Nguyên tắc của R, S-danh pháp. Giáo trình hóa hữu cơ. trợ cấp

CHƯƠNG 7. CƠ SỞ HÓA HỌC VỀ CẤU TRÚC CỦA CÁC HỢP CHẤT HỮU CƠ

Hóa lập thể (từ tiếng Hy Lạp. dàn âm thanh nổi- spatial) là "hóa học trong không gian ba chiều." Hầu hết các phân tử là ba chiều (threedimentional, viết tắt là 3D). Công thức cấu tạo phản ánh cấu trúc hai chiều (2D) của phân tử, bao gồm số lượng, kiểu và trình tự liên kết của các nguyên tử. Nhắc lại rằng các hợp chất có cùng thành phần nhưng cấu trúc hóa học khác nhau được gọi là đồng phân cấu tạo (xem 1.1). Khái niệm rộng hơn về cấu trúc của phân tử (đôi khi được gọi theo nghĩa bóng là kiến ​​trúc phân tử), cùng với khái niệm cấu trúc hóa học, bao gồm các thành phần hóa học - cấu hình và cấu trúc, phản ánh cấu trúc không gian, tức là tính ba chiều của phân tử. Các phân tử có cùng cấu trúc hóa học có thể khác nhau về cấu trúc không gian, tức là tồn tại ở dạng đồng phân không gian - đồng phân lập thể.

Cấu trúc không gian của phân tử là sự sắp xếp lẫn nhau của các nguyên tử, nhóm nguyên tử trong không gian ba chiều.

Đồng phân lập thể là những hợp chất mà trong phân tử của chúng có cùng một chuỗi liên kết hóa học của các nguyên tử, nhưng sự sắp xếp khác nhau của các nguyên tử này so với nhau trong không gian.

Đổi lại, đồng phân lập thể có thể là cấu hình và đồng phân cấu tạo, tức là khác nhau tương ứng cấu hình và sự hình thành.

7.1. Cấu hình

Cấu hình là thứ tự mà các nguyên tử được sắp xếp trong không gian mà không xét đến sự khác biệt phát sinh từ sự quay xung quanh các liên kết đơn.

Các đồng phân cấu hình có thể chuyển hóa lẫn nhau bằng cách phá vỡ một số và hình thành các liên kết hóa học khác và có thể tồn tại riêng biệt dưới dạng các hợp chất riêng lẻ. Chúng được phân thành hai loại chính - đối tượng và chất không thấm.

7.1.1. Enantiomerism

Các chất đồng phân đối quang là các chất đồng phân lập thể có quan hệ với nhau giống như một vật thể và một hình ảnh phản chiếu không tương thích.

Chỉ một chiral các phân tử.

Chirality là thuộc tính của một vật thể không tương thích với hình ảnh phản chiếu của nó. Chiral (từ tiếng Hy Lạp. cheir- bàn tay), hoặc không đối xứng, các đối tượng là tay trái và tay phải, cũng như găng tay, ủng, v.v ... Các đối tượng được ghép nối này đại diện cho một đối tượng và hình ảnh phản chiếu của nó (Hình 7.1, a). Những món như vậy không thể kết hợp hoàn toàn với nhau.

Đồng thời, có nhiều đồ vật xung quanh chúng ta tương thích với hình ảnh phản chiếu của chúng, tức là chúng achiral(đối xứng), chẳng hạn như đĩa, thìa, ly, v.v. Các đối tượng thành tựu có ít nhất một mặt phẳng đối xứng, chia vật thể thành hai phần giống hệt nhau trong gương (xem hình 7.1, NS).

Mối quan hệ tương tự cũng được quan sát thấy trong thế giới của các phân tử, tức là, các phân tử được chia thành bất đối và không đối xứng. Các phân tử Achiral có các mặt phẳng đối xứng, trong khi các mặt phẳng không đối xứng.

Phân tử bất đối có một hoặc nhiều trung tâm bất đối xứng. Trong các hợp chất hữu cơ, trung tâm của sự bất đối xứng thường là nguyên tử cacbon không đối xứng.

Lúa gạo. 7.1.Phản xạ trong gương của một vật thể bất đối xứng (a) và một mặt phẳng đối xứng cắt một vật thể mặt phẳng (b)

Không đối xứng là một nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử hoặc nhóm khác nhau.

Khi mô tả công thức hóa học lập thể của phân tử, ký hiệu "C" của nguyên tử cacbon không đối xứng thường bị bỏ qua.

Để xác định một phân tử là bất đối hay achiral, không cần phải biểu diễn nó bằng công thức hóa học lập thể; chỉ cần xem xét cẩn thận tất cả các nguyên tử cacbon trong đó là đủ. Nếu có ít nhất một nguyên tử cacbon với bốn nhóm thế khác nhau, thì nguyên tử cacbon này không đối xứng và phân tử, với một số ngoại lệ hiếm gặp (xem 7.1.3), là bất đối xứng. Vì vậy, trong số hai rượu, propanol-2 và butanol-2, rượu đầu tiên là achiral (hai nhóm CH 3 ở nguyên tử C-2) và rượu thứ hai là bất đối xứng, vì trong phân tử của nó ở nguyên tử C-2 có tất cả bốn các nhóm thế khác nhau (H, OH, CH 3 và C 2 H 5). Một nguyên tử cacbon không đối xứng đôi khi được đánh dấu bằng dấu hoa thị (C *).

Do đó, phân tử butanol-2 có thể tồn tại như một cặp đồng phân đối quang không kết hợp trong không gian (Hình 7.2).

Lúa gạo. 7.2.Các đồng phân đối quang của các phân tử butanol-2 bất đối không kết hợp với nhau

Tính chất của chất đối quang. Các chất đối quang có cùng tính chất hóa học và vật lý (điểm nóng chảy và sôi, khối lượng riêng, độ hòa tan, v.v.), nhưng biểu hiện khác nhau hoạt động quang học, tức là khả năng làm lệch mặt phẳng của ánh sáng phân cực *.

Khi ánh sáng như vậy đi qua dung dịch của một trong các chất đối quang, mặt phẳng phân cực lệch sang trái, lệch sang phải cùng một góc α. Giá trị của góc α, giảm về điều kiện tiêu chuẩn, là hằng số của chất hoạt động quang học và được gọi là vòng quay cụ thể[α]. Phép quay trái được biểu thị bằng dấu trừ (-), phép quay phải được biểu thị bằng dấu cộng (+), và các chất đối quang được gọi tương ứng là trái và dextrorotatory.

Các tên gọi khác của chất đối quang gắn liền với biểu hiện của hoạt động quang học - đồng phân quang học hoặc phản quang học.

Mỗi hợp chất bất đối xứng có thể có dạng thứ ba, không hoạt động về mặt quang học - bạn cùng chủng tộc.Đối với các chất kết tinh, đây thường không chỉ là một hỗn hợp cơ học của các tinh thể của hai chất đối quang, mà là một cấu trúc phân tử mới được hình thành bởi các chất đối quang. Những người cùng chủng tộc không hoạt động về mặt quang học, vì vòng quay bên trái của một đồng phân đối tượng được bù bằng vòng quay bên phải của một lượng bằng nhau của đồng phân kia. Trong trường hợp này, một dấu cộng - trừ (?) Đôi khi được đặt trước tên của hợp chất.

7.1.2. Cấu hình tương đối và tuyệt đối

Các công thức chiếu Fisher. Các công thức lập thể có thể được sử dụng để mô tả các đồng phân cấu hình trên một mặt phẳng. Tuy nhiên, nó là thuận tiện hơn để sử dụng đơn giản hơn để viết Công thức chiếu Fisher(dễ dàng hơn - Phép chiếu của Fisher). Chúng ta hãy xem xét cấu tạo của chúng bằng cách sử dụng ví dụ về axit lactic (2-hydroxypropanoic).

Mô hình tứ diện của một trong các đồng phân đối quang (Hình 7.3) được đặt trong không gian sao cho chuỗi nguyên tử cacbon ở vị trí thẳng đứng và nhóm cacboxyl ở trên cùng. Liên kết với các nhóm thế không phải cacbon (H và OH) ở trung tâm bất đối xứng nên

* Để biết thêm chi tiết xem hướng dẫn Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Vật lý y tế và sinh học. Xuất bản lần thứ 4, Rev. và thêm. - M .: Bustard, 2003.- S. 365-375.

Lúa gạo. 7.3.Xây dựng công thức dự báo của Fisher (+) - axit lactic

chúng ta được hướng tới một người quan sát. Sau đó, mô hình được chiếu lên một mặt phẳng. Trong trường hợp này, biểu tượng của một nguyên tử không đối xứng bị bỏ qua; nó được hiểu là giao điểm của các đường thẳng đứng và ngang.

Trước khi chiếu, mô hình tứ diện của một phân tử bất đối có thể được định vị trong không gian theo những cách khác nhau, không chỉ như trong Hình. 7.3. Chỉ cần các liên kết tạo thành một đường ngang trên hình chiếu là hướng về phía người quan sát và các liên kết dọc hướng ra ngoài mặt phẳng của hình vẽ.

Các dự báo thu được theo cách này có thể, sử dụng các phép biến đổi đơn giản, được đưa về dạng chuẩn, trong đó chuỗi cacbon nằm theo chiều dọc, và nhóm cao cấp (trong axit lactic, nó là COOH) ở trên cùng. Phép biến đổi cho phép hai hoạt động:

Trong công thức chiếu, cho phép hoán vị hai nhóm thế bất kỳ tại cùng một tâm bất đối một số lần chẵn (hai hoán vị có thể là đủ);

Phép quay công thức hình chiếu trong mặt phẳng hình vẽ bằng 180? (tương đương với hai hoán vị), nhưng không phải là 90 ?.

D.L-Hệ thống chỉ định cấu hình. Vào đầu thế kỷ XX. một hệ thống phân loại cho các chất đồng phân đối quang đã được đề xuất cho các phân tử tương đối đơn giản (về mặt đồng phân lập thể) như các axit α-amino, axit α-hydroxy và các phân tử tương tự. Mỗi tiêu chuẩn cấu hình glyceraldehyde đã được thông qua. Chất đồng phân đối quang levorotatory của nó là tùy tiện công thức (I) được chỉ định. Cấu hình này của nguyên tử cacbon được ký hiệu bằng chữ l (từ lat. laevus- bên trái). Chất đồng phân đối quang dextrorotatory được gán công thức (II) và cấu hình được chỉ định bằng chữ cái d (từ vĩ độ. dexter- đúng).

Lưu ý rằng trong công thức chiếu chuẩn l -đehit béo trung tính, nhóm OH ở bên trái, và ở NS -đehit béo trung tính - ở bên phải.

Chuyển nhượng cho d- hoặc l - một số hợp chất hoạt động quang học liên quan đến cấu trúc khác được tạo ra bằng cách so sánh cấu hình của nguyên tử không đối xứng của chúng với cấu hình d- hoặc l -đehit fomic. Ví dụ, ở một trong các đồng phân đối quang của axit lactic (I) trong công thức chiếu, nhóm OH ở bên trái, như trong l -đehit chất béo trung tính, do đó, đồng phân đối quang (I) được gọi là l -gần. Vì những lý do tương tự, đồng phân đối ảnh (II) được gọi là NS -gần. Do đó, bằng cách so sánh các dự báo Fischer, người ta có thể xác định quan hệ cấu hình.

Cần lưu ý rằng l -đehit béo trung tính quay trái, và l axit -lactic - đúng (và đây không phải là trường hợp cá biệt). Hơn nữa, một và cùng một chất có thể là levorotatory hoặc dextrorotatory, tùy thuộc vào các điều kiện xác định (các dung môi, nhiệt độ khác nhau).

Dấu hiệu quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực không liên quan đến thuộc d- hoặc l -mạch sinh hóa.

Việc xác định thực tế cấu hình tương đối của các hợp chất hoạt động quang học được thực hiện bằng cách sử dụng các phản ứng hóa học: chất thử nghiệm được chuyển thành glyxeraldehit (hoặc một chất khác có cấu hình tương đối đã biết), hoặc ngược lại, từ d- hoặc l β-glyceraldehyd, chất thử thu được. Tất nhiên, trong quá trình của tất cả các phản ứng này, cấu hình của nguyên tử cacbon không đối xứng không được thay đổi.

Việc gán tùy ý các cấu hình có điều kiện cho glyceraldehyd trái và dextrorotatory là một bước bắt buộc. Vào thời điểm đó, cấu hình tuyệt đối chưa được biết đến đối với bất kỳ hợp chất bất đối nào. Việc thiết lập cấu hình tuyệt đối chỉ có thể thực hiện được do sự phát triển của các phương pháp hóa lý, đặc biệt là phân tích nhiễu xạ tia X, với sự trợ giúp của cấu hình tuyệt đối lần đầu tiên được xác định vào năm 1951, phân tử bất đối là muối của (+) - tartaric axit. Sau đó, rõ ràng là cấu hình tuyệt đối của anđehit d- và l-glixerolic thực sự giống với cấu hình ban đầu của chúng.

d, Hệ thống l hiện đang được sử dụng cho các axit α-amino, axit hydroxy và (với một số bổ sung) cho cacbohydrat

(xem 11.1.1).

R, Hệ thống chỉ định cấu hình S. d, Hệ thống L có ứng dụng rất hạn chế, vì thường không thể tương quan cấu hình của bất kỳ hợp chất nào với glyceraldehit. Hệ thống chỉ định phổ biến cho cấu hình của các trung tâm chirality là hệ thống R, S (từ vĩ độ. trực tràng- dài, nham hiểm- bên trái). Nó được dựa trên quy tắc trình tự, dựa trên thâm niên của các sản phẩm thay thế liên quan đến trung tâm chiral.

Thâm niên của các nhóm thế được xác định bởi số nguyên tử của nguyên tố liên kết trực tiếp với tâm bất đối xứng - nó càng lớn thì nhóm thế càng cũ.

Do đó, nhóm OH già hơn NH 2, đến lượt nó, già hơn bất kỳ nhóm alkyl nào và thậm chí cả COOH, vì trong nhóm sau này, nguyên tử cacbon được liên kết với tâm không đối xứng. Nếu các số nguyên tử giống nhau, cao nhất là nhóm mà nguyên tử bên cạnh cacbon có số thứ tự cao hơn, và nếu nguyên tử này (thường là ôxy) là liên kết đôi thì nó được tính hai lần. Kết quả là các nhóm sau được sắp xếp theo thứ tự giảm dần độ thâm dụng: -COOH> -CH = O> -CH 2 OH.

Để xác định cấu hình, mô hình tứ diện của hợp chất được đặt trong không gian sao cho nhóm thế thấp nhất (trong hầu hết các trường hợp là nguyên tử hydro) ở xa người quan sát nhất. Nếu mức độ ưu tiên của ba nhóm thế khác giảm theo chiều kim đồng hồ, thì cấu hình R được quy về tâm của sự bất đối xứng (Hình 7.4, a), nếu ngược chiều kim đồng hồ - NS-cấu hình (xem Hình 7.4, b), như người lái sau tay lái nhìn thấy (xem Hình 7.4, v).

Lúa gạo. 7.4.Xác định cấu hình của các đồng phân đối quang của axit lactic bằng cách R, S- hệ thống (giải thích trong văn bản)

Các phép chiếu của Fisher có thể được sử dụng để chỉ ra cấu hình theo hệ thống RS. Để thực hiện điều này, hình chiếu được biến đổi để cơ phó nằm trên một trong các liên kết dọc, tương ứng với vị trí của nó phía sau mặt phẳng của bản vẽ. Nếu sau khi biến đổi phép chiếu, thứ tự ưu tiên của ba nhóm thế còn lại giảm theo chiều kim đồng hồ thì nguyên tử không đối xứng có cấu hình R và ngược lại. Ứng dụng của phương pháp này được thể hiện bằng ví dụ về axit l-lactic (các con số cho biết thâm niên của các nhóm).

Có một cách dễ dàng hơn để xác định cấu hình R- hoặc S bằng phép chiếu Fisher, trong đó nhóm thế thấp nhất (thường là nguyên tử H) nằm trên một trong các nằm ngang kết nối. Trong trường hợp này, các hoán vị trên không được thực hiện, nhưng thâm niên của các nhóm thế được xác định ngay lập tức. Tuy nhiên, vì nguyên tử H bị "lạc chỗ" (tương đương với cấu hình ngược lại), sự giảm thâm niên bây giờ sẽ không có nghĩa là R- mà là cấu hình S. Phương pháp này được minh họa bằng ví dụ về axit l-malic.

Phương pháp này đặc biệt thuận tiện đối với các phân tử có chứa một số tâm bất đối xứng, khi các phép hoán vị sẽ được yêu cầu để xác định cấu hình của mỗi tâm.

Không có mối tương quan giữa các hệ thống d, l và RS: đây là hai cách tiếp cận khác nhau để chỉ định cấu hình của các trung tâm bất đối xứng. Trong khi trong hệ d, L, các hợp chất có cấu hình tương tự tạo thành các hàng lập thể, trong hệ RS, các tâm bất đối xứng trong các hợp chất, ví dụ, trong hàng l, có thể có cả cấu hình R và S.

7.1.3. Diastereomerism

Đồng phân không tương thích là đồng phân lập thể không liên quan với nhau, giống như một vật thể và hình ảnh phản chiếu không tương thích, nghĩa là chúng không phải là đồng phân đối quang.

Các nhóm đồng phân không đối quang quan trọng nhất là đồng phân σ-không khử mùi và đồng phân không khử π.

σ -Khách hàng không mùi. Nhiều chất quan trọng về mặt sinh học chứa nhiều hơn một trung tâm bất đối xứng trong một phân tử. Trong trường hợp này, số lượng đồng phân cấu hình tăng lên, được định nghĩa là 2 n, trong đó n là số lượng các trung tâm chiral. Ví dụ, với sự có mặt của hai nguyên tử không đối xứng, hợp chất có thể tồn tại ở dạng bốn đồng phân lập thể (2 2 = 4), tạo thành hai cặp đồng phân đối quang.

Axit 2-amino-3-hydroxybutanoic có hai tâm bất đối xứng (nguyên tử C-2 và C-3) và do đó, phải tồn tại dưới dạng bốn đồng phân cấu hình, một trong số đó là axit amin có trong tự nhiên.

Cấu trúc (I) và (II), tương ứng với l- và d-threonine, cũng như (III) và (IV), tương ứng với l- và d-allotreonine (từ tiếng Hy Lạp. alios- khác), liên hệ với nhau như một vật thể và một hình ảnh phản chiếu không tương thích, tức là chúng là các cặp đồng phân đối quang. Khi so sánh cấu trúc (I) và (III), (I) và (IV), (II) và (III), (II) và (IV), có thể thấy rằng trong các cặp chất này, một tâm bất đối xứng có cấu hình giống nhau, và cấu hình khác thì ngược lại. Các cặp đồng phân lập thể như vậy là chất không thấm. Các đồng phân như vậy được gọi là đồng phân σ-không đối quang, vì các nhóm thế trong chúng được liên kết với tâm bất đối bằng liên kết σ.

Axit amin và axit hydroxy có hai tâm bất đối xứng được gọi là d- hoặc l -kết quả trong cấu hình của nguyên tử không đối xứng với số nhỏ nhất.

Các chất đồng phân không vị giác, không giống như chất đối quang, khác nhau về các tính chất vật lý và hóa học. Ví dụ, l-threonine, là một phần của protein, và l-allotreonine có các giá trị quay cụ thể khác nhau (như được hiển thị ở trên).

Hợp chất trung gian. Đôi khi một phân tử chứa hai hoặc nhiều tâm không đối xứng, nhưng toàn bộ phân tử vẫn đối xứng. Một ví dụ về các hợp chất như vậy là một trong những đồng phân lập thể của axit tartaric (2,3-dihydroxybutanedioic).

Về mặt lý thuyết, axit này, có hai tâm bất đối xứng, có thể tồn tại ở dạng bốn đồng phân lập thể (I) - (IV).

Các cấu trúc (I) và (II) tương ứng với các đồng phân đối quang chuỗi d và l (sự phân công dựa trên tâm “phía trên” của sự bất đối xứng). Có vẻ như cấu trúc (III) và (IV) cũng tương ứng với một cặp chất đối quang. Trên thực tế, đây là các công thức của cùng một hợp chất - không hoạt động về mặt quang học axit meso tartaric. Có thể dễ dàng xác minh danh tính của công thức (III) và (IV) bằng cách xoay công thức (IV) 180 ° mà không cần đưa nó ra khỏi mặt phẳng. Mặc dù có hai tâm bất đối xứng, nhưng tổng thể phân tử axit meso-tartaric là achiral, vì nó có mặt phẳng đối xứng đi qua giữa liên kết C-2-C-3. Liên quan đến axit d- và l-tartaric, axit meso-tartaric là một chất đồng phân không đối quang.

Do đó, có ba (không phải bốn) đồng phân lập thể của axit tartaric, không tính dạng raxemic.

Khi sử dụng hệ thống R, S, không có khó khăn gì trong việc mô tả hóa học lập thể của các hợp chất có một số tâm bất đối xứng. Để thực hiện việc này, hãy xác định cấu hình của mỗi trung tâm theo hệ thống R, S và chỉ ra nó (trong ngoặc với các định vị tương ứng) trước tên đầy đủ. Vì vậy, axit d-tartaric sẽ nhận được tên hệ thống (2R, 3R) -2,3-dihydroxybutanedioic axit, và axit meso-tartaric sẽ có ký hiệu lập thể (2R, 3S) -.

Giống như axit meso tartaric, có một dạng meso của α-amino axit cystine. Tại hai tâm của sự bất đối xứng, số lượng đồng phân lập thể cystine bằng ba do thực tế là phân tử đối xứng bên trong.

π -Khách hàng không mùi. Chúng bao gồm các đồng phân cấu hình có chứa liên kết π. Loại đồng phân này là đặc trưng, ​​đặc biệt, đối với anken. Đối với mặt phẳng của liên kết π, các nhóm thế giống nhau trên hai nguyên tử cacbon có thể được định vị tại một thời điểm (cis) hoặc tại các vị trí khác nhau (xuất thần) các mặt. Về vấn đề này, có những chất đồng phân lập thể được gọi là cis- và xuất thần-các đồng phân, như được chỉ ra đối với cis- và trans-butene (xem 3.2.2). π-Đồng phân không no là axit dicacboxylic không no đơn giản nhất - maleic và fumaric.

Axit maleic kém bền về mặt nhiệt động lực học cis-khách hàng so với xuất thần-đồng phân - axit fumaric. Dưới tác động của một số chất hoặc tia cực tím, trạng thái cân bằng được thiết lập giữa hai axit; khi được làm nóng (~ 150 ° C), nó được chuyển dịch theo hướng ổn định hơn xuất thần-khách hàng.

7.2. Sự phù hợp

Xung quanh một liên kết C-C đơn giản, có thể quay tự do, do đó phân tử có thể ở nhiều dạng khác nhau trong không gian. Điều này có thể thấy trong công thức hóa học lập thể của etan (I) và (II), trong đó các nhóm CH có màu 3 nằm khác biệt so với nhóm CH khác 3.

Xoay một nhóm CH 3 tương đối so với khác xảy ra mà không làm xáo trộn cấu hình - chỉ sự sắp xếp lẫn nhau của các nguyên tử hydro trong không gian là thay đổi.

Các hình dạng hình học của phân tử biến đổi thành nhau bằng cách quay xung quanh các liên kết σ được gọi là hình dạng.

Theo này sự phù hợpđồng phân là đồng phân lập thể, sự khác biệt giữa chúng là do sự quay của các phần riêng lẻ của phân tử xung quanh liên kết σ.

Các đồng phân cấu tạo thường không thể được phân lập ở một trạng thái riêng lẻ. Sự chuyển đổi các cấu trúc khác nhau của phân tử vào nhau xảy ra mà không phá vỡ các liên kết.

7.2.1. Các dạng hợp chất mạch hở

Hợp chất đơn giản nhất có liên kết C-C là etan; xem xét hai trong số nhiều sự phù hợp của nó. Ở một trong số chúng (Hình 7.5, a) khoảng cách giữa các nguyên tử hydro của hai nhóm CH 3 nhỏ nhất, do đó, các liên kết C-H nằm đối diện nhau bị đẩy lùi. Điều này dẫn đến sự gia tăng năng lượng của phân tử, và do đó, độ ổn định của cấu trúc này thấp hơn. Khi nhìn dọc theo liên kết C-C, có thể thấy rằng ba liên kết C-H của mỗi nguyên tử cacbon thành từng cặp "che chắn" cho nhau. Cấu trúc này được gọi là bị che khuất.

Lúa gạo. 7,5.Được che chắn (a, NS) và bị ức chế (trong, NS) sự phù hợp của etan

Trong một dạng khác của etan, phát sinh khi quay một trong các CH 3 ở tuổi 60? (xem Hình 7.5, c), các nguyên tử hydro của hai nhóm metyl ở xa nhau cực đại. Trong trường hợp này, lực đẩy các electron của các liên kết CH sẽ nhỏ nhất, năng lượng của một cấu trúc như vậy cũng sẽ rất nhỏ. Cấu hình ổn định hơn này được gọi là bị ức chế. Sự khác biệt về năng lượng của cả hai cấu trúc là nhỏ và lên tới ~ 12 kJ / mol; cô ấy định nghĩa cái gọi là rào cản năng lượng đối với chuyển động quay.

Các công thức chiếu của Newman. Các công thức này (đơn giản hơn - phép chiếu của Newman) được sử dụng để biểu diễn sự phù hợp trên một mặt phẳng. Để tạo hình chiếu, phân tử được nhìn từ phía của một trong các nguyên tử cacbon dọc theo liên kết của nó với nguyên tử cacbon lân cận, xung quanh đó xảy ra sự quay. Khi chiếu, ba liên kết từ nguyên tử cacbon gần người quan sát nhất với nguyên tử hydro (hoặc, trong trường hợp chung, với các nhóm thế khác) được sắp xếp dưới dạng một ngôi sao ba cánh với các góc 120 °. Nguyên tử cacbon (không nhìn thấy) ở xa người quan sát được mô tả như một hình tròn, từ đó nó cũng ở một góc 120? ba kết nối khởi hành. Các phép chiếu của Newman cũng đưa ra một hình ảnh biểu diễn trực quan về các hình dạng bị che khuất (xem Hình 7.5, b) và bị ức chế (xem Hình 7.5, d).

Trong điều kiện bình thường, các cấu tạo của etan dễ dàng chuyển hóa lẫn nhau, và người ta có thể nói về một tập hợp thống kê gồm các cấu tạo khác nhau, hơi khác nhau về năng lượng. Không thể tách riêng ra từng cấu hình ổn định hơn.

Trong các phân tử phức tạp hơn, sự thay thế các nguyên tử hydro ở các nguyên tử cacbon lân cận bằng các nguyên tử hoặc nhóm khác dẫn đến lực đẩy lẫn nhau của chúng, ảnh hưởng đến sự gia tăng thế năng. Như vậy, trong phân tử butan, cấu trúc bị che khuất sẽ có ít ưu điểm nhất và cấu tạo bị ức chế với các nhóm CH 3 ở xa nhất sẽ có ưu thế nhất. Sự khác biệt giữa năng lượng của các quy định này là ~ 25 kJ / mol.

Khi chuỗi cacbon trong ankan dài ra, số lượng các cấu trúc tăng lên nhanh chóng do sự mở rộng khả năng quay xung quanh mỗi liên kết C - C; do đó, các chuỗi cacbon dài của ankan có thể có nhiều dạng khác nhau, ví dụ như hình ziczac ( I), không đều (II) và chelate (III).

Tốt hơn là một cấu trúc ngoằn ngoèo, trong đó tất cả các liên kết C-C trong phép chiếu Newman tạo thành một góc 180 °, như trong cấu trúc bị cản trở của butan. Ví dụ, các đoạn axit palmitic chuỗi dài C 15 H 31 COOH và axit stearic C 17 H 35 COOH ở dạng ngoằn ngoèo (Hình 7.6) là một phần của lipid của màng tế bào.

Lúa gạo. 7.6.Công thức cấu tạo (a) và mô hình phân tử (b) của axit stearic

Trong một cấu trúc giống như móng vuốt (III), các nguyên tử cacbon ở xa nhau trong các cấu trúc khác sẽ hội tụ. Nếu các nhóm chức, ví dụ X và Y, có khả năng phản ứng với nhau, xuất hiện ở một khoảng cách đủ gần, thì kết quả của một phản ứng nội phân tử sẽ dẫn đến sự hình thành một sản phẩm tuần hoàn. Các phản ứng như vậy xảy ra khá phổ biến, điều này có liên quan đến lợi thế của việc hình thành các vòng năm và sáu cạnh bền nhiệt động lực học.

7.2.2. Quy cách vòng sáu ghi nhớ

Phân tử xyclohexan không phải là một hình lục giác phẳng, vì trong một cấu trúc phẳng, góc liên kết giữa các nguyên tử cacbon sẽ là 120 °, tức là lệch đáng kể so với giá trị của góc liên kết bình thường là 109,5 °, và tất cả các nguyên tử hydro đều ở trong trạng thái bất lợi vị trí bị che khuất. Điều này sẽ dẫn đến sự bất ổn định của chu kỳ. Trên thực tế, chu kỳ sáu ghi nhớ là chu kỳ ổn định nhất trong tất cả các chu kỳ.

Các dạng khác nhau của xyclohexan hình thành do sự quay một phần xung quanh liên kết σ giữa các nguyên tử cacbon. Trong số một số cấu hình phi chính xác, cấu trúc có lợi nhất về mặt năng lượng là chiếc ghế bành(Hình 7.7), vì trong đó tất cả các góc liên kết giữa các liên kết C-C là ~ 110 °, và các nguyên tử hydro ở các nguyên tử cacbon lân cận không làm lu mờ nhau.

Trong một phân tử không phẳng, người ta chỉ có thể nói một cách quy ước về sự sắp xếp của các nguyên tử hydro "trên và dưới mặt phẳng." Thay vào đó, các thuật ngữ khác được sử dụng: các liên kết hướng theo trục đối xứng dọc của chu trình (trong Hình 7.7, Mộtđược hiển thị bằng màu sắc) được gọi là trục(a), và các kết nối được định hướng từ chu kỳ (như thể dọc theo đường xích đạo, tương tự với địa cầu) được gọi là xích đạo(e).

Nếu có một nhóm thế trong vòng, cấu trúc có vị trí xích đạo của nhóm thế là thuận lợi hơn, chẳng hạn như cấu trúc (I) của metylcyclohexan (Hình 7.8).

Lý do cho độ ổn định thấp hơn của cấu trúc (II) với sự sắp xếp theo trục của nhóm metyl là Lực đẩy 1,3 trục CH nhóm 3 và nguyên tử H ở vị trí 3 và 5. Trong này

Lúa gạo. 7.7.Cyclohexane trong cấu tạo ghế:

Một- công thức xương; NS- mô hình bóng và que

Lúa gạo. 7.8.Đảo ngược chu kỳ của phân tử metylcyclohexan (không phải tất cả các nguyên tử hydro đều được hiển thị)

trường hợp, chu kỳ phải chịu cái gọi là đảo ngược,áp dụng một cấu hình ổn định hơn. Lực đẩy đặc biệt lớn đối với các dẫn xuất xyclohexan có vị trí 1 và 3 của các nhóm cồng kềnh.

Trong tự nhiên, có nhiều dẫn xuất thuộc dãy xyclohexan, trong số đó các rượu hexatomic đóng một vai trò quan trọng - inositols. Do sự hiện diện của các trung tâm không đối xứng trong phân tử của chúng, inositol tồn tại ở dạng một số đồng phân lập thể, trong đó phổ biến nhất viêm cơ. Phân tử myo-inositol có cấu trúc dạng ghế ổn định, trong đó năm trong sáu nhóm OH ở vị trí xích đạo.

Hệ thống của Fischer đã có lúc có thể tạo ra một hệ thống hóa lập thể hợp lý và nhất quán của một số lượng lớn các hợp chất tự nhiên có nguồn gốc từ axit amin và đường. Cấu hình tương đối của các chất đối quang trong hệ thống này được xác định bằng tương quan hóa học, tức là bằng cách truyền từ một phân tử nhất định thành D- hoặc L-aldehyde glyxeric thông qua một chuỗi phản ứng hóa học không ảnh hưởng đến nguyên tử cacbon bất đối xứng (xem Phần 8.5 để biết thêm chi tiết). Đồng thời, nếu phân tử, cấu hình của nó phải được thiết lập, có cấu trúc rất khác với glyceraldehyd, thì việc tương quan cấu hình của nó với glyceraldehyde bằng phương pháp hóa học sẽ rất phức tạp. Ngoài ra, việc gán cấu hình cho dòng D - hoặc L - không phải lúc nào cũng rõ ràng. Ví dụ, về nguyên tắc, D-glyceraldehyd có thể được chuyển đổi thành axit glyxeric, sau đó do tác dụng của diazomethane thành metyl este, và sau đó bằng cách oxy hóa chọn lọc chức năng rượu chính và este hóa với diazoetan thành metyl etylic của axit hydroxymalonic (XXV ). Tất cả những phản ứng này không ảnh hưởng đến trung tâm bất đối xứng và do đó chúng ta có thể nói rằng diester XXV thuộc dòng D.

Nếu quá trình ester hóa đầu tiên được thực hiện với diazoethane và lần thứ hai với diazomethane, thì sẽ thu được diester XXVI, vì lý do tương tự, cũng nên được quy cho D-series. Trên thực tế, các hợp chất XXV và XXVI là các chất đối quang; những thứ kia. một số thuộc dòng D- và một số khác thuộc dòng L. Do đó, việc phân công phụ thuộc vào nhóm este nào, CO 2 Et hoặc CO 2 Me, được công nhận là nhóm "chính".

Những hạn chế được chỉ ra của hệ thống Fischer, cũng như thực tế là vào năm 1951, một phương pháp nhiễu xạ tia X đã xuất hiện để xác định sự sắp xếp thực sự của các nhóm xung quanh một trung tâm bất đối xứng, dẫn đến việc tạo ra một hệ thống mới, chặt chẽ hơn và nhất quán vào năm 1966. để mô tả các đồng phân lập thể, được gọi là R, S-danh pháp Cahn-Ingold-Prelog (KIP) hoặc các quy tắc về thứ tự ưu tiên. Hệ thống này thực tế đã thay thế hệ thống D, L của Fischer (tuy nhiên, hệ thống sau vẫn được sử dụng cho carbohydrate và axit amin). Trong hệ thống thiết bị đo, các ký hiệu mô tả đặc biệt R- hoặc S- được thêm vào tên hóa học thông thường, xác định một cách chặt chẽ và rõ ràng cấu hình tuyệt đối.

Lấy một hợp chất thuộc loại Xabcd chứa một tâm không đối xứng X. Để thiết lập cấu hình của nó, bốn nhóm thế của nguyên tử X phải được đánh số và sắp xếp thành một hàng theo thứ tự ưu tiên giảm dần (xem bên dưới), tức là 1> 2> 3> 4. Các đại biểu được người quan sát xem xét từ phía xa nhất so với cấp phó cơ sở nhất (được chỉ ra bởi số 4). Trong trường hợp này, nếu hướng giảm độ ưu tiên 1  2  3 trùng với chuyển động theo chiều kim đồng hồ, thì cấu hình của tâm không đối xứng này được biểu thị bằng ký hiệu R (từ chữ cái Latinh - phải) và nếu ngược chiều kim đồng hồ - bằng ký hiệu S (nham hiểm - trái).

Dưới đây là một số quy tắc về thứ tự ưu tiên đủ để xem xét phần lớn các hợp chất bất đối xứng.

1) Ưu tiên các nguyên tử có số hiệu nguyên tử cao hơn. Nếu các số giống nhau (trong trường hợp đồng vị), thì nguyên tử có khối lượng nguyên tử cao nhất được coi là nguyên tử lớn hơn. "Phó" trẻ nhất là một cặp electron duy nhất. Do đó, thâm niên tăng lên trong hàng: một cặp< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Nếu hai, ba hoặc cả bốn nguyên tử giống hệt nhau được liên kết trực tiếp với một nguyên tử không đối xứng, thứ tự được thiết lập theo các nguyên tử của vành đai thứ hai, những nguyên tử này không còn liên kết với tâm bất đối xứng nữa, nhưng với những nguyên tử có cùng quyền ưu tiên. Ví dụ, trong phân tử XXVII, ưu tiên không thể được thiết lập cho nguyên tử đầu tiên của nhóm CH 2 OH và (CH 3) 2 CH, nhưng CH 2 OH được ưu tiên hơn, vì số nguyên tử của oxy lớn hơn của cacbon. Nhóm CH 2 OH cũ hơn, mặc dù thực tế là trong nó chỉ có một nguyên tử oxy được liên kết với nguyên tử cacbon, và trong nhóm CH (CH 3) 2 có hai nguyên tử cacbon. Nếu các nguyên tử thứ hai trong nhóm giống nhau, thứ tự được xác định bởi các nguyên tử của vành đai thứ ba, v.v.

Nếu quy trình như vậy không dẫn đến việc xây dựng một hệ thống phân cấp rõ ràng, nó sẽ tiếp tục diễn ra với khoảng cách ngày càng tăng so với nguyên tử trung tâm, cho đến khi, cuối cùng, sự khác biệt xảy ra và cả bốn nhóm thế vẫn nhận được thâm niên của họ. Đồng thời, bất kỳ ưu tiên nào được một hoặc một cấp phó khác có được ở một trong các giai đoạn phê duyệt thâm niên được coi là cuối cùng và không thể được đánh giá lại ở các giai đoạn tiếp theo. Nếu gặp các điểm nhánh trong phân tử, quy trình ưu tiên phải được tiếp tục dọc theo chuỗi phân tử có mức ưu tiên cao nhất. Khi thiết lập độ tuổi của một hoặc một nguyên tử trung tâm khác, số lượng các nguyên tử khác có độ tuổi cao nhất liên quan đến nó có tầm quan trọng quyết định. Ví dụ, CCl 3> CHCl 2> CH 2 Cl.

3) Về mặt hình thức, người ta cho rằng hóa trị của tất cả các nguyên tử, trừ hiđro, là 4. Nếu hóa trị thực của một nguyên tử nhỏ hơn (ví dụ, oxi, nitơ, lưu huỳnh) thì được coi là nguyên tử này có 4. n (với n là hóa trị thực) được gọi là người thay thế ma, được gán một số thứ tự 0 và được xếp ở vị trí cuối cùng trong danh sách các sản phẩm thay thế. Theo đó, các nhóm có liên kết đôi và liên kết ba được trình bày như thể chúng được tách thành hai hoặc ba liên kết đơn giản. Ví dụ, khi biểu diễn liên kết đôi C = C, mỗi nguyên tử được coi là liên kết với hai nguyên tử cacbon, và nguyên tử cacbon thứ hai trong số nguyên tử cacbon này được coi là có ba nhóm thế ảo. Ví dụ, hãy xem xét các đại diện của các nhóm —CH = CH 2, —CHO, —COOH, —CCH, và —C 6 H 5. Các quan điểm này như sau.

Các nguyên tử đầu tiên trong tất cả các nhóm này được liên kết với (H, C, C), (H, O, O), (O, O, O), (C, C, C) và (C, C, C), tương ứng. Thông tin này đủ để đưa nhóm COOH ở vị trí đầu tiên (lâu đời nhất), nhóm CHO ở vị trí thứ hai và nhóm -CH = CH 2 ở vị trí cuối cùng (thứ năm), vì sự hiện diện của ít nhất một nguyên tử oxy. thích hợp hơn với sự hiện diện của ba nguyên tử cacbon chẵn. Để đưa ra kết luận về mức độ ưu tiên tương đối của nhóm ССН và -С 6 Н 5, bạn cần phải đi xa hơn trong chuỗi. Nhóm C 6 H 5 có hai nguyên tử cacbon thuộc loại (C, C, C) được liên kết với (C, C, H) và nguyên tử thứ ba thuộc loại (O, O, O). Nhóm ССН chỉ có một nhóm (C, C, H), nhưng có hai nhóm (O, O, O). Do đó, С 6 Н 5 lớn hơn ССН, tức là theo thứ tự thâm niên, năm nhóm được chỉ ra sẽ chiếm hàng: COOH> CHO> C 6 H 5> CCH> CH = CH 2.

Có thể xác định thâm niên của các chất thay thế phổ biến nhất từ ​​bảng này. 8-2, trong đó số thông thường có nghĩa là thâm niên cao hơn.

Bảng 8.2.

Thâm niên của một số nhóm theo Kahn-Ingold-Prelog

Các quy tắc ưu tiên tuần tự đã được cố tình hình thành để gần nhất có thể với phân loại ban đầu của Fischer, vì nó là một sự trùng hợp may mắn khi D-glyceraldehyde thực sự có cấu hình được gán tùy ý cho nó ngay từ đầu. Kết quả là, hầu hết các trung tâm D và, điều rất quan trọng, chính là glyxeraldehit, có cấu hình (R) - và các đồng phân lập thể L thường thuộc về (S).

Một trong những trường hợp ngoại lệ là L-cysteine, thuộc nhóm (R), vì lưu huỳnh, theo quy tắc về thâm niên, được ưu tiên hơn oxy. Trong hệ thống KIP, mối quan hệ di truyền giữa các phân tử không được tính đến. Hệ thống này chỉ có thể được áp dụng cho các kết nối có cấu hình tuyệt đối đã biết. Nếu cấu hình không xác định, thì kết nối nhất thiết phải được đặc trưng bởi dấu hiệu xoay vòng của nó.

Quy tắc ưu tiên tuần tự cũng được áp dụng để mô tả các đồng phân hình học của các hợp chất không no. Các sản phẩm thay thế ở mỗi đầu của một liên kết nhiều nên được xem xét riêng biệt khi thiết lập thâm niên. Nếu các nhóm thế có thứ tự ưu tiên cao hơn nằm trên cùng một phía của liên kết đôi, thì hợp chất được gán tiền tố Z - (từ tiếng Đức zusammen - cùng nhau), và nếu ở các phía đối diện, thì tiền tố E (entgegen - ngược lại). (Z, E) - Danh pháp của anken đã được xem xét trong Chương 5. Dưới đây là các ví dụ về việc gán cấu trúc bằng cách sử dụng (Z, E) - các ký hiệu.

Ví dụ cuối cùng cho thấy rằng liên kết với cấu hình Z có quyền ưu tiên được đưa vào chuỗi chính. (R, S) - Kí hiệu có thể được sử dụng cho các hợp chất có tính không đối xứng trục. Đối với việc gán cấu hình, hình chiếu của Newman lên một mặt phẳng vuông góc với trục bất đối được mô tả và sau đó áp dụng một quy tắc bổ sung, theo đó các nhóm thế ở cuối trục gần nhất với người quan sát được coi là có mức độ ưu tiên cao hơn so với các nhóm thế ở đầu xa của trục. Sau đó, cấu hình của phân tử được xác định theo hướng bỏ qua các nhóm thế theo chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ theo thứ tự thông thường là giảm thâm niên từ phối tử thứ nhất đến thứ hai rồi đến phối tử thứ ba. Điều này được minh họa dưới đây cho các axit 1,3-allendicacboxylic và 2,2-iodua-diphenyl-6,6-dicacboxylic.

Quy tắc ưu tiên tuần tự cũng đã được phát triển cho các phân tử phẳng và xoắn ốc.

Bằng cách mô tả các kết nối bằng phép chiếu Fisher, bạn có thể dễ dàng xác định cấu hình mà không cần xây dựng mô hình không gian. Công thức phải được viết sao cho cấp phó ở dưới cùng; nếu, trong trường hợp này, các nhóm thế còn lại được sắp xếp theo chiều kim đồng hồ theo thứ tự ưu tiên giảm dần, hợp chất được gọi là hàng (R) - và nếu ngược chiều kim đồng hồ, thì đến hàng (S) -, ví dụ:

Nếu nhóm phụ không ở dưới cùng, thì nó nên được hoán đổi với nhóm thấp hơn, nhưng cần nhớ rằng cấu hình được đảo ngược.