Molekulide elektroonilised vibratsiooni- ja pöörlemisspektrid. Infrapunaspektrid, nende päritolu. IR-spektrite saamine

MOLEKULAARSPEKTRID- neeldumis-, emissiooni- või hajuvusspektrid, mis tulenevad kvantsiirded molekulid ühest energeetilisest. ütleb teisele. Prl. määrab molekuli koostis, struktuur, kemikaali olemus. suhtlemine ja suhtlemine ekst. väljad (ja seega ka ümbritsevate aatomite ja molekulidega). Naib. iseloomulikud on M. s. haruldased molekulaarsed gaasid, kui need puuduvad spektrijoonte laiendamine rõhk: selline spekter koosneb kitsastest Doppleri laiusega joontest.

Riis. 1. Kaheaatomilise molekuli energiatasemete diagramm: a ja b-elektroonilised tasemed; u" ja u"" - vibratsiooniline kvantarvud; J" ja J"" - pöörlemiskvant numbrid.

Vastavalt molekuli kolmele energiataseme süsteemile - elektrooniline, vibratsiooniline ja pöörlev (joonis 1), M. p. koosnevad elektrooniliste vibratsioonide kogumist. ja pöörake. spektrid ja asuvad paljudes elektromagnetites. lained - raadiosagedustest kuni röntgenikiirteni. spektri piirkonnad. Pöörlemise vaheliste üleminekute sagedused. energiatasemed langevad tavaliselt mikrolainepiirkonda (lainete arvu skaalal 0,03-30 cm -1), vibratsioonide vaheliste üleminekute sagedus. tasemed - IR-piirkonnas (400-10000 cm -1) ja elektrooniliste tasemete vaheliste üleminekute sagedused - spektri nähtavas ja UV-piirkonnas. See jaotus on tingimuslik, kuna neid sageli pööratakse. üleminekud langevad ka IR piirkonda, vibreerivad. üleminekud nähtavasse piirkonda ja elektroonilised üleminekud IR piirkonda. Tavaliselt kaasneb elektrooniliste üleminekutega vibratsiooni muutumine. molekuli energia ja millal nad vibreerivad. üleminekud muutuvad ja pöörlevad. energiat. Seetõttu on elektrooniline spekter enamasti elektron-vibratsioonisüsteem. ribadeks ja spektraalseadmete kõrge eraldusvõime korral pööratakse neid. struktuur. Joonede ja ribade intensiivsus M. c. määratakse vastava kvantsiirde tõenäosusega. Naib. intensiivsed jooned vastavad lubatud üleminekule valikureeglid.K M. s. hõlmavad ka Augeri spektreid ja röntgenikiirgust. molekulaarsed spektrid(artiklis ei käsitleta; vt. Augeri efekt, tigu spektroskoopia, röntgenispektrid, röntgenspektroskoopia).

Elektroonilised spektrid... Puhtalt elektrooniline M. c. tekivad siis, kui molekulide elektrooniline energia muutub, kui vibratsioonid ei muutu. ja pöörake. energiat. Elektrooniline M. c. täheldatakse nii neeldumisel (absorptsioonispektrid) kui ka emissioonil (spektrid). Elektrooniliste üleminekute ajal elektriline tavaliselt muutub. ... Ele-ktrich. dipooli üleminek Г tüüpi molekuli elektrooniliste olekute vahel " ja G "" (cm. Molekulide sümmeetria) on lubatud, kui otsetoode Г " G "" sisaldab dipoolmomendi vektori vähemalt ühe komponendi sümmeetria tüüpi d ... Üleminekuid maapealsest (täiesti sümmeetrilisest) elektroonilisest olekust ergastatud elektroonilistesse olekutesse täheldatakse tavaliselt neeldumisspektrites. Ilmselt peavad sellise ülemineku toimumiseks ergastatud oleku ja dipoolmomendi sümmeetriatüübid kokku langema. T. k. Elektriline dipoolmoment spinnist ei sõltu, siis elektronsiirde ajal peaks spinn säilima ehk siis on lubatud ainult sama paljususega olekutevahelised üleminekud (interkombinatsiooni keeld). Seda reeglit aga rikutakse

tugeva spin-orbiidi vastasmõjuga molekulide puhul, mis viib interkombinatsioonid kvantüleminekud... Selliste üleminekute tulemusena tekivad näiteks fosforestsentsi spektrid, mis vastavad üleminekutele ergastatud tripleti olekust maapinnale. singleti olek.

Molekulid lagunevad. elektroonilistel osariikidel on sageli erinevad geomeetrid. sümmeetria. Sellistel juhtudel on tingimus Г " G "" G d tuleks teha madala sümmeetriaga konfiguratsiooniga punktirühma jaoks. Permutatsiooni-inversiooni (PI) rühma kasutamisel seda probleemi siiski ei teki, kuna kõigi olekute PI-rühma saab valida sama.

Lineaarsete sümmeetria molekulide jaoks Koos xy-ga dipoolmomendi sümmeetria tüüp Г d= S + (d z) -P ( d x, d y), seega ainult S + - S +, S - - S -, P - P jne üleminekud, mille üleminekudipoolmoment on suunatud piki molekuli telge ja S + - P, P - D jne üleminekud on neile lubatud. mille üleminekuhetk on suunatud molekuli teljega risti (olekute tähistamiseks vt art. Molekul).

Tõenäosus V elektriline dipooli üleminek elektrooniliselt tasemelt T elektroonilisele tasemele NS summeeritakse üle kõik vibrational-rotate. elektroonilised tasemed T, määrab f-loy:

dipoolmomendi maatrikselement üleminekuks n - m, y ep ja y em- elektronide lainefunktsioonid. Intragural koefitsient. neeldumine, mida saab katseliselt mõõta, määratakse avaldisega

kus N m- molekulide arv alguses. tingimus m, v nm- ülemineku sagedus TNS... Tihti iseloomustavad elektroonilisi üleminekuid

Pöörlemisspektrid

Mõelge kaheaatomilise molekuli pöörlemisele ümber oma telje. Molekulil on pöörlemise puudumisel madalaim energia. See olek vastab pöörlemiskvantarvule j = 0. Lähim ergastatud tase (j = 1) vastab teatud pöörlemiskiirusele. Molekuli ülekandmiseks sellele tasemele on vaja kulutada energiat E 1. Kui j = 2,3,4… on pöörlemiskiirus 2,3,4… korda suurem kui j = 0 korral. Molekuli siseenergia suureneb koos pöörlemiskiirusega ja tasandite vaheline kaugus suureneb. Energiaerinevus naabertasandite vahel kasvab pidevalt sama väärtuse E 1 võrra. Sellega seoses koosneb pöörlemisspekter eraldi joontest; esimesele reale ν 1 = Е 1 / ħ ja järgmisele 2ν 1, 3 ν 1 jne. Pöörlemistasandite vaheline energiaerinevus on väga väike, mistõttu isegi toatemperatuuril molekulide kineetiline energia nende kokkupõrke ajal pöördub olema piisav pöörlemistasemete ergutamiseks. Molekul võib absorbeerida footoni ja liikuda kõrgemale pöörlemistasemele. Sel viisil saab uurida neeldumisspektreid.

Sagedus sõltub molekuli massist ja suurusest. Massi suurenedes tasandite vaheline kaugus väheneb ja kogu spekter nihkub pikemate lainepikkuste suunas.

Pöörlemisspektreid saab jälgida gaasilises olekus olevate ainete puhul. Vedelas ja tahkes kehas vormilist pöörlemist praktiliselt ei toimu. Vajadus muuta analüüt gaasiliseks ilma seda hävitamata piirab tugevalt pöörlemisspektrite kasutamist (nagu ka kaugemas IR piirkonnas töötamise raskus).

Kui molekulile antakse lisaenergiat, vähem kui sideme lõhustumise energia E chem, siis aatomid vibreerivad ümber tasakaaluasendi ja vibratsiooni amplituudil on ainult teatud väärtused. Vibratsioonispektritel on pigem ribad kui üksikud jooned (nagu aatomite või pöörlemisspektrite puhul). Fakt on see, et molekuli energia sõltub nii üksikute aatomite positsioonidest kui ka kogu molekuli pöörlemisest. Seega osutub igasugune vibratsioonitase keeruliseks ja jaguneb mitmeks lihtsaks tasandiks.

Gaasiliste ainete võnkespektris on pöörlemisstruktuuri üksikud jooned selgelt nähtavad. Vedelikes ja tahketes ainetes ei ole spetsiifilisi pöörlemistasemeid. Nii et nendes täheldatakse ühte laia riba. Polüaatomiliste molekulide vibratsioon on palju keerulisem kui 2-aatomiliste molekulide vibratsioon, sest võimalike vibratsioonirežiimide arv kasvab kiiresti koos aatomite arvuga molekulis.

Näiteks lineaarsel CO 2 molekulil on 3 tüüpi vibratsioone.

Esimesed 2 tüüpi on valents (üks on sümmeetriline, teine ​​on antisümmeetriline). Kolmandat tüüpi vibratsioonide ajal sidemete nurgad muutuvad ja aatomid nihkuvad valentssidemetega risti olevates suundades, mille pikkus jääb peaaegu muutumatuks. Selliseid vibratsioone nimetatakse deformatsioonivibratsiooniks. Painutusvibratsiooni ergutamiseks kulub vähem energiat kui venitusvibratsiooni jaoks. Deformatsiooniüleminekute ergastusega seotud neeldumisribade sagedus on 2-3 korda väiksem kui venitusvibratsiooni sagedused. CO 2 võnkumised mõjutavad kõiki aatomeid korraga. Selliseid vibratsioone nimetatakse skeletideks. Need on iseloomulikud ainult antud molekulile ja vastavad ribad ei kattu isegi sarnase struktuuriga ainetega.

Keerulistes molekulides eristatakse ka vibratsioone, milles osalevad vaid väikesed aatomirühmad. Selliste vibratsioonide ribad on teatud rühmadele iseloomulikud ja nende sagedused muutuvad vähe, kui ülejäänud molekuli struktuur muutub. Nii et keemiliste ühendite neeldumisspektrites on teatud rühmade olemasolu lihtne tuvastada.

Seega on igal molekulil oma spetsiifiline neeldumisspekter spektri infrapunapiirkonnas. Peaaegu võimatu on leida kahte sama spektriga ainet.

Samaaegselt molekuli võnkeseisundi muutumisega muutub ka selle pöörlemise olek. Vibratsiooni- ja pöörlemisolekute muutumine toob kaasa pöörlemis-vibratsioonispektrite ilmnemise. Molekulide vibratsioonienergia on ligikaudu sada korda suurem selle pöörlemisenergiast, seega ei riku pöörlemine molekulaarspektrite võnkestruktuuri. Energeetiliselt väikeste pöörlemiskvantide superpositsioon suhteliselt suure energiaga vibratsioonikvantidel nihutab võnkespektri jooned elektromagnetilise spektri lähiinfrapuna piirkonda ja muudab need ribadeks. Sel põhjusel on lähi-infrapuna piirkonnas vaadeldav pöörlemis-vibratsioonispekter joontriibuline struktuur.

Igal sellise spektri ribal on keskjoon (katkendjoon), mille sageduse määrab molekuli vibratsiooniliikmete erinevus. Selliste sageduste kombinatsioon esindab molekuli puhast vibratsioonispektrit. Kvantmehaanilised arvutused, mis on seotud Schrödingeri lainevõrrandi lahendamisega, võttes arvesse molekuli pöörlemis- ja vibratsiooniseisundite vastastikust mõju, viivad avaldiseni:

kus ja ei ole konstantsed kõigil energiatasemetel ja sõltuvad võnke kvantarvust.

kus ja on konstandid, mis on suuruselt väiksemad kui ja. Tulenevalt parameetrite väiksusest ja võrreldes suurustega ja, võib nendes suhetes olevad teised liikmed jätta tähelepanuta ning molekuli tegelikku pöörlemis-vibratsioonienergiat võib pidada jäiga molekuli vibratsiooni- ja pöörlemisenergia summaks. molekul, siis vastavalt avaldis:

See väljend annab hästi edasi spektri struktuuri ja põhjustab moonutusi ainult kvantarvude ja suurte väärtuste korral. Mõelge pöörlemis-vibratsioonispektri pöörlemisstruktuurile. Niisiis liigub molekul kiirguse ajal kõrgematelt energiatasemetelt madalamatele ja spektrisse ilmuvad sagedustega jooned:

need. pöörlemis-vibratsioonispektri joone sageduse jaoks saame vastavalt üles kirjutada:

sageduste hulk annab pöörlemis-vibratsioonispektri. Selle võrrandi esimene liige väljendab spektrisagedust, mis tekib siis, kui muutub ainult vibratsioonienergia. Vaatleme pöörlemisjoonte jaotust spektriribades. Ühe riba piires määrab selle peenpöörlemisstruktuuri ainult pöörlemiskvantarvu väärtus. Sellise riba jaoks võib selle kirjutada järgmiselt:

Pauli valikureegli järgi:

kogu riba jaguneb kaheks spektraalridade rühmaks, mis paiknevad suhteliselt mõlemal pool. Tõepoolest, kui:

need. millal:

siis saame rida ridu:

need. millal:

siis saame rida ridu:

Üleminekute korral, kui molekul liigub esimeselt pöörlemistasandilt pöörlemisenergia tasemele, tekib spektrijoonte rühm sagedustega. Seda joonte rühma nimetatakse spektririba positiivseks või - haruks, alustades sellest. Üleminekute ajal, kui molekul liigub th-st energiatasemele, tekib sagedustega spektrijoonte rühm. Seda joonte rühma nimetatakse negatiivseks või - spektririba haruks, alustades. See on tingitud asjaolust, et vastutaval tähendusel pole füüsilist tähendust. - ja - riba harud, mis põhinevad järgmise kuju võrranditel:

koosneb ridadest:

Seega koosneb iga pöörlemis-vibratsioonispektri riba kahest võrdse kaugusel asuvate joonte rühmast, mille vaheline kaugus on külgnevate joonte vahel:

tõelise mittejäiga molekuli jaoks, võttes arvesse võrrandit:

ribaharude joonte - ja - sageduse jaoks saame:

Selle tulemusena on okste jooned - ja - painutatud ning ei täheldata mitte võrdsel kaugusel olevaid jooni, vaid - harusid, mis lahknevad ja - harusid, mis koonduvad, moodustades riba serva. Seega osutus molekulaarspektrite kvantteooria võimeliseks lähi-infrapunapiirkonna spektriribasid dekodeerima, tõlgendades neid pöörlemis- ja vibratsioonienergia samaaegse muutumise tulemusena. Tuleb märkida, et molekulaarspektrid on väärtuslik teabeallikas molekulide struktuuri kohta. Molekulaarspektreid uurides on võimalik vahetult määrata molekulide erinevaid diskreetseid energiaseisundeid ning saadud andmete põhjal teha usaldusväärseid ja täpseid järeldusi elektronide liikumise, tuumade vibratsiooni ja pöörlemise kohta molekulis, samuti saada täpseid järeldusi. teave molekulides aatomite vahel mõjuvate jõudude, tuumadevahelise kauguse ja tuumade geomeetrilise paigutuse kohta molekulides, molekuli enda dissotsiatsioonienergia jne.

Neid kujutatakse kahe vastastikku mõjuva punktmassi m 1 ja m 2 mudelina, mille vahel on tasakaalukaugus r e (sideme pikkus), ja need vibreerivad. tuumade liikumist peetakse harmooniliseks ja seda kirjeldab ühtsus, koordinaat q = r-r e, kus r on praegune tuumadevaheline kaugus. Võimalik energiasõltuvus on jahmatav. V liikumised punktist q määratakse harmoonilises lähenduses. ostsillaator [võnkuv materjalipunkt vähendatud massiga m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] kui f-tion V = l / 2 (K e q 2), kus K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - harmooniline. jõu konstant

Riis. 1. Harmoonilise ostsillaatori (katkendjoon) ja reaalse kaheaatomilise molekuli (pidevjoon) potentsiaalse energia V sõltuvus tuumadevahelisest kaugusest r (r tasakaaluväärtusega r); horisontaalsed sirgjooned näitavad võnkumist. tasemed (0, 1, 2, ... vibratsioonikvantarvu väärtused), vertikaalsed nooled - mõned vibratsioonid. üleminekud; D 0 - molekuli dissotsiatsioonienergia; varjutatud ala vastab pidevale spektrile. molekulid (katkendjoon joonisel 1). Klassika järgi. mehaanika, sagedus on harmooniline. kõhklust Kvantmehhaan. sellise süsteemi arvessevõtmine annab diskreetse jada võrdsel kaugusel olevatest energiatasemetest E (v) = hv e (v + 1/2), kus v = 0, 1, 2, 3, ... on vibratsioonikvantarv, ve on harmooniline. molekuli vibratsioonikonstant (h on Plancki konstant). Kõrvaltasandite vahel liikumisel vastavalt valikureeglile D v = 1, footon energiaga hv = D E = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, st mis tahes kahe külgneva vahelise ülemineku sagedus tase on alati üks ja sama ning ühtib klassikaga. sagedusharmooniline. kõhklust. Seetõttu v e nimetatakse. ka harmooniline. sagedus. Reaalsete molekulide puhul ei ole potentsiaalse energia kõver näidatud ruutfunktsioon q, st parabool. Võnkumine. tasemed lähenevad üha enam, kui läheneme molekuli dissotsiatsioonipiirile ja anharmoonilise mudeli jaoks. ostsillaatoreid kirjeldatakse võrrandiga: E (v) =, kus X 1 on esimene konstant anharmoonsus. Üleminekute sagedus külgnevate tasemete vahel ei jää konstantseks ja lisaks on võimalikud valikureeglitele vastavad üleminekud D v = 2, 3, .... Ülemineku sagedus tasemelt v = 0 väljakutsutud tasemele v = 1. põhi- ehk põhisageduse üleminekud tasemelt v = 0 tasemetele v> 1 annavad ülemtoonide sagedusi ja üleminekud tasanditelt v> 0 - nn. kuumad sagedused. Kaheaatomiliste molekulide IR-neeldumisspektris vibreerivad. sagedusi vaadeldakse ainult heteronukleaarsetes molekulides (HCl, NO, CO jne) ning selektsioonireeglid määratakse nende elekter muutmisega. dipoolmoment võnkumiste ajal. Ramani spektrites vibreerivad. sagedusi täheldatakse kõigi kaheaatomiliste molekulide, nii homo- kui ka heterotuumaliste (N 2, O 2, CN jne) puhul, kuna selliste spektrite puhul määrab valikureeglid molekulide polariseeritavuse muutus vibratsioonide ajal. Määratud võnkeharmooniliste spektrite põhjal. konstandid Ke ja v e, anharmoonsuse konstandid, samuti dissotsiatsioonienergia D 0 - molekuli olulised omadused, mis on vajalikud eelkõige termokeemilisteks. arvutused. Uuring on vibratsioon-pööra. gaaside ja aurude spektrid võimaldavad teil määrata pöörlemise. konstandid В v (vt. Pöörlemisspektrid), kaheaatomiliste molekulide inertsimomendid ja tuumadevahelised kaugused. Polüaatomilisi molekule peetakse seotud punktmasside süsteemideks. Võnkumine. tuumade liikumist fikseeritud massikeskmega tasakaalupositsioonide suhtes molekuli kui terviku pöörlemise puudumisel kirjeldatakse tavaliselt nn. int. olemused. koordinaadid q i, mis on valitud sideme pikkuste muutustena, ruumide side- ja kahetahuliste nurkadena, molekuli mudel. N aatomitest koosnev molekul vibreerib n = 3N - 6 (lineaarse molekuli puhul 3N - 5). vabadusastmed. Looduse ruumis. koordinaadid q i kompleksvõnkumine. tuumade liikumist saab kujutada n eraldiseisva võnkega, millest igaüks on teatud sagedusega v k (k võtab väärtused 1 kuni n), millega kõik olemused muutuvad. antud võnke jaoks määratud koordinaadid q i amplituudidel q 0 i ja faasid. Selliseid kõikumisi nimetatakse. normaalne. Näiteks kolmeaatomilisel lineaarsel molekulil AX 2 on kolm normaalset vibratsiooni:


Oscillation v 1 nimetatakse. sümmeetriline venitusvibratsioon (sidevenitus), v 2 - deformeerunud vibratsioon (sidenurga muutus), v 3 antisümmeetriline venitusvibratsioon. Keerulisemates molekulides esinevad teised normaalsed võnked (dihedraalnurkade muutused, väändvõnked, tsüklite pulsatsioonid jne). Kvantimine raputab. polüatomilise molekuli energia mitmemõõtmelises harmoonilises lähenduses. ostsillaator viib jäljeni, süsteem võnkuma. energiatasemed:
kus v ek on harmooniline. kõikuma. konstandid, v k - võnkuma. kvantarvud, d k - energiataseme degeneratsiooni aste piki k-ndat võnkumist. kvantarv. Peamine sagedused võnkespektrites on tingitud üleminekutest nulltasemelt [kõik v k = 0, vibreerima. energia tasemetele, mida iseloomustab

sellised kvantarvude komplektid v k, milles ainult üks neist on võrdne 1-ga ja kõik teised on võrdsed 0-ga. Nagu kaheaatomiliste molekulide puhul, anharmoonilistes. võimalikud on ka lähendus, ülemtoon ja "kuum" üleminekud ning lisaks veel nn. kombineeritud või ühend, tasemeid hõlmavad üleminekud, mille puhul kaks või enam kvantarvu v k on nullist erinevad (joonis 2).

Riis. 2. H2O molekuli vibratsiooniterminite süsteem E / hc (cm "; c on valguse kiirus) ja mõned üleminekud; v 1, v 2. V 3 - vibratsioonikvantarvud.

Tõlgendamine ja rakendamine. Polüaatomiliste molekulide vibratsioonispektrid on väga spetsiifilised ja kujutavad endast keerukat pilti, kuigi eksperimentaalselt vaadeldud ribade koguarv võib olla. oluliselt vähem kui nende võimalik arv, mis teoreetiliselt vastab prognoositud tasemete komplektile. Tavaliselt DOS. sagedused vastavad võnkespektri intensiivsematele ribadele. Valikureeglid ja üleminekute tõenäosus IR- ja Ramani spektris on erinevad, kuna seotud acc. muutustega elektris molekuli dipoolmoment ja polariseeritavus igal normaalsel vibratsioonil. Seetõttu sõltub ribade välimus ja intensiivsus IR- ja Ramani spektris erinevalt vibratsioonide sümmeetria tüübist (tuumade vibratsiooni tulemusena tekkivate molekuli konfiguratsioonide ja selle tasakaalukonfiguratsiooni iseloomustavate sümmeetriaoperatsioonide suhe). ). Osa võnkespektri ribasid on vaadeldavad ainult IR-s või ainult Ramani spektris, teisi erineva intensiivsusega mõlemas spektris ja mõnda ei vaadelda üldse eksperimentaalselt. Niisiis, molekulide puhul, millel pole sümmeetriat või millel on madal sümmeetria ilma inversioonikeskmeta, kõik põhilised. mõlemas spektris vaadeldakse erineva intensiivsusega sagedusi, inversioonikeskmega molekulide puhul ei kordu ükski vaadeldud sagedus IR- ja Ramani spektris (alternatiivse välistamise reegel); mõned sagedused võivad mõlemas spektris puududa. Seetõttu on vibratsioonispektrite rakendustest kõige olulisem molekuli sümmeetria määramine infrapuna- ja Ramani spektrite võrdluse põhjal koos teiste katsete kasutamisega. andmeid. Arvestades erineva sümmeetriaga molekuli mudeleid, saab iga mudeli puhul teoreetiliselt eelnevalt välja arvutada, mitut sagedust IR- ja Ramani spektris tuleks vaadelda, ja seda eksperimendiga võrdlemise põhjal. sobiva mudelivaliku tegemiseks. Kuigi iga tavaline võnkumine on definitsiooni järgi võnkumine. kogu molekuli liikumine, mõned neist, eriti suurtes molekulides, võivad kõige enam mõjutada ainult K.-L. molekuli fragment. Sellesse fragmendisse mittekuuluvate tuumade nihke amplituudid on sellise normaalse vibratsiooni juures väga väikesed. See on laialdaselt kasutatava struktuurianalüüdi aluseks. uurimiskontseptsiooni nn. rühm ehk iseloomulikud sagedused: teatud funktsioonid. molekulides korduvad rühmad või fragmendid lagunevad. Comm., mida iseloomustavad ligikaudu samad sagedused võnkespektrites, mille järgi m. nende olemasolu antud aine molekulis on kindlaks tehtud (kuigi mitte alati sama suure usaldusväärsusega). Näiteks karbonüülrühma iseloomustab väga intensiivne riba IR-neeldumisspektris vahemikus ~ 1700 (b 50) cm -1, mis on seotud venitusvibratsiooniga. Absorptsiooniribade puudumine selles spektri piirkonnas tõestab, et uuritava aine molekulis ei ole rühma. Samal ajal on K.-L. ribad selles piirkonnas ei ole veel ühemõtteline tõend karbonüülrühma olemasolust molekulis, kuna selles piirkonnas võivad kogemata tekkida molekuli muude vibratsioonide sagedused. Seetõttu struktuurianalüüs ja konformatsioonide määramine fluktuatsiooni järgi. sagedused func. rühmad peaksid toetuma mitmele. iseloomulik sagedused ja kavandatud molekuli struktuur peavad olema kinnitatud muude meetoditega saadud andmetega (vt Struktuurikeemia). Seal on teatmeteoseid, mis sisaldavad palju. struktuursed spektraalkorrelatsioonid; Samuti on olemas andmepangad ja vastavad programmid infootsingusüsteemide ja struktuuranalüütide jaoks. uurimine arvutite abil. Isotoop aitab võnkespektreid õigesti tõlgendada. aatomite asendamine, mis põhjustab vibratsiooni muutumist. sagedused. Niisiis, asendus

VIBRATSIOONI SPEKTRA, nad ütlesid. spektrid, mis on tingitud molekulide vibratsioonienergia tasemete vahelistest kvantüleminekutest. Eksperimentaalselt vaadeldakse IR neeldumisspektrite ja kombinatsioonide spektritena. hajumine (CR); lainearvude vahemik ~ 10-4000 cm -1 (vibratsiooni ülemineku sagedused 3. 10 11 -10 14 Hz). Võnkumine. energiatasemed määratakse aatomituumade vibratsioonilise liikumise kvantifitseerimisega. Kaheaatomilised molekulid. Lihtsamal juhul kujutatakse kaheaatomilist molekuli kahe interakteeruva punktmassi m 1 ja m 2 mudeliga, mille vahel on tasakaalukaugus re (sideme pikkus), ning tuumade vibratsioonilist liikumist peetakse harmooniliseks ja kirjeldatakse ühikutega, koordinaat q = rr e, kus r on praegune tuumadevaheline kaugus ... Harmoonilises lähenduses määratakse võnkeliikumise V potentsiaalse energia sõltuvus q-st. ostsillaator [võnkuv materjalipunkt vähendatud massiga m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] funktsioonina V = l / 2 (K eq 2), kus K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - harmooniline. jõu konstant

Riis. 1. Potentsiaalse energia V sõltuvus on harmooniline. ostsillaator (katkendjoon) ja reaalne kaheaatomiline molekul (pidev joon) tuumadevahelisest kaugusest r (r s tasakaaluväärtus r); horisontaalsed sirgjooned näitavad vibratsioonitasemeid (0, 1, 2, ... vibratsioonikvantarvu väärtused), vertikaalsed nooled - mõned vibratsiooni üleminekud; D 0 - molekuli dissotsiatsioonienergia; varjutatud ala vastab pidevale spektrile. molekulid (katkendjoon joonisel 1).

Klassika järgi. mehaanika, sagedus on harmooniline. kõhklust Sellise süsteemi kvantmehaaniline kaalutlus annab diskreetse jada võrdsel kaugusel asuvatest energiatasemetest E (v) = hv e (v + 1/2), kus v = 0, 1, 2, 3, ... on vibratsiooniline kvantarv , ve on harmooniline. molekuli vibratsioonikonstant (h on Plancki konstant). Naabertasandite vahel läbimisel lähtub valikureeglist D v = 1 footon energiaga hv = DE = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, st mis tahes kahe kõrvuti asetseva tasandi ülemineku sagedus on alati sama ja langeb kokku klassikalisega. sagedusharmooniline. kõhklust. Seetõttu nimetatakse v e ka harmooniliseks. sagedus. Reaalsete molekulide puhul ei ole potentsiaalse energia kõver q näidatud ruutfunktsioon, st parabool. Võnkumine. tasemed lähenevad üha enam, kui läheneme molekuli dissotsiatsioonipiirile ja anharmoonilise mudeli jaoks. ostsillaatoreid kirjeldatakse võrrandiga: E (v) =, kus X 1 on anharmoonsuse esimene konstant. Ülemineku sagedus külgnevate tasandite vahel ei jää konstantseks ja lisaks on võimalikud üleminekud, mis vastavad valikureeglitele D v = 2, 3, .... Ülemineku sagedus tasemelt v = 0 taset v = 1 nimetatakse põhi- ehk põhisageduseks , üleminekud tasemelt v = 0 tasemele v> 1 annavad ülemtoonide sagedused ja üleminekud v> 0 tasemetelt annavad nn kuumad sagedused. Kaheaatomiliste molekulide IR-neeldumisspektris täheldatakse võnkesagedusi ainult heteronukleaarsetes molekulides (HCl, NO, CO jne) ning valikureeglid määrab nende elektrilisuse muutus. dipoolmoment võnkumiste ajal. Ramani spektrites vaadeldakse vibratsioonisagedusi mis tahes kaheaatomiliste molekulide, nii homo- kui ka heterotuumaliste (N 2, O 2, CN jne) puhul, kuna selliste spektrite puhul määrab valikureeglid molekulide polariseeritavuse muutus vibratsioonide ajal. Määratud VIBRATSIOONISPEKTRA c. harmooniline. konstandid K e ja v e, anharmoonsuskonstandid ja dissotsiatsioonienergia D 0 on molekuli olulised omadused, mis on vajalikud eelkõige termokeemilisteks arvutusteks. Gaaside ja aurude võnke-pöörlemisspektrite uurimine võimaldab määrata kaheaatomiliste molekulide pöörlemiskonstandid B v (vt Pöörlemisspektrid), inertsimomente ja tuumadevahelisi kaugusi. Polüaatomilisi molekule peetakse seotud punktmasside süsteemideks. Võnkumine. tuumade liikumist fikseeritud massikeskmega tasakaalupositsioonide suhtes molekuli kui terviku pöörlemise puudumisel kirjeldatakse tavaliselt nn int. olemused. koordinaadid q i, mis on valitud sideme pikkuste muutustena, ruumide side- ja kahetahuliste nurkadena, molekuli mudel. N aatomitest koosneval molekulil on n = 3N - 6 (lineaarsel molekulil 3N - 5) vibratsioonivabadusastet. Looduse ruumis. koordinaadid q i tuumade keerulist võnkeliikumist saab esitada n eraldi võnkega, millest igaüks on teatud sagedusega v k (k võtab väärtused 1-st n-ni), millega kõik olemused muutuvad. antud võnke jaoks määratud koordinaadid q i amplituudidel q 0 i ja faasid. Selliseid kõikumisi nimetatakse normaalseteks. Näiteks kolmeaatomilisel lineaarsel molekulil AX 2 on kolm normaalset vibratsiooni:


Võnkumist v 1 nimetatakse sümmeetriliseks venitusvibratsiooniks (sideme venitus), v 2 - deformeerunud vibratsiooniks (sidenurga muutus), v 3 antisümmeetriliseks venitusvibratsiooniks. Keerulisemates molekulides esinevad teised normaalsed võnked (dihedraalnurkade muutused, väändvõnked, tsüklite pulsatsioonid jne). Polüaatomilise molekuli vibratsioonienergia kvantifitseerimine mitmemõõtmelises harmoonilises lähenduses. Ostsillaator viib jäljeni, vibratsioonienergia tasemete süsteemi:

kus v ek on harmooniline. võnkekonstandid, v k - vibratsioonikvantarvud, d k - energiataseme degeneratsiooni aste k-nda võnkekvantarvu suhtes. Peamine sagedused VIBRATORY SPECTRA s. nulltasemelt üleminekute tõttu [kõik v k = 0, võnkeenergia tasemetele, mida iseloomustab

sellised kvantarvude komplektid v k, milles ainult üks neist on võrdne 1-ga ja kõik teised on võrdsed 0-ga. Nagu kaheaatomiliste molekulide puhul, anharmoonilistes. Lähenduses on võimalikud ka ülem- ja "kuumad" üleminekud ning lisaks nn kombineeritud ehk liitsiirded, mis hõlmavad tasemeid, mille puhul kaks või enam kvantarvudest v k on nullist erinevad (joonis 2).

Riis. 2. H2O molekuli vibratsiooniterminite süsteem E / hc (cm "; c on valguse kiirus) ja mõned üleminekud; v 1, v 2. v 3 - vibratsioonilised kvantarvud.

Tõlgendamine ja rakendamine. VIBRATSIOONISPEKTRID lk. polüatomilised molekulid on väga spetsiifilised ja kujutavad endast keerukat pilti, kuigi eksperimentaalselt vaadeldud ribade koguarv võib olla oluliselt väiksem nende võimalikust arvust, mis vastab teoreetiliselt prognoositud tasemete komplektile. Tavaliselt vastavad põhisagedused VIBRATORIASPEKTRI s intensiivsematele ribadele. Valikureeglid ja üleminekute tõenäosus IR- ja Ramani spektris on erinevad, kuna need on vastavalt seotud elektrimuutustega. molekuli dipoolmoment ja polariseeritavus igal normaalsel vibratsioonil. Seetõttu sõltub ribade välimus ja intensiivsus IR- ja Ramani spektris erinevalt vibratsiooni sümmeetria tüübist (tuumade vibratsiooni tulemusena tekkivate molekuli konfiguratsioonide ja selle tasakaalukonfiguratsiooni iseloomustavate sümmeetriaoperatsioonide suhe). Mõned ansamblid VIBRATIONAL SPECTRA c. saab jälgida ainult IR-s või ainult Ramani spektris, teisi erineva intensiivsusega mõlemas spektris ja mõnda ei vaadelda üldse eksperimentaalselt. Niisiis, molekulide puhul, millel puudub sümmeetria või millel on madal sümmeetria ilma inversioonikeskmeta, vaadeldakse kõiki põhisagedusi erineva intensiivsusega mõlemas spektris; inversioonikeskmega molekulide puhul ei kordu ükski vaadeldud sagedus IR- ja Ramani spektris (alternatiivse välistamise reegel); mõned sagedused võivad mõlemas spektris puududa. Seetõttu on rakendustest kõige olulisem VIBRATIONAL SPECTRA c. - molekuli sümmeetria määramine IR ja Ramani spektrite võrdluse põhjal koos teiste katsete kasutamisega. andmeid. Arvestades erineva sümmeetriaga molekuli mudeleid, saab iga mudeli puhul teoreetiliselt eelnevalt välja arvutada, mitut sagedust IR- ja Ramani spektris tuleks vaadelda, ja seda eksperimendiga võrdlemise põhjal. sobiva mudelivaliku tegemiseks. Kuigi iga normaalne vibratsioon on definitsiooni järgi kogu molekuli vibratsiooniline liikumine, võivad mõned neist, eriti suurtes molekulides, mõjutada kõige enam ainult c.-l. molekuli fragment. Sellesse fragmendisse mittekuuluvate tuumade nihke amplituudid on sellise normaalse vibratsiooni juures väga väikesed. See on laialdaselt kasutatava struktuurianalüüdi aluseks. uurib nn rühma ehk iseloomulike sageduste mõistet: teatud funktsionaalrühmi või fragmente, mis korduvad erinevate ühendite molekulides, iseloomustavad ligikaudu samad sagedused VIBRATSIOONISPEKTRIDES, mille järgi nende esinemine antud aine molekulis saab kindlaks teha (kuid mitte alati sama suure usaldusväärsusega). Näiteks karbonüülrühma iseloomustab väga intensiivne riba IR-neeldumisspektris vahemikus ~ 1700 (b 50) cm -1, mis on seotud venitusvibratsiooniga. Absorptsiooniribade puudumine selles spektri piirkonnas tõestab, et uuritava aine molekulis ei ole rühma. Samal ajal on K.-L. ribade esinemine näidatud piirkonnas ei ole veel ühemõtteline tõend karbonüülrühma olemasolust molekulis, kuna selles piirkonnas võivad kogemata ilmneda molekuli muude vibratsioonide sagedused. Seetõttu struktuurianalüüs ja konformatsioonide määramine func vibratsioonisageduste järgi. rühmad peaksid tuginema mitmele tunnusele. sagedused ja kavandatud molekuli struktuur peavad olema kinnitatud muude meetoditega saadud andmetega (vt Struktuurikeemia). On teatmeteoseid, mis sisaldavad arvukalt struktuuri-spektri korrelatsioone; Samuti on olemas andmepangad ja vastavad programmid infootsingusüsteemide ja struktuuranalüütide jaoks. uurimine arvutite abil. ÕIGE TÕLGENDUS VIBRATSIOONISPEKTRID lk. isotoop aitab. aatomite asendamine, mis viib võnkesageduste muutumiseni. Niisiis põhjustab vesiniku asendamine deuteeriumiga X-H venitava vibratsiooni sageduse vähenemist umbes 1,4 korda. Kui isotoop. asendamisel säilivad molekulide Ke jõukonstandid. Isotoope on mitmeid. reeglid, mis võimaldavad vaadeldavaid võnkesagedusi omistada üht või teist tüüpi vibratsioonide sümmeetriale, funktsionaalrühmadele jne. Mudelarvutused VIBRATSIOONISPEKTRID lk. (ribade sagedused ja intensiivsused) antud jõukonstantide juures, mida kasutatakse molekulide struktuuri määramiseks, moodustavad vibratsioonispektroskoopia otsese probleemi. Selleks vajalikud jõukonstandid ja nn elektrooptilised parameetrid (sidemete dipoolmomendid, polariseeritavuse tensori komponendid jne) kantakse üle sarnase struktuuriga molekulide uuringutest või saadakse pöördülesande lahendamisel, mis seisneb mitmeaatomiliste molekulide jõukonstantide ja elektrooptiliste parameetrite komplektide määramine vaadeldud võnkesageduste, intensiivsuste ja muude katsete põhjal. andmeid. Põhisageduste kogumite määramine VIBRATSIOONISPEKTRID lk. vajalik ainete termodünaamilise funktsiooni vibratsioonilise panuse arvutamiseks. Neid andmeid kasutatakse keemilise tasakaalu arvutamisel ja tehnoloogia modelleerimisel. protsessid. VIBRATSIOONISPEKTRID lk. võimaldab teil uurida mitte ainult intramooli. dünaamikat, aga ka molekulidevahelisi interaktsioone. Nendelt saada andmeid potentsiaalse energia pindade kohta, sh. molekulide pöörlemine, aatomite suure amplituudiga liikumine. Autor VIBRATIONAL SPECTRA lk. uurida molekulide seoseid ja erineva iseloomuga komplekside struktuuri. VIBRATSIOONISPEKTRID lk. sõltuvad aine agregatsiooni olekust, mis võimaldab saada teavet erinevate kondensaatide struktuuri kohta. faasid. Vibratsiooniüleminekute sagedused on muuli jaoks selgelt registreeritud. vormid väga lühikese elueaga (kuni 10-11 s), näiteks konformeeride jaoks, mille potentsiaalne barjääri kõrgus on mitu kJ/mol. Seetõttu VIBRATSIOONISPEKTRA koos. kasutatakse konformatsioonilise isomeeria ja kiiresti kujuneva tasakaalu uurimiseks. VIBRATSIOONISPEKTRI kasutamise kohta lk. kvantitatiivse analüüsi ja muudel eesmärkidel, samuti vibratsioonispektroskoopia kaasaegsete tehnikate kohta vt art. Infrapunaspektroskoopia, Ramani spektroskoopia.