Quang phổ dao động và quay điện tử của phân tử. Quang phổ hồng ngoại, nguồn gốc của chúng. Thu được quang phổ IR

MOLECULAR SPECTRA- quang phổ hấp thụ, phát xạ hoặc tán xạ phát sinh từ chuyển đổi lượng tử phân tử từ một năng lượng. trạng thái khác. Bệnh đa xơ cứng. được quyết định bởi thành phần của phân tử, cấu trúc của nó, bản chất của hóa chất. giao tiếp và tương tác với máy lẻ. trường (và do đó, với các nguyên tử và phân tử xung quanh). Naib. đặc trưng là M. s. khí phân tử hiếm khi vắng mặt sự mở rộng của các vạch quang phổáp suất: một phổ như vậy bao gồm các vạch hẹp với độ rộng Doppler.

Lúa gạo. 1. Sơ đồ các mức năng lượng của phân tử đioxit: Một và NS-cấp điện tử; u" và u"" - rung động Số lượng tử; NS " và NS"" - lượng tử quay những con số.

Phù hợp với ba hệ thống mức năng lượng trong phân tử - điện tử, dao động và quay (Hình 1), M. p. bao gồm một tập hợp các dao động điện tử. và xoay. quang phổ và nằm trong một loạt các nam châm điện. sóng - từ tần số vô tuyến đến tia X. các vùng của quang phổ. Các tần số của quá trình chuyển đổi giữa các vòng quay. mức năng lượng thường rơi vào vùng vi sóng (trong thang số sóng từ 0,03-30 cm -1), tần số chuyển tiếp giữa các dao động. mức - trong vùng IR (400-10000 cm -1) và tần số chuyển đổi giữa các mức điện tử - trong vùng nhìn thấy và vùng UV của quang phổ. Sự phân chia này là có điều kiện, vì chúng thường được luân chuyển. quá trình chuyển đổi cũng rơi vào vùng IR, rung động. chuyển đổi sang vùng khả kiến ​​và chuyển đổi điện tử sang vùng IR. Thông thường, sự chuyển đổi điện tử đi kèm với sự thay đổi trong dao động. năng lượng của phân tử và khi chúng dao động. chuyển tiếp thay đổi và xoay. năng lượng. Do đó, phổ điện tử thường là một hệ thống dao động điện tử. và ở độ phân giải cao của thiết bị quang phổ, chúng được xoay. kết cấu. Cường độ của các đường và dải trong M. c. được xác định bởi xác suất của quá trình chuyển đổi lượng tử tương ứng. Naib. dòng cường độ cao tương ứng với quá trình chuyển đổi được phép quy tắc lựa chọn.K M. s. cũng bao gồm quang phổ Auger và tia X. quang phổ phân tử(không được xem xét trong bài báo; xem. Hiệu ứng Auger, Quang phổ Auger, Quang phổ tia X, Quang phổ tia X).

Quang phổ điện tử... Hoàn toàn điện tử M. c. phát sinh khi năng lượng điện tử của các phân tử thay đổi, nếu dao động không thay đổi. và xoay. năng lượng. M. điện tử c. được quan sát thấy trong cả hấp thụ (phổ hấp thụ) và phát xạ (quang phổ). Trong quá trình chuyển đổi điện tử, điện thường thay đổi. ... Ele-ktrich. sự chuyển đổi lưỡng cực giữa các trạng thái điện tử của phân tử loại Г " Và g "" (cm. Sự đối xứng của các phân tử) được cho phép nếu sản phẩm trực tiếp Г " NS "" chứa kiểu đối xứng của ít nhất một trong các thành phần của vectơ mômen lưỡng cực NS ... Sự chuyển đổi từ trạng thái điện tử cơ bản (hoàn toàn đối xứng) sang trạng thái điện tử kích thích thường được quan sát trong quang phổ hấp thụ. Rõ ràng, để xảy ra quá trình chuyển đổi như vậy, các dạng đối xứng của trạng thái kích thích và mômen lưỡng cực phải trùng nhau. T. k. Điện mômen lưỡng cực không phụ thuộc vào spin, khi đó trong quá trình chuyển đổi điện tử, spin phải được bảo toàn, nghĩa là chỉ cho phép chuyển đổi giữa các trạng thái có cùng độ đa dạng (cấm liên kết). Quy tắc này, tuy nhiên, bị vi phạm

đối với các phân tử có tương tác quỹ đạo spin mạnh, dẫn đến chuyển đổi lượng tử liên tổ chức... Kết quả của những quá trình chuyển đổi như vậy, ví dụ, phổ lân quang phát sinh, tương ứng với sự chuyển đổi từ trạng thái bộ ba kích thích xuống mặt đất. trạng thái singlet.

Các phân tử đang bị phân hủy. các trạng thái điện tử thường có các geome khác nhau. đối diện. Trong những trường hợp như vậy, điều kiện Г " NS "" NS NS nên được thực hiện cho một nhóm điểm có cấu hình đối xứng thấp. Tuy nhiên, khi sử dụng nhóm hoán vị-nghịch đảo (PI), vấn đề này không nảy sinh, vì nhóm PI cho tất cả các trạng thái có thể được chọn giống nhau.

Đối với các phân tử tuyến tính đối xứng Với xy loại đối xứng của mômen lưỡng cực Г NS= S + (d z) -P ( d x, d y), do đó, chỉ có các chuyển đổi S + - S +, S - - S -, P - P, v.v. với mômen chuyển tiếp lưỡng cực hướng dọc theo trục của phân tử và chuyển tiếp S + - P, P - D, v.v. được cho phép đối với chúng. với thời điểm chuyển tiếp theo hướng vuông góc với trục của phân tử (để biết các trạng thái, xem Điều. Phân tử).

Xác suất Vđiện chuyển đổi lưỡng cực từ mức điện tử NSđến cấp độ điện tử NS tổng hợp trên tất cả các dao động-xoay. mức độ điện tử NS, được xác định bởi f-loy:

phần tử ma trận của mômen lưỡng cực cho quá trình chuyển đổi n - m, y ep và y em- các hàm sóng của electron. Hệ số nội môi. Độ hấp thụ, có thể được đo bằng thực nghiệm, được xác định bằng biểu thức

ở đâu N m- số phân tử ban đầu. tình trạng NS, v nm- tần số chuyển tiếp NSNS... Thông thường, quá trình chuyển đổi điện tử được đặc trưng bởi

Quang phổ quay

Xét chuyển động quay của phân tử hai nguyên tử quanh trục của nó. Phân tử có năng lượng thấp nhất trong trường hợp không có chuyển động quay. Trạng thái này tương ứng với một số lượng tử quay j = 0. Mức kích thích gần nhất (j = 1) ứng với một tốc độ quay nhất định. Để chuyển một phân tử đến mức này, cần phải tiêu tốn năng lượng E 1. Tại j = 2,3,4… tốc độ quay gấp 2,3,4… lần so với j = 0. Nội năng của phân tử tăng theo tốc độ quay và khoảng cách giữa các bậc tăng. Sự chênh lệch năng lượng giữa các mức lân cận không ngừng tăng lên theo cùng một giá trị E 1. Về vấn đề này, phổ quay bao gồm các vạch riêng biệt; đối với dòng đầu tiên ν 1 = Е 1 / ħ, và đối với dòng tiếp theo 2ν 1, 3 ν 1, v.v ... Sự chênh lệch năng lượng giữa các mức quay là rất nhỏ, vì vậy ngay cả ở nhiệt độ phòng, động năng của các phân tử trong quá trình va chạm của chúng hóa ra là đủ để kích thích các cấp độ quay. Phân tử có thể hấp thụ một photon và chuyển sang mức quay cao hơn. Bằng cách này, phổ hấp thụ có thể được khảo sát.

Tần số phụ thuộc vào khối lượng của phân tử và kích thước của nó. Với khối lượng tăng lên, khoảng cách giữa các mức giảm và toàn bộ quang phổ dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn.

Quang phổ quay có thể quan sát được đối với các chất ở trạng thái khí. Trong các vật thể lỏng và rắn, thực tế không có chuyển động quay định hình. Nhu cầu chuyển chất phân tích sang trạng thái khí mà không phá hủy nó đã hạn chế nghiêm trọng việc sử dụng phổ quay (cũng như khó khăn khi làm việc trong vùng IR xa).

Nếu cung cấp thêm một năng lượng cho phân tử, nhỏ hơn năng lượng phân cắt liên kết E chem, thì các nguyên tử sẽ dao động quanh vị trí cân bằng, và biên độ dao động chỉ có giá trị nhất định. Quang phổ dao động thể hiện các dải chứ không phải các vạch riêng lẻ (như đối với nguyên tử hoặc trong quang phổ quay). Thực tế là năng lượng của phân tử phụ thuộc cả vào vị trí của các nguyên tử riêng lẻ và vào chuyển động quay của toàn bộ phân tử. Vì vậy, bất kỳ mức độ rung động nào cũng trở nên phức tạp và chia thành một số mức độ đơn giản.

Các vạch riêng biệt của cấu trúc quay có thể nhìn thấy rõ ràng trong quang phổ dao động của các chất ở thể khí. Không có mức quay cụ thể trong chất lỏng và chất rắn. Vì vậy, một dải rộng được quan sát thấy trong chúng. Sự rung lắc của các phân tử đa nguyên tử phức tạp hơn nhiều so với các phân tử 2 nguyên tử, bởi vì số dạng dao động có thể có tăng nhanh theo số nguyên tử trong phân tử.

Ví dụ, một phân tử CO 2 mạch thẳng có 3 dạng dao động.

2 loại đầu tiên là hóa trị (một là đối xứng, còn lại là phản đối xứng). Trong các dao động của loại thứ ba, các góc liên kết thay đổi và các nguyên tử được dịch chuyển theo phương vuông góc với các liên kết hóa trị, độ dài của chúng hầu như không đổi. Những dao động như vậy được gọi là dao động biến dạng. Để kích thích dao động uốn, cần ít năng lượng hơn so với dao động kéo. Các dải hấp thụ liên quan đến sự kích thích của các chuyển đổi biến dạng có tần số thấp hơn tần số của dao động kéo dài 2-3 lần. Dao động trong CO 2 ảnh hưởng đến tất cả các nguyên tử cùng một lúc. Những rung động như vậy được gọi là rung động xương. Chúng chỉ đặc trưng cho một phân tử nhất định và các dải tương ứng thậm chí không trùng với các chất có cấu trúc tương tự.

Trong các phân tử phức tạp, dao động cũng được phân biệt trong đó chỉ có các nhóm nguyên tử nhỏ tham gia. Các dải dao động như vậy là đặc trưng của một số nhóm nhất định và tần số của chúng ít thay đổi khi cấu trúc của phần còn lại của phân tử thay đổi. Vì vậy trong quang phổ hấp thụ của các hợp chất hóa học, người ta dễ dàng phát hiện ra sự có mặt của một số nhóm nhất định.

Vì vậy, bất kỳ phân tử nào cũng có phổ hấp thụ đặc trưng của riêng nó trong vùng phổ IR. Hầu như không thể tìm thấy 2 chất có cùng quang phổ.

Đồng thời với sự thay đổi trạng thái dao động của phân tử, trạng thái quay của nó cũng thay đổi theo. Sự thay đổi trong trạng thái dao động và quay dẫn đến sự xuất hiện của phổ dao động quay. Năng lượng dao động của các phân tử lớn hơn năng lượng quay của nó khoảng một trăm lần, do đó chuyển động quay không vi phạm cấu trúc dao động của quang phổ phân tử. Sự chồng chất của các lượng tử quay nhỏ về mặt năng lượng trên các lượng tử dao động có năng lượng tương đối lớn làm dịch chuyển các vạch của phổ dao động sang vùng hồng ngoại gần của phổ điện từ và biến chúng thành các dải. Vì lý do này, quang phổ dao động quay, được quan sát trong vùng hồng ngoại gần, có cấu trúc sọc đường.

Mỗi dải của một quang phổ như vậy có một đường trung tâm (đường đứt nét), tần số của nó được xác định bởi sự khác biệt trong các điều kiện dao động của phân tử. Sự kết hợp của các tần số như vậy thể hiện phổ dao động thuần túy của phân tử. Các phép tính cơ lượng tử liên quan đến nghiệm của phương trình sóng Schrödinger, có tính đến ảnh hưởng lẫn nhau của trạng thái quay và trạng thái dao động của phân tử, dẫn đến biểu thức:

trong đó và không phải là hằng số đối với mọi mức năng lượng và phụ thuộc vào số lượng tử dao động.

trong đó và là các hằng số có độ lớn nhỏ hơn và. Do sự nhỏ của các tham số và so với các đại lượng và, số hạng thứ hai trong các tỷ lệ này có thể bị bỏ qua và năng lượng quay-dao động thực tế của phân tử có thể được coi là tổng của năng lượng dao động và quay của một vật cứng. phân tử, sau đó, tương ứng, biểu thức:

Biểu thức này chuyển tải tốt cấu trúc của phổ và chỉ dẫn đến sự biến dạng ở các giá trị lớn của các số lượng tử và. Xem xét cấu trúc quay của quang phổ dao động quay. Vì vậy, trong quá trình bức xạ, một phân tử chuyển từ mức năng lượng cao hơn sang mức năng lượng thấp hơn và các vạch có tần số xuất hiện trong quang phổ:

những thứ kia. đối với tần số của vạch của quang phổ dao động quay, chúng ta có thể viết ra tương ứng:

tập hợp các tần số cho một phổ dao động quay. Số hạng đầu tiên trong phương trình này biểu thị tần số quang phổ xảy ra khi năng lượng dao động chỉ thay đổi. Chúng ta hãy xem xét sự phân bố của các vạch quay trong các dải quang phổ. Trong ranh giới của một dải, cấu trúc quay tốt của nó chỉ được xác định bởi giá trị của số lượng tử quay. Đối với dải như vậy, nó có thể được viết là:

Theo quy tắc lựa chọn của Pauli:

toàn bộ dải được chia thành hai nhóm dãy quang phổ nằm tương đối ở cả hai phía. Thật vậy, nếu:

những thứ kia. khi nào:

sau đó chúng tôi nhận được một nhóm các dòng:

những thứ kia. khi nào:

sau đó chúng tôi nhận được một nhóm các dòng:

Trong trường hợp chuyển đoạn khi phân tử đi từ mức quay thứ nhất sang mức năng lượng quay thì xuất hiện một nhóm các vạch quang phổ có tần số. Nhóm vạch này được gọi là nhánh dương hoặc - của dải phổ, bắt đầu bằng. Trong quá trình chuyển đổi, khi phân tử chuyển từ mức năng lượng thứ sang mức năng lượng thì xuất hiện một nhóm các vạch quang phổ có tần số. Nhóm vạch này được gọi là âm hoặc - nhánh của dải phổ, bắt đầu bằng. Điều này là do thực tế là ý nghĩa chịu trách nhiệm không có ý nghĩa vật lý. - và - các nhánh của dải, dựa trên các phương trình có dạng:

bao gồm các dòng:

Do đó, mỗi dải của quang phổ dao động quay bao gồm hai nhóm vạch cách đều nhau với khoảng cách giữa các vạch liền kề:

đối với một phân tử không cứng thực, cho phương trình:

đối với tần số của các dòng - và - của các nhánh dải, chúng ta nhận được:

Kết quả là, các đường - và - của các nhánh bị uốn cong và các đường không đều nhau được quan sát, nhưng - các nhánh phân kỳ và - các nhánh hội tụ để tạo thành cạnh của dải. Do đó, lý thuyết lượng tử về quang phổ phân tử hóa ra có khả năng giải mã các dải phổ trong vùng hồng ngoại gần, giải thích chúng là kết quả của sự thay đổi đồng thời năng lượng quay và dao động. Cần lưu ý rằng quang phổ phân tử là nguồn thông tin có giá trị về cấu trúc của phân tử. Bằng cách nghiên cứu quang phổ phân tử, có thể xác định trực tiếp các trạng thái năng lượng rời rạc khác nhau của các phân tử và dựa trên dữ liệu thu được, đưa ra kết luận chính xác và đáng tin cậy về chuyển động của các electron, dao động và chuyển động quay của hạt nhân trong phân tử, cũng như thu được độ chính xác thông tin liên quan đến lực tác dụng giữa các nguyên tử trong phân tử, khoảng cách giữa các hạt nhân và sự sắp xếp hình học của các hạt nhân trong phân tử, năng lượng phân ly của chính phân tử, v.v.

Chúng được biểu diễn dưới dạng mô hình của hai chất điểm tương tác có khối lượng m 1 và m 2 với khoảng cách cân bằng r e giữa chúng (độ dài liên kết) và dao động. chuyển động của các hạt nhân được coi là điều hòa và được mô tả bởi sự thống nhất, tọa độ q = r-r e, trong đó r là khoảng cách giữa các hạt nhân hiện tại. Sự phụ thuộc vào thế năng là đáng kinh ngạc. chuyển động của V từ q được xác định dưới dạng xấp xỉ điều hòa. dao động [chất điểm dao động có khối lượng m giảm = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] là f-tion V = l / 2 (K e q 2), trong đó K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - điều hòa. lực lượng không đổi

Lúa gạo. 1. Sự phụ thuộc của thế năng V của một vật dao động điều hòa (nét đứt) và một phân tử điôt thực (nét liền) vào khoảng cách giữa các hạt nhân r (r với giá trị cân bằng r); đường thẳng nằm ngang biểu thị dao động. các mức (0, 1, 2, ... giá trị của số lượng tử dao động), mũi tên dọc - một số dao động. sự chuyển tiếp; D 0 - năng lượng phân ly của phân tử; vùng bóng mờ tương ứng với quang phổ liên tục. các phân tử (nét đứt trong Hình 1). Theo kinh điển. cơ học, tần số là dao động điều hòa. do dự Mech lượng tử. Việc xem xét một hệ thống như vậy cho ta một dãy rời rạc các mức năng lượng cách đều nhau E (v) = hv e (v + 1/2), trong đó v = 0, 1, 2, 3, ... là số lượng tử dao động, ve là điều hòa. hằng số dao động của phân tử (h là hằng số Planck). Khi di chuyển giữa các cấp độ liền kề, theo quy tắc lựa chọn NS v = 1, một photon có năng lượng hv = NS E = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, tức là tần số của quá trình chuyển đổi giữa bất kỳ hai lân cận các cấp độ luôn là một và giống nhau, và trùng khớp với cấp độ cổ điển. sóng hài tần số. do dự. Do đó, v e được gọi là. cũng hài hòa. tần số. Đối với các phân tử thực, đường cong thế năng không phải là hàm bậc hai q được chỉ ra, tức là một parabol. Dao động. các mức càng ngày càng tiến tới khi chúng ta tiếp cận giới hạn phân ly của phân tử và đối với mô hình aharmonic. dao động được mô tả bằng phương trình: E (v) =, trong đó X 1 là hằng số đầu tiên tính hưng phấn. Tần suất chuyển đổi giữa các cấp độ liền kề không thay đổi và ngoài ra, các chuyển đổi đáp ứng các quy tắc lựa chọn là có thể NS v = 2, 3, .... Tần số chuyển từ mức v = 0 lên mức v = 1 gọi là. tần số cơ bản, hoặc cơ bản, chuyển đổi từ mức v = 0 sang mức v> 1 cho tần số âm bội, và chuyển tiếp từ mức v> 0 - cái gọi là. tần số nóng. Trong quang phổ hấp thụ IR của các phân tử đioxit dao động. tần số chỉ được quan sát thấy trong các phân tử hạt nhân (HCl, NO, CO, v.v.), và các quy tắc lựa chọn được xác định bằng cách thay đổi electron của chúng. mômen lưỡng cực trong quá trình dao động. Trong quang phổ Raman rung động. tần số được quan sát đối với bất kỳ phân tử tảo cát nào, cả hạt nhân homon và hạt nhân đơn nhân (N 2, O 2, CN, v.v.), kể từ đối với các quang phổ như vậy, các quy tắc lựa chọn được xác định bởi sự thay đổi tính phân cực của các phân tử trong quá trình dao động. Xác định từ phổ dao động điều hòa. hằng số Ke và v e, hằng số tích điện, cũng như năng lượng của sự phân ly D 0 - những đặc điểm quan trọng của phân tử, cần thiết, đặc biệt, đối với nhiệt hóa học. các phép tính. Nghiên cứu là rung động xoay. quang phổ của khí và hơi cho phép bạn xác định xoay. hằng số В v (xem Quang phổ quay), mômen quán tính và khoảng cách giữa các hạt nhân của các phân tử tảo cát. Các phân tử đa nguyên tử được coi là hệ thống của các khối điểm liên kết. Dao động. chuyển động của các hạt nhân so với vị trí cân bằng với khối tâm cố định trong trường hợp không có chuyển động quay của toàn bộ phân tử thường được mô tả bằng cách sử dụng cái gọi là. NS. bản chất. tọa độ q i, được chọn làm thay đổi độ dài liên kết, liên kết và góc nhị diện của không gian, mô hình của một phân tử. Một phân tử gồm N nguyên tử có n = 3N - 6 (đối với phân tử mạch thẳng là 3N - 5) dao động. bậc tự do. Trong không gian của thiên nhiên. tọa độ q i dao động phức. chuyển động của các hạt nhân có thể được biểu diễn bằng n dao động riêng biệt, mỗi dao động có tần số v k nhất định (k nhận các giá trị từ 1 đến n), trong đó mọi bản chất đều thay đổi. tọa độ q i ở các biên độ q 0 i nhất định và các pha của một dao động nhất định. Những dao động như vậy được gọi là. thông thường. Ví dụ, một phân tử thẳng ba nguyên tử AX 2 có ba dao động bình thường:


Dao động v 1 được gọi là. dao động kéo dãn đối xứng (kéo dãn liên kết), v 2 - dao động biến dạng (thay đổi góc liên kết), v 3 dao động kéo dãn phản đối xứng. Trong các phân tử phức tạp hơn, có những dao động bình thường khác (thay đổi góc nhị diện, dao động xoắn, xung của chu kỳ, v.v.). Lượng tử hóa đang bị lung lay. năng lượng của một phân tử đa nguyên tử trong phép xấp xỉ điều hòa đa chiều. một dao động dẫn đến một dấu vết, một hệ thống để dao động. mức năng lượng:
trong đó v ek là sóng hài. lắc lư. hằng số, v k - dao động. số lượng tử, d k - mức độ suy biến của mức năng lượng dọc theo dao động thứ k. số lượng tử. Chủ chốt các tần số trong quang phổ dao động là do chuyển từ mức không [mọi v k = 0, dao động. năng lượng đến các mức được đặc trưng bởi

các tập hợp số lượng tử v k như vậy, trong đó chỉ một trong số chúng bằng 1, và tất cả các số còn lại bằng 0. Như trong trường hợp của phân tử tảo, ở trạng thái bất tử. sự chuyển đổi xấp xỉ, âm bội và chuyển đổi "nóng" cũng có thể và, ngoài ra, cái gọi là. kết hợp, hoặc hợp chất, sự chuyển đổi liên quan đến các mức, trong đó hai hoặc nhiều số lượng tử v k là số khác không (Hình 2).

Lúa gạo. 2. Hệ thống số hạng dao động E / hc (cm "; c là tốc độ ánh sáng) của phân tử H2O và một số chuyển vị; v 1, v 2. V 3 - số lượng tử dao động.

Phiên dịch và Ứng dụng. Phổ dao động của các phân tử đa nguyên tử rất đặc hiệu và thể hiện một bức tranh phức tạp, mặc dù tổng số dải quan sát được bằng thực nghiệm có thể là. ít hơn đáng kể so với con số có thể có của chúng, về mặt lý thuyết tương ứng với tập hợp các mức được dự đoán. Thường là DOS. tần số tương ứng với các dải cường độ cao hơn trong phổ dao động. Các quy tắc lựa chọn và xác suất chuyển đổi trong phổ IR và phổ Raman là khác nhau, vì acc liên quan. với những thay đổi về điện. momen lưỡng cực và độ phân cực của phân tử tại mỗi dao động bình thường. Do đó, sự xuất hiện và cường độ của các dải trong quang phổ IR và Raman phụ thuộc khác nhau vào kiểu dao động đối xứng (tỷ lệ giữa cấu hình của một phân tử phát sinh do dao động của hạt nhân với các phép toán đối xứng đặc trưng cho cấu hình cân bằng của nó ). Một số dải phổ dao động chỉ có thể được quan sát trong IR hoặc chỉ trong phổ Raman, những dải khác có cường độ khác nhau trong cả hai phổ, và một số không quan sát được bằng thực nghiệm. Vì vậy, đối với các phân tử không có tính đối xứng hoặc có độ đối xứng thấp mà không có tâm nghịch chuyển đều là cơ bản. các tần số được quan sát với các cường độ khác nhau trong cả hai phổ; đối với các phân tử có tâm đảo ngược, không tần số nào được quan sát lặp lại trong phổ IR và Raman (quy tắc loại trừ thay thế); một số tần số có thể không có trong cả hai phổ. Do đó, điều quan trọng nhất trong các ứng dụng của quang phổ dao động là xác định tính đối xứng của phân tử từ việc so sánh phổ IR và Raman, cùng với việc sử dụng các thí nghiệm khác. dữ liệu. Với các mô hình của một phân tử có tính đối xứng khác nhau, về mặt lý thuyết, người ta có thể tính toán trước cho mỗi mô hình bao nhiêu tần số trong phổ IR và phổ Raman, và trên cơ sở so sánh với thực nghiệm. dữ liệu để lựa chọn mô hình phù hợp. Mặc dù mọi sự chao đảo bình thường, theo định nghĩa, đều đang chao đảo. chuyển động của toàn bộ phân tử, một số trong số chúng, đặc biệt là trong các phân tử lớn, hầu hết có thể chỉ ảnh hưởng đến K.-L. mảnh của một phân tử. Biên độ dịch chuyển của các hạt nhân không có trong mảnh vỡ này là rất nhỏ với một dao động bình thường như vậy. Đây là cơ sở của chất phân tích cấu trúc được sử dụng rộng rãi. khái niệm nghiên cứu của cái gọi là. nhóm hoặc đặc tính, tần số: một số funkts nhất định. nhóm hoặc đoạn lặp lại trong phân tử bị phân hủy. Comm., Được đặc trưng bởi các tần số xấp xỉ giống nhau trong phổ dao động, theo đó m. Sự hiện diện của chúng trong phân tử của chất đã cho đã được thiết lập (mặc dù không phải lúc nào cũng có cùng mức độ tin cậy cao). Ví dụ, nhóm cacbonyl được đặc trưng bởi một dải rất mạnh trong phổ hấp thụ IR trong vùng ~ 1700 (b 50) cm -1, liên quan đến dao động kéo dài. Sự vắng mặt của các dải hấp thụ trong vùng này của quang phổ chứng tỏ rằng không có nhóm nào trong phân tử của chất được khảo sát. Đồng thời, sự có mặt của K.-L. các dải trong vùng này chưa phải là bằng chứng rõ ràng về sự hiện diện của nhóm cacbonyl trong phân tử, vì tần số dao động khác của phân tử có thể tình cờ xuất hiện trong vùng này. Do đó, phân tích cấu trúc và xác định sự phù hợp theo biến động. tần số func. các nhóm nên dựa vào một số. đặc tính tần số, và cấu trúc đề xuất của phân tử phải được xác nhận bằng dữ liệu từ các phương pháp khác (xem Hóa học cấu trúc). Có rất nhiều sách tham khảo. tương quan cấu trúc và phổ; cũng có các cơ sở dữ liệu và các chương trình tương ứng cho các hệ thống truy xuất thông tin và phân tích cấu trúc. nghiên cứu sử dụng máy tính. Isotopic giúp giải thích một cách chính xác các phổ dao động. sự thay thế của các nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi trong dao động. tần số. Vì vậy, sự thay thế

VIBRATIONAL SPECTRA, họ nói. quang phổ do sự chuyển đổi lượng tử giữa các mức năng lượng dao động của các phân tử. Thực nghiệm quan sát được dưới dạng phổ hấp thụ IR và phổ của các tổ hợp. tán xạ (CR); dải số sóng ~ 10-4000 cm -1 (tần số chuyển đổi dao động 3. 10 11 -10 14 Hz). Dao động. mức năng lượng được xác định bằng cách lượng tử hóa chuyển động dao động của hạt nhân nguyên tử. Các phân tử diatomic. Trong trường hợp đơn giản nhất, phân tử hai nguyên tử được biểu diễn bằng mô hình của hai chất điểm tương tác có khối lượng m 1 và m 2 với khoảng cách cân bằng giữa chúng (độ dài liên kết), và chuyển động dao động của hạt nhân được coi là điều hòa và được mô tả bằng các đơn vị, tọa độ q = rr e, trong đó r là khoảng cách giữa các hạt nhân hiện tại ... Sự phụ thuộc của thế năng của chuyển động dao động V vào q được xác định gần đúng điều hòa. dao động [chất điểm dao động có khối lượng giảm m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] là một hàm của V = l / 2 (K eq 2), trong đó K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - hài hòa. lực lượng không đổi

Lúa gạo. 1. Sự phụ thuộc của thế năng V dao động điều hòa. một dao động (đường nét đứt) và một phân tử tảo cát thực (đường cong đặc) cách giữa các hạt nhân khoảng cách r (r với giá trị cân bằng của r); các đường thẳng nằm ngang hiển thị các mức dao động (0, 1, 2, ... các giá trị của số lượng tử dao động), các mũi tên dọc - một số chuyển đổi dao động; D 0 - năng lượng phân ly của phân tử; vùng bóng mờ tương ứng với quang phổ liên tục. các phân tử (nét đứt trong Hình 1).

Theo kinh điển. cơ học, tần số là dao động điều hòa. do dự Việc xem xét cơ học lượng tử của một hệ thống như vậy cho một chuỗi rời rạc của các mức năng lượng cách đều nhau E (v) = hv e (v + 1/2), trong đó v = 0, 1, 2, 3, ... là số lượng tử dao động , ve là sóng hài. hằng số dao động của phân tử (h là hằng số Planck). Khi đi qua giữa các mức lân cận, theo quy tắc chọn D v = 1, một photon có năng lượng hv = DE = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, tức là, tần số của quá trình chuyển đổi giữa hai mức liền kề bất kỳ luôn bằng nhau và trùng với tần số cổ điển. sóng hài tần số. do dự. Do đó, v e còn được gọi là dao động điều hòa. tần số. Đối với các phân tử thực, đường cong thế năng không phải là hàm bậc hai được chỉ ra của q, tức là một parabol. Dao động. các mức càng ngày càng tiến tới khi chúng ta tiếp cận giới hạn phân ly của phân tử và đối với mô hình aharmonic. dao động được mô tả bằng phương trình: E (v) =, trong đó X 1 là hằng số đầu tiên của độ dao động. Tần số của quá trình chuyển đổi giữa các mức lân cận không phải là không đổi, và ngoài ra, các quá trình chuyển đổi có thể đáp ứng các quy tắc lựa chọn D v = 2, 3, .... Tần số của quá trình chuyển đổi từ mức v = 0 đến Mức v = 1 được gọi là tần số cơ bản, hay cơ bản, sự chuyển đổi từ mức v = 0 sang mức v> 1 cho tần số âm bội, và sự chuyển đổi từ mức v> 0 cho ra cái gọi là tần số nóng. Trong phổ hấp thụ IR của các phân tử tảo cát, tần số dao động chỉ được quan sát thấy trong các phân tử hạt nhân (HCl, NO, CO, v.v.), và các quy tắc lựa chọn được xác định bởi sự thay đổi điện của chúng. mômen lưỡng cực trong quá trình dao động. Trong phổ Raman, tần số dao động được quan sát thấy đối với bất kỳ phân tử tảo cát nào, cả hạt nhân hạt nhân và hạt nhân (N 2, O 2, CN, v.v.), vì đối với các phổ như vậy, các quy tắc lựa chọn được xác định bởi sự thay đổi tính phân cực của các phân tử trong quá trình dao động. Được xác định từ VIBRATIONAL SPECTRA c. hài hòa. các hằng số K e và v e, hằng số tích điện và năng lượng phân ly D 0 là những đặc trưng quan trọng của phân tử, đặc biệt cần thiết cho các tính toán nhiệt hóa. Việc nghiên cứu phổ dao động-quay của khí và hơi giúp xác định được hằng số quay B v (xem Phổ quay), mômen quán tính và khoảng cách giữa các hạt nhân của các phân tử tảo cát. Các phân tử đa nguyên tử được coi là hệ thống của các khối điểm liên kết. Dao động. chuyển động của các hạt nhân so với vị trí cân bằng với khối tâm cố định trong trường hợp không có chuyển động quay của toàn bộ phân tử thường được mô tả bằng cách sử dụng cái gọi là int. bản chất. tọa độ q i, được chọn làm thay đổi độ dài liên kết, liên kết và góc nhị diện của không gian, mô hình của một phân tử. Phân tử gồm N nguyên tử có n = 3N - 6 (đối với phân tử mạch thẳng là 3N - 5) bậc tự do dao động. Trong không gian của thiên nhiên. tọa độ q i chuyển động dao động phức tạp của hạt nhân có thể được biểu diễn bằng n dao động riêng biệt, mỗi dao động có tần số v k nhất định (k nhận các giá trị từ 1 đến n), trong đó mọi bản chất đều thay đổi. tọa độ q i ở các biên độ q 0 i nhất định và các pha của một dao động nhất định. Những dao động như vậy được gọi là bình thường. Ví dụ, một phân tử thẳng ba nguyên tử AX 2 có ba dao động bình thường:


Dao động v 1 được gọi là dao động kéo dãn đối xứng (kéo dãn liên kết), v 2 - dao động biến dạng (thay đổi góc liên kết), v 3 dao động kéo dãn phản đối xứng. Trong các phân tử phức tạp hơn, có những dao động bình thường khác (thay đổi góc nhị diện, dao động xoắn, xung của chu kỳ, v.v.). Lượng tử hóa năng lượng dao động của phân tử đa nguyên tử trong phép xấp xỉ điều hòa đa chiều. Bộ dao động dẫn đến một vết, một hệ thống các mức năng lượng dao động:

trong đó v ek là sóng hài. hằng số dao động, v k - số lượng tử dao động, d k - mức độ suy biến của mức năng lượng đối với số lượng tử dao động thứ k. Chủ chốt tần số cho VIBRATORY SPECTRA s. do sự chuyển đổi từ mức 0 [tất cả v k = 0, năng lượng dao động sang các mức được đặc trưng bởi

các tập hợp số lượng tử v k như vậy, trong đó chỉ một trong số chúng bằng 1, và tất cả các số còn lại bằng 0. Như trong trường hợp của phân tử tảo, ở trạng thái bất tử. Trong phép gần đúng, chuyển đổi bội âm và chuyển đổi "nóng" cũng có thể xảy ra và ngoài ra, cái gọi là chuyển đổi kết hợp hoặc hợp chất, liên quan đến các mức mà hai hoặc nhiều số lượng tử v k khác không (Hình 2).

Lúa gạo. 2. Hệ thống số hạng dao động E / hc (cm "; c là tốc độ ánh sáng) của phân tử H2O và một số chuyển tiếp; câu 1, câu 2. v 3 - số lượng tử dao động.

Phiên dịch và Ứng dụng. VIBRATIONAL SPECTRA p. các phân tử đa nguyên tử có tính đặc hiệu cao và thể hiện một bức tranh phức tạp, mặc dù tổng số dải được quan sát bằng thực nghiệm có thể ít hơn đáng kể so với số lượng có thể có của chúng, về mặt lý thuyết tương ứng với tập các mức dự đoán. Thông thường, các tần số chính tương ứng với các dải cường độ cao hơn trong VIBRATORY SPECTRA s. Các quy tắc lựa chọn và xác suất chuyển đổi trong phổ IR và phổ Raman là khác nhau, vì chúng có liên quan tương ứng với những thay đổi về điện. momen lưỡng cực và độ phân cực của phân tử tại mỗi dao động bình thường. Do đó, sự xuất hiện và cường độ của các dải trong quang phổ IR và Raman phụ thuộc khác nhau vào kiểu dao động đối xứng (tỷ lệ giữa cấu hình của phân tử phát sinh do dao động của hạt nhân với phép toán đối xứng đặc trưng cho cấu hình cân bằng của nó). Một số băng tần VIBRATIONAL SPECTRA c. có thể chỉ được quan sát trong IR hoặc chỉ trong phổ Raman, những cái khác có cường độ khác nhau trong cả hai phổ, và một số không quan sát được bằng thực nghiệm. Vì vậy, đối với các phân tử không có đối xứng hoặc có độ đối xứng thấp mà không có tâm đảo ngược, tất cả các tần số cơ bản được quan sát với các cường độ khác nhau trong cả hai phổ; đối với các phân tử có tâm đảo ngược, không có tần số quan sát nào được lặp lại trong phổ IR và Raman (quy tắc loại trừ thay thế); một số tần số có thể bị thiếu trong cả hai phổ. Vì vậy, ứng dụng quan trọng nhất của VIBRATIONAL SPECTRA c. - xác định tính đối xứng của phân tử bằng cách so sánh phổ IR và phổ Raman, cùng với việc sử dụng các thí nghiệm khác. dữ liệu. Với các mô hình của một phân tử có tính đối xứng khác nhau, về mặt lý thuyết, người ta có thể tính toán trước cho mỗi mô hình bao nhiêu tần số trong phổ IR và phổ Raman, và trên cơ sở so sánh với thực nghiệm. dữ liệu để lựa chọn mô hình phù hợp. Mặc dù mỗi dao động bình thường, theo định nghĩa, là chuyển động dao động của toàn bộ phân tử, một số trong số chúng, đặc biệt là trong các phân tử lớn, hầu hết có thể chỉ ảnh hưởng đến c.-l. mảnh của một phân tử. Biên độ dịch chuyển của các hạt nhân không có trong mảnh vỡ này là rất nhỏ với một dao động bình thường như vậy. Đây là cơ sở của chất phân tích cấu trúc được sử dụng rộng rãi. nghiên cứu khái niệm về cái gọi là nhóm, hoặc tần số đặc trưng: một số nhóm chức hoặc phân đoạn lặp lại trong phân tử của các hợp chất khác nhau được đặc trưng bởi các tần số xấp xỉ giống nhau trong VIBRATIONAL SPECTRA với., mà sự hiện diện của chúng trong phân tử của một chất nhất định có thể được thiết lập (tuy nhiên, không phải lúc nào cũng có cùng mức độ tin cậy cao). Ví dụ, nhóm cacbonyl được đặc trưng bởi một dải rất mạnh trong phổ hấp thụ IR trong vùng ~ 1700 (b 50) cm -1, liên quan đến dao động kéo dài. Sự vắng mặt của các dải hấp thụ trong vùng này của quang phổ chứng tỏ rằng không có nhóm nào trong phân tử của chất được khảo sát. Đồng thời, sự có mặt của K.-L. các dải trong vùng được chỉ định chưa phải là bằng chứng rõ ràng về sự hiện diện của nhóm cacbonyl trong phân tử, vì tần số của các dao động khác của phân tử có thể vô tình xuất hiện trong vùng này. Do đó, phân tích cấu trúc và xác định sự phù hợp bằng tần số dao động của func. các nhóm nên dựa vào một số đặc điểm. tần số, và cấu trúc đề xuất của phân tử phải được xác nhận bằng dữ liệu từ các phương pháp khác (xem Hóa học cấu trúc). Có nhiều sách tham khảo chứa nhiều mối tương quan cấu trúc-phổ; cũng có các cơ sở dữ liệu và các chương trình tương ứng cho các hệ thống truy xuất thông tin và phân tích cấu trúc. nghiên cứu sử dụng máy tính. GIẢI THÍCH ĐÚNG VIBRATIONAL SPECTRA p. đồng vị giúp. sự thay thế của các nguyên tử, dẫn đến sự thay đổi tần số dao động. Vì vậy, việc thay thế hydro bằng đơteri sẽ làm giảm tần số của dao động kéo dài X-H khoảng 1,4 lần. Khi đồng vị. thay thế, hằng số lực của các phân tử K e được giữ lại. Có một số đồng vị. các quy tắc cho phép các tần số dao động quan sát được quy về một hoặc một dạng đối xứng khác của dao động, các nhóm chức năng, v.v. Tính toán mô hình VIBRATIONAL SPECTRA p. (tần số và cường độ của các dải) tại các hằng số lực cho trước, được sử dụng để xác định cấu trúc của phân tử, tạo thành vấn đề trực tiếp của quang phổ dao động. Hằng số lực cần thiết và cái gọi là tham số điện quang (mômen lưỡng cực của liên kết, thành phần của tenxơ phân cực, v.v.) được chuyển từ các nghiên cứu về các phân tử có cấu trúc gần nhau hoặc thu được bằng cách giải một bài toán nghịch đảo, bao gồm trong việc xác định tập hợp các hằng số lực và các thông số điện quang của các phân tử đa nguyên tử từ các tần số dao động quan sát được, cường độ và các thí nghiệm khác. dữ liệu. Xác định bộ tần số cơ bản VIBRATIONAL SPECTRA p. cần thiết để tính toán dao động đóng góp vào chức năng nhiệt động của các chất. Những dữ liệu này được sử dụng để tính toán sự cân bằng hóa học và cho công nghệ mô hình hóa. các quy trình. VIBRATIONAL SPECTRA p. cho phép bạn nghiên cứu không chỉ intramol. động lực học, mà còn là tương tác giữa các phân tử. Từ chúng nhận dữ liệu về các bề mặt của năng lượng tiềm năng, int. sự chuyển động quay của các phân tử, sự chuyển động của các nguyên tử với biên độ lớn. Bởi VIBRATIONAL SPECTRA p. điều tra sự liên kết của các phân tử và cấu trúc của các phức chất có bản chất khác nhau. VIBRATIONAL SPECTRA p. phụ thuộc vào trạng thái tập hợp của vật chất mà có thể thu được thông tin về cấu trúc của các chất ngưng tụ khác nhau. các giai đoạn. Các tần số của các chuyển đổi dao động được ghi lại rõ ràng cho cầu tàu. các dạng có thời gian tồn tại rất ngắn (lên đến 10 -11 s), ví dụ, đối với các chất tạo thành có chiều cao rào cản tiềm năng vài kJ / mol. Do đó, VIBRATIONAL SPECTRA với. được sử dụng để nghiên cứu thuyết đồng phân tuân thủ và nhanh chóng thiết lập các điểm cân bằng. Về việc sử dụng VIBRATIONAL SPECTRA p. để phân tích định lượng và các mục đích khác, cũng như các kỹ thuật hiện đại của quang phổ dao động, xem Điều. Quang phổ hồng ngoại, quang phổ Raman.