовин, як кремній і германій. Система кремній - германій показана на рис. 6.
Мал. 6. Система кремній - германій
Діаграма не має евтектичною точки. Подібна діаграма називається изоморфной. Для того щоб два елементи були ізоморфними, вони повинні підкорятися правилам Хьюмен - Ротері, тобто мати відмінність в значеннях атомних радіусів не більше ніж на 15%, однакову ймовірність, однакову кристалічну решітку і, крім того, приблизно однакову електронегативність (електронний торгівельний атома - це притаманне йому сімейство залучати або захоплювати зайві електрони, при ковалентних зв'язках). Системи Cu - Ni, Au - Pt і Ag - Pd, також є ізоморфними.
Система Pb - Sn є гарним прикладом простий бінарної системи зі значною, хоча і обмеженою твердої розчинність. Фазова діаграма станів цієї системи приведена на рис. 7. Точка перетину солідусу і сольвуса називається граничної розчинність, значення граничної розчинності як олова у свинці, так і свинцю в олові буде великим. Дана система важлива для мікроелектроніки завдяки широкому застосуванню олов'яних-свинцевих припоїв. Їх двухфазной діаграми цієї системи видно, як зміна складу сплаву змінює його температуру плавлення. Коли при виготовленні мікросхеми потрібно провести кілька послідовних пайок, то для кожної наступної пайки застосовується припій з більш низькою температурою плавлення. Це робиться для того, щоб не потекли пайки, зроблені раніше.
Мал. 7. Фазова діаграма станів системи свинець - олово
Для виробництва мікросхем також важливі властивості системи Au - Si, оскільки евтектична температура цієї системи вкрай мала в порівнянні з температурами плавлення чистого золота або чистого кремнію (рис 9). Розчинності золота в кремнії і кремнію в золоті занадто малі, щоб їх відобразити на звичайній фазової діаграмі станів. Через низьку евтектичною температури виявляється вигідно встановлювати кристали мікросхем на золоті підкладки, власники або плати з золотими контактними майданчиками, користуючись евтектичною реакцією Au - Si в якості основного механізму зварювання (або пайки). Для пайки кремнієвих кристалів також використовується золото, що містить кілька відсотків германію.
Комбінації елементів, що утворюють хімічні сполуки, мають більш складні діаграми станів. Їх можна розбити на дві (або декілька) простіших діаграми, кожна з яких відноситься до певної парі з'єднань або з'єднанню і елементів. Наприклад, AuAl 2 утворюється при з'єднанні 33% (відсоток атомний) золота з алюмінієм при температурі менше 1060 про (рис. 2.10). Зліва від цієї лінії співіснує AuAl 2 і фаза чистого алюмінію. З'єднання, подібні AuAl 2, називаються ІНТЕРМЕТАЛІЧНОГО і утворюються при відповідному стехиометрическом співвідношенні двох елементів. Интерметаллические з'єднання характеризуються високою температурою плавлення, складною кристалічною структурою і, крім того, відрізняються твердістю і крихкістю.
Фазова діаграма станів AuAl може бути розбита на дві або більше діаграм, наприклад на діаграму Al - AuAl 2 і діаграму AuAl 2 - Au.
Мал. 8. Система алюміній - кремній
Діаграма системи Au - Al, показана на рис. 2.10, має в мікроелектроніці вкрай важливе значення, оскільки зазвичай золоті дроти з'єднуються з алюмінієвим шаром металізації, розташованим поверх кремнію. Тут вказано кілька важливих інтерметалічних сполук: AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 і Au 4 Al. У провідниках зв'язків Au - Al вони можуть бути присутніми всі.
Мал. 9. Система золото - кремній
Мал. 10. Система золото - алюміній
3. Тверда розчинність
Гранична розчинність більшості легуючих домішок в кремнії вкрай мала і в дійсності не є максимальною розчинністю. На рис. 11 представлена типова крива солідусу для домішки без кремнію. Зауважте, що розчинність зростає з температурою до певного значення, а потім спадає до нуля при температурі плавлення кремнію. Така крива називається ретроградною кривої розчинності. Уточнена версія цієї діаграми в околиці точки плавлення кремнію показана на рис. 12.
Мал. 11 Ретроградна розчинність кремнію
Мал. 12 Типова фазову діаграму кремнію
Якщо склад розплаву кремнію дорівнює C M у відсотках маси розчиненої речовини, то кремній буде застигати з вмістом розчиненого речовини kC M, де k - коефіцієнт сегрегації (k = C S / C L). Коли концентрація в твердому тілі досягне значення C M при заморожуванні, концентрація в рідкому розчині дорівнюватиме C M / k, оскільки співвідношення концентрацій в рідкому і твердому растрах повинна бути дорівнює k. Нахил лінії солідусу, отже, дорівнює
,
а нахил ликвидуса дорівнює
.
Ставлення нахилів ликвидуса і солідусу виявляється рівним коефіцієнту сегрегації
. (2)
4. Фазові переходи
Переходи з одного фазового стану в інше при зміні параметрів системи.
Фазові переходи першого роду (випаровування, конденсація, плавлення, кристалізація, переходи з однієї кристалічної модифікації в іншу).
Кристалічний стан речовин класифікується за семи сингониям (тріклінная, моноклінна, ромбічна, тетрагональна, трігональная або ромб ...., Гексагональна, кубічна) при цьому розташування атомів в цих сингониях характеризується 14 типами решіток (решітки Браве). Ступінь упаковки атомів в цих решітках різна:
Проста кубічна f = 0,52
Об'ємно центріровая кубічна f = 0,68
Гранецентрована кубічна f = 0,74
Гексагональна щільна упаковка f = 0,74
З цих даних випливає дуже важливий висновок, при поліморфних перетвореннях (зміна типу кристалічної решітки) відбувається зміна обсягу і отже фізико-хімічних властивостей матеріалів.
При переходах першого роду в точці переходу співіснує дві фази.
A B
а) перехід здійснюється при певній температурі T пер
б) при переході змінюються стрибком перші похідні енергії: ентальпії, ентропії, об'єму (отже значить і щільності)
Фазові переходи другого роду
При переходах другого роду перші похідні вільної енергії, ентальпії, ентропії, об'єму, щільності змінюються монотонно.
Титанат барію - кубічна структура -> Тетрагональна типовий п'єзоелектрик.
MnO - антиферромагнетик при 117 К переходить в парамагнітну фазу.
1. Відповідно до класифікації фазових перетворень, запропонованої в 1933 р Еріпресітом, перетворення поділяються на перетворення (переходи) I і II пологів.
Переходи першого роду характеризуються тим, що перші похідні термодинамічної потенціалу по температурі і тиску змінюються стрибкоподібно
тут S - ентропія, V - об'єм
Так як термодинамічний потенціал при фазових переході змінюється безперервно визначається виразом
то енергія U також повинна змінюватися стрибком. Так як
то теплота переходу
дорівнює добутку температури на різницю ентропії фаз, т. е. стрибкоподібне зміна або поглинання теплоти.
Важливим є безперервна зміна термодинамічної потенціалу. Функція (Т) і (Т) не змінюють особливостей поблизу точки фазового переходу, при цьому з обох сторін точки фазового переходу є мінімуми термодинамічної потенціалу.
Цією особливістю пояснюється можливість перегріву або переохолодження фаз в разі фазових переходів в системі.
Визначимо взаємозв'язку між стрибками термодинамічних функцій і. Після диференціюванні по температурі співвідношення Функція (Р, Т) = (Р, Т) з урахуванням виразу для S, V і q отримаємо
Ця відома формула Клайперона-Клаузиса. Вона дозволяє визначити зміну тисків, які перебувають в рівновазі фаз при зміні температури або зміні температури переходу між двома фазами при зміні тиску. Стрибкоподібне зміна обсягу призводить до відсутності певного зв'язку між структурою і системою фаз, що перетворюються при фазовому переході першого роду, які в зв'язку з цим змінюються стрибком.
Типовими для фазових переходів першого роду є переходи між агрегатними станами речовини, аллотропическими перетворення багато фазові перетворення в багатокомпонентних матеріалах.
Принципова відмінність фазових переходів другого роду від фазових переходів першого роду полягає в наступному: переходи другого роду характеризуються як безперервністю зміни термодинамічної потенціалу, так і безперервністю зміни похідних термодинамічного потенціалу.
хімічна рівновага
Термодинамічна функція - функція стану, яка визначає зміну термодинамічних потенціалів при зміні числа частинок в системі. Іншими словами - є функція, яка визначає напрямок і межа мимовільного переходу компонента з однієї фази в іншу при відповідних перетвореннях і умовах (T, P, V, S, n i).
Термодинамічні потенціали пов'язані один з одним такими співвідношеннями
Кількість речовини в грамах; - кількості речовини в молях;
М - молекулярна вага відповідного речовини.
Для теорії твердих розчинів, на яких працюють всі прилади мікроелектроніки величезне значення має розвинений Гиббсом метод хімічних потенціалів. Хімічна рівновага можна визначити за допомогою хімічних потенціалів.
Хімічний потенціал характеризується енергією, що припадає на 1 атом
Хімічний потенціал; G - енергія Гіббса;
N o - число Авогадро, N А - L = моль -1
т. е. (Р, Т) = (Р, Т)
Обидві криві характеризують монотонне спадання з температурою, визначаючи значення ентропії фаз
Фазові діаграми станів є невід'ємною частиною обговорення властивостей матеріалів, коли мова йде про взаємодію різних матеріалів.
Однофазовий діаграми станів зображають фазовий стан тільки одного матеріалу.
Подвійна фазову діаграму (діаграма стану подвійної системи) являє стан системи з двома компонентами.
Комбінації елементів, що утворюють хімічні сполуки, мають більш складні діаграми станів.
література
1. Ормонт Б. Ф. Вступ у фізичну хімію і кристалохімії напівпровідників. - М .: Вища школа, 1973.
2. Фізичне металознавство / За редакцією Кана Р., вип. 2. Фазові перетворення. Металографія. - М .: Мир, 1968.
3. Ю.М. Таїров, В.Ф. Цвєтков «Технологія напівпровідникових і діелектричних матеріалів», - М .: Вища школа, 1990р.
4. «Практикум з напівпровідників і напівпровідникових приладів», / Под ред. Шалімова К.В. - М .: Вища школа, 1968р.
Наступною за рахунком ми розберемо діаграму фазового рівноваги з обмеженою розчинністю компонентів в твердому стані і евтектичним перетворенням. У евтектичних системах введення перших кількостей одного з компонентів до іншого викликає зниження температури сплаву, так що крива ликвидус проходить через температурний мінімум, званий евтектичною точкою. Рідина має розчинність в будь-яких пропорціях, а розчинність в твердому стані обмежена.
В результаті евтектичного перетворення утворюються кристали дуже дрібного розміру, які не помітні в оптичному мікроскопі. З цієї причини різні фазові складові, які утворюються в результаті перетворення, об'єднують в одну структурну складову.
Приклад фазового діаграми з евтектичним перетворенням показаний на малюнку. α і β-фази - це тверді розчини. До цих розчинів може бути застосована фраза «обмежені тверді розчини», у зв'язку з тим, що область стабільності кожного з розчинів простягається тільки на частину діаграми. Ще ці фази можна назвати первинними твердими розчинами, оскільки відповідні їм області починаються від країв діаграми (всередину її), а не обмежені з двох сторін десь в середній частині діаграми. Фази можуть мати однакове кристалічну будову, але це не обов'язково; кожна фаза має будову того компонента, з яким вона межує. На будову твердих розчинів не накладаються ніяких обмежень, вони можуть бути як розчинами заміщення, так і розчинами впровадження.
На малюнку позначені три двофазні області: L + α, L + Β і α + β. Очевидно, що області L + α і L + Β у всіх сенсах еквіваленти області L + Α діаграми з необмеженою розчинністю компонентів, яку ми розбирали в першій частині цієї статті. Ці області можна розглядати як складені з конод, що з'єднують при кожній даній температурі склади рідкої і твердої фази, які представлені лініями солидус і ликвидус. Подібним же чином область α + β розглядається, як складена з конод, що з'єднують при кожній температурі склад фази α на α-кривої розчинності з відповідним складом фази β на β-кривої розчинності.
Три двофазні області з'єднуються між собою по Коноді ( a - e - b ), Загальною для всіх них, і з'єднує склади трьох сполучених фаз, що співіснують при евтектичній температурі, тобто α (точка a ), Рідини (точка e) і β (точка b ). Ця Коноді також називається евтектичною лінією або евтектичною горизонталлю, або ізотермічної реакцією. Крапка e , Що представляє єдину рідину, яка може співіснувати одночасно з обома твердими фазами, називають евтектичною точкою, тобто точкою-складом сплаву з найнижчою температурою плавлення.
Евтектичну перетворення, яке відбувається з твердим розчином, називають евтектоїдних перетворення.
У третій частині статті продовжимо огляд базових діаграм фазового рівноваги.
