Електронски вибрациони и ротациони спектри на молекули. Инфрацрвени спектри, нивното потекло. Добивање IR спектри

МОЛЕКУЛАРНИ СПЕКТРА- спектри на апсорпција, емисија или расејување кои произлегуваат од квантни транзициимолекули од еден енергетски. држави на друг. Госпоѓица. определено од составот на молекулата, неговата структура, природата на хемикалијата. комуникација и интеракција со лок. полиња (и, според тоа, со околните атоми и молекули). Наиб. карактеристични се M. s. ретки молекуларни гасови кога ги нема проширување на спектралните линиипритисок: таков спектар се состои од тесни линии со доплер ширина.

Ориз. 1. Дијаграм на нивоа на енергија на диатомска молекула: аи б-електронски нивоа; u" и u"" - вибрационен квантни броеви; Ј“и Ј"" - ротационен квант броеви.

Во согласност со три системи на нивоа на енергија во молекула - електронски, вибрационен и ротационен (сл. 1), М. стр. се состои од колекција на електронски вибрации. и ротираат. спектри и лежат во широк опсег на електромагнети. бранови - од радио фреквенции до рендгенски зраци. области на спектарот. Фреквенциите на транзициите помеѓу ротираат. нивоата на енергија обично паѓаат во регионот на микробрановата печка (во скалата на брановиот број 0,03-30 cm -1), фреквенцијата на транзиции помеѓу вибрациите. нивоа - во IR регионот (400-10000 cm -1), и фреквенциите на транзиции помеѓу електронските нивоа - во видливите и УВ регионите на спектарот. Оваа поделба е условена, бидејќи тие често се ротираат. транзициите паѓаат во IR регионот, вибрираат. транзиции кон видливиот регион и електронски транзиции во IR регионот. Обично, електронските транзиции се придружени со промена на вибрациите. енергијата на молекулата и кога тие вибрираат. транзициите се менуваат и ротираат. енергија. Затоа, најчесто електронскиот спектар е електронско-вибрационен систем. ленти, и при висока резолуција на спектралната опрема, тие се ротираат. структура. Интензитетот на линиите и појасите во М. в. се одредува со веројатноста за соодветната квантна транзиција. Наиб. интензивните линии одговараат на дозволената транзиција правила за избор.К М.с. исто така вклучуваат спектри на Оже и Х-зраци. молекуларни спектри(не се разгледува во статијата; види. Ефект на шнекер, спектроскопија на шлепер, спектри на рендген, спектроскопија на рендген).

Електронски спектри... Чисто електронски M. c. настануваат кога се менува електронската енергија на молекулите, доколку не се променат вибрациите. и ротираат. енергија. Електронски М. в. се забележани и при апсорпција (спектри на апсорпција) и во емисија (спектри). За време на електронските транзиции, електричното обично се менува. ... Еле-ктрич. диполен премин помеѓу електронски состојби на молекула од типот Г " и Г "" (цм. Симетрија на молекулите) е дозволено доколку директниот производ Г " Г "" го содржи типот на симетрија на барем една од компонентите на векторот на диполен момент г ... Транзициите од земјената (целосно симетрична) електронска состојба до возбудени електронски состојби обично се забележуваат во спектрите на апсорпција. Очигледно, за да се случи таква транзиција, типовите на симетрија на возбудената состојба и диполниот момент мора да се совпаѓаат. T. k. Електрични диполскиот момент не зависи од спинот, тогаш за време на електронската транзиција спинот треба да се зачува, односно дозволени се само транзиции помеѓу состојби со иста мноштво (забрана за интеркомбинација). Ова правило, сепак, е прекршено

за молекули со силна интеракција спин-орбита, што доведува до интеркомбинација квантни транзиции... Како резултат на таквите транзиции, на пример, се појавуваат спектри на фосфоресценција, кои одговараат на транзиции од возбудена тројна состојба до земја. единечна состојба.

Молекулите во распаѓање. електронските состојби често имаат различни геоми. симетрија. Во такви случаи, состојбата Г " Г "" Г гтреба да се изведе за точка група со конфигурација со ниска симетрија. Меѓутоа, кога се користи група на пермутација-инверзија (PI), овој проблем не се појавува, бидејќи групата PI за сите состојби може да се избере исто.

За линеарни молекули на симетрија Со xyтип на симетрија на дипол момент Г г= С + (d z) -П ( d x, d y), значи, само транзициите S + - S +, S - - S -, P - P итн. со преодниот диполен момент насочен по оската на молекулата и транзициите S + - P, P - D итн. се дозволени за нив.со моментот на транзиција насочен нормално на оската на молекулата (за означување на состојбите, види чл. Молекула).

Веројатност Велектрични диполен премин од електронско ниво Тна електронско ниво НСсумирано над сите вибрационо-ротирачки. нивоа на електронско ниво Т, се одредува со f-loy:

матричниот елемент на диполниот момент за транзиција n - m, y епи y ем- бранови функции на електроните. Интрагален коефициент. апсорпцијата, која може да се мери експериментално, се определува со изразот

каде N m- бројот на молекули на почетокот. состојба м, v nm- фреквенција на транзиција ТНС... Често електронските транзиции се карактеризираат со

Ротациони спектри

Размислете за ротација на две атомски молекули околу својата оска. Молекулата има најмала енергија во отсуство на ротација. Оваа состојба одговара на ротационен квантен број j = 0. Најблиското возбудено ниво (j = 1) одговара на одредена брзина на ротација. За да се пренесе молекула на ова ниво, потребно е да се потроши енергија Е 1. При j = 2,3,4… брзината на ротација е 2,3,4… пати поголема отколку кај j = 0. Внатрешната енергија на молекулата се зголемува со брзината на ротација и растојанието помеѓу нивоата се зголемува. Разликата во енергијата помеѓу соседните нивоа постојано се зголемува за истата вредност Е 1. Во овој поглед, ротациониот спектар се состои од посебни линии; за првата линија ν 1 = Е 1 / ħ, и за следните 2ν 1, 3 ν 1, итн. Разликата во енергијата помеѓу ротационите нивоа е многу мала, така што дури и на собна температура кинетичката енергија на молекулите при нивниот судир се покажува дека е доволно за да ги возбуди ротационите нивоа. Молекулата може да апсорбира фотон и да се движи на повисоко ротационо ниво. На овој начин може да се истражат спектрите на апсорпција.

Фреквенцијата зависи од масата на молекулата и нејзината големина. Со зголемување на масата, растојанието помеѓу нивоата се намалува и целиот спектар се поместува кон подолги бранови должини.

Ротационите спектри може да се набљудуваат за супстанции во гасовита состојба. Во течности и цврсти материи, практично нема обликувана ротација. Потребата да се претвори аналитот во гасовита состојба без да се уништи сериозно ја ограничува употребата на ротациони спектри (како и тешкотијата за работа во далечниот IR регион).

Ако на молекулата и се даде дополнителна енергија, помала од енергијата на расцепување на врската E chem, тогаш атомите ќе вибрираат околу положбата на рамнотежа, а амплитудата на вибрациите ќе има само одредени вредности. Вибрационите спектри покажуваат појаси наместо поединечни линии (како за атомите или во ротационите спектри). Факт е дека енергијата на молекулата зависи и од позициите на поединечните атоми и од ротацијата на целата молекула. Така, секое ниво на вибрации излегува дека е сложено и се дели на голем број едноставни нивоа.

Одделни линии на ротационата структура се јасно видливи во вибрационите спектри на гасовити материи. Нема специфични ротациони нивоа во течности и цврсти материи. Значи во нив се забележува една широка лента. Вибрациите на полиатомските молекули се многу покомплицирани од 2-атомските, бидејќи бројот на можни режими на вибрации рапидно расте со бројот на атоми во молекулата.

На пример, линеарна молекула CO 2 има 3 типа на вибрации.

Првите 2 типа се валентни (едниот е симетричен, другиот е антисиметричен). За време на вибрациите од третиот тип, аглите на врската се менуваат и атомите се поместуваат во насоки нормални на валентните врски, чија должина останува речиси константна. Ваквите вибрации се нарекуваат деформациски вибрации. За да се возбудат вибрациите на свиткување, потребна е помалку енергија отколку за вибрации за истегнување. Апсорпционите ленти поврзани со возбудувањето на деформационите транзиции имаат фреквенција 2-3 пати помала од фреквенциите на вибрациите на истегнување. Осцилациите во CO 2 влијаат на сите атоми одеднаш. Ваквите вибрации се нарекуваат скелетни. Тие се карактеристични само за дадена молекула и соодветните ленти дури и не се совпаѓаат со супстанции со слична структура.

Во сложените молекули, се разликуваат и вибрации во кои се вклучени само мали групи на атоми. Појасите на таквите вибрации се карактеристични за одредени групи и нивните фреквенции се менуваат малку кога се менува структурата на остатокот од молекулата. Така, во спектрите на апсорпција на хемиските соединенија, лесно е да се открие присуството на одредени групи.

Значи, секоја молекула има свој специфичен спектар на апсорпција во IR спектралниот регион. Речиси е невозможно да се најдат 2 супстанции со исти спектри.

Истовремено со промената на вибрациската состојба на молекулата се менува и нејзината ротациона состојба. Промената на вибрационите и ротационите состојби доведува до појава на ротационо-вибрациони спектри. Вибрациската енергија на молекулите е приближно сто пати поголема од нејзината ротациона енергија, така што ротацијата не ја нарушува вибрациската структура на молекуларните спектри. Суперпозицијата на енергетски малите ротациони кванти на релативно големи енергетски вибрациони кванти, ги поместува линиите на вибрациониот спектар до блискиот инфрацрвен регион на електромагнетниот спектар и ги претвора во појаси. Поради оваа причина, ротационо-вибрациониот спектар, кој е забележан во блискиот инфрацрвен регион, има структура со линии со ленти.

Секоја лента од таков спектар има централна линија (испрекината линија), чија фреквенција се одредува според разликата во вибрационите услови на молекулата. Комбинацијата на таквите фреквенции го претставува чистиот вибрациски спектар на молекулата. Квантно-механичките пресметки поврзани со решението на Шредингеровата бранова равенка, земајќи го предвид взаемното влијание на ротационите и вибрационите состојби на молекулата, доведуваат до израз:

каде и не се константни за сите енергетски нивоа и зависат од вибрациониот квантен број.

каде и се константи помали по големина од и. Поради малата параметри и, во споредба со количините и, вторите членови во овие соодноси може да се занемарат и вистинската ротационо-вибрациона енергија на молекулата може да се смета како збир од вибрациската и ротационата енергија на крута молекула, потоа, соодветно, изразот:

Овој израз добро ја пренесува структурата на спектарот и доведува до изобличување само при големи вредности на квантните броеви и. Размислете за ротационата структура на ротационо-вибрациониот спектар. Значи, за време на зрачењето, молекулата поминува од повисоките енергетски нивоа на пониските, а линиите со фреквенции се појавуваат во спектарот:

тие. за фреквенцијата на линијата на ротационо-вибрациониот спектар, можеме соодветно да запишеме:

множеството фреквенции дава ротационо-вибрационен спектар. Првиот член во оваа равенка ја изразува спектралната фреквенција што се јавува кога се менува само енергијата на вибрациите. Да ја разгледаме распределбата на ротационите линии во спектралните појаси. Во границите на една лента, неговата фина ротациона структура се одредува само со вредноста на ротациониот квантен број. За таква лента, може да се напише како:

Според правилото за избор на Паули:

целата лента е поделена на две групи на спектрални серии, кои се наоѓаат релативно на двете страни. Навистина, ако:

тие. кога:

тогаш добиваме група линии:

тие. кога:

тогаш добиваме група линии:

Во случај на транзиции кога молекулата поминува од првото ротационо ниво на ниво на ротациона енергија, се појавува група на спектрални линии со фреквенции. Оваа група на линии се нарекува позитивна или - гранка на опсегот на спектарот, почнувајќи од. За време на транзициите, кога молекулата поминува од тото на енергетското ниво, се појавува група на спектрални линии со фреквенции. Оваа група на линии се нарекува негативна или - гранка на опсегот на спектарот, почнувајќи од. Ова се должи на фактот дека значењето кое е одговорно нема физичко значење. - и - гранките на лентата, врз основа на равенките од формата:

се состои од линии:

Така, секоја лента од ротационо-вибрациониот спектар се состои од две групи на еднакви оддалечени линии со растојание помеѓу соседните линии:

за вистинска не-цврста молекула, со оглед на равенката:

за фреквенцијата на линиите - и - на гранките на опсегот, добиваме:

Како резултат на тоа, линиите - и - на гранките се свиткани и не се забележани линии на еднакво растојание, туку - гранки кои се разминуваат и - гранки кои се спојуваат за да го формираат работ на лентата. Така, квантната теорија на молекуларните спектри се покажа дека е способна да ги декодира спектралните појаси во блискиот инфрацрвен регион, толкувајќи ги како резултат на истовремена промена во ротационата и вибрациската енергија. Треба да се напомене дека молекуларните спектри се вреден извор на информации за структурата на молекулите. Со проучување на молекуларните спектри, можно е директно да се одредат различни дискретни енергетски состојби на молекулите и, врз основа на добиените податоци, да се направат сигурни и точни заклучоци во врска со движењето на електроните, вибрациите и ротацијата на јадрата во молекулата, како и да се добијат точни информации за силите што дејствуваат помеѓу атомите во молекулите, меѓунуклеарните растојанија и геометрискиот распоред на јадрата во молекулите, енергијата на дисоцијација на самата молекула итн.

Тие се претставени со модел на две интерактивни точки маси m 1 и m 2 со рамнотежа растојание r e меѓу нив (должина на врската) и вибрираат. движењето на јадрата се смета за хармонично и се опишува со единството, координатата q = r-r e, каде што r е тековното меѓунуклеарно растојание. Потенцијалната енергетска зависност е запрепастувачка. движењата на V од q се одредуваат во хармониската апроксимација. осцилатор [осцилирачка материјална точка со намалена маса m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] како f-ција V = l / 2 (Ke q 2), каде што K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - хармоничен. постојана сила

Ориз. 1. Зависност на потенцијалната енергија V на хармоничен осцилатор (испрекината крива) и реална дијатомска молекула (цврста крива) од меѓунуклеарното растојание r (r со рамнотежна вредност r); хоризонталните прави линии укажуваат на осцилација. нивоа (0, 1, 2, ... вредности на вибрациониот квантен број), вертикални стрелки - некои вибрации. транзиции; D 0 - енергија на дисоцијација на молекулата; засенчената област одговара на континуираниот спектар. молекули (испрекината линија на сл. 1). Според класиката. механика, фреквенцијата е хармонична. двоумење Квантна механика. разгледувањето на таков систем дава дискретна низа од еднакво оддалечени енергетски нивоа E (v) = hv e (v + 1/2), каде што v = 0, 1, 2, 3, ... е вибрационен квантен број, ve е хармоничен. вибрациска константа на молекулата (h е Планкова константа). Кога се движите помеѓу соседните нивоа, според правилото за изборД v = 1, фотон со енергија hv =Д E = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, т.е. фреквенцијата на транзицијата помеѓу било кои две соседни нивоата е секогаш едно и исто, и се совпаѓа со класичното. фреквентен хармоник. двоумење. Затоа, v e се нарекува. исто така хармоничен. фреквенција. За реалните молекули, кривата на потенцијалната енергија не е наведената квадратна функција q, т.е. парабола. Осцилација. нивоата се приближуваат се повеќе и повеќе како што се приближуваме до границата на дисоцијација на молекулата и за анхармоничен модел. осцилаторите се опишани со равенката: E (v) =, каде што X 1 е првата константа анхармонија. Фреквенцијата на транзиции помеѓу соседните нивоа не останува константна и, покрај тоа, можни се транзиции што ги исполнуваат правилата за изборД v = 2, 3, .... Се нарекува фреквенција на премин од нивото v = 0 до нивото v = 1. фундаментална, или фундаментална, фреквенција, премините од нивото v = 0 до нивоата v> 1 даваат призвук фреквенции, а премините од нивоата v> 0 - т.н. топли фреквенции. Во IR апсорпциониот спектар на диатомски молекули вибрираат. фреквенциите се забележуваат само во хетеронуклеарни молекули (HCl, NO, CO итн.), а правилата за селекција се одредуваат со промена на нивниот електр. диполен момент за време на осцилациите. Во Рамановите спектри вибрираат. фреквенции се забележани за било кои диатомски молекули, и хомонуклеарни и хетеронуклеарни (N 2, O 2, CN, итн.), бидејќи за такви спектри, правилата за избор се одредуваат со промената на поларизираноста на молекулите за време на вибрациите. Утврдено од вибрационите хармонични спектри. константи Ke и v e, константи на анхармоничноста, како и енергијата на дисоцијација D 0 - важни карактеристики на молекулата, неопходни, особено, за термохемиски. пресметки. Студијата е вибрационо-ротирачки. спектри на гасови и пареи ви овозможува да одредите ротација. константи В v (види Ротациони спектри), моменти на инерција и меѓунуклеарни растојанија на диатомски молекули. Полиатомските молекули се сметаат како системи на врзани точки маси. Осцилација. движењето на јадрата во однос на рамнотежните позиции со фиксен центар на маса во отсуство на ротација на молекулата како целина обично се опишува со помош на т.н. инт. природи. координати q i, избрани како промени во должината на врските, врските и диедралните агли на просторите, модел на молекула. Молекулата која се состои од атоми N има n = 3N - 6 (за линеарна молекула 3N - 5) вибрира. степени на слобода. Во просторот на природите. координатите q i комплексот осцилираат. движењето на јадрата може да се претстави со n одделни осцилации, секоја со одредена фреквенција v k (k зема вредности од 1 до n), со кои се менуваат сите природи. координати q i при одредени амплитуди q 0 i и фази за дадена осцилација. Ваквите флуктуации се нарекуваат. нормално. На пример, триатомската линеарна молекула AX 2 има три нормални вибрации:


Се нарекува осцилација v 1. симетрична вибрација на истегнување (истегнување на врската), v 2 - деформирана вибрација (промена на аголот на врската), v 3 антисиметрична вибрација на истегнување. Кај посложените молекули, има и други нормални вибрации (промени во диедралните агли, торзиони вибрации, пулсирања на циклуси итн.). Квантизацијата се тресе. енергија на полиатомска молекула во повеќедимензионална хармонична апроксимација. осцилатор води до трага, систем да осцилира. нивоа на енергија:
каде што в ек е хармоничен. се нишаат. константи, v k - осцилираат. квантни броеви, d k - степенот на дегенерација на нивото на енергија долж k-тата осцилација. квантен број. Главна фреквенциите во вибрационите спектри се должат на транзициите од нултата рамнина [сите v k = 0, вибрираат. енергија до нивоа кои се карактеризираат со

такви множества на квантни броеви v k, во кои само еден од нив е еднаков на 1, а сите други се еднакви на 0. Како во случајот со диатомските молекули, кај анхармоничните. Можни се и приближување, призвук и „жешки“ транзиции и, покрај тоа, т.н. комбинирано или соединение, транзиции кои вклучуваат нивоа, за кои два или повеќе од квантните броеви v k се ненула (сл. 2).

Ориз. 2. Систем на вибрациони поими E / hc (cm "; c е брзината на светлината) на молекулата H2O и некои транзиции; v 1, v 2. V 3 - вибрациони квантни броеви.

Толкување и примена. Вибрационите спектри на полиатомските молекули се многу специфични и претставуваат сложена слика, иако вкупниот број на експериментално набљудувани ленти може да биде. значително помал од нивниот можен број, што теоретски одговара на предвидениот сет на нивоа. Обично ДОС. фреквенциите одговараат на поинтензивни појаси во вибрационите спектри. Правилата за избор и веројатноста за транзиции во спектрите IR и Раман се различни, бидејќи поврзани ац. со промени во електр диполскиот момент и поларизираноста на молекулата при секоја нормална вибрација. Затоа, изгледот и интензитетот на појасите во IR и Раман спектрите зависат различно од типот на симетријата на вибрациите (односот на конфигурациите на молекулата што произлегува како резултат на вибрациите на јадрата до операциите на симетрија што ја карактеризираат нејзината рамнотежна конфигурација ). Некои од опсезите на вибрационите спектри можат да се набљудуваат само во IR или само во спектарот Раман, други со различен интензитет во двата спектра, а некои воопшто не се набљудуваат експериментално. Значи, за молекулите кои немаат симетрија или имаат ниска симетрија без центар на инверзија, сите основни. фреквенциите се набљудуваат со различен интензитет во двата спектра, за молекулите со центар на инверзија, ниту една од набљудуваните фреквенции не се повторува во IR и Раман спектрите (правило за алтернативно исклучување); некои од фреквенциите може да се отсутни во двата спектра. Затоа, најважната од примената на вибрационите спектри е определувањето на симетријата на молекулата од споредба на IR и Раман спектрите, заедно со употребата на други експерименти. податоци. Со оглед на моделите на молекула со различна симетрија, теоретски може однапред да се пресмета за секој од моделите колку фреквенции во IR и Раман спектрите треба да се набљудуваат и врз основа на споредба со експеримент. податоци за да се направи соодветен избор на модел. Иако секое нормално нишање, по дефиниција, е нишање. движењето на целата молекула, некои од нив, особено во големите молекули, најмногу може да влијае само на К.-Л. фрагмент од молекула. Амплитудите на поместувањето на јадрата што не се вклучени во овој фрагмент се многу мали со таква нормална вибрација. Ова е основата на широко користениот структурен аналит. истражувачки концепт на т.н. групни или карактеристични фреквенции: одредени функции. групи или фрагменти кои се повторуваат во молекулите се распаѓаат. Comm., се карактеризираат со приближно исти фреквенции во вибрационите спектри, според кои m. утврдено е нивното присуство во молекулата на дадената супстанција (иако не секогаш со истиот висок степен на доверливост). На пример, карбонилната група се карактеризира со многу интензивна лента во спектарот на апсорпција на IR во регионот од ~ 1700 (b 50) cm -1, поврзана со вибрациите на истегнување. Отсуството на апсорпциони ленти во овој регион од спектарот докажува дека не постои група во молекулата на испитуваната супстанција. Истовремено, присуството на К.-Л. ленти во овој регион сè уште не е недвосмислен доказ за присуството на карбонилна група во молекулата, бидејќи фреквенциите на други вибрации на молекулата може случајно да се појават во овој регион. Затоа, структурната анализа и определувањето на конформациите со флуктуација. фреквенциите функционираат. групите треба да се потпрат на неколку. карактеристика фреквенции, а предложената структура на молекулата мора да се потврди со податоци од други методи (види Структурна хемија). Постојат референтни книги кои содржат многубројни. структурни спектрални корелации; постојат и бази на податоци и соодветни програми за системи за пронаоѓање информации и структурни аналити. истражување со помош на компјутери. Изотоп помага правилно да се интерпретираат вибрационите спектри. замена на атомите, што доведува до промена на вибрациите. фреквенции. Значи, замената

ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА, тие велат. спектри поради квантните транзиции помеѓу нивоата на вибрациона енергија на молекулите. Експериментално забележани како спектри на апсорпција на IR и спектри на комбинации. расејување (CR); опсег на броеви на бранови ~ 10-4000 cm -1 (фреквенции на вибрациона транзиција 3. 10 11 -10 14 Hz). Осцилација. нивоата на енергија се одредуваат со квантизирање на вибрационото движење на атомските јадра. Диатомски молекули. Во наједноставниот случај, дијатомската молекула е претставена со модел на две интерактивни точки маси m 1 и m 2 со рамнотежа оддалеченост меѓу нив (должина на врската), а вибрационото движење на јадрата се смета за хармонично и се опишува со единиците, координата q = rr e, каде што r е тековното меѓунуклеарно растојание ... Зависноста на потенцијалната енергија на вибрационото движење V од q се одредува во хармониската апроксимација. осцилатор [осцилирачка материјална точка со намалена маса m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] како функција од V = l / 2 (K eq 2), каде што K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - хармоничен. постојана сила

Ориз. 1. Зависноста на потенцијалната енергија V е хармонична. осцилатор (испрекината крива) и реална дијатомска молекула (цврста крива) од меѓунуклеарното растојание r (r со рамнотежна вредност r); хоризонталните прави линии покажуваат нивоа на вибрации (0, 1, 2, ... вредности на вибрациониот квантен број), вертикални стрелки - некои вибрациони транзиции; D 0 - енергија на дисоцијација на молекулата; засенчената област одговара на континуираниот спектар. молекули (испрекината линија на сл. 1).

Според класиката. механика, фреквенцијата е хармонична. двоумење Квантното механичко разгледување на таков систем дава дискретна низа од енергетски нивоа на еднакво растојание E (v) = hv e (v + 1/2), каде што v = 0, 1, 2, 3, ... е вибрационен квантен број , ве е хармоничен. вибрациска константа на молекулата (h е Планкова константа). При минување помеѓу соседните нивоа, според правилото за избор D v = 1, фотон со енергија hv = DE = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, т.е., фреквенцијата на премин помеѓу било кои две соседни нивоа е секогаш иста и се совпаѓа со класичното. фреквентен хармоник. двоумење. Затоа, v e се нарекува и хармоничен. фреквенција. За реалните молекули, кривата на потенцијалната енергија не е наведената квадратна функција на q, т.е. парабола. Осцилација. нивоата се приближуваат се повеќе и повеќе како што се приближуваме до границата на дисоцијација на молекулата и за анхармоничен модел. осцилаторите се опишани со равенката: E (v) =, каде што X 1 е првата константа на анхармоничноста. Фреквенцијата на транзиција помеѓу соседните нивоа не останува константна, а покрај тоа, можни се транзиции кои ги исполнуваат правилата за избор D v = 2, 3, .... , премините од нивото v = 0 на нивоата v> 1 даваат призвук фреквенции, а премините од нивоата v> 0 ги даваат таканаречените топли фреквенции. Во инфрацрвениот спектар на апсорпција на диатомски молекули, вибрационите фреквенции се забележани само во хетеронуклеарни молекули (HCl, NO, CO итн.), а правилата за избор се одредуваат со промената на нивната електрична енергија. диполен момент за време на осцилациите. Во Раман спектрите, вибрационите фреквенции се забележани за кои било диатомски молекули, и хомонуклеарни и хетеронуклеарни (N 2, O 2, CN, итн.), бидејќи за таквите спектри правилата за избор се одредуваат со промената на поларизацијата на молекулите за време на вибрациите. Утврдено од ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА в. хармоничен. константите K e и v e, константите на анхармоничноста и енергијата на дисоцијација D 0 се важни карактеристики на молекулата, кои се неопходни, особено, за термохемиски пресметки. Проучувањето на вибрационо-ротационите спектри на гасови и пареи овозможува да се одредат ротационите константи B v (види Ротациони спектри), моментите на инерција и меѓунуклеарните растојанија на диатомските молекули. Полиатомските молекули се сметаат како системи на врзани точки маси. Осцилација. движењето на јадрата во однос на рамнотежните позиции со фиксен центар на маса во отсуство на ротација на молекулата како целина обично се опишува со помош на т.н. природи. координати q i, избрани како промени во должината на врските, врските и диедралните агли на просторите, модел на молекула. Молекулата која се состои од N атоми има n = 3N - 6 (линеарна молекула има 3N - 5) вибрациони степени на слобода. Во просторот на природите. координати q i сложеното осцилаторно движење на јадрата може да се претстави со n одделни осцилации, секоја со одредена фреквенција v k (k зема вредности од 1 до n), со кои се менуваат сите природи. координати q i при одредени амплитуди q 0 i и фази за дадена осцилација. Ваквите флуктуации се нарекуваат нормални. На пример, триатомската линеарна молекула AX 2 има три нормални вибрации:


Осцилацијата v 1 се нарекува симетрична вибрација на истегнување (истегнување на врската), v 2 - деформирана вибрација (промена на аголот на врската), v 3 антисиметрична вибрација на истегнување. Кај посложените молекули, има и други нормални вибрации (промени во диедралните агли, торзиони вибрации, пулсирања на циклуси итн.). Квантизација на вибрациската енергија на полиатомска молекула во повеќедимензионална хармонична апроксимација. Осцилаторот води до трага, систем на нивоа на вибрациона енергија:

каде што в ек е хармоничен. вибрациони константи, v k - вибрациони квантни броеви, d k - степенот на дегенерација на енергетското ниво во однос на k-тиот вибрационен квантен број. Главна фреквенции до ВИБРАТОРНИ СПЕКТРА s. поради премини од нулта ниво [сите v k = 0, вибрациона енергија на нивоа кои се карактеризираат со

такви множества на квантни броеви v k, во кои само еден од нив е еднаков на 1, а сите други се еднакви на 0. Како во случајот со диатомските молекули, кај анхармоничните. Во приближувањето, можни се и призвук и „жешки“ транзиции и, дополнително, таканаречените комбинирани или сложени транзиции кои вклучуваат нивоа за кои два или повеќе од квантните броеви v k се ненула (сл. 2).

Ориз. 2. Системот на вибрациони термини E / hc (cm "; c е брзината на светлината) на молекулата H2O и некои транзиции; v 1, v 2. v 3 - вибрациони квантни броеви.

Толкување и примена. ВИБРАЦИСКИ СПЕКТРА стр. полиатомските молекули се многу специфични и претставуваат сложена слика, иако вкупниот број на експериментално набљудуваните ленти може да биде значително помал од нивниот можен број, теоретски што одговара на предвидениот сет на нивоа. Вообичаено, главните фреквенции одговараат на поинтензивни опсези во ВИБРАТОРНИ СПЕКТРА s. Правилата за избор и веројатноста за транзиции во спектрите IR и Раман се различни, бидејќи тие се поврзани, соодветно, со промени во електричната енергија. диполскиот момент и поларизираноста на молекулата при секоја нормална вибрација. Затоа, изгледот и интензитетот на појасите во IR и Раман спектрите зависат различно од типот на симетријата на вибрациите (односот на конфигурациите на молекулата што произлегува како резултат на вибрациите на јадрата до операциите на симетрија што ја карактеризираат нејзината рамнотежна конфигурација ). Некои од бендовите VIBRATIONAL SPECTRA в. може да се набљудува само во IR или само во спектарот Раман, други со различен интензитет во двата спектра, а некои воопшто не се набљудувани експериментално. Значи, за молекулите кои немаат симетрија или имаат ниска симетрија без центар на инверзија, сите фундаментални фреквенции се набљудуваат со различен интензитет во двата спектра; за молекулите со центар на инверзија, ниту една од набљудуваните фреквенции не се повторува во спектрите IR и Раман. (правилото за алтернативно исклучување); некои од фреквенциите може да недостасуваат во двата спектра. Затоа, најважната од апликациите ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА в. - определување на симетријата на молекулата од споредба на IR и Раман спектри, заедно со употреба на други експерименти. податоци. Со оглед на моделите на молекула со различна симетрија, теоретски може однапред да се пресмета за секој од моделите колку фреквенции во IR и Раман спектрите треба да се набљудуваат и врз основа на споредба со експеримент. податоци за да се направи соодветен избор на модел. Иако секоја нормална вибрација, по дефиниција, е вибрационо движење на целата молекула, некои од нив, особено во големите молекули, најмногу од сè можат да влијаат само на c.-l. фрагмент од молекула. Амплитудите на поместувањето на јадрата што не се вклучени во овој фрагмент се многу мали со таква нормална вибрација. Ова е основата на широко користениот структурен аналит. го проучува концептот на таканаречената група или карактеристични фреквенции: одредени функционални групи или фрагменти кои се повторуваат во молекули на различни соединенија се карактеризираат со приближно исти фреквенции во ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА s., со што нивното присуство во молекулата на дадена супстанција може да се утврди (сепак, не секогаш со ист висок степен на доверливост). На пример, карбонилната група се карактеризира со многу интензивна лента во спектарот на апсорпција на IR во регионот од ~ 1700 (b 50) cm -1, поврзана со вибрациите на истегнување. Отсуството на апсорпциони ленти во овој регион од спектарот докажува дека не постои група во молекулата на испитуваната супстанција. Истовремено, присуството на К.-Л. лентите во наведениот регион сè уште не е недвосмислен доказ за присуството на карбонилна група во молекулата, бидејќи фреквенциите на други вибрации на молекулата може случајно да се појават во овој регион. Затоа, структурна анализа и определување на конформации по вибрациони фреквенции на функ. групите треба да се потпираат на неколку карактеристики. фреквенции, а предложената структура на молекулата мора да се потврди со податоци од други методи (види Структурна хемија). Постојат референтни книги кои содржат бројни структурно-спектрални корелации; постојат и бази на податоци и соодветни програми за системи за пронаоѓање информации и структурни аналити. истражување со помош на компјутери. ТОЧНО ТОЛКУВАЊЕ ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА стр. изотопски помага. замена на атомите, што доведува до промена на вибрационите фреквенции. Значи, заменувањето на водородот со деутериум доведува до намалување на фреквенцијата на вибрациите на истегнување X-H за околу 1,4 пати. Кога изотопски. замена, константите на силата на молекулите K e се задржуваат. Постојат голем број на изотопи. правила кои овозможуваат набљудуваните вибрациони фреквенции да се припишат на еден или друг вид на симетрија на вибрации, функционални групи итн. Пресметки на моделот ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА стр. (фреквенции и интензитети на опсези) при дадени константи на сила, кои се користат за одредување на структурата на молекулите, го сочинуваат директниот проблем на вибрациската спектроскопија. Константите на силата неопходни за ова и таканаречените електро-оптички параметри (диполни моменти на врски, компоненти на тензорот за поларизација итн.) се пренесуваат од студии на молекули со слична структура или се добиваат со решавање на инверзен проблем, кој се состои во определување множества константи на сили и електрооптички параметри на полиатомски молекули од набљудуваните вибрациони фреквенции, интензитети и други експерименти. податоци. Определување на множества основни фреквенции ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА стр. неопходни за пресметување на вибрационите придонеси за термодинамичката функција на супстанциите. Овие податоци се користат при пресметување на хемиските рамнотежи и за технологија на моделирање. процеси. ВИБРАЦИСКИ СПЕКТРА стр. ви дозволуваат да студирате не само интрамол. динамиката, но и меѓумолекуларните интеракции. Од нив добиваат податоци за површините на потенцијалната енергија, инт. ротацијата на молекулите, движењата на атомите со големи амплитуди. Со ВИБРАЦИСКИ СПЕКТРА стр. ја истражува поврзаноста на молекулите и структурата на комплексите од различна природа. ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА стр. зависат од состојбата на агрегација на материјата, што овозможува да се добијат информации за структурата на различни кондензати. фази. Фреквенциите на вибрационите транзиции се јасно евидентирани за пристаништето. форми со многу краток век на траење (до 10 -11 секунди), на пример, за конформери со потенцијална висина на бариера од неколку kJ / mol. Затоа, ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА со. се користи за проучување на конформационата изомеризам и за брзо воспоставување рамнотежа. За употреба на ВИБРАЦИОНИ СПЕКТРА стр. за квантитативна анализа и други цели, како и за современи техники на вибрациона спектроскопија, види чл. Инфрацрвена спектроскопија, Раман спектроскопија.