Levchenkov S.I. Katalüüs ja katalüsaatorid Happe ja aluseline katalüüs

Suur hulk ensüüme tekitas juba 20. sajandi alguses uurijate ees küsimusi ensüümide nomenklatuuri ja klassifikatsiooni kohta. Ensüümi eripäraks 20. sajandi alguses oli lõpp "aza", mida kasutati, lisades selle esmalt substraadi nimetusele (amüül-tärklis-amülaas) ja seejärel reaktsiooni nimele ( dehüdrogeenimine-dehüdrogenaas). Rahvusvahelise Keemikute ja Biokeemikute Liidu poolt loodud Ensüümikomisjon (CF) töötas välja ensüümide klassifitseerimise ja nomenklatuuri aluspõhimõtted, mis võeti vastu 1961. aastal. Klassifikatsioon põhines ensüümi poolt katalüüsitud reaktsioonitüübil. Kõik selle alusel ensüümid jagati 6 klassi, millest igaühel on mitu alamklassi.

1. Oksidoreduktaas - ensüümid, mis katalüüsivad redutseerimis- või oksüdatsioonireaktsioone. Näiteks alkoholdehüdrogenaas, ensüüm, mis oksüdeerib etüülalkoholi atseetaldehüüdiks. Teine ensüüm, mida tuntakse aldehüüddehüdrogenaasina, muundab seejärel atseetaldehüüdi atsetüül -CoA -ks. Oksüdoreduktaasid nõuavad sageli kofaktorite osalemist, mis mängivad allpool toodud näites vesiniku vaheaktseptorite rolli, see on NAD +.

Oksüdaasid - omamoodi oksüdoreduktaasid. See on ensüümide nimi, mis kasutavad vesiniku lõpliku vastuvõtjana hapnikku. Näitena võib tuua glükoosoksüdaasi, mis oksüdeerib glükoosi glükoonhappeks . FAD toimib vesiniku vaheaktseptorina.

2. Transferaasid - ensüümid, mis kannavad funktsionaalrühmad doonormolekulilt aktseptormolekulile üle. Näiteks on metüültransferaasid, mis viivad metüülrühma S-adenosüülmetioniinist mis tahes aktseptorile. Allpool on näidatud reaktsioon, mida katalüüsib katehhool-O-metüültransferaas, ensüüm, mis osaleb neurotransmitterite epinefriini ja norepinefriini metabolismis. .

Teine väga oluline näide transferaasidest on ensüümid, mis katalüüsivad transaminaasi aminorühma ülekannet.

Transaminaasid kasutavad aminorühma doonorina aminohapet, mille nad kannavad üle β-ketohappeks, muutes aminohappe, doonori β-ketohappeks ja ketohappe, aktseptori, aminohappeks, vastavalt. Seda kasutatakse teatud aminohapete omavaheliseks muundamiseks ja see võimaldab aminohapetel siseneda süsivesikute või lipiidide metaboolsetesse radadesse.

Transferaasid, millele biokeemias sageli viidatakse, on kinaasid, mis katalüüsivad fosfaadi ülekandmist suure energiaga ATP molekulilt substraadile. On palju kinaase, mis mängivad rakkude ainevahetuses olulist rolli.

3. Hüdrolaasid-ensüümid, mis katalüüsivad bioloogilisi hüdrolüüsireaktsioone. Nad purustavad kovalentsed sidemed. vee elementide kinnitamine purunemiskohas. Hüdrolüütiliste ensüümide näited on lipaasid, fosfataasid, atsetüülkoliinesteraas ja proteaasid.

4. Lüasid (desmolaasid)–Ensüümid, mis katalüüsivad C-C, C-O ja C-N sidemete lagunemist mittehüdrolüütilisel viisil, moodustades kaksiksidemeid. Näitena võib tuua ensüümi DOPA dekarboksülaasi, mis on biogeensete amiinide adrenaliini ja norepinefriini sünteesi võtmeensüüm.

5. Isomeraasid- ensüümid, mis katalüüsivad intramolekulaarseid ümberkorraldusi. Sel juhul toimub optiliste geomeetriliste ja positsiooniliste isomeeride vastastikune muundamine. Epimeraasid ja ratsemaasid on selle ensüümide klassi näited.

6. Ligaasid katalüüsivad C-O, C-S, C-N või C-C sidemete moodustumist, kasutades ATP hüdrolüüsi energiat. Fosfaat võib reaktsioonisaadusega kovalentselt seonduda või mitte.

Ensüümikomisjon pakkus välja ka ensüümide nomenklatuuri põhimõtted. Soovitatav on kasutada süstemaatilist ja toimivat nomenklatuuri. Süstemaatiline nomenklatuur põhineb samal põhimõttel nagu klassifitseerimisel - katalüüsitud reaktsiooni tüüp. Esmapilgul muutuvad nimed seega tülikaks, kuid nimest selgub, mida ensüüm teeb. Nimi koosneb kahest osast: reaktsioonis osalejate nimed (olenevalt klassist võivad need olla substraadid, vaheaktseptsioonid) ja katalüüsitud reaktsiooni tüüp lõpuga "aza".

Iga ensüüm saab kindla koodnumbri-ensüümi šifri, mis peegeldab selle positsiooni klassifikatsioonis: esimene number iseloomustab ensüümi klassi, teine-alamklassi ja kolmas alamklass. Iga alamklass on ensüümide loend. Selles loendis oleva ensüümi seerianumber on koodi neljas number. Joonisel 1-1 on näidatud kreatiinfosfokinaasi kood - KF 2.7.3.2. See ensüüm katalüüsib kreatiini fosforüülimisreaktsiooni. ATP ensüümi süstemaatiline nimi on kreatiinfosfotransferaas. Selle ensüümi töönimi on kreatiinkinaas või kreatiinfosfokinaas

R on 2-1. Kreatiinfosfokinaasi kood ja ensüümi koht ensüümide klassifitseerimisel

Sissejuhatus

1. Katalüüsi üldsätted ja seadused

2. Homogeenne katalüüs

3. Happe ja aluseline katalüüs

4. Homogeensed katalüütilised reaktsioonid, mida katalüüsivad keerulised ühendid

5. Ensümaatiline katalüüs

6. Heterogeenne katalüüs

Järeldus

Kasutatud allikate loend

Sissejuhatus

Katalüüs on reaktsioonikiiruse muutumise nähtus katalüsaatorite juuresolekul. Katalüsaatoreid hõlmavaid reaktsioone nimetatakse katalüütilisteks. Aineid, mis suurendavad keemilise reaktsiooni kiirust, kuid jäävad üldise reaktsiooni tulemusel muutumatuks, nimetatakse katalüsaatoriteks.

On palju erinevaid katalüsaatoreid ja nende toimemehhanisme. Katalüsaator läbib tsüklid, milles see kõigepealt seostub, seejärel regenereerub, seob uuesti ja nii korduvalt. Katalüsaator võimaldab reaktsioonil kulgeda erinevat rada ja kiiremini, kui katalüsaatori puudumisel. Kiirust saab suurendada, vähendades aktiveerimisenergiat, suurendades eksponentsiaalset faktorit või mõlemat.

Katalüsaator kiirendab samaaegselt nii edasi- kui ka tagasipöördereaktsioone, mille tõttu jääb kogu reaktsiooni tasakaalukonstant muutumatuks. Kui see nii ei oleks, siis oleks võimalik kavandada igavene liikumismasin, kasutades aine regenereerimiseks katalüsaatorit

1. Katalüüsi üldsätted ja seadused

Katalüsaatorid jagunevad homogeenseteks ja heterogeenseteks. Homogeenne katalüsaator on reagentidega samas faasis, heterogeenne katalüsaator moodustab sõltumatu faasi, mis on eraldatud liidesega faasist, milles reagendid asuvad. Happed ja alused on tüüpilised homogeensed katalüsaatorid. Metalle, nende oksiide ja sulfiide kasutatakse heterogeensete katalüsaatoritena.

Sama tüüpi reaktsioonid võivad toimuda nii homogeensete kui ka heterogeensete katalüsaatoritega. Niisiis, koos happeliste lahustega kasutatakse tahkeid Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, aluminosilikaate, happeliste omadustega tseoliite. Põhiomadustega heterogeensed katalüsaatorid: CaO, BaO, MgO.

Heterogeensetel katalüsaatoritel on reeglina kõrgelt arenenud pind, mille jaoks need jaotatakse inertsele kandjale (silikageel, alumiiniumoksiid, aktiivsüsi jne).

Iga reaktsioonitüübi puhul on efektiivsed ainult teatud katalüsaatorid. Lisaks juba mainitud happe-aluse katalüsaatoritele on olemas oksüdatsiooni-redutseerimise katalüsaatorid; neid iseloomustab siirdemetalli või selle ühendi olemasolu (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). Sel juhul viiakse katalüüs läbi siirdemetalli oksüdeerumisoleku muutmisega.

Paljud reaktsioonid viiakse läbi katalüsaatorite abil, mis toimivad reagentide koordineerimise kaudu siirdemetalli aatomil või ioonil (Ti, Rh, Ni). Sellist katalüüsi nimetatakse fokaalseks katalüüsiks.

Kui katalüsaatoril on kiraalsed omadused, saadakse optiliselt aktiivne toode optiliselt mitteaktiivsest substraadist.

Kaasaegses teaduses ja tehnoloogias kasutatakse sageli mitmest katalüsaatorist koosnevaid süsteeme, millest igaüks kiirendab reaktsiooni erinevaid etappe. Katalüsaator võib samuti suurendada teise katalüsaatori poolt teostatava katalüütilise tsükli ühe etapi kiirust. Siin toimub "katalüüsi katalüüs" või teise taseme katalüüs.

Ensüümid mängivad biokeemilistes reaktsioonides katalüsaatorite rolli.

Katalüsaatoreid tuleks eristada initsiaatoritest. Näiteks peroksiidid lagunevad vabadeks radikaalideks, mis võivad käivitada radikaalseid ahelreaktsioone. Reaktsiooni ajal tarbitakse initsiaatoreid, seega ei saa neid pidada katalüsaatoriteks.

Inhibiitoreid peetakse mõnikord ekslikult negatiivseteks katalüsaatoriteks. Kuid inhibiitorid, näiteks radikaalsed ahelreaktsioonid, reageerivad vabade radikaalidega ja erinevalt katalüsaatoritest ei püsi. Teised inhibiitorid (katalüütilised mürgid) seonduvad katalüsaatoriga ja deaktiveerivad selle; siin toimub katalüüsi pärssimine, mitte negatiivne katalüüs. Negatiivne katalüüs on põhimõtteliselt võimatu: see annaks reaktsioonile aeglasema tee, kuid loomulikult järgneb reaktsioon kiiremale, antud juhul mitte katalüüsitavale teele.

Katalüsaator võib olla üks reaktsioonisaadustest. Sellisel juhul nimetatakse reaktsiooni autokatalüütiliseks ja nähtust ennast autokatalüüsiks. Näiteks Fe 2+ oksüdeerimisel Mn0 4 -ga

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

saadud Mn 2+ ioonid katalüüsivad reaktsiooni kulgu.

Katalüütilised reaktsioonid on looduses äärmiselt levinud. Kõige üllatavamad neist on reaktsioonid ensüümidega, mis katalüüsivad paljusid elusorganismide reaktsioone. Katalüsaatoreid kasutatakse laialdaselt tööstuses. Lämmastik- ja väävelhapete tootmine, ammoniaak, sünteetilise kautšuki tootmine jne. on võimatu ilma katalüütiliste reaktsioonita. Katalüsaatoreid kasutatakse meditsiiniliste ainete tootmisel: fenatsetiin, guajakool, aromaatsete ühendite halogeeniderivaadid jne. Katalüsaatoriteks on Mn (IV) oksiid, Ni, Co, Fe, A1C1 3, TeCl 3.

Eristage homogeenset ja heterogeenset katalüüsi, kuid nende kõigi peamised seaduspärasused on järgmised:

1. Katalüsaator osaleb aktiivselt reaktsiooni elementaarses toimingus, moodustades ühe vaheühendi koos ühe reaktsioonis osalejaga või aktiveeritud kompleksi kõigi reageerivate ainetega. Pärast iga elementaarset toimingut regenereeritakse see ja see võib suhelda reageerivate ainete uute molekulidega.

2. Katalüütilise reaktsiooni kiirus on võrdeline katalüsaatori kogusega.

3. Katalüsaatoril on selektiivne toime. Ta suudab muuta ühe reaktsiooni kiirust ja mitte mõjutada teise reaktsiooni kiirust.

4. Katalüsaator võimaldab reaktsioonil kulgeda erinevat rada ja kiiremini, kui katalüsaatori puudumisel.

Kiirust saab suurendada, vähendades aktiveerimisenergiat, suurendades eksponentsiaalset faktorit või mõlemat. Näiteks atseetaldehüüdi CH 3 CHO CH 4 + CO termilist lagunemist katalüüsib joodiaur, mis põhjustab aktiveerimisenergia vähenemist ~ 55 kJ / mol. See langus suurendab määra püsivust umbes 10 000 korda.

5. Katalüsaator ei mõjuta termodünaamilise tasakaalu positsiooni. See muudab nii edasi kui ka tagasi reageerimise kiirust samal määral.

6. Mõne aine, mida nimetatakse promootoriks, lisamisega suureneb katalüsaatori aktiivsus; inhibiitorite lisamine vähendab reaktsioonikiirust.

2. Homogeenne katalüüs

Homogeenses katalüüsis on katalüsaator homogeenses lahuses olev molekul või ioon. Homogeense katalüüsi korral moodustavad katalüsaator ja kõik reagendid ühe ühise faasi.

Homogeense katalüüsi teooria peamine eeldus on idee, et reaktsiooni käigus tekivad reaktiividega katalüsaatori ebastabiilsed vaheühendid, mis lagunevad katalüsaatori regenereerimisel:

A + B + K = (A-B-K) * D + K

Selle reaktsiooni kiirus

v = k nc Ac Bc K

on võrdeline katalüsaatori kontsentratsiooniga ja kiiruskonstant järgib Arrheniuse võrrandit. See reaktsioon võib toimuda kahes etapis:

katalüüs homogeenne happeline ensümaatiline heterogeenne

Sel juhul on võimalikud kaks juhtumit. Esimesel juhul on kompleksi lagunemiskiirus katalüsaatoriks ja algsaaduseks palju suurem kui teise etapi kiirus, milles moodustub lõppsaadus. Seetõttu on seda tüüpi katalüüsis komplekside, mida nimetatakse Arrheniuse kompleksideks, kontsentratsioon madal. Teisel juhul on kompleksi lagunemiskiirus võrdeline teise etapi kiirusega. Vahekompleksi kontsentratsioon on märkimisväärne ja statsionaarne. Seda tüüpi komplekse nimetatakse Van't Hoffi kompleksideks.

Mõelgem üksikasjalikumalt teisele tüüpilisemale juhtumile. Kuna vaheühend AA on lähteainetega tasakaalus, peavad edasiste (v 1) ja vastupidiste (v 2) reaktsioonide (1) kiirused olema võrdsed. Pärast nende jaoks kineetiliste võrrandite koostamist saame:

kus (koos To"- koos AK") - reageerimata katalüsaatori kontsentratsioon; koos A, koos AK"-- aine A ja vaheühendi AA tasakaalukontsentratsioonid.

Alates (2) leiame vaheühendi kontsentratsiooni:

Kogu protsessi kogukiirus (v) määratakse kõige aeglasema etapi, antud juhul teise, kiiruse järgi. Siis

Asendades vaheühendi (3) kontsentratsiooni (4), saame:

Võrrand (5) näitab kahe piirava režiimi olemasolu võimalust:

Mõlemal juhul on reaktsioonikiirus otseselt proportsionaalne katalüsaatori kontsentratsiooniga, kuid reaktsiooni järjekord lähtematerjalide suhtes on erinev. Esimesel juhul on see võrdne kahega ja teisel - ühega. Väljaspool piiravaid režiime on reaktsioonijärjekord murdosa.

Homogeense katalüüsi näiteks on atseetaldehüüdi CH 3 COH CH 4 + CO termilise lagunemise reaktsioon, mida katalüüsib joodiaur. Joodi aurude puudumisel E a= 191,0 kJ / mol, nende juuresolekul E a= 136,0 kJ / mol. Kiiruse konstant suureneb 10 000 korda. Seda seetõttu, et reaktsioon toimub kahes etapis:

CH3COH + I2 = CH3I + HI + CO

CH3I + HI = CH4 + I2

Iga etapi aktiveerimisenergia on väiksem kui mittekatalüütilise reaktsiooni aktiveerimisenergia.

Homogeenne katalüüs hõlmab paljusid happe-aluse reaktsioone, kompleksreaktsioone, redoksreaktsioone, mitmeid hüdrogeenimis-, sulfiidimis- jne reaktsioone.

3. Happe ja aluseline katalüüs

Happed ja alused täidavad paljudes reaktsioonides katalüsaatori funktsioone, st reaktsioonis osaledes neid ise ei tarbita (hüdrolüüsi, alküülimise, esterdamise jne reaktsioonid. Happe-aluse katalüüsi on kolme tüüpi:

1) spetsiifiline happe (aluseline) katalüüs, milles katalüsaatorina toimivad vastavalt H + või OH - ioonid;

2) üldine happeline (aluseline) katalüüs, mille viib läbi iga prootonidoonor (aktseptor);

3) elektrofiilne (nukleofiilne) katalüüs, mida viivad läbi happed ja Lewesi alused.

Esimese tellimuse määra konstant k puhverlahuses toimuva reaktsiooni korral võib see olla lineaarne funktsioon [H +], [OH -], [HA], [A -], st:

k = k 0 + k 1 [H +] + k 2 [OH -] + k 3 [HA] + k 4 [A -]

Selles väljendis k 0 - esimese astme kiiruskonstant kõigi katalüütiliste ioonide puudumisel: [H +], [OH -], [HA], [A -], k t - katalüütilised koefitsiendid.

Kui olulisel kohal on ainult termin k 1 [H +], siis öeldakse, et reaktsioon avaldub vesinikioonide spetsiifilise katalüüsina. Kui mõiste valitseb k 3 [HA], väidetavalt allutatakse reaktsioon üldisele happelisele katalüüsile. Kui mõiste valitseb k 4 [A -], öeldakse, et reaktsioon allub üldisele aluselisele katalüüsile.

Spetsiifilise happe-aluse katalüüsi puhul, kui mittekatalüütilise reaktsiooni kiirus on madal (k 0 = 0) saab esitada logaritmilisel kujul:

Happeliste lahuste puhul:

Leeliseliste lahuste puhul:

Võrrandid näitavad, et spetsiifilise happe-aluse katalüüsi korral sõltub kiiruskonstandi logaritm lineaarselt söötme pH-st.

Vesinikioonide katalüütilise toime mehhanism seisneb selles, et moodustub prootoni ja lähteaine molekuli vaheühend. Selle protsessi tõttu lõdvenevad lähteaines esinevad keemilised sidemed, aktiveerimisenergia väheneb ja seejärel laguneb protoneeritud vorm BH + reaktsiooniproduktiks ja katalüsaatoriks.

4. Homogeensed katalüütilised reaktsioonid, mida katalüüsivad keerulised ühendid

Redutseerimis-, hüdrogeenimis-, oksüdeerimis-, isomeerimis-, polümerisatsioonireaktsioonid tööstuslikes tingimustes viiakse läbi katalüsaatorite - kompleksühendite (perioodilise tabeli Fe, Co, Ni, Ru metalliioonid, samuti Cu, Fg) juuresolekul , Hg, Cr, Mn). Katalüütilise tegevuse olemus seisneb selles, et metalliioonid toimivad elektronide doonorina või vastuvõtjana. Keskse metalliiooni ümber koordineeritud reageerivate molekulide vahelist keemilist koostoimet soodustab molekulide polarisatsioon ja üksikute sidemete energia vähenemine. Keskne metallioon toimib sillana, mis hõlbustab elektroonilisi üleminekuid reageerivate molekulide vahel.

Metalli iooni katalüütiline aktiivsus sõltub iooni sidumisenergiast reaktsioonis osalejatega. Kui sidumisenergia on kõrge või madal, on metalliioonil nõrk katalüütiline aktiivsus. Esimesel juhul on metalliioonid reageerivate molekulidega nii tugevalt seotud, et need eemaldatakse reaktsioonist. Teisel juhul ei saa reageerivad molekulid asendada teisi lahuses esinevaid ligande. Saadakse koordineerimisega küllastunud kompleksid, mis ei ole aktiivsed katalüsaatorid.

Tänu keerukate katalüsaatorite koostise reguleerimise laiadele võimalustele sai võimalikuks simuleerida mitmeid reaktsioone, mis hõlmasid VIII rühma elementide ioone sisaldavaid ensüüme.

5. Ensümaatiline katalüüs

Ensüümid on kõige hämmastavamad katalüsaatorid. Neid seostatakse paljude elusorganismide reaktsioonidega ja seetõttu nimetatakse neid sageli bioloogilisteks katalüsaatoriteks. Ensümaatiline katalüüs on tavalisest katalüüsist keerulisem nähtus. Ensümaatilise katalüüsi protsesside kõrge korralduse määrab elusorganismi koostoime eripära, mis on seotud ensüümide ja substraatide molekulaarse struktuuri erilise kombinatsiooniga, mida ensümaatilistes reaktsioonides nimetatakse reagentideks.

Ensüümid on valgud, s.t. koosneb aminohapetest, mis on ühendatud peptiidsidemetega. Ensüümimolekulil on vahelduvad polaarrühmad COOH, NH2, NH, OH, SH jne, samuti hüdrofoobsed rühmad. Ensüümi esmane struktuur on tingitud erinevate aminohapete vaheldumise järjekorrast. Termilise kaootilise liikumise tulemusena paindub ensüüm makromolekul ja kõverdub lahtisteks pallideks. Molekulidevaheline interaktsioon toimub polüpeptiidahela üksikute osade vahel, põhjustades vesiniksidemete teket. Ensüümi sekundaarne struktuur ilmneb lahtise söötme kujul. Iga ensüümi puhul on sekundaarne struktuur üsna kindel. Ensüümi aktiivne katalüütiline keskus hõlmab rühmi, mis suunavad substraadi molekule teatud asendisse. Aktiivne keskus on nagu maatriks, millesse saab siseneda ainult kindla struktuuriga molekul. Ensümaatilise katalüüsi mehhanism seisneb ensüümi aktiivsete keskuste interaktsioonis substraadiga ensüümi-substraadi kompleksi moodustumisega, mis seejärel läbib mitmeid muundumisi, mille tulemusena ilmub reaktsioonisaadus. Iga vaheetappi iseloomustab madalam aktiveerimisenergia, mis aitab kaasa reaktsiooni kiirele kulgemisele. See seletab ensüümide suurt aktiivsust.

Ensüümid jagunevad klassidesse sõltuvalt sellest, millist reaktsiooni nad katalüüsivad: oksüdoreduktaasid (katalüüsivad redoksreaktsioone), transferaasid (katalüüsivad keemiliste rühmade ülekandmist ühest ühendist teise), hüdrolaasid (katalüüsivad hüdrolüüsireaktsioone), lüaasid (purustavad erinevaid sidemeid), isomeraasid (viivad läbi isomeerseid muundamisi), ligaasid (katalüüsivad sünteesireaktsioone). Nagu näete, erinevad ensüümid spetsiifilisuse ja selektiivsuse poolest. Mõned katalüüsivad tervet klassi teatud tüüpi reaktsioone, mõned katalüüsivad ainult ühte reaktsiooni.

Paljud ensüümid sisaldavad metalliioone (metalloensüüme). Metalloensüümides moodustavad metalliioonid kelaatkomplekse, mis tagavad ensüümi aktiivse struktuuri. Muutuva oksüdatsiooniastmega metallid (Fe, Mn, Cu) osalevad redoksreaktsioonides, viies läbi elektronide ülekande oksüdeerijale. On teada, et mitukümmend orgaanilist ühendit täidavad vesiniku ja elektronide transportimise funktsioone. Need sisaldavad vitamiinide derivaate.

Raskmetallioonid (Ag +, Hg +, Pb 2+) võivad blokeerida ensüümide aktiivseid rühmi.

Erinevate ensüümide toime hindamiseks tutvustati molekulaarse aktiivsuse kontseptsiooni, mille määrab ühe ensüümimolekuli ühe minutiga teisendatud substraatmolekulide arv. Teadaolevatest ensüümidest on kõige aktiivsem karboanhüdraas, mille molekulaarne aktiivsus on ~ 36 miljonit molekuli minutis.

Ensüümi poolt katalüüsitava reaktsiooni kiirus on otseselt proportsionaalne ensüümi kontsentratsiooniga. Madala substraadi kontsentratsiooni korral on reaktsioon substraadi osas esimese järgu. Kõrge kontsentratsiooni korral jääb reaktsioonikiirus konstantseks ja reaktsioonijärjestus muutub nulliks (ensüüm on substraadiga täielikult küllastunud). Reaktsioonikiirus sõltub keskkonna temperatuurist ja happesusest.

Ensümaatiline katalüüs mängib tohutut rolli kõigis elu ilmingutes, mis puudutavad elusolendeid. Keha elulise aktiivsuse suurendamiseks ja ainevahetuse parandamiseks on loodud palju ensüümpreparaate, mida kasutatakse ravimitena. Ensüümpreparaate kasutatakse laialdaselt seedetrakti häirete korral, mis on seotud seedeensüümide ebapiisava tootmisega. Niisiis, mõnede gastriidi vormide puhul kasutatakse pepsiini või pankreatiini preparaate. Ensüüme kasutatakse edukalt ka juhtudel, kui on vaja hävitada suures koguses kogunenud valgumoodustisi (põletuste, mädaste haavade, mädaste-põletikuliste kopsuhaiguste jne puhul). Nendel juhtudel kasutatakse protolüütilisi ensüüme, mis põhjustavad valkude kiiret hüdrolüüsi ja hõlbustavad mädaste kogunemiste resorptsiooni. Mitmete nakkushaiguste raviks kasutatakse lüsosüümi preparaate, mis hävitavad mõne patogeense bakteri kesta. Ensüümid, mis lahustavad verehüübeid (verehüübed veresoonte sees), on väga olulised. See on veres leiduv plasmiin; kõhunäärme ensüümid - trüpsiin ja kümotrüpsiin. Nende baasil on erinevate lisanditega loodud meditsiinilised ensüümpreparaadid - streptokinaas, streptaas jt meditsiinis kasutatavad.

6. Heterogeenne katalüüs

Liideses toimub heterogeenne katalüüs. Esimene täheldatud heterogeenne katalüütiline reaktsioon oli etüülalkoholi dehüdratsioon aktiivsel savil, mille viis läbi Priestley (1778):

C2H5OH - C2H4 + H20

19. sajandi esimesel poolel pühendati suur hulk teoseid heterogeensele katalüüsile. Tahkete ainete katalüütilise toime teoreetilisele selgitamisele on pühendatud palju töid. Seejärel kulges doktriini arendamine nii katseandmete kogumise, katalüsaatorite valmistamise meetodite väljatöötamise, uute katalüütiliste protsesside avastamise ja uurimise, katalüüsi kasutuselevõtu keemiatööstuses kui ka heterogeense katalüüsi teooria väljatöötamise teel. Teoreetikute kordaminekud olid aga palju tagasihoidlikumad kui katsetajate edusammud. Ja see pole juhus.

Ehkki katalüütiliste ja mittekatalüütiliste protsesside vahel pole põhimõttelist erinevust, järgivad nad mõlemad keemilise kineetika seadusi, kuid mõlemal juhul läbib reagentide süsteem mõne erilise aktiivse oleku; heterogeensetes katalüütilistes reaktsioonides täheldatakse eripära. Esiteks ilmub tahke aine, mille omadustest sõltuvad sisuliselt kõik nähtused tervikuna. Seetõttu pole juhus, et heterogeense katalüüsi teooria õnnestumised on lahutamatult seotud tahkis -teooria arenguga. Kuna protsess toimub pinnal, osutuvad katalüsaatori teooria väljatöötamisel määravaks teadmised katalüsaatori pinna struktuurist. Seega järgneb tihe seos katalüüsi teooria arengu ja adsorptsiooninähtuste eksperimentaalsete ja teoreetiliste uuringute vahel. Heterogeensete protsesside keerukus, neile omane spetsiifilisus toovad kaasa asjaolu, et selle valdkonna teoreetilised uuringud pole veel lõpule viidud. Kui me võime rääkida mitme teoreetilise kontseptsiooni olemasolust, siis esimeses lähenduses üldistades teatud eksperimentaalseid fakte.

Praktikas on kõige levinum kahte tüüpi heterogeenne katalüüs:

1) protsessid, mille katalüsaator on tahkes faasis, ja reagendid vedelas faasis;

2) protsessid, mille katalüsaator on tahkes faasis, ja reagendid gaasifaasis. Reaktsioon toimub tavaliselt (ja mõnes mitmeastmelises protsessis algab) liideses, s.t. tahke aine pinnal - katalüsaator.

Heterogeense protsessi võib jagada viieks etapiks:

1) reagentide transport katalüsaatori pinnale (difusioon);

2) reagentide adsorptsioon katalüsaatori pinnale;

3) reaktsioon pinnal;

4) reaktsioonisaaduste desorptsioon koos katalüsaatori pinna vabanemisega;

5) reaktsioonisaaduste transportimine ruumalasse (difusioon).

Sõltuvalt protsessi tingimustest ja selle omadustest võib ükskõik milline viiest etapist olla kõige aeglasem ja järelikult võib igaüks neist katalüütilise protsessi kiirust piirata. Katalüsaatorite aktiivsuse võrdlevaks hindamiseks on määrav reaktsioonikiirus pinnal. Seetõttu püüavad nad neil juhtudel, kui on oluline saada katalüsaatori aktiivsuse väärtus, protsessi läbi viia nii, et kiirus määratakse teise, nn kineetilise etapi järgi.

Adsorptsioonil ja desorptsioonil on oma seadused. Adsorptsioon on aine kontsentratsiooni spontaansete muutuste protsess liideses. Ainet, mille pinnal adsorptsiooniprotsess toimub, nimetatakse adsorbent. Adsorbeeritud ainet nimetatakse adsorbaat. Heterogeense katalüüsi korral on adsorbent katalüsaator ja adsorbaat on reagendi (substraadi) molekul. Substraadi adsorptsioon katalüsaatorile võib toimuda pinnal oleva katalüsaatori molekulide (aatomite) ja substraadi molekulide vaheliste interaktsioonijõudude tõttu (füüsikaline adsorptsioon). Katalüsaatori molekulide (aatomite) ja reagendi molekulide vahel võib tekkida keemiline koostoime (keemiline adsorptsioon või kemosorptsioon). Adsorptsiooni tulemusena suureneb süsteemi järjekord, väheneb süsteemi energia ja väheneb reaktsiooni aktiveerimisenergia.

Heterogeensete protsesside puhul on eriti oluline aine liikumine vedeliku või gaasi sisemahust tahkele pinnale. Massiülekande protsessid järgivad difusiooni seadusi.

Järeldus

Katalüsaatorite ja katalüütiliste protsesside tähtsust õli rafineerimisel ja naftakeemias ei saa üle hinnata. Lõppude lõpuks on need aluseks tehnika arengule tänapäeva inimühiskonna vajaduste rahuldamise kõige olulisemates valdkondades. Asi on ennekõike selles, et erinevate ladestuste õli sisaldab tavaliselt ainult 5–20% madala keemistemperatuuriga fraktsioone, mis vastavad bensiinile. Vajadus bensiini järele auto- ja õhutranspordi kaasaegse arenguga on tohutu. Samas on otse õlist destilleeritud mootorikütused tavaliselt halva kvaliteediga. Katalüütilise krakkimise ja reformimise kasutamine koos teiste kaasaegsete töötlemismeetoditega võimaldab suurendada väga aktiivsete bensiinide saagist kuni 75% õlimassist. Mootorikütuseid toodetakse ka söe katalüütilisel hüdrogeenimisel metallkatalüsaatorite abil.

Süsivesinike edasine katalüütiline töötlemine metall- ja oksiidkatalüsaatoritel võimaldab saada tarbekaupade tootmisel vajalikke vahesaadusi. Enamik neist saadud monomeere ja polümeere on süsivesinike ja nende derivaatide, mis on saadud naftast, kivisöest, põlevkivist ja maagaasist, katalüütilise töötlemise saadused. Katalüütilistel protsessidel on pesuainete, värvainete ja raviainete tootmisel oluline roll.

Peamine orgaaniline süntees, mis annab vaheprodukte (ja orgaanilise tehnoloogia tooteid), põhineb peamiselt katalüütilistel reaktsioonidel. Keemiatoodetel nagu väävelhape, ammoniaak ja lämmastikhape on tänapäeva ühiskonna elus suur tähtsus. Peaaegu kõik rahvamajanduse sektorid tarbivad neid aineid või muid nende abiga saadud keemilisi ühendeid. Nende põhjal toodetakse kümneid miljoneid tonne mineraalväetisi, ilma milleta on võimatu põldude saaki suurendada või isegi säilitada. Sajad keemia-, naftakeemia-, toidu-, kergetööstuse ja muude tööstusharude tööstused kasutavad väävel-, lämmastikhappeid, ammoniaaki ja nende derivaate. Neid ühendeid kasutatakse ka metallurgia- ja metallitööstuses.

Vahepeal sai väävelhappe, ammoniaagi ja lämmastikhappe ulatuslik tootmine ammoniaagist võimalikuks ainult tänu sobivate katalüsaatorite avastamisele ja nende kasutamise meetodite väljatöötamisele.

Kasutatud allikate loend

1) A.P. Beljajeva. Füüsikaline ja kolloidne keemia. M.: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Katalüsaatori tehnoloogia. M.: Bukinist, 2007

3) Keemiline entsüklopeedia. - M.: Nõukogude entsüklopeedia, 1990.

4) Imjanitov N.S. Mitme katalüsaatori süsteemid metallikompleksi katalüüsis. // Koordineerimiskeemia. 1984.

Sarnased dokumendid

Metallikompleksi katalüüsiprotsessi olemus ja omadused. Metallikomplekside omadused, mis määravad katalüütilise aktiivsuse. Ensümaatilise katalüüsi modelleerimine. Metallikompleksi katalüüsi rakendused, eelised ja puudused.

aruanne lisatud 16.03.2015


Homogeense katalüüsi üldised teooriad. Katalüüsi protsessi etapid ja reaktsioonikiirus. Vesinikperoksiidi disproportsiooni katalüütilise reaktsiooni kineetika erinevate Fe2 + katalüsaatori koguste juuresolekul, pH mõju reaktsioonikiirusele.

test, lisatud 18.09.2012


Keemilise reaktsiooni kiiruse määramine. Avastuste ajalugu, katalüütiliste reaktsioonide mõiste ja tüübid. Keemia silmapaistvate tegelaste arvamused katalüüsi nähtuse, selle füüsikaliste ja keemiliste aspektide kohta. Heterogeense katalüüsi mehhanism. Ensümaatiline katalüüs biokeemias.

abstraktne, lisatud 14.11.2010


Katalüüsi, katalüsaatori ja katalüütilise protsessi mõisted, nende erinevad määratlused. Katalüsaatorite reaktsioonikiirendusmehhanismid. Keemiline (mittebioloogiline) katalüüs. Dietüüleetri süntees alkoholist väävelhappe osalusel. Katalüüsi teooriad.

abstraktne, lisatud 26.01.2009


Metallkatalüsaatorid, segatud ja polüfunktsionaalsed katalüsaatorid heterogeenseks katalüüsiks. Nõuded katalüsaatorile. Heterogeense katalüüsi teooriad. Multipleks ja elektrooniline teooria. Aktiivsete ansamblite teooria. Katalüüs maagaasi töötlemisel.

kursusetöö lisatud 05.06.2014


Katalüüsi mõiste ja selle roll tööstuses. Selektiivsus ja "keemilise reaktsiooni mehhanismi" mõiste üldine mõistmine. Katalüütiliste süsteemide klassifikatsioon reaktsioonide faaside ja tüüpide järgi. Adsorptsioon ja põhinõuded tööstuslikele katalüsaatoritele.

abstraktne, lisatud 26.01.2009


Arendiasooniumi soolade keetmise meetodid. Fenoolide termodünaamilise happesuse analüüs. Fenoolide atsüülimise, happe katalüüsi ja fenoksüäädikhappe iseloomustus. Kolbe-Schmitti reaktsiooni tunnused, fenoksüäädikhappe saamise meetod.

test, lisatud 28.03.2012


Termokeemia teema, keemiliste reaktsioonide termilise mõju uurimine. Keemilise kineetika ja katalüüsi protsesside tüübid. Reaktsiooni entalpia (termiline efekt). Reaktsioonikiirus, massitegevuse seadus. Keemilise tasakaalu konstant, katalüsaatori efekt.

esitlus lisatud 19.10.2014


Ensüümid (ensüümid) on piimhappeproduktide tootmisel kasutatavad bioloogilised katalüsaatorid. Ensüümide nomenklatuuri rahvusvahelised reeglid. Ainult globaalsed valgud võivad olla ensüümid. Valkude struktuurilised tasemed. Ensümaatilise katalüüsi kineetika.

abstraktne, lisatud 26.01.2009


Bioloogiliste katalüsaatorite mõiste, ensüümide toime elusüsteemides ja nende klassifikatsioon. Bioloogiliste katalüsaatorite aktiivsust mõjutavad tegurid. Ained, mida nimetatakse koensüümideks. Ensümaatilise katalüüsi kineetika, Michaelis-Menteni võrrand.

See artikkel keskendub katalüütilistele reaktsioonidele. Lugejale tutvustatakse katalüsaatorite üldist ideed ja nende mõju süsteemile, samuti kirjeldatakse reaktsioonide tüüpe, nende käigu iseärasusi ja palju muud.

Sissejuhatus katalüüsi

Enne katalüütiliste reaktsioonidega tutvumist tasub õppida, mis on katalüüs.

See on selektiivne kiirendusprotsess, katalüsaatoriga kokkupuutuva reaktsiooni teatud termodünaamiliselt lubatud suund. See on korduvalt seotud keemilise iseloomuga interaktsiooniga ja mõjutab reaktsioonis osalejaid. Vahepealse tsükli lõpus taastub katalüsaator oma esialgsel kujul. Katalüsaatori mõiste võtsid käibele J. Barzelius ja Jens 1835. aastal.

Üldine informatsioon

Kataliseerimine on looduses laialt levinud ja seda kasutavad inimesed tehnoloogiatööstuses tavaliselt. Valdav arv tööstuses kasutatavaid katalüütilisi reaktsioone. On olemas autokatalüüsi mõiste - nähtus, kus kiirendi toimib reaktsioonisaadusena või on lähteühendite osa.

Kõik reagentide keemilised koostoimed jagunevad katalüütilisteks ja mittekatalüütilisteks reaktsioonideks. Katalüsaatoritega seotud reaktsioonide kiirendamist nimetatakse positiivseks katalüüsiks. Koostoime aeglustub inhibiitorite osalusel. Reaktsioonid on negatiivselt katalüütilised.

Katalüütiline reaktsioon ei ole mitte ainult tootmisvõimsuse suurendamise viis, vaid ka võimalus parandada saadud toote kvaliteeti. Selle põhjuseks on spetsiaalselt valitud aine võime kiirendada põhireaktsiooni ja aeglustada paralleelselt jooksvate inimeste kiirust.

Katalüütilised reaktsioonid vähendavad ka seadme energiakulusid. Seda seetõttu, et kiirendus võimaldab protsessil töötada madalamal temperatuuril, mida oleks vaja ilma selleta.

Katalüütilise reaktsiooni näiteks on tootmises selliste väärtuslike asjade tootmine nagu lämmastikhape, vesinik, ammoniaak jne. Neid protsesse kasutatakse kõige laialdasemalt aldehüüdide, fenooli, erinevate plastide, vaikude ja kummide tootmisel.

Erinevad reaktsioonid

Katalüüsi olemus seisneb reaktsioonimehhanismi üleviimises kõige kasumlikumale võimalusele. See on võimalik aktiveerimisenergia vähenemise tõttu.

Katalüsaator moodustab nõrga keemilise sideme konkreetse reaktiivimolekuliga. See hõlbustab reageerimist teise reagendiga. Ained, mis on klassifitseeritud katalüütilisteks, ei mõjuta keemilise tasakaalu muutust, kuna toimivad pöörduvalt mõlemas suunas.

Katalüüs on jagatud kahte põhitüüpi: homogeenne ja heterogeenne. I tüüpi kõigi interaktsioonide ühine joon on see, et katalüsaator on reaktsiooni enda reagendiga ühises faasis. Teisel tüübil on sel hetkel erinevus.

Homogeensed katalüütilised reaktsioonid näitavad meile, et teatud ainega suhtlemisel moodustab kiirendi vaheühendi. See viib veelgi aktiveerimiseks vajaliku energia hulga vähenemiseni.

Heterogeenne katalüüs kiirendab protsessi. Reeglina voolab see tahkete ainete pinnal. Selle tulemusena määratakse katalüsaatori võimed ja selle aktiivsus pinna suuruse ja üksikute omaduste järgi. Heterogeense katalüütilise reaktsiooni toimemehhanism on keerulisem kui homogeenne. Selle mehhanism sisaldab 5 etappi, millest igaüks võib olla pöörduv.

Esimeses etapis algab interakteeruvate reagentide difusioon tahke aine piirkonda, seejärel toimub füüsikaline adsorptsioon, millele järgneb kemosorptsioon. Selle tulemusena algab kolmas etapp, kus reaktsioon hakkab toimuma reageerivate ainete molekulide vahel. Neljandas etapis täheldatakse toote desorptsiooni. Viiendas etapis hajub lõplik aine katalüsaatoritasandilt üldvoogudesse.

Katalüütilised materjalid

On olemas katalüsaatorikandja mõiste. See on inertse või mitteaktiivse materjali materjal, mis on vajalik katalüüsifaasis osaleva osakese stabiilseks muutmiseks.

Heterogeenne kiirendus on vajalik, et vältida paagutamist ja aktiivsete komponentide kogunemist. Valdavalt paljudel juhtudel ületab kandjate arv toetatud aktiivset tüüpi komponendi olemasolu. Kandjate põhinõuete loetelu peab olema suur pind ja poorsus, termiline stabiilsus, inertsus ja vastupidavus mehaanilisele pingele.

Keemiline alus. Ainete vahelise koostoime kiirendamise keemia võimaldab meil eristada kahte tüüpi aineid, nimelt katalüsaatoreid ja inhibiitoreid. Viimane omakorda aeglustab reaktsioonikiirust. Ensüümid on üks katalüsaatoritüüpe.

Katalüsaatorid ei puutu stöhhiomeetriliselt kokku reaktsiooniprodukti endaga ja lõpuks regenereeritakse alati. Tänapäeval on molekulaarse aktiveerimise protsessi mõjutamiseks palju võimalusi. Kuid katalüüs on keemilise tootmise aluseks.

Katalüsaatorite olemus võimaldab neid jagada homogeenseteks, heterogeenseteks, faasiülekande, ensümaatilisteks ja mitsellaarseteks. Keemiline reaktsioon katalüsaatori osalusel vähendab selle aktiveerimiseks vajalikku energiatarbimist. Näiteks NH3 mittekatalüütiliseks lagundamiseks lämmastikuks ja vesinikuks oleks vaja umbes 320 kJ / mol. Sama reaktsioon, kuid plaatina mõjul, vähendab seda arvu 150 kJ / mol.

Hüdrogeenimisprotsess

Peamine katalüsaatoreid sisaldavate reaktsioonide arv põhineb vesinikuaatomi ja teatud molekuli aktiveerimisel, mis viib hiljem keemilise koostoime tekkimiseni. Seda nähtust nimetatakse hüdrogeenimiseks. See on enamiku naftatöötlemise ja kivisöest vedelkütuse loomise etappide keskmes. Viimase tootmine avati Saksamaal, kuna riigis puudusid naftaväljad. Sellise kütuse loomist nimetatakse Bergiuse protsessiks. See koosneb vesiniku ja söe otsesest kombinatsioonist. Kivisütt kuumutatakse teatud rõhu ja vesiniku juuresolekul. Selle tulemusena moodustub vedelat tüüpi toode. Raudoksiidid toimivad katalüsaatoritena. Kuid mõnikord kasutatakse ka metallidel põhinevaid aineid nagu molübdeen ja tina.

Sama kütuse saamiseks on veel üks viis, mida nimetatakse Fischer-Tropschi protsessiks. Sellel on kaks etappi. Esimeses etapis söe gaasistatakse, töödeldes seda veeauru ja O 2 vastasmõjuga. See reaktsioon põhjustab vesiniku ja süsinikmonooksiidi moodustumist. Lisaks viiakse katalüsaatorite abil saadud segu vedelkütuse olekusse.

Happesuse ja katalüütiliste võimete seos

Katalüütiline reaktsioon on nähtus, mis sõltub katalüsaatori enda happelistest omadustest. J. Bronstedi määratluse kohaselt on hape aine, mis võib prootoneid eraldada. Tugev hape annetab oma prootoni kergesti alusele kasutamiseks. G. Lewis määratles hapet kui ainet, mis on võimeline doonor -ainetest elektronpaare vastu võtma ja selle tulemusena moodustama kovalentse sideme. Need kaks ideed võimaldasid inimesel määrata katalüüsi mehhanismi olemuse.

Happe tugevus määratakse aluste komplekti abil, mis võivad prootoni lisamise tõttu oma värvi muuta. Mõned tööstuses kasutatavad katalüsaatorid võivad käituda nagu äärmiselt tugevad happed. Nende tugevus määrab protoneerimise kiiruse ja on seetõttu väga oluline omadus.

Katalüsaatori happeline aktiivsus tuleneb selle võimest reageerida süsivesinikega, moodustades seega vaheprodukti - karbeeniumioon.

Dehüdrogeenimisprotsess

Dehüdrogeenimine on samuti katalüütiline reaktsioon. Seda kasutatakse sageli erinevates tööstussektorites. Hoolimata asjaolust, et dehüdrogeenimisel põhinevaid katalüütilisi protsesse kasutatakse harvemini kui hüdrogeenimisreaktsioone, on neil inimtegevuses siiski oluline koht. Seda tüüpi katalüütilise reaktsiooni näide on stüreeni, olulise monomeeri, tootmine. Alustuseks toimub etüülbenseeni dehüdrogeenimine raudoksiidi sisaldavate ainete osavõtul. Inimene kasutab seda nähtust sageli paljude alkaanide dehüdrogeenimiseks.

Kahekordne tegevus

On kahetoimelisi katalüsaatoreid, mis on võimelised kiirendama kahe tüüpi reaktsiooni korraga. Selle tulemuseks on paremad tulemused, kui reagendid lastakse vaheldumisi läbi kahe reaktori, mis sisaldavad ainult ühte tüüpi katalüsaatoreid. Selle põhjuseks on asjaolu, et kahetoimelise gaasipedaali aktiivne kese asub lähedases asendis teise samalaadse tsentriga, samuti vahetootega. Hea tulemus on näiteks vesinikku aktiveerivate katalüsaatorite kombinatsioon ainega, mis võimaldab süsivesiniku isomeerumist jätkata. Aktiveerimist teostavad sageli metallid ja isomeerumine toimub hapete osalusel.

Peamiste katalüütiliste reaktsioonide spetsiifilisus

Katalüsaatori võimalused ja tõhusus määratakse kindlaks ka selle põhiomaduste järgi. Silmatorkav näide on naatriumhüdroksiid, mida kasutatakse rasvade hüdrolüüsimisel seebi valmistamiseks. Seda tüüpi katalüsaatoreid kasutatakse ka vahtude ja polüuretaanplaatide tootmisel. Uretaan saadakse alkoholi ja isotsüanaadi reageerimisel. Reaktsioon kiireneb teatud aluselise amiiniga kokkupuutel. Alus on kinnitatud isotsüanaadi molekulis sisalduva süsinikuaatomi külge. Selle tulemusena muutub lämmastikuaatom negatiivse laenguga. See toob kaasa suurenenud aktiivsuse seoses alkoholiga.

Stereospetsiifilise iseloomu polümerisatsioon

Olefiini polümerisatsiooni avastamisel koos sellele järgneva stereoregulaarsete polümeersete ainete tootmisega on katalüüsi uurimise ajaloos suur ajalooline tähtsus. Katalüsaatorite avastamine, mida iseloomustab stereospetsiifiline polümerisatsioon, kuulub K. Zieglerile. Ziegleri tehtud töö polümeeride ettevalmistamisega huvitas J. Natta, kes soovitas polümeeri ainulaadsuse määrata selle stereoregulaarsuse järgi. Suur hulk katseid difraktsiooniga röntgenkiirte abil on näidanud, et Ziegleri katalüsaatori toimel propüleenist saadud polümeer on väga kristalne. Tegevuse mõju on stereoregulaarne.

Seda tüüpi reaktsioonid toimuvad siirdemetalle nagu Ti, Cr, V, Zr sisaldava tahke katalüsaatori tasapinnal. Need peavad olema mittetäielikus oksüdatsioonis. Selle silmatorkavaks näiteks on katalüsaatoreaktsiooni võrrand interakteeruva TiCl4 ja Al (C 2 H 5) 3 vahel, mille käigus moodustub sade. Siin taastatakse titaan oma 3-valentsesse olekusse. Seda tüüpi aktiivne süsteem võimaldab propüleeni polümeriseerida normaalsetes temperatuuri ja rõhu tingimustes.

Oksüdeerimine katalüütilistes reaktsioonides

Inimesed kasutavad laialdaselt katalüütilisi oksüdatsioonireaktsioone, kuna teatud ained on võimelised ise reaktsiooni kiirust reguleerima. Mõned rakendused nõuavad täielikku oksüdeerimist, näiteks süsinikdioksiidi ja süsivesinike saasteainete neutraliseerimist. Valdav enamus reaktsioone nõuab aga mittetäielikku oksüdatsiooni. See on vajalik tööstuses väärtuslike, kuid vahetoodete tootmiseks, mis võivad sisaldada teatud ja olulist vaherühma: COOH, CN, CHO, C-CO. Sellisel juhul kasutab inimene nii heterogeenseid kui ka monogeenseid katalüsaatoreid.

Kõigi ainete hulgas, mis võivad kiirendada keemiliste reaktsioonide kulgu, on oluline koht oksiididel. Peamiselt tahkes olekus. Oksüdeerimisprotsess on jagatud 2 etappi. Esimeses etapis haarab hapniku oksiidi adsorbeeritud oksiid -süsivesiniku molekul. Selle tulemusena väheneb oksiid ja süsivesinik oksüdeerub. Uuendatud oksiid interakteerub O2 -ga ja naaseb algsesse olekusse.

S. I. LEVCHENKOV

FÜÜSIKALINE JA KOLLOIDNE KEEMIA

Loengukonspektid SFU (RSU) bioloogiateaduskonna üliõpilastele

2.3 KATALÜÜTILISED PROTSESSID

Keemilise reaktsiooni kiirus antud temperatuuril määratakse aktiveeritud kompleksi moodustumise kiirusega, mis omakorda sõltub aktiveerimisenergia väärtusest. Paljudes keemilistes reaktsioonides võib aktiveeritud kompleksi struktuur sisaldada aineid, mis ei ole stöhhiomeetriliselt reagendid; on ilmne, et sel juhul muutub ka protsessi aktiveerimisenergia väärtus. Mitme ülemineku oleku korral toimub reaktsioon peamiselt väikseima aktiveerimistõkkega rada pidi.

Katalüüs on keemilise reaktsiooni kiiruse muutumise nähtus ainete juuresolekul, mille olek ja kogus jäävad pärast reaktsiooni muutumatuks.

Eristama positiivne ja negatiivne katalüüs (vastavalt reaktsioonikiiruse suurendamine ja vähendamine), kuigi sageli tähendab mõiste "katalüüs" ainult positiivset katalüüsi; nimetatakse negatiivseks katalüüsiks pärssimine.

Ainet, mis on osa aktiveeritud kompleksi struktuurist, kuid ei ole stöhhiomeetriliselt reagent, nimetatakse katalüsaatoriks. Kõigil katalüsaatoritel on ühised omadused, nagu spetsiifilisus ja tegevuse selektiivsus.

Spetsiifilisus katalüsaator seisneb selle võimes kiirendada ainult ühte reaktsiooni või sarnaste reaktsioonide rühma ega mõjuta teiste reaktsioonide kiirust. Näiteks on paljud siirdemetallid (plaatina, vask, nikkel, raud jne) hüdrogeenimisprotsesside katalüsaatorid; alumiiniumoksiid katalüüsib hüdratsioonireaktsioone jne.

Selektiivsus katalüsaator - võime kiirendada ühte võimalikku paralleelset reaktsiooni antud tingimustes. Seetõttu on võimalik erinevaid katalüsaatoreid kasutades saada samadest lähtematerjalidest erinevaid tooteid:

Positiivse katalüüsiga reaktsioonikiiruse suurenemise põhjus on aktiveerimisenergia vähenemine, kui reaktsioon kulgeb katalüsaatori osalusel läbi aktiveeritud kompleksi (joonis 2.8).

Kuna Arrheniuse võrrandi kohaselt sõltub keemilise reaktsiooni kiiruskonstant eksponentsiaalselt aktiveerimisenergia väärtusest, põhjustab viimase vähenemine kiiruskonstandi olulise suurenemise. Tõepoolest, kui eeldada, et Arrheniuse võrrandi (II.32) eksponentsiaalsed tegurid katalüütiliste ja mittekatalüütiliste reaktsioonide jaoks on lähedased, siis kiiruskonstantide suhte kohta võime kirjutada:

Kui ΔE A = –50 kJ / mol, on kiiruskonstantide suhe 2,7 · 10 6 korda (tõepoolest, praktikas suurendab selline E A vähenemine reaktsioonikiirust umbes 10 5 korda).

Tuleb märkida, et katalüsaatori olemasolu ei mõjuta protsessi tagajärjel termodünaamilise potentsiaali muutuste ulatust ja seetõttu ükski katalüsaator ei võimalda termodünaamiliselt võimatu protsessi iseeneslikku voolu (protsess, ΔG (ΔF), mis on suurem kui null). Katalüsaator ei muuda pöördkontaktide tasakaalukonstandi väärtust; katalüsaatori mõju on sel juhul ainult tasakaaluseisundi saavutamise kiirendamine.

Sõltuvalt reagentide ja katalüsaatori faasi olekust eristatakse homogeenset ja heterogeenset katalüüsi.

Riis. 2.8 Keemilise reaktsiooni energiaskeem ilma katalüsaatorita (1)
ja katalüsaatori (2) juuresolekul.

2.3.1 Homogeenne katalüüs.

Homogeenne katalüüs - katalüütilised reaktsioonid, milles reagendid ja katalüsaator on samas faasis. Homogeensete katalüütiliste protsesside korral moodustab katalüsaator reagentidega vahepealseid reaktiivseid tooteid. Mõelge mõnele reaktsioonile

A + B ––> C.

Katalüsaatori juuresolekul viiakse läbi kaks kiiresti kulgevat etappi, mille tulemusena moodustuvad vaheühendi AK osakesed ja seejärel (aktiveeritud kompleksi AVK #kaudu) katalüsaatori regenereerimise reaktsiooni lõppsaadus:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Sellise protsessi näiteks on atseetaldehüüdi lagunemisreaktsioon, mille aktiveerimisenergia on E A = 190 kJ / mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Joodiaurude juuresolekul toimub see protsess kahes etapis:

СН 3 СНО + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Selle reaktsiooni aktiveerimisenergia vähenemine katalüsaatori juuresolekul on 54 kJ / mol; reaktsioonikiiruse konstant suureneb sel juhul ligikaudu 105 korda. Kõige tavalisem homogeense katalüüsi tüüp on happeline katalüüs, milles katalüsaatorina toimivad vesinikioonid H +.

2.3.2 Autokatalüüs.

Autokatalüüs- ühe toote keemilise reaktsiooni katalüütilise kiirendamise protsess. Näitena võib tuua vesinikioonide katalüüsitud estri hüdrolüüsireaktsiooni. Hüdrolüüsi käigus tekkinud hape dissotsieerub koos prootonite moodustumisega, mis kiirendavad hüdrolüüsireaktsiooni. Autokatalüütilise reaktsiooni eripära on see, et see reaktsioon toimub katalüsaatori kontsentratsiooni pideva suurenemisega. Seetõttu suureneb reaktsiooni algperioodil selle kiirus ja järgnevatel etappidel reagentide kontsentratsiooni vähenemise tagajärjel hakkab kiirus vähenema; autokatalüütilise reaktsioonisaaduse kineetilisel kõveral on iseloomulik S-kujuline vorm (joonis 2.9).

Riis. 2.9 Autokatalüütilise reaktsiooniprodukti kineetiline kõver

2.3.3 Heterogeenne katalüüs.

Heterogeenne katalüüs - katalüütilised reaktsioonid, mis toimuvad katalüsaatori ja reagentide poolt moodustatud liidesel. Heterogeensete katalüütiliste protsesside mehhanism on palju keerulisem kui homogeense katalüüsi korral. Igas heterogeenses katalüütilises reaktsioonis saab eristada vähemalt kuut etappi:

1. Lähteainete difusioon katalüsaatori pinnale.

2. Lähteainete adsorptsioon pinnale, moodustades mõne vaheühendi:

A + B + K ––> AVK

3. Adsorbeeritud oleku aktiveerimine (selleks vajalik energia on protsessi tegelik aktiveerimisenergia):

AVK ––> AVK #

4. Aktiveeritud kompleksi lagunemine adsorbeerunud reaktsioonisaaduste moodustumisega:

AVK # ––> CDK

5. Reaktsioonisaaduste desorptsioon katalüsaatori pinnalt.

CDK ––> C + D + K

6. Reaktsioonisaaduste difusioon katalüsaatori pinnalt.

Heterokatalüütiliste protsesside eripära on katalüsaatori võime soodustada ja mürgitada.

Edendamine- katalüsaatori aktiivsuse suurenemine ainete juuresolekul, mis ise ei ole selle protsessi katalüsaatorid (promootorid). Näiteks reaktsiooniks, mida katalüüsib metalliline nikkel

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

väikese tseeriumilisandi lisamine nikkelkatalüsaatorisse viib katalüsaatori aktiivsuse järsu suurenemiseni.

Mürgistus- katalüsaatori aktiivsuse järsk langus teatud ainete (nn katalüütilised mürgid) juuresolekul. Näiteks ammoniaagi sünteesi reaktsiooniks (katalüsaatoriks on käsnjas raud) põhjustab hapniku või väävliühendite olemasolu reaktsioonisegus raua katalüsaatori aktiivsuse järsu languse; samal ajal väheneb katalüsaatori võime adsorbeerida lähtematerjale väga kergelt.

Heterogeensete katalüütiliste protsesside nende tunnuste selgitamiseks tegi G. Taylor järgmise eelduse: mitte kogu katalüsaatori pind ei ole katalüütiliselt aktiivne, vaid ainult mõned selle osad - nn. aktiivsed keskused , mis võivad olla mitmesugused defektid katalüsaatori kristallstruktuuris (näiteks väljaulatuvad osad või süvendid katalüsaatori pinnal). Praegu puudub heterogeense katalüüsi ühtne teooria. Metallkatalüsaatorite puhul hulgiteooria ... Multipletiteooria peamised sätted on järgmised:

1. Katalüsaatori aktiivne koht on teatud arvu adsorptsioonikohtade kogum, mis paiknevad katalüsaatori pinnal geomeetriliselt vastavalt ümberkujundatava molekuli struktuurile.

2. Reageerivate molekulide adsorptsiooni ajal aktiivsele tsentrile moodustub hulgikompleks, mille tagajärjel toimub sidemete ümberjaotumine, mis viib reaktsioonisaaduste tekkimiseni.

Multiplettide teooriat nimetatakse mõnikord aktiivse tsentri ja reageerivate molekulide geomeetrilise sarnasuse teooriaks. Erinevate reaktsioonide korral on aktiivkeskuses adsorptsioonikeskuste arv (millest igaüks on identifitseeritud metalli aatomiga) - 2, 3, 4 jne. Selliseid aktiivseid keskusi nimetatakse vastavalt dublettideks, triplettideks, nelikuteks jne. (üldjuhul multiplett, mille eest teooria oma nime võlgneb).

Näiteks multiplettide teooria kohaselt toimub küllastunud ühehüdroalkoholide dehüdrogeenimine dublettidel ja tsükloheksaani dehüdrogeenimine - sekstettidel (joonis 2.10 - 2.11); multiplettide teooria võimaldas siduda metallide katalüütilise aktiivsuse nende aatomraadiuse väärtusega.

Riis. 2.10 Alkoholide dehüdrogeenimine dublett

Riis. 2.11 Tsükloheksaani dehüdrogeenimine sekstetil

2.3.4 Ensümaatiline katalüüs.

Ensümaatiline katalüüs - katalüütilised reaktsioonid, mis hõlmavad ensüüme - valgu iseloomuga bioloogilised katalüsaatorid. Ensümaatilisel katalüüsil on kaks iseloomulikku omadust:

1. Kõrge aktiivsus , mis on mitu suurusjärku suurem kui anorgaaniliste katalüsaatorite aktiivsus, mis on seletatav protsessi aktiveerimisenergia väga olulise vähenemisega ensüümide poolt. Seega on Fe 2+ ioonide poolt katalüüsitava vesinikperoksiidi lagunemiskiiruse konstant 56 s -1; sama reaktsiooni kiiruskonstant, mida katalüüsib ensüüm katalaas, on 3,5 × 107, s.t. reaktsioon ensüümi juuresolekul kulgeb miljon korda kiiremini (protsesside aktiveerimisenergia on vastavalt 42 ja 7,1 kJ / mol). Karbamiidi hüdrolüüsi kiiruskonstandid happe ja ureaasi juuresolekul erinevad kolmteist suurusjärku, moodustades 7,4 · 10–7 ja 5 · 10 6 s -1 (aktiveerimisenergia on vastavalt 103 ja 28 kJ / mol).

2. Kõrge spetsiifilisus ... Näiteks katalüüsib amülaas tärklise lagunemist, mis on identsete glükoosiühikute ahel, kuid ei katalüüsita sahharoosi hüdrolüüsi, mille molekul koosneb glükoosi ja fruktoosi fragmentidest.

Vastavalt üldtunnustatud ideedele ensümaatilise katalüüsi mehhanismi kohta on substraat S ja ensüüm F tasakaalus väga kiiresti moodustunud ensüümi-substraadi kompleksiga FS, mis laguneb suhteliselt aeglaselt reaktsioonisaaduseks P koos vaba ensüümi vabanemisega; Seega on ensüümi-substraadi kompleksi reaktsiooniproduktideks lagunemise etapp määrav (piirav).

F + S<––>FS ––> F + P

Uuring ensümaatilise reaktsiooni kiiruse sõltuvuse kohta substraadi kontsentratsioonist ensüümi konstantsel kontsentratsioonil näitas, et substraadi kontsentratsiooni suurenemisega reaktsioonikiirus kõigepealt suureneb ja seejärel peatub (joonis 2.12) ) ja reaktsioonikiiruse sõltuvust substraadi kontsentratsioonist kirjeldab järgmine võrrand:

(II.45)

Catamlys- keemilise reaktsiooni ühe võimaliku termodünaamiliselt lubatud suuna valikuline kiirendus katalüsaatori (te) toimel, mis siseneb korduvalt vahepealsesse keemilisse interaktsiooni reaktsioonis osalejatega ja taastab selle keemilise koostise pärast iga vahepealse keemilise interaktsiooni tsüklit. Mõiste "katalüüs" võttis 1835. aastal kasutusele Rootsi teadlane Jøns Jakob Berzelius.

Katalüüsi nähtus on looduses laialt levinud (enamik elusorganismides toimuvaid protsesse on katalüütilised) ja seda kasutatakse laialdaselt tehnoloogias (nafta rafineerimisel ja naftakeemias, väävelhappe, ammoniaagi, lämmastikhappe jne tootmisel). Enamik tööstuslikest reaktsioonidest on katalüütilised.

Katalüsaatorid nimetatakse aineid, mis muudavad keemiliste reaktsioonide kiirust.

Mõned katalüsaatorid kiirendavad oluliselt reaktsiooni - positiivne katalüüs või lihtsalt katalüüs, teised aga aeglustavad negatiivset katalüüsi. Positiivse katalüüsi näideteks on väävelhappe tootmine, ammoniaagi oksüdeerimine lämmastikhappeks plaatina katalüsaatori abil jne.

Vastavalt selle mõjule reaktsioonikiirusele jagatakse katalüüs positiivseks (reaktsioonikiirus suureneb) ja negatiivseks (reaktsioonikiirus väheneb). Viimasel juhul toimub inhibeerimisprotsess, mida ei saa pidada "negatiivseks katalüüsiks", kuna inhibiitor tarbitakse reaktsiooni ajal.

Katalüüs võib olla homogeenne ja heterogeenne (kontakt). Homogeense katalüüsi korral on katalüsaator reaktsioonireaktiividega samas faasis, samas kui heterogeensed katalüsaatorid erinevad faasis.

Homogeenne katalüüs.

Näide homogeenne katalüüs on vesinikperoksiidi lagunemine joodioonide juuresolekul. Reaktsioon toimub kahes etapis:

H 2 О2+ I> H2O+ IO, H2O2+ IO> H2O + О2+ Mina

Homogeense katalüüsi korral on katalüsaatori toime tingitud asjaolust, et see interakteerub reagentidega, moodustades vaheühendeid, mis viib aktiveerimisenergia vähenemiseni.

Heterogeenne katalüüs.

Heterogeense katalüüsi korral toimub protsessi kiirenemine tavaliselt tahke aine - katalüsaatori pinnal, seetõttu sõltub katalüsaatori aktiivsus selle pinna suurusest ja omadustest. Praktikas toetatakse katalüsaatorit tavaliselt poorsele tahkele alusele.

Heterogeense katalüüsi mehhanism on keerulisem kui homogeenne. Heterogeense katalüüsi mehhanism hõlmab viit etappi, mis kõik on pöörduvad.

• 1. Reagentide difusioon tahke aine pinnale
• 2. Füüsiline adsorptsioon reageerivate molekulide tahke pinna aktiivsetele keskustele ja seejärel nende kemisorptsioon
• 3. Keemiline reaktsioon reageerivate molekulide vahel
• 4. Toodete desorptsioon katalüsaatori pinnalt
• 5. Toote difusioon katalüsaatori pinnalt üldvoolu

Heterogeense katalüüsi näiteks on SO 2 oksüdeerimine SO 3 -ks V 2 O 5 katalüsaatoril väävelhappe tootmisel (kontaktmeetod).

Enamik katalüütilisi reaktsioone viiakse läbi poorsetel katalüsaatoritel, mille sisepind koosneb pooridest, erineva suuruse ja pikkusega kanalitest. Need poorid võivad olla isoleeritud või omavahel ühendatud. Peamine tegur, mis määrab gaaside liikumise kiiruse ja olemuse katalüsaatori poorides, on pooride suurus. Molekulide vaba liikumise kiirus võib ulatuda 1000 m / s ja liikumise pärssimine poorides on seotud gaasimolekulide ja pooride seinte kokkupõrgetega.

Enamik katalüütilisi reaktsioone on mitteselektiivsed, mis seab kineetilistele analüüsimeetoditele teatud piirangud.

Enamik katalüütilisi reaktsioone hõlmab mitut tüüpi aatomeid ja molekule. Reaktsioonimehhanismi ja nende aatomite ja molekulide vahel ning nende ja pinna vahel toimivate jõudude olemuse määramine on loomulikult keeruline ülesanne, kuid seda saab lihtsustada, uurides ühte tüüpi aatomite või molekulide adsorptsioonikäitumist. Sellised uuringud on näidanud, et teatud molekulide adsorbeerumisel teatud adsorbentidele puruneb molekulis olev side ja adsorbentiga tekib kaks sidet; sel juhul muundub adsorbeerunud molekul kaheks adsorbeeritud aatomiks. See protsess on pinna keemiline reaktsioon ja moodustunud adsorbeeritud aatomeid nimetatakse tavaliselt keemiliselt imendunud aatomiteks. Kui piisavalt madalatel temperatuuridel sellist reaktsiooni ei toimu ja adsorbeerunud molekulid ei lagune kaheks adsorbeerunud aatomiks, nimetatakse selliseid molekule füüsiliselt adsorbeerituks.