Залежність константи рівноваги. Усунення хімічної рівноваги. Принцип Ле Шательє. Рівноважний склад суміші та напрямок реакції

Хімічною рівновагою називається такий стан оборотної хімічної реакції

aA + b B = c C + d D,

при якому з часом не відбувається зміни концентрацій реагуючих речовин реакційної суміші. Стан хімічної рівноваги характеризується константою хімічної рівноваги:

де C i- Концентрації компонентів в рівноважнийідеальної суміші.

Константа рівноваги може бути виражена також через рівноважні мольні частки X iкомпонентів:

Для реакцій, що протікають у газовій фазі, константу рівноваги зручно виражати через рівноважний парціальний тиск P iкомпонентів:

Для ідеальних газів P i = C i RTі P i = X i P, де P- загальний тиск, тому K P, K Cі K Xпов'язані наступним співвідношенням:

K P = K C (RT) c+d-a-b = K X P c+d-a-b. (9.4)

Константа рівноваги пов'язана з r G o хімічної реакції:

(9.5)

(9.6)

Зміна r Gабо r Fу хімічній реакції при заданих (не обов'язково рівноважних) парціальних тисках P iабо концентраціях C iкомпонентів можна розрахувати за рівнянням ізотерми хімічної реакції (ізотерми Вант-Гоффа):

. (9.7)

. (9.8)

Згідно принципом Ле Шательєякщо на систему, що знаходиться в рівновазі, надати зовнішнє вплив, то рівновага зміститься так, щоб зменшити ефект зовнішнього впливу. Так, підвищення тиску зрушує рівновагу у бік зменшення кількості молекул газу. Додавання до рівноважної суміші будь-якого компонента реакції зрушує рівновагу у бік зменшення кількості цього компонента. Підвищення (або зниження) температури зсуває рівновагу у бік реакції, що протікає з поглинанням (виділенням) теплоти.

Кількісно залежність константи рівноваги від температури описується рівнянням ізобари хімічної реакції (ізобари Вант-Гоффа)

(9.9)

і ізохори хімічної реакції (ізохори Вант-Гоффа)

. (9.10)

Інтегрування рівняння (9.9) у припущенні, що r Hреакції не залежить від температури (що справедливо у вузьких інтервалах температур), дає:

(9.11)

(9.12)

де C –константа інтегрування. Таким чином, залежність ln K P від ​​1 /Тмає бути лінійною, а нахил прямий дорівнює – r H/R.

Інтегрування в межах K 1 , K 2 , і T 1, T 2 дає:

(9.13)

(9.14)

За цим рівнянням, знаючи константи рівноваги за двох різних температур, можна розрахувати r Hреакції. Відповідно, знаючи r Hреакції та константу рівноваги при одній температурі, можна розрахувати константу рівноваги при іншій температурі.

ПРИКЛАДИ

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

за 500 K. f G oдля CO(г) та CH 3 OH(г) при 500 До рівні –155.41 кДж. моль –1 та –134.20 кДж. моль -1 відповідно.

Рішення. G oреакції:

r G o= f G o(CH 3 OH) - f G o(CO) = -134.20 - (-155.41) = 21.21 кДж. міль -1.

= 6.09 10 –3 .

Приклад 9-2. Константа рівноваги реакції

дорівнює K P = 1.64 10 -4 при 400 o C. Який загальний тиск необхідно прикласти до еквімолярної суміші N 2 і H 2 щоб 10% N 2 перетворилося на NH 3 ? Гази вважати ідеальними.

Рішення. Нехай прореагувало моль N 2 . Тоді

Отже, K X = і K P = K X. P –2 = .

Підставляючи = 0.1 в отриману формулу, маємо

1.64 10 –4 =, звідки P= 51.2 атм.

Приклад 9-3. Константа рівноваги реакції

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K дорівнює K P = 6.09 10 -3. Реакційна суміш, що складається з 1 моль CO, 2 моль H 2 і 1 моль інертного газу (N 2) нагріта до 500 K та загального тиску 100 атм. Розрахувати склад рівноважної суміші.

Рішення. Нехай прореагувало моль CO. Тоді

Отже, K X = і K P = K X. P –2 = .

Таким чином, 6.09 10 -3 = .

Вирішуючи це рівняння, отримуємо = 0.732. Відповідно, мольні частини речовин у рівноважній суміші рівні: = 0.288, = 0.106, = 0.212 і = 0.394.

Приклад 9-4. Для реакції

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 298 К K P = 6.0 10 5 а f H o(NH 3) = -46.1 кДж. міль -1. Оцінити значення константи рівноваги за 500 До.

Рішення. Стандартна мольна ентальпія реакції дорівнює

r H o= 2f H o(NH 3) = -92.2 кДж. міль -1.

Відповідно до рівняння (9.14), =

Ln (6.0 10 5) + = -1.73, звідки K 2 = 0.18.

Зазначимо, що константа рівноваги екзотермічної реакції зменшується із зростанням температури, що відповідає принципу Ле Шательє.

ЗАВДАННЯ

1. При 1273 До та загальному тиску 30 атм у рівноважній суміші

CO 2 (г) + C(тв) = 2CO(г)

міститься 17% (за обсягом) CO2. Скільки відсотків CO 2 утримуватиметься в газі при загальному тиску 20 атм? За якого тиску в газі буде містити 25% CO 2 ?

2. При 2000 o C та загальному тиску 1 атм 2% води дисоційовано на водень та кисень. Розрахувати константу рівноваги реакції

H 2 O(г) = H 2 (г) + 1/2O 2 (г) за цих умов.

3. Константа рівноваги реакції

CO(г) + H2O(г) = CO2(г) + H2(г)

при 500 o C дорівнює K p= 5.5. Суміш, що складається з 1 моль CO та 5 моль H 2 O, нагріли до цієї температури. Розрахувати мольну частку H 2 O у рівноважній суміші.

4. Константа рівноваги реакції

N 2 O 4 (г) = 2NO 2 (г)

при 25 o C дорівнює K p= 0.143. Розрахувати тиск, який встановиться в посудині об'ємом 1 л, який помістили 1 г N 2 O 4 при цій температурі.

5. Посудину об'ємом 3 л, що містить 1.79 10 -2 моль I 2 , нагріли до 973 K. Тиск у посудині при рівновазі дорівнював 0.49 атм. Вважаючи гази ідеальними, розрахувати константу рівноваги при 973 K для реакції

I 2 (г) = 2I (г).

6. Для реакції

при 250 o C r G o = -2508 Дж. моль -1. При якому загальному тиску ступінь перетворення PCl 5 PCl 3 і Cl 2 при 250 o C складе 30%?

7. Для реакції

2HI(г) = H 2 (г) + I 2 (г)

константа рівноваги K P = 1.83 10 -2 при 698.6 К. Скільки грамів HI утворюється при нагріванні до цієї температури 10 г I 2 і 0.2 г H 2 у трилітровій посудині? Чому рівні парціальний тиск H 2 , I 2 і HI?

8. Посудину об'ємом 1 л, що містить 0.341 моль PCl 5 і 0.233 моль N 2 нагріли до 250 o C. Загальний тиск у посудині при рівновазі виявилося дорівнює 29.33 атм. Вважаючи всі гази ідеальними, розрахувати константу рівноваги при 250 o C для реакції, що протікає в посудині

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г)

9. Константа рівноваги реакції

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

при 500 K дорівнює K P = 6.09 10 -3. Розрахувати загальний тиск, необхідне отримання метанолу з 90% виходом, якщо CO і H 2 взяті у співвідношенні 1: 2.

10. При 25 o C f G o(NH 3) = -16.5 кДж. міль -1. Розрахувати r Gреакції утворення NH 3 при парціальних тисках N 2 H 2 і NH 3 , рівних 3 атм, 1 атм і 4 атм відповідно. В який бік реакція йтиме мимовільно за цих умов?
11. Екзотермічна реакція

CO(г) + 2H 2 (г) = CH 3 OH(г)

знаходиться в рівновазі при 500 K та 10 бар. Якщо гази ідеальні, як вплинуть на вихід метанолу такі фактори: а) підвищення T; б) підвищення P; в) додавання інертного газу при V= const; г) додавання інертного газу при P= const; д) додавання H 2 при P= const?

12. Константа рівноваги газофазної реакції ізомеризації борнеолу (C 10 H 17 OH) в ізоборнеол дорівнює 0.106 при 503 K. Суміш 7.5 г борнеолу і 14.0 г ізоборнеолу помістили в посудину об'ємом 5 л і витримували при 5 л. Розрахувати мольні частки та маси борнеолу та ізоборнеолу в рівноважній суміші.
13. Рівновага в реакції

2NOCl(г) = 2NO(г) + Cl2(г)

встановлюється при 227 o C і загальному тиску 1.0 бар, коли парціальний тиск NOCl дорівнює 0.64 бар (спочатку був присутній тільки NOCl). Розрахувати r G oдля реакції. При якому загальному тиску парціальний тиск Cl 2 дорівнює 0.10 бар?

14. Розрахувати загальний тиск, який необхідно докласти до суміші 3 частин H 2 і 1 частини N 2 щоб отримати рівноважну суміш, що містить 10% NH 3 за обсягом при 400 o C. Константа рівноваги для реакції

N 2 (г) + 3H 2 (г) = 2NH 3 (г)

при 400 o C дорівнює K = 1.60 10 –4 .

15. При 250 o C та загальному тиску 1 атм PCl 5 дисоційований на 80% реакції

PCl 5 (г) = PCl 3 (г) + Cl 2 (г).

Чому дорівнюватиме ступінь дисоціації PCl 5 , якщо в систему додати N 2 , щоб парціальний тиск азоту дорівнював 0.9 атм? Загальний тиск підтримується 1 атм.

16. При 2000 o C для реакції

N 2 (г) + O 2 (г) = 2NO(г)

K p = 2.5 10 -3. У рівноважній суміші N 2 O 2 NO і інертного газу при загальному тиску 1 бар міститься 80% (за обсягом) N 2 і 16% O 2 . Скільки відсотків за обсягом становить NO? Чому дорівнює парціальний тиск інертного газу?

17. Розрахувати стандартну ентальпію реакції, на яку константа рівноваги
    а) збільшується в 2 рази; б) зменшується в 2 рази при зміні температури від 298 До 308 К.
18. Залежність константи рівноваги реакції 2C 3 H 6 (г) = C 2 H 4 (г) + C 4 H 8 (г) від температури між 300 До 600 До описується рівнянням

ln K = –1.04 –1088 /T +1.51 10 5 /T 2 .

постійна (від лат. constans, рід. п. constantis - постійний, незмінений), - такий з об'єктів в деякій теорії, значення якого в рамках цієї теорії (або, іноді, Вужчого розгляду) вважається завжди одним і тим же. До. протиставляються таким об'єктам, значення яких змінюються (власними силами чи залежно від зміни значень ін. об'єктів). Наявність До. при вираженні мн. законів природи та суспільства відбиває відносить. незмінність тих чи інших сторін реальної дійсності, що виявляється у наявності закономірностей. Важливим різновидом До. є До., що належать до фізич. величин, - таких, як довжина, час, сила, маса (напр., маса спокою електрона), або більш складних величин, чисельно виразних через відносини між цими К. або їх ступенями, - таких, як обсяг, швидкість, робота і т.д. .п. (Напр., Прискорення сили тяжіння біля Землі). Ті з К. цього роду, які вважаються в совр. фізики (в рамках відповідних її теорій), що мають значення для всієї спостерігається частини Всесвіту, зв. світовими (або універсальними) До.; прикладами таких До. є швидкість світла в порожнечі, квантова стала Планка (тобто величина т.зв. кванта дії), гравітаційна стала і ін. На велике значення світових До. наука звернула увагу в 20-30-х рр.. 20 ст. При цьому деякі зарубіжні вчені (англ. фізик і астроном А. Еддінгтон, нім. фізик Гейзенберг, австр. фізик А. Марх та ін) намагалися дати їм ідеалістичні. тлумачення. Так, Еддінгтон бачив у системі світових До. одне із проявів самостійних. існування ідеальних математич. форм, що виражають гармонію природи та її законів. Насправді ж універсальні До. відбивають не уявне самостійність. буття (поза речами та пізнання) зазначених форм, а (які зазвичай виражаються математично) фундаментальні закономірності об'єктивної дійсності, зокрема закономірності, пов'язані з будовою матерії. Глибокий діалектич. сенс світових До. розкривається у цьому, що деякі з них (квантова стала Планка, швидкість світла в порожнечі) є свого роду масштабами, що розмежовують різні класи процесів, що протікають принципово по-різному; разом з тим такі До. вказують і на наявність визнач. зв'язки між явищами цих класів. Так, зв'язок між законами класич. і релятивістської механіки (див. Відносності теорія) може бути встановлена ​​з розгляду такого граничного переходу рівнянь руху релятивістської механіки до рівнянь руху класич. механіки, який пов'язаний з ідеалізацією, що полягає у відмові від уявлення про швидкість світла в порожнечі як про кінцеву До. і у розумінні швидкості світла як нескінченно великий; при ін ідеалізації, що полягає у розгляді кванта дії як нескінченно малої величини, рівняння руху квантової теорії переходять у рівняння руху класич. механіки тощо. Крім цих найважливіших До., що визначаються суто фізично та фігурують у формулюваннях багатьох осн. законів природи, що широко використовуються там же і такі, що визначаються суто математично, До., як числа 0; 1; ? (відношення довжини кола до діаметра); е (підстава натуральних логарифмів); постійна Ейлера та ін. Не менш часто використовуються і До., які є результатами відомих математич. операцій над зазначеними До. Але чим важче висловити часто вживану До. через більш просто обумовлені До. (або такі прості До., як 0 і 1) і відомі операції, тим більш самостійним є її участь у формулюваннях тих законів і співвідношень, яких брало вона зустрічається, тим частіше для неї вводять спец. позначення, обчислюють або вимірюють її точніше. Інші з величин зустрічаються епізодично і є До. лише рамках розгляду деякої завдання, причому вони можуть залежати від вибору умов (значень параметрів) завдання, стаючи До. лише за фіксуванні цих умов. Такі До. часто позначають літерами З або K (не пов'язуючи ці позначення раз назавжди з однією і тією ж К.) або просто пишуть, що така величина = const. А. Кузнєцов, І. Ляхов. Москва. У тих випадках, коли в математиці або логіці роль розглянутих об'єктів відіграють функції, До. називаються такі з них, значення яких не залежить від значень аргументів цих функцій. Напр., До. є різницю х-х як функція від х, т.к. при всіх (числових) значеннях змінної х значенням функції х-х є те саме число 0. Прикладом функції алгебри логіки, що є До., є A/A (розглядається як функція від "змінного висловлювання" А), т.к. вона при всіх можливих значеннях свого аргументу А має (в рамках звичайної, класич. алгебри логіки) те саме значення 1 (к-рим характеризується умовно ототожнюване з ним логіч. значення "істина"). Прикладом складнішої До. з алгебри логіки є функція (АВ?ВА). У деяких випадках функція, значення якої постійно, ототожнюється з самим цим значенням. У цьому значення функції виступає як К. (точніше, як функція, що є До.). Аргументами цієї функції можуть вважатися будь-які обрані літерні змінні (напр., А, В, х, у тощо), т.к. однаково вона від них не залежить. У інших випадках такого ототожнення функції, що є До., з її значенням не виробляють, тобто. розрізняють такі дві До., в однієї з яких брало серед її аргументів є змінна, якої немає в іншої. Це дозволяє, напр., визначати функцію як її таблицю, і навіть спрощує схематич. визначення деяких операцій над функціями. Поряд з такими До., значення яких є числами (може бути і іменованими) або характеризуються числами, зустрічаються й інші До. Напр., в безлічі теорії важливою До. є натуральний ряд N, тобто. безліч всіх цілих невід'ємних. чисел. Значенням функції, що є До., також може бути об'єкт будь-якої природи. Напр., розглядаючи функції від такої змінної А, значеннями якої є підмножини натурального ряду, можна визначити таку з цих функцій, значенням якої при всіх значеннях змінної А буде безліч всіх простих чисел. Крім фізич. величин і функцій у ролі таких об'єктів, деякі з яких виявляються До., часто (особливо в логіці і семантиці) розглядають знаки та їх комбінації: слова, речення, терміни, формули і т.п., а як значення тих з них, про значення яких особливо не говориться, їх смислові значення (якщо такі є). При цьому виявляються нові К. Так, арифметич. виразі (термі) 2+3-2 К. виявляються не тільки числа 2 і 3 і результати операцій над ними, але також і знаки + і -, значеннями яких є операції складання і віднімання. Ці знаки, будучи До. у межах теоретич. розгляду звичайних шкільних арифметики та алгебри, перестають бути До., коли ми виходимо в ширшу область суч. алгебри або логіки, де знак + має в одних випадках значення операції звичайного додавання чисел, в ін. випадках (напр., в алгебрі логіки) - додавання по модулю 2 або булева додавання, в інших випадках - іншої операції. Однак при більш вузьких розглядах (напр., при побудові конкретної алгебраїчної або логічної системи) значення знаків операцій фіксуються і ці знаки, на відміну від знаків змінних, стають К. Виділення логіч. відіграє особливу роль у застосуванні до об'єктів з природ. мови. У ролі логіч. в рус. мовою виступають, напр., такі спілки, як "і", "або" та ін., такі кванторні слова, як "все", "всякий", "існує", "деякий" та ін., такі дієслова-зв'язки, як "є", "суть", "є" та ін, а також такі більш складні словосполучення, як "якщо..., то", "якщо і тільки якщо", "існує єдиний", "той, який" , "Такий, що", "еквівалентно тому, що" та ін Засобом виділення логіч. до природ. мовою є розсуд однаковості їхньої ролі у величезній кількості випадків висновків чи інших міркувань, що дозволяє об'єднати ці випадки у ту чи іншу єдину схему (логіч. правило), в якій об'єкти, відмінні від виділених До., замінені відповідними змінними. Чим меншим числом схем вдається охопити всі випадки міркувань, що прості самі ці схеми і чим більше ми гарантовані від можливості помилкових міркувань по них, тим більш виправданим є вибір фігурують в цих схемах логіч. До. А. Кузнєцов. Москва. Літ.:Еддінгтон?., Простір, час та тяжіння, пров. з англ., О., 1923; Джинс Д., Всесвіт навколо нас, пров. з англ., Л.-М., 1932; Борн М., Таємниче число 137, в сб: Успіхи фіз. наук, т. 16, вип. 6, 1936; Гейзенберг Ст, Філос. проблеми атомної фізики, М., 1953; його ж, Відкриття Планка та осн. філос. питання вчення про атоми, "Запитання філософії", 1958, No 11; його ж, Фізика та філософія, М., 1963; Зб. ст. з матем. логіці та її застосування до деяких питань кібернетики, в кн.: Тр. матем. ін-та, т. 51, М., 1958; Кузнєцов І. Ст, У чому правий і в чому помиляється Вернер Гейзенберг, "Запитання філософії", 1958, No 11; Успенський Ст ?., Лекції про обчислювані функції, М., 1960; Кей Дж. та Лебі Т., Таблиці фіз. та хім. постійних, пров. з англ., 2 видавництва, М., 1962; Курош А. Р., Лекції із загальної алгебри, М., 1962; Свідерський Ст І., Про діалектику елементів і структури в об'єктивному світі і в пізнанні, М., 1962, гл. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; його ж, Relativity theory of protons and electrons, L., 1936; його ж, The philosophy of physical science, N. Y.-Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; March?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.

Матеріал з Вікіпедії – вільної енциклопедії

Константа рівноваги- величина, що визначає для даної хімічної реакції співвідношення між термодинамічних активностей (або, залежно від умов перебігу реакції, парціальними тисками, концентраціями або фугітивностями) вихідних речовин і продуктів у стані хімічної рівноваги (відповідно до закону діючих мас). Знаючи константу рівноваги реакції, можна розрахувати рівноважний склад суміші, що реагує, граничний вихід продуктів, визначити напрямок протікання реакції.

Способи вираження константи рівноваги

Наприклад, для реакції окислення монооксиду вуглецю:

2CO + O 2 = 2CO 2

константа рівноваги може бути розрахована за рівнянням:

$K\_p=\backslash frac\; (p\_(CO\_2)^2)(p\_(CO)^2\; \backslash cdot\; p\_(O\_2))$ $K\_p\; =\; K\_x\; P^(\backslash Delta\; n)$

де Δn- Зміна числа молей речовин в ході реакції. Видно що K xзалежить від тиску. Якщо кількість молей продуктів реакції дорівнює кількості молей вихідних речовин ( $\backslash Delta\; n=0$), то $K\_p=K\_x$.

Стандартна константа рівноваги

Стандартна константа рівноваги реакції у суміші ідеальних газів (коли початкові парціальні тиски учасників реакції дорівнюють їх значенням у стандартному стані $p\_i^0$= 0,1013 МПа або 1 атм) може бути розрахована за виразом:

$K^0\; =\; \backslash prod\; (\backslash tilde\; (p\_i))^(v\_i)$де $\backslash tilde\; (p\_i)$- відносні парціальні тиску компонентів, $\backslash tilde\; (p\_i)\; =\; p\_i/p\_i^0$.

Стандартна константа рівноваги – безрозмірна величина. Вона пов'язана з K pспіввідношенням:

$K\_p=K^0(p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)$

Видно, що якщо $p\_i^0$виражені в атмосферах, то $(p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)=1$і $K\_p=K^0$.

Для реакції у суміші реальних газів у стандартному початковому стані парціальні фугітивності газів приймаються рівними їх парціальним тискам $f\_i^0=p\_i^0$= 0,1013 МПа чи 1 атм. K fповязана з K 0співвідношенням:

$K\_f=K^0(\backslash gamma\_i\; p\_i^0)^(\backslash Delta\; n)$де γ i- Коефіцієнт фугітивності i-го реального газу в суміші.

Константа рівноваги реакцій у гетерогенних системах

константа рівноваги (за умови, що газова фаза ідеальна) має вигляд:

$K\_p\; =\; \backslash frac(p\_(CO\_2))(p\_(CO))$

Термодинамічний опис рівноваги

Поряд із позначенням Qдля співвідношення активностей речовин у довільний момент реакції t ("коефіцієнт реакції")

$Q\_r\; =\; \backslash frac(\backslash left\backslash (S\_t\backslash right\backslash )^\backslash sigma\; \backslash left\backslash (T\_t\backslash right\backslash )^\backslash tau\; )(\backslash left\backslash (A\_t\backslash right\backslash )^\backslash alpha\; \backslash left\backslash (B\_t\backslash right\; \backslash )^\backslash beta\; )\; =\; \backslash frac(\backslash prod\; a\_(j(t))^(\backslash nu\_j))(\backslash prod\; a\_(i(t))^(\backslash nu\_i))\; =\; \backslash prod\; a\_(n(t)\; )^(\backslash nu\_n)$(позначення для наведеної нижче реакції; остання рівність написана в позначенні, що стехіометричний коефіцієнт беруться зі знаком "+" для продуктів і зі знаком "-" для вихідних речовин)

у хімічній термодинаміці використовується позначення K eqдля такого ж за формою співвідношення між рівноважними активностями речовин

$K\_(eq)\; =\; \backslash frac([S]^\backslash sigma\; [T]^\backslash tau\; )([A]^\backslash alpha\; [B]^\backslash beta\; )\; =\; \backslash frac(\backslash prod\; a\_(j\; (t\; =\; \backslash infty)\; )^(\backslash nu\_j))(\backslash prod\; a\_(i\; (t\; =\; \backslash infty))^(\backslash nu\_i))\; =\; \backslash prod\; a\_(n\; (t\; =\; \backslash infty))^(\backslash nu\_n)$(тобто співвідношення активностей у момент $t\; =\; \backslash infty$, у момент рівноваги). Далі наведено термодинамічний опис хімічної рівноваги та описаний зв'язок K eqзі стандартною енергією Гіббса процесу.

У системі, де протікає хімічна реакція

$\backslash alpha\; A\; +\; \backslash beta\; B\; \backslash rightleftharpoons\; \backslash sigma\; S\; +\; \backslash tau\; T$

рівновага може бути описана умовою

$\backslash left(\backslash frac\; (dG)(d\backslash xi)\backslash right)\_(T,p)\; =\; 0$де $\backslash xi$є хімічна змінна

або, та ж умова рівноваги може бути записана з використанням хімічних потенціалів як

$\backslash alpha\; \backslash mu\_A\; +\; \backslash beta\; \backslash mu\_B\; =\; \backslash sigma\; \backslash mu\_S\; +\; \backslash tau\; \backslash mu\_T$

де хімічні потенціали

$\backslash mu\_A\; =\; \backslash mu\_(A)^(\backslash ominus)\; +\; RT\; \backslash ln\backslash (A\backslash )$тут (A) - строго кажучи, активність реагенту A; при припущеннях про ідеальні гази можна замінити їх на тиску, для реальних газів можна замінити на фугітивності, при припущенні про те, що розчин підпорядковується закону Генрі, можна замінити на мольні частки, і при припущенні, що розчин підпорядковується закону Рауля - на парціальний тиск; для системи в рівновазі може бути замінена на рівноважну молярну концентрацію або рівноважну активність. $\backslash Delta\; \_(r)G\; ^(o)\; =\; -RT\; \backslash ln\; K\_(eq)$

Рівноважний склад суміші та напрямок реакції

Згаданий вище "коефіцієнт реакції" Q(Інші позначення, що зустрічаються в літературі - $\backslash Omega$або $\backslash pi$, "твір реакції")

$Q\_r\; =\; \backslash prod\; a\_(n(t))^(\backslash nu\_n)$

відображає співвідношення поточних активностей всіх учасників реакції і може бути використаний для визначення напрямку реакції в момент, для якого відомий Q

Якщо в момент t коефіцієнт Q > K, то поточні активності продуктів більші за рівноважні, і значить вони повинні зменшитися до того моменту, коли встановиться рівновага, тобто в даний момент протікає зворотна реакція; Якщо Q = K, то рівноважний стан досягнуто і швидкості прямої та зворотної реакцій рівні; Якщо Q< K, то $v\_(1)\; >\; v\_(-1)$

З використанням величини $Q\_r$записується рівняння ізотерми хімічної реакції

$\backslash Delta\; G\_(p,T)\; =\; RT\backslash ln\; Q\_(r)\; -\; RT\; \backslash ln\; K\_(eq)\; =\; RT\backslash ln\; \backslash frac(Q\_(r))(K\_(eq))\; =\; \backslash sum\; \backslash nu\_(i)\; \backslash mu\_(i)$

Де $\backslash nu$- стехіометричні коефіцієнти (для продуктів - зі знаком "+", для вихідних речовин - зі знаком "-"; так само, як і у виразах для Q і K), а $\backslash mu$- хімічні потенціали а стандартна енергія Гіббса та стандартна константа суть

$\backslash Delta\; G\_(p,T)^(o)\; =\; -\; RT\; \backslash ln\; K\_(eq)^(o)\; =\; \backslash sum\; \backslash nu\_(i)\backslash mu\_(i)^(o)$

Де $\backslash mu^(o)$- стандартні хімічні потенціали

Рівняння ізотерми показує, як величина Q пов'язана із зміною вільної енергії реакції:

При $Q\; >\; K$для прямої реакції $\backslash Delta\; G\; >\; 0$, тобто $\backslash sum\; \backslash nu\_(j)\backslash mu\_(j)$для продуктів прямої реакції більше, ніж для вихідних речовин - це означає, що пряма реакція заборонена (означає, не заборонена зворотна); при $Q\; =\; K$для прямої реакції $\backslash Delta\; G\; =\; 0$тобто реакція досягла рівноважного стану; при для прямої реакції , тобто це мимовільне перебіг цієї реакції дозволено

Величина $K\_(eq)$за визначенням має сенс тільки для стану рівноваги, тобто для стану з $\backslash frac(v\_(1))(v\_(-1))\; =\; 1$і $\backslash Delta\; G\_r\; =\; 0$. Величина $K\_(eq)$нічого не говорить про швидкості реакцій, але вона описує склад системи у стані рівноваги.

Якщо K >> 1, то системі переважають продукти (прямий) реакції Якщо K<< 1, то в системе преобладают исходные вещества (продукты обратной реакции)

Стандартні стани

Стандартна енергія Гіббса реакції в газовій суміші - енергія Гіббса реакції при стандартних парціальних тисках всіх компонентів, що дорівнюють 0,1013 МПа (1 атм). Стандартна енергія Гіббса реакції в розчині - енергія Гіббса при стандартному стані розчину, за який приймають гіпотетичнийрозчин з властивостями гранично розведеного розчину, але з концентрацією всіх реагентів, що дорівнює одиниці. Для чистої речовини та рідини стандартна енергія Гіббса збігається з енергією Гіббса утворення цих речовин. Величина стандартної енергії Гіббса реакції може бути використана для наближеної оцінки термодинамічної можливості протікання реакції в даному напрямку, якщо початкові умови не відрізняються від стандартних. Крім того, порівнюючи величини стандартної енергії Гіббса кількох реакцій, можна вибрати найкращі, для яких $\backslash Delta\; G^0\_T$має найбільшу за модулем негативнувеличину.

Кінетичний опис

Для оборотної хімічної реакції константа рівноваги K eqможе бути виражена через константи швидкості прямих та зворотних реакцій. Розглянемо елементарну оборотну хімічну реакцію першого порядку

$\backslash mathrm(A)\backslash rightleftarrows\; \backslash mathrm(B)$

За визначенням, рівновага задається умовою $v\_(1)\; =\; v\_(-1)$, тобто рівністю швидкостей прямої та зворотної реакцій.

Відповідно до закону чинних мас $v\; =\; k(\backslash prod)\; (a\_j)^(n\_j)$

Де k- константа швидкості відповідної реакції, а $(a\_j)^(n\_j)$- рівноважні активності реагентів цієї реакції, зведені ступенем, рівні їх стехіометричним коефіцієнтам

можна записати умову рівноваги у вигляді

$1\; =\; \backslash frac(v\_(1))(v\_(-1))\; =\; \backslash frac(k\_(1)(\backslash prod)\; (a\_A)^(n\_A))(k\_(-1)(\backslash prod)\; (a\_B)\; ^(n\_B))$

$1\; =\; \backslash frac(k\_(1))(k\_(-1))\; \backslash cdot\; \backslash frac(\backslash prod(a\_A)^(n\_A))(\backslash prod(a\_B)^(n\_B))\; =\; \backslash frac(k\_(1)\; ))(k\_(-1))\; \backslash cdot\; \backslash left\; (K\_(eq)\; \backslash right)\; ^(-1)$

(див. термодинамічний опис константи рівноваги), що можливе лише якщо

$K\_(eq)\; =\; \backslash frac(k\_(1))(k\_(-1))$

Це важливе співвідношення дає одну з точок зіткнення хімічної кінетики і хімічної термодинаміки.

Множинні рівноваги

У разі, коли в системі встановлюється відразу кілька рівноваг (тобто одночасного або послідовного протікає декількох процесів), кожен з них може бути охарактеризований своєю константою рівноваги, з яких можна виразити загальну константу рівноваги для всієї сукупності процесів. Можна розглянути таку ситуацію на прикладі ступінчастої дисоціації двоосновної кислоти H 2 A. Водний розчин її міститиме частинки (сольватовані) H + , H 2 A, HA - and A 2- . Процес дисоціації протікає у два щаблі:

$H\_2A\; \backslash rightleftharpoons\; HA^-\; +\; H^+\; :K\_1=\backslash frac()\; ()$ $HA^-\; \backslash rightleftharpoons\; A^(2-)\; +\; H^+\; :K\_2=\backslash frac()\; ()$

K 1 і K 2 - константи першого та другого ступенів дисоціації відповідно. З них можна висловити "повну" константу рівноваги для процесу повної дисоціації:

$H\_2A\; \backslash rightleftharpoons\; A^(2-)\; +\; 2H^+\; :K\_(1+2)\; =\; \backslash frac(^2)\; ()=K\_1K\_2$

Інший приклад множинної рівноваги - аналіз системи осад/розчинна комплексна сполука. Припустимо, є рівновага

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solid)\; +\; I^-(aq)$

Реакцію можна представити у вигляді двох послідовних рівноваг - рівноваги розкладання комплексного іона на його іони, що характеризується "константою нестійкості" (величина, зворотна "константі стійкості" β):

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; Ag^+(aq)\; +\; 2I^-(aq)\; :K\_1=\backslash frac(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-)^2)\; (\backslash alpha\_\; (AgI\_(2)^-))=\; \backslash beta\; ^(-1)$

і рівноваги переходу іонів з об'єму розчинника в кристалічні грати

$Ag^+(aq)\; +\; I^-(aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solid)\; :K\_2=\; \backslash frac(\backslash alpha\_(AgI))(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-))$

з урахуванням того, що для твердих речовин активність приймається рівною 1 , а в розведених розчинах активності можуть бути замінені на молярні концентрації, одержуємо

$K\_2=\; \backslash frac(\backslash alpha\_(AgI))(\backslash alpha\_(Ag^+)\; \backslash alpha\_(I^-))\; =\backslash frac(1)()\; =\; \backslash frac(1)(K\_(sp))$

Тоді сумарна рівновага описуватиметься константою

$AgI\_(2)^-\; (aq)\; \backslash rightleftharpoons\; AgI\; (solid)\; +\; I^-(aq)\; :\; K\; =\; \backslash frac(\backslash alpha\_(\; AgI)\; \backslash alpha\_(I^-))(\backslash alpha\_(AgI\_(2)^\; -))\; =\; K\_(1)\; \backslash cdot\; K\_(2)\; =\; \backslash frac(1)(\backslash beta\; \backslash cdot\; K\_(sp)\; )$

І значення цієї константи буде умовою переважання в рівноважній суміші комплексної сполуки або твердої солі: як і вище, якщо K<< 1, то в равновесной смеси большая часть ионов связана в комплексное соединение, если K >> 1, то рівноважному стані у системі більшість іонів пов'язані у кристалічної фазі.

Залежність константи рівноваги від температури

Залежність константи рівноваги реакції від температури може бути описана рівнянням ізобари хімічної реакції (ізобар Вант-Гоффа):

$d\backslash ln\; K\_p\; =\; \backslash frac\; (\backslash Delta\; H)(RT^2)dT$

Методи розрахунку константи рівноваги

Розрахункові методи визначення константи рівноваги реакції зазвичай зводяться до обчислення тим чи іншим способом стандартної зміни енергії Гіббса в ході реакції ( ΔG 0), а потім використання формули:

$\backslash Delta\; G^0\; =\; -RT\backslash ln\; K^0$, де $R$- Універсальна газова постійна.

При цьому слід пам'ятати, що енергія Гіббса - функція стану системи, тобто вона не залежить від процесу, від механізму реакції, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Отже, якщо безпосереднє визначення чи розрахунок ΔG 0для деякої реакції з якихось причин утруднені, можна підібрати такі проміжні реакції, для яких ΔG 0відомо або може бути легко визначено, і підсумовування яких дасть реакцію, що розглядається (див. Закон Гесса). Зокрема, як такі проміжні реакції часто використовують реакції утворення сполук з елементів.

Ентропійний розрахунок зміни енергії Гіббса та константи рівноваги реакції

Ентропійний метод розрахунку ΔGреакції є одним із найпоширеніших і зручніших. Він заснований на співвідношенні:

$\backslash Delta\; G\_T\; =\; \backslash Delta\; H\_T\; -\; T\backslash Delta\; S\_T$

або, відповідно, для стандартногозміни енергії Гіббса:

$\backslash Delta\; G\_T^0\; =\; \backslash Delta\; H\_T^0\; -\; T\backslash Delta\; S\_T^0$

Тут ΔH 0при постійних тиску і температурі дорівнює тепловому ефекту реакції, методи розрахунку та експериментального визначення якого відомі - див., наприклад, рівняння Кірхгофа:

$\backslash Delta\; H\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0+\backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_pdT$

Необхідно отримати зміну ентропії під час реакції. Ця задача може бути вирішена декількома способами, наприклад:

• За термічними даними – з опорою на теплову теорему Нернста та з використанням відомостей про температурну залежність теплоємності учасників реакції. Наприклад, для речовин, які за нормальних умов перебувають у твердому стані:

Отже, якщо відомі $\backslash Delta\; H\_(298)^0$, $\backslash Delta\; S\_(298)^0$та температурні залежності теплоємності, $\backslash Delta\; G\_T^0$може бути розраховано за формулою:

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0+\; \backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_pdT-T\backslash int\_(298)^T\; \backslash Delta\; C\_p\; \backslash frac(\; dT)\; (T)$

Дещо спрощений варіант цієї формули отримують, вважаючи суму теплоємностей речовин, що не залежить від температури і дорівнює сумі теплоємностей при 298 K:

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0+\; \backslash Delta\; C\_(p~298)(T\; -\; 298)-T\backslash ln\; \backslash frac(T)(298)$

І ще спрощений розрахунок проводять, прирівнюючи суму теплоємностей до нуля:

$\backslash Delta\; G\_T^0=\backslash Delta\; H\_(298)^0-T\backslash Delta\; S\_(298)^0$

Перехід від $\backslash Delta\; G\_T^0$до константи рівноваги здійснюється за наведеною вище формулою.

Розрахунок константи рівноваги методами статистичної термодинаміки

Експериментальне визначення константи рівноваги

Див. також

Напишіть відгук про статтю "Константа рівноваги"

Примітки

Література

• Кірєєв В.А.Методи практичних розрахунків у термодинаміці хімічних реакцій. - 2-ге вид. - М., 1975.
• Жоров Ю.М.Термодинаміка хімічних процесів. - М., 1985.

Уривок, що характеризує Константа рівноваги

Вечір Анни Павлівни було запущено. Веретена з різних боків рівномірно і не замовкаючи шуміли. Окрім ma tante, біля якої сиділа лише одна літня дама з виплаканим, худим обличчям, дещо чужа в цьому блискучому суспільстві, суспільство розбилося на три гуртки. В одному, більш чоловічому центром був абат; в іншому, молодому, красуня княжна Елен, дочка князя Василя, і гарненька, рум'яна, надто повна за своєю молодістю, маленька княгиня Болконська. У третьому Мортемар та Ганна Павлівна.
Віконт був миловидний, з м'якими рисами і прийомами, юнак, очевидно вважав себе знаменитістю, але, по вихованості, скромно надавав користуватися собою суспільству, де він перебував. Анна Павлівна, мабуть, пригощала їм своїх гостей. Як хороший метрд'готель подає як щось надприродно прекрасне той шматок яловичини, який їсти не захочеться, якщо побачити його в брудній кухні, так цього вечора Ганна Павлівна сервірувала своїм гостям спочатку віконта, потім абата, як щось надприродне витончене. У гуртку Мортемара відразу заговорили про вбивство герцога Енгієнського. Віконт сказав, що герцог Енгієнський загинув від своєї великодушності, і що були особливі причини озлоблення Бонапарта.
– Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Розкажіть нам це, віконт,] – сказала Ганна Павлівна, з радістю відчуваючи, як чимось a la Louis XV [в стилі Людовіка XV] відгукувалася ця фраза, – contez nous cela, vicomte.
Віконт вклонився на знак покірності й чемно посміхнувся. Анна Павлівна зробила коло біля віконту та запросила всіх слухати його розповідь.
– Le vicomte a ete personnellement connu de monseigneur, [Віконт був особисто знайомий з герцогом,] – шепнула Ганна Павлівна одному. - Le vicomte est un parfait conteur, - промовила вона іншому. — Як вона видна людина доброго товариства, — сказала вона третьому; і віконт був поданий суспільству в найвитонченішому і найвигіднішому для нього світлі, як ростбіф на гарячому блюді, посипаний зеленню.
Віконт хотів уже розпочати свою розповідь і тонко посміхнувся.
- Переходьте сюди, chere Helene, [мила Елен,] - сказала Ганна Павлівна красуні князівні, яка сиділа віддалік, складаючи центр іншого гуртка.
Княжна Елен усміхалася; вона піднялася з тією ж незмінною посмішкою красивої жінки, з якою вона увійшла до вітальні. Злегка шумячи своєю білою бальною робою, прибраною плющем і мохом, і блищачи білизною плечей, глянцем волосся і діамантів, вона пройшла між чоловіками, що розступилися, і прямо, не дивлячись ні на кого, але всім посміхаючись і як би люб'язно надаючи кожному право милуватися красою свого табору. , повних плечей, дуже відкритої, тодішньої моди, грудей і спини, і ніби вносячи з собою блиск балу, підійшла до Анни Павлівни. Елен була така гарна, що не тільки не було в ній помітно і тіні кокетства, але, навпаки, їй ніби соромно було за свою безперечну і надто сильну і переможну красу. Вона ніби хотіла і не могла применшити дію своєї краси. Quelle belle personne! [Яка красуня!] – говорив кожен, хто її бачив.
Наче вражений чимось незвичайним, віконт знизав плечима і опустив очі в той час, як вона сідала перед ним і висвітлювала його все тією ж незмінною усмішкою.
– Madame, crains pour mes moyens devant un pareil auditoire, [Я, право, побоююся за свої здібності перед такою публікою,] сказав він, нахиляючи з усмішкою голову.
Княжна облокотила свою відкриту повну руку на столик і не знайшла потрібним щось сказати. Вона посміхаючись чекала. Увесь час розповіді вона сиділа прямо, поглядаючи зрідка то на свою повну гарну руку, яка від тиску на стіл змінила свою форму, то на ще красивіші груди, на яких вона поправляла брильянтове намисто; поправляла кілька разів складки своєї сукні і, коли розповідь справляла враження, оглядалася на Ганну Павлівну і відразу ж приймала той самий вираз, який був на обличчі фрейліни, і потім знову заспокоювалася в сяючій посмішці. Слідом за Елен перейшла маленька княгиня від чайного столу.
– Attendez moi, je vais tomar mon ouvrage, [Зачекайте, я візьму мою роботу,] – сказала вона. - Voyons, a quoi pensez vous? – звернулася вона до князя Іполита: – apportez moi mon ridicule. [Про що ви думаєте? Принесіть мій рідікюль.]
Княгиня, посміхаючись і говорячи з усіма, раптом зробила перестановку і, сівши, весело оговталася.
- Тепер мені добре, - примовляла вона і, попросивши починати, взялася за роботу.
Князь Іполит переніс їй рідикюль, перейшов за нею і, близько присунувши до неї крісло, сів біля неї.
Le charmant Hippolyte [Чарівний Іполит] вражав своєю незвичайною подібністю з сестрою красунею і ще більше тим, що, незважаючи на подібність, він був напрочуд дурний собою. Риси його обличчя були ті самі, як і в сестри, але в неї все висвітлювалося життєрадісною, самозадоволеною, молодою, незмінною усмішкою життя і надзвичайною, античною красою тіла; у брата, навпаки, те обличчя було отуманено ідіотизмом і незмінно виражало самовпевнену буркотливість, а тіло було худорляво і слабке. Очі, ніс, рот – все стискалося наче в одну невизначену і нудну гримасу, а руки та ноги завжди приймали неприродне становище.
— Це не історія про привидів? — сказав він, сівши біля княгині і квапливо пристроїв до очей свій лорнет, ніби без цього інструменту він не міг почати говорити.
– Mais non, mon cher, [Зовсім ні,] – знизуючи плечима, сказав здивований оповідач.
– “Cest que je deteste les histoires de revenants, – сказав він таким тоном, що видно було, – він сказав ці слова, а потім уже зрозумів, що вони означали.
Через самовпевненість, з якою він говорив, ніхто не міг зрозуміти, дуже розумно чи дуже безглуздо те, що він сказав. Він був у темно-зеленому фраку, у панталонах кольору cuisse de nymphe effrayee, як він сам казав, у панчохах і черевиках.
Vicomte [Віконт] розповів дуже мило про той анекдот, що ходив тоді, що герцог Енгієнський таємно їздив до Парижа для побачення з m lle George, [мадмуазель Жорж,] і що там він зустрівся з Бонапарте, що теж користувався милістю знаменитої актриси, і що там, зустрівшись з герцогом, Наполеон випадково впав у той непритомність, якому він був схильний, і знаходився у владі герцога, якої герцог не скористався, але що Бонапарте згодом за це та великодушність і помстився смертю герцогу.
Розповідь була дуже мила і цікава, особливо в тому місці, де суперники раптом дізнаються один одного, і дами, здавалося, були в хвилюванні.
- Charmant, [Чарівно,] - сказала Ганна Павлівна, озираючись запитливо на маленьку княгиню.
- Charmant, - прошепотіла маленька княгиня, встромляючи голку в роботу, ніби на знак того, що інтерес і краса розповіді заважають їй продовжувати роботу.
Віконт оцінив цю мовчазну похвалу і, вдячно посміхнувшись, почав продовжувати; але в цей час Ганна Павлівна, яка все поглядала на страшного для неї молодого чоловіка, помітила, що він щось дуже гаряче і голосно говорить з абатом, і поспішила на допомогу до небезпечного місця. Дійсно, П'єру вдалося зав'язати з абатом розмову про політичну рівновагу, і абат, мабуть зацікавлений простодушною палкістю молодої людини, розвивав перед ним свою улюблену ідею. Обидва дуже жваво й природно слухали і говорили, і це не сподобалося Ганні Павлівні.
– Засіб – Європейська рівновага та droit des gens [міжнародне право], – говорив абат. – Варто одній могутній державі, як Росія, прославленій за варварство, стати безкорисливо на чолі союзу, який має на меті рівновагу Європи, – і вона врятує світ!
- Як же ви знайдете таку рівновагу? - Почав було П'єр; але в цей час підійшла Анна Павлівна і, суворо глянувши на П'єра, запитала італійця про те, як він переносить тутешній клімат. Обличчя італійця раптом змінилося і прийняло образливо удавано солодкий вираз, який, мабуть, був звичний йому в розмові з жінками.
- Я так зачарований принадами розуму та освіти суспільства, особливо жіночого, в яке я мав щастя бути прийнятий, що не встиг ще подумати про клімат, - сказав він.
Не випускаючи вже абата та П'єра, Ганна Павлівна для зручності спостереження приєднала їх до спільного гуртка.

У цей час у вітальню увійшло нове обличчя. Нове обличчя був молодий князь Андрій Болконський, чоловік маленької княгині. Князь Болконський був невеликого зросту, дуже гарний молодик з певними і сухими рисами. Все в його постаті, починаючи від стомленого, нудного погляду до тихого мірного кроку, представляло найрізкішу протилежність з його маленькою жвавою дружиною. Йому, мабуть, всі, хто був у вітальні, не тільки були знайомі, але вже набридли йому так, що й дивитися на них і слухати їх йому було дуже нудно. З усіх же набридлих йому облич, обличчя його гарненької дружини, здавалося, більше за всіх йому набридло. З гримасою, що псувала його гарне обличчя, він відвернувся від неї. Він поцілував руку Ганни Павлівни і, жмурячись, оглянув усе суспільство.
– Vous vous enrolez pour la guerre, mon prince? [Ви збираєтесь на війну, князю?] – сказала Ганна Павлівна.
- Le general Koutouzoff, - сказав Болконський, ударяючи на останньому складі zoff, як француз, - a bien voulu de moi pour aide de camp...
- Et Lise, votre femme? [А Ліза, ваша дружина?]
– Вона поїде до села.
- Як вам не гріх позбавляти нас вашої чарівної дружини?
- Andre, [Андрію,] - сказала його дружина, звертаючись до чоловіка тим же кокетливим тоном, яким вона зверталася до сторонніх, - яку історію нам розповів віконт про m lle Жорж і Бонапарт!
Князь Андрій замружився і відвернувся. П'єр, що з часу входу князя Андрія у вітальню не спускав з нього радісних, дружелюбних очей, підійшов до нього і взяв його за руку. Князь Андрій, не озираючись, морщив обличчя в гримасу, що виражала досаду на того, хто чіпає його за руку, але, побачивши усміхнене обличчя П'єра, посміхнувся несподівано доброю і приємною усмішкою.
- Ось як! ... І ти у великому світі! - Сказав він П'єру.
— Я знав, що ви будете, — відповів П'єр. - Я приїду до вас вечеряти, - додав він тихо, щоб не заважати віконтові, який продовжував свою розповідь. - Можна, можливо?
- Ні, не можна, - сказав князь Андрій сміючись, потискуючи руки, даючи знати П'єру, що цього не потрібно питати.
Він щось хотів сказати ще, але в цей час піднявся князь Василь із дочкою, і двоє молодих людей встали, щоб дати їм дорогу.
- Ви мене вибачте, мій любий віконт, - сказав князь Василь французові, ласкаво притягуючи його за рукав униз до стільця, щоб він не вставав. – Це нещасне свято у посланця позбавляє мене задоволення і перериває вас. Дуже мені сумно залишати ваш чудовий вечір, – сказав він Ганні Павлівні.
Дочка його, княжна Елен, злегка притримуючи складки сукні, пішла між стільцями, і усмішка сяяла ще світліше на її прекрасному обличчі. П'єр дивився майже зляканими, захопленими очима на цю красуню, коли вона проходила повз нього.
– Дуже гарна, – сказав князь Андрій.
- Дуже, - сказав П'єр.
Проходячи повз, князь Василь схопив П'єра за руку і звернувся до Анни Павлівни.
- Утворіть мені цього ведмедя, - сказав він. - Ось він місяць живе в мене, і вперше я його бачу у світлі. Ніщо так не потрібне молодій людині, як суспільство розумних жінок.

Анна Павлівна посміхнулася і обіцяла зайнятися П'єром, який, вона знала, припадав рідня по батькові князю Василю. Літня дама, що сиділа раніше з ma tante, квапливо встала і наздогнала князя Василя в передпокої. З лиця її зникла вся колишня удаваність інтересу. Добре, виплакане обличчя її виражало лише неспокій і страх.
— Що ж ви скажете, князю, про мого Бориса? - Сказала вона, наздоганяючи його в передній. (Вона вимовляла ім'я Борис із особливим наголосом на о). – Я не можу залишатися довше у Петербурзі. Скажіть, які звістки я можу привезти моєму бідному хлопчику?
Незважаючи на те, що князь Василь неохоче і майже нечемно слухав літню даму і навіть виявляв нетерпіння, вона лагідно й зворушливо посміхалася йому і, щоб він не пішов, взяла його за руку.
- Що вам варто сказати слово государю, і його прямо буде переведено в гвардію, - просила вона.
- Повірте, що я зроблю все, що можу, княгине, - відповів князь Василь, - але мені важко просити государя; я радив би вам звернутися до Румянцева, через князя Голіцина: це було б розумніше.
Літня дама носила ім'я княгині Друбецької, одного з кращих прізвищ Росії, але вона була бідна, давно вийшла зі світла і втратила колишні зв'язки. Вона приїхала тепер, щоби виклопотати визначення в гвардію своєму єдиному синові. Тільки для того, щоб побачити князя Василя, вона назвалася і приїхала на вечір до Анни Павлівни, тільки потім вона слухала історію віконту. Вона злякалася слів князя Василя; колись красиве обличчя її виразило озлоблення, але це тривало лише хвилину. Вона знову посміхнулася і міцніше схопила за руку князя Василя.
- Послухайте, князю, - сказала вона, - я ніколи не просила вас, ніколи не проситиму, ніколи не нагадувала вам про дружбу мого батька до вас. Але тепер, я Богом заклинаю вас, зробіть це для мого сина, і я вважатиму вас благодійником, – квапливо додала вона. - Ні, ви не гніваєтеся, а ви обіцяйте мені. Я просила Голіцина, він відмовив. Soyez le bon enfant que vous аvez ete, [Будьте добрим малим, як ви були,] - говорила вона, намагаючись посміхатися, тоді як у її очах були сльози.
- Тату, ми запізнимося, - сказала, повернувши свою гарну голову на античних плечах, княжна Елен, яка чекала біля дверей.
Але вплив у світі є капітал, який треба берегти, щоб він не зник. Князь Василь знав це, і, якщо зрозумівши, що якби він став просити за всіх, хто його просить, то незабаром йому не можна було б просити за себе, він рідко використовував свій вплив. У справі княгині Друбецької він відчув, проте, після її нового заклику, щось на кшталт докору совісті. Вона нагадала йому правду: першими своїми кроками в службі він був зобов'язаний її батькові. Крім того, він бачив за її прийомами, що вона - одна з тих жінок, особливо матерів, які, одного разу взявши собі що-небудь в голову, не відстануть доти, доки не виконають їх бажання, а в іншому випадку готові на щоденні, щохвилинні причіплення і навіть на сцени. Це останнє міркування похитнуло його.
- Chere Ганно Михайлівно, - сказав він зі своєю повсякчасною фамільярністю і нудьгою в голосі, - для мене майже неможливо зробити те, що ви хочете; але щоб довести вам, як я люблю вас і вшановую пам'ять покійного батька вашого, я зроблю неможливе: син ваш буде переведений у гвардію, ось вам моя рука. Чи задоволені ви?
- Любий мій, ви благодійнику! Я іншого й не чекала від вас; я знала, як ви добрі.
Він хотів піти.
- Стривайте, два слова. Une fois passe aux gardes… [Якщо він перейде в гвардію…] – Вона зам'ялася: – Ви гарні з Михайлом Іларіоновичем Кутузовим, рекомендуйте йому Бориса в ад'ютанти. Тоді б я була покійна, і тоді вже...
Князь Василь посміхнувся.
– Цього не обіцяю. Ви не знаєте, як беруть в облогу Кутузова з тих пір, як його призначено головнокомандувачем. Він мені сам казав, що всі московські пані змовилися віддати йому всіх своїх дітей у ад'ютанти.
– Ні, обіцяйте, я не пущу вас, любий, добродію мій…
- Батько! – знову тим самим тоном повторила красуня, – ми спізнимося.
– Ну, au revoir, [до побачення,] прощайте. Бачите?
- То завтра ви доповієте государю?
- Неодмінно, а Кутузову не обіцяю.
- Ні, обіцяйте, обіцяйте, Basile, [Василию,] - сказала слідом йому Ганна Михайлівна, з усмішкою молодої кокетки, яка колись, мабуть, була їй властива, а тепер так не йшла до її виснаженого обличчя.
Вона, мабуть, забула свої роки і пускала в хід за звичкою всі старовинні жіночі засоби. Але як тільки він вийшов, обличчя її знову прийняло той же холодний, удаваний вираз, який був на ньому раніше. Вона повернулася до гуртка, в якому віконт продовжував розповідати, і знову вдала, що слухає, чекаючи часу виїхати, бо справа її була зроблена.
– Але як ви бачите всю цю останню комедію du sacre de Milan? [Міланського помазання?] – сказала Ганна Павлівна. Et la nouvelle comedie des peuples de Genes et de Lucques, qui viennent presentar leurs voeux a M. Buonaparte assis sur un trone, et exaucant les voeux des nations! Adorable! І нова комедія: народи Генуї і Лукки виявляють свої бажання пану Бонапарте. І пан Бонапарте сидить на троні і виконує бажання народів. 0! Це чудово! Ні, від цього можна з глузду з'їхати. Подумаєш, що весь світ втратив голову.]
Князь Андрій усміхнувся, дивлячись прямо в обличчя Ганни Павлівни.
- "Dieu me la donne, gare a qui la touche", - сказав він (слова Бонапарте, сказані під час покладання корони). — On dit qu'il a ete tres beau en prononcant ces paroles, [Бог мені дав корону. Біда тому, хто її чіпатиме. італійською: "Dio mi la dona, guai a chi la tocca".
- "Jespere enfin", - продовжувала Ганна Павлівна, - "que ca ete la goutte d'eau qui fera deborder le verre". Les souverains ne peuvent plus supporter cet homme, qui menace tout. [Сподіваюся, що це була нарешті та крапля, яка переповнить склянку. Государі не можуть більше терпіти цю людину, яка загрожує всьому.]

Залежність константи рівноваги реакції від температури може бути описана рівнянням ізобари хімічної реакції (ізобар Вант-Гоффа):

та ізохори хімічної реакції (ізохори Вант-Гоффа):

Тут Δ Hта Δ U- тепловий ефект реакції, що протікає відповідно при постійному тиску або при постійному обсязі. Якщо Δ H> 0 (тепловий ефект позитивний, ендотермічна реакція), то температурний коефіцієнт константи

рівноваги теж позитивний, тобто із зростанням температури константа рівноваги ендотермічної реакції збільшується, рівновага зрушується вправо (що цілком узгоджується з принципом Ле Шательє).

Константа рівноваги та константа швидкості реакції

Для оборотної хімічної реакції константа рівноваги може бути виражена через константи швидкості прямих і зворотних реакцій, виходячи з того факту, що стан рівноваги швидкості прямої і зворотної реакцій рівні. Наприклад, для елементарної оборотної хімічної реакції першого порядку

легко показати, що:

де k 1 - константа швидкості прямої реакції, а k 2 - Зворотній. Це важливе співвідношення дає одну з точок дотику хімічної кінетики і хімічної термодинаміки.

Методи розрахунку константи рівноваги

Розрахункові методи визначення константи рівноваги реакції зазвичай зводяться до обчислення тим чи іншим способом стандартної зміни енергії Гіббса в ході реакції ( ΔG 0 ), а потім використання формули:

При цьому слід пам'ятати, що енергія Гіббса - функція стану системи, тобто вона не залежить від процесу, від механізму реакції, а визначається лише початковим і кінцевим станами системи. Отже, якщо безпосереднє визначення чи розрахунок ΔG 0 для деякої реакції з якихось причин утруднені, можна підібрати такі проміжні реакції, для яких ΔG 0 відомо або може бути легко визначено, і підсумовування яких дасть реакцію, що розглядається (див. Закон Гесса). Зокрема, як такі проміжні реакції часто використовують реакції утворення сполук з елементів.

Ентропійний розрахунок зміни енергії Гіббса та константи рівноваги реакції

Ентропійний метод розрахунку ΔGреакції є одним із найпоширеніших і зручніших. Він заснований на співвідношенні:

або, відповідно, для стандартногозміни енергії Гіббса:

Тут ΔH 0 при постійних тиску і температурі дорівнює тепловому ефекту реакції, методи розрахунку та експериментального визначення якого відомі - див., наприклад, рівняння Кірхгофа:

Необхідно отримати зміну ентропії під час реакції. Ця задача може бути вирішена декількома способами, наприклад:

За термічними даними – з опорою на теплову теорему Нернста та з використанням відомостей про температурну залежність теплоємності учасників реакції. Наприклад, для речовин, які за нормальних умов перебувають у твердому стані:

де S 0 = 0 (постулат Планка) і тоді, відповідно,

.

(Тут індекс sol - від англ. Solid). При певній заданій температурі T:

Для рідких або газоподібних при нормальній температурі речовин, або, у більш загальному випадку, для речовин, в інтервалі температур від 0 (або 298) і до Т зазнають фазовий перехід, слід враховувати зміну ентропії, пов'язану з цим фазовим переходом.

Для ідеальних газів – методами квантової статистики.

Різними емпіричними та напівемпіричними методами, для цього часто досить невеликого обсягу вихідних даних. Наприклад, для твердих неорганічних речовин оцінити ентропію можна за формулою

де A і B - табличні константи, що залежать від типу сполуки, що розглядається, M - молекулярна маса.

Отже, якщо відомі і температурні залежності теплоємності, може бути розраховано за формулою:

Дещо спрощений варіант цієї формули отримують, вважаючи суму теплоємностей речовин, що не залежить від температури і дорівнює сумі теплоємностей при 298 K:

І ще спрощений розрахунок проводять, прирівнюючи суму теплоємностей до нуля:

Перехід від константи рівноваги здійснюється за наведеною вище формулою.

Принцип Ле Шательє - Брауна(1884 р.) - якщо систему, що у стійкому рівновазі, впливати ззовні, змінюючи якесь з умов рівноваги (температура, тиск, концентрація), то системі посилюються процеси, створені задля компенсацію зовнішнього впливу.

Анрі Ле Шательє (Франція) сформулював цей термодинамічний принцип рухомої рівноваги, пізніше узагальнений Карлом Брауном

Рівняння ізабори, ізохори, реакції Вант-Гоффа та рівняння Планка

У більшості випадків виникає необхідність перейти від одних умов проведення реакції до інших. Для цього треба знати залежність констант рівноваги від температури та тиску. Знання констант рівноваги за різних температур і тисків розширює можливості хіміка-технолога у прогнозуванні результатів процесу.

Залежність константи рівноваги від температури виходить диференціюванням ізотерми реакції за температурою за умови незалежності тисків в к р від температури

Отримуємо вираз

розділивши всі члени цього рівняння на Т, виразимо член через d∆G/dT. Підставимо його в диференційований вираз ізотерми

Отримане рівняння називається ізобарою реакції Вант-Гоффа. Ідентичний підхід використовується при виведенні ізохори реакції, в якій використовується зміна енергії Гельмгольця, а склад системи виражається через концентрації. Вираз ізохори має вигляд

де ∆Н та ∆U – термодинамічні теплові ефекти.

Щоб отримати залежність константи рівноваги від тиску, використовують дещо інший підхід. до Р і к с не залежить від тиску. Зі зв'язку констант рівноваги, виражених у різний спосіб (6), видно, що від тиску залежить константа k n: k n = до Р ∙ Р -∆ n

Прологарифмуємо цей вислів, а потім продиференціюємо його по Р:

Зазначимо, що d ln до р / d P = 0 за умовою; d ln P/d P = 1/P звідки отримаємо d ln до N /d P = - ∆n/P; Δn відшукуємо з рівняння Клапейрона-Менделєєва, записавши його для двох станів у вигляді PΔV = ΔnRT. Виразимо звідси ΔV, підставимо його в диференційований вираз константи рівноваги
k n отримаємо рівняння Планка, що виражає залежність константи рівноваги від тиску

Рівняння ізохори, ізабори реакції та рівняння Планка мають передбачувальну значущість і становлять значний інтерес для технологів. Ці рівняння є кількісною характеристикою принципу усунення рівноваги Ле-Шательє. Цей принцип можна сформулювати так: "Якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, впливати ззовні, змінюючи якусь з умов, що визначають положення рівноваги, то в системі посилиться такий напрямок, результат дії якого послаблюватиме зовнішній вплив, і положення рівноваги зміститься в тому ж напрямку". Найчастіше умовами, визначальними положення рівноваги, є температура, тиск, концентрація.

Проілюструємо передбачувальну значущість виведених рівнянь як кількісну характеристику, принципу зміщення рівноваги на прикладі синтезу аміаку: N 2 + 3H 2 ↔ 2NH 3 - ∆H

Запишемо рівняння ізабори

Припустимо, що цю систему нагрівають ΔН<0. Правая часть урав­нения изотермы уменьшится (∆Н/RT 2)<0, значит левая часть тоже уменьшится: (d ln к р /d P)<0 (она может уменьшиться за счет уменьшения к р).

Константа рівноваги синтезу аміаку має вигляд

може зменшитися за рахунок зниження тиску продуктів реакції та збільшення тиску вихідних речовин. Це означає, що при нагріванні дана екзотермічна реакція зміщується в сторону ендотермічного процесу розкладання аміаку. Цей результат отримано на підставі аналізу ізобари Вант-Гоффа. Неважко показати, що він узгоджується із передбаченням принципу Ле-Шательє. Аналогічний результат можна отримати, застосувавши до аналізу даної реакції рівняння Планка, враховуючи, що тиск Р оберне 1/V об'єму. Ці дії пропонується зробити студентам самостійно.