R, S-nomenklatuuri põhimõtted. Orgaanilise keemia õpik. toetust

PEATÜKK 7. ORGAANILISTE ÜHENDITE MOLEKULIDE STRUKTUURI STEREOKEEMILISED ALUSED

Stereokeemia (kreeka keelest. stereoseadmed- ruumiline) on "keemia kolmes mõõtmes". Enamik molekule on kolmemõõtmelised (kolmemõõtmelised, lühendatult 3D). Struktuurivalemid peegeldavad molekuli kahemõõtmelist (2D) struktuuri, sealhulgas aatomite arvu, tüüpi ja sidemete järjestust. Tuletame meelde, et ühendeid, millel on sama koostis, kuid erinev keemiline struktuur, nimetatakse struktuuriisomeerideks (vt 1.1). Molekuli struktuuri laiem mõiste (mõnikord ka piltlikult nimetatakse seda molekulaararhitektuuriks) sisaldab koos keemilise struktuuri mõistega stereokeemilisi komponente – konfiguratsiooni ja konformatsiooni, mis peegeldavad ruumilist struktuuri, st molekuli kolmemõõtmelisust. Sama keemilise struktuuriga molekulid võivad ruumilise struktuuri poolest erineda, st eksisteerida ruumiliste isomeeride kujul - stereoisomeerid.

Molekulide ruumiline struktuur on aatomite ja aatomirühmade vastastikune paigutus kolmemõõtmelises ruumis.

Stereoisomeerid on ühendid, mille molekulides on aatomite keemiliste sidemete järjestus sama, kuid nende aatomite paigutus ruumis üksteise suhtes on erinev.

Omakorda võivad stereoisomeerid olla konfiguratsiooni ja konformatsioonilised isomeerid, st erineda vastavalt konfiguratsiooni ja konformatsioon.

7.1. Seadistamine

Konfiguratsioon on järjekord, milles aatomid on ruumis paigutatud, võtmata arvesse üksiksidemete ümber pöörlemisest tulenevaid erinevusi.

Konfiguratsioonilised isomeerid võivad muutuda üksteiseks, purustades mõned ja moodustades teisi keemilisi sidemeid ning võivad eksisteerida eraldi üksikute ühendite kujul. Need jagunevad kahte põhitüüpi - enantiomeerid ja diastereomeerid.

7.1.1. Enantiomerism

Enantiomeerid on stereoisomeerid, mis on üksteisega seotud objekti ja peegelpildina, mis ei ühildu sellega.

Ainult kiraalne molekulid.

Kiraalsus on objekti omadus olla vastuolus selle peegelpildiga. Kiraal (kreeka keelest. cheir- käsi) ehk asümmeetrilised objektid on vasak ja parem käsi, samuti kindad, saapad jne. Need paarisobjektid kujutavad objekti ja selle peegelpilti (joonis 7.1, a). Selliseid esemeid ei saa omavahel täielikult kombineerida.

Samas on meie ümber palju objekte, mis oma peegelpildiga ühilduvad ehk on akiraalne(sümmeetriline), nagu taldrikud, lusikad, klaasid jne. Akiraalsetel objektidel on vähemalt üks sümmeetriatasand, mis jagab objekti kaheks peegel-identseks osaks (vt joonis 7.1, b).

Sarnaseid seoseid täheldatakse ka molekulide maailmas, see tähendab, et molekulid jagunevad kiraalseteks ja akiraalseteks. Akiraalsetel molekulidel on sümmeetriatasandid, kiraalsetel aga mitte.

Kiraalsetel molekulidel on üks või mitu kiraalset tsentrit. Orgaanilistes ühendites on kiraalsuse keskus kõige sagedamini asümmeetriline süsinikuaatom.

Riis. 7.1.Kiraalse objekti (a) peegeldus peeglis ja akiraalset objekti lõikava sümmeetriatasandi (b) peegeldus

Asümmeetriline on süsinikuaatom, mis on seotud nelja erineva aatomi või rühmaga.

Molekuli stereokeemilise valemi kujutamisel jäetakse tavaliselt asümmeetrilise süsinikuaatomi sümbol "C" välja.

Et teha kindlaks, kas molekul on kiraalne või akiraalne, pole vaja seda stereokeemilise valemiga esitada, piisab kõigi selles sisalduvate süsinikuaatomite hoolikast kaalumisest. Kui on vähemalt üks süsinikuaatom nelja erineva asendajaga, siis on see süsinikuaatom asümmeetriline ja molekul, välja arvatud harvad erandid (vt 7.1.3), on kiraalne. Seega on kahest alkoholist, propanool-2 ja butanool-2, esimene akiraalne (kaks CH 3 rühma C-2 aatomi juures) ja teine ​​on kiraalne, kuna selle molekulis C-2 aatomi juures on kõik neli asendajad on erinevad (H, OH, CH 3 ja C 2 H 5). Asümmeetriline süsinikuaatom on mõnikord tähistatud tärniga (C *).

Järelikult võib butanool-2 molekul eksisteerida enantiomeeride paarina, mis ruumis ei ühine (joonis 7.2).

Riis. 7.2.Kiraalsete 2-butanoolimolekulide enantiomeerid ei ühti

Enantiomeeride omadused. Enantiomeeridel on samad keemilised ja füüsikalised omadused (sulamis- ja keemistemperatuur, tihedus, lahustuvus jne), kuid neil on erinevad omadused optiline aktiivsus, see tähendab võimet polariseeritud valguse tasapinda kõrvale kalduda *.

Kui selline valgus läbib ühe enantiomeeri lahust, kaldub polarisatsioonitasand vasakule, teine ​​paremale sama nurga α võrra. Nurga α väärtus, mis on taandatud standardtingimustele, on optiliselt aktiivse aine konstant ja seda nimetatakse spetsiifiline pöörlemine[α]. Vasakpoolset pöörlemist tähistab miinusmärk (-), paremale pöörlemist tähistab plussmärk (+) ja enantiomeere nimetatakse vastavalt vasakule ja paremale pööravateks.

Teised enantiomeeride nimetused on seotud optilise aktiivsuse avaldumisega - optilised isomeerid või optilised antipoodid.

Igal kiraalsel ühendil võib olla ka kolmas, optiliselt inaktiivne vorm - ratsemaat. Kristalliliste ainete puhul ei ole see tavaliselt ainult kahe enantiomeeri kristallide mehaaniline segu, vaid enantiomeeridest moodustunud uus molekulaarstruktuur. Ratsemaadid on optiliselt inaktiivsed, kuna ühe enantiomeeri vasakpoolne pöörlemine kompenseeritakse teise enantiomeeri võrdse koguse paremale pööramisega. Sel juhul pannakse mõnikord liite nime ette pluss-miinusmärk (?).

7.1.2. Suhteline ja absoluutne konfiguratsioon

Fisheri projektsioonivalemid. Stereokeemilisi valemeid saab kasutada konfiguratsiooniisomeeride kujutamiseks tasapinnal. Kirjutamiseks on aga mugavam kasutada lihtsamat Fisheri projektsioonivalemid(lihtsam – Fisheri projektsioon). Vaatleme nende ehitust piim(2-hüdroksüpropaan)happe näitel.

Ühe enantiomeeri tetraeedriline mudel (joonis 7.3) on paigutatud ruumi nii, et süsinikuaatomite ahel on vertikaalses asendis ja karboksüülrühm on peal. Sidemed mittesüsiniku asendajatega (H ja OH) kiraalses tsentris peaksid olema

* Lisateavet leiate õpetusest Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Meditsiiniline ja bioloogiline füüsika. 4. väljaanne, Rev. ja lisage. - M .: Bustard, 2003.- S. 365-375.

Riis. 7.3.Fisheri projektsioonivalemi (+) konstrueerimine - piimhape

et meid suunataks vaatleja poole. Pärast seda projitseeritakse mudel tasapinnale. Samal ajal jäetakse välja asümmeetrilise aatomi sümbol, selle all mõistetakse vertikaal- ja horisontaaljoonte lõikepunkti.

Enne projektsiooni saab kiraalse molekuli tetraeedrilist mudelit ruumis paigutada erineval viisil, mitte ainult nii, nagu on näidatud joonisel fig. 7.3. Vajalik on ainult see, et projektsioonil horisontaalset joont moodustavad lingid oleksid suunatud vaatleja poole ja vertikaalsed lingid on suunatud joonise tasapinnast kaugemale.

Sel viisil saadud projektsioone saab lihtsate teisenduste abil taandada standardkujule, milles süsinikahel paikneb vertikaalselt ja vanem rühm (piimhappes on see COOH) on peal. Teisendused võimaldavad kahte toimingut:

Projektsioonivalemis on lubatud vahetada sama kiraalse tsentri mis tahes kahte asendajat paarisarv kordi (kaks permutatsiooni võib olla piisav);

Projektsioonivalemit on lubatud joonise tasapinnal pöörata 180 võrra? (mis võrdub kahe permutatsiooniga), kuid mitte 90 ?.

D.L-konfiguratsiooni tähistussüsteem. Kahekümnenda sajandi alguses. enantiomeeride klassifikatsioonisüsteemi on pakutud välja suhteliselt lihtsate (stereoisomeerilisuse mõttes) molekulide jaoks, nagu α-aminohapped, α-hüdroksühapped jms. Per konfiguratsioonistandard glütseraldehüüd võeti kasutusele. Selle vasakule pöörav enantiomeer oli meelevaldselt on määratud valem (I). Seda süsinikuaatomi konfiguratsiooni tähistati tähega l (alates lat. laevus- vasakule). Paremale pööravale enantiomeerile määrati valem (II) ja konfiguratsiooni tähistati tähega d (alates lat. dexter- õige).

Pange tähele, et standardprojektsiooni valemis l -glütserialdehüüd, OH-rühm on vasakul ja juures d -glütserialdehüüd - paremal.

Määramine d- või l-le - mitmed teised struktuurilt sarnased optiliselt aktiivsed ühendid saadakse nende asümmeetrilise aatomi konfiguratsiooni võrdlemisel konfiguratsiooniga d- või l - glütseriline aldehüüd. Näiteks ühes piimhappe (I) enantiomeeris projektsioonivalemis on OH-rühm vasakul, nagu l -glütseraldehüüd, seetõttu viidatakse enantiomeerile (I). l - lähedal. Samadel põhjustel viidatakse enantiomeerile (II). d - lähedal. Seega saab Fischeri projektsioone võrreldes kindlaks teha sugulane konfiguratsiooni.

Tuleb märkida, et l -glütserialdehüüdil on vasakpoolne pöörlemine ja l -piimhape - õige (ja see pole üksikjuhtum). Veelgi enam, üks ja sama aine võib olenevalt määramistingimustest (erinevad lahustid, temperatuur) olla kas vasakule või paremale pöörav.

Polariseeritud valguse tasapinna pöörlemise märk ei ole seotud kuulumisega d- või l -stereokeemiline seeria.

Optiliselt aktiivsete ühendite suhtelise konfiguratsiooni praktiline määramine toimub keemiliste reaktsioonide abil: uuritav aine muudetakse glütseraldehüüdiks (või muuks teadaoleva suhtelise konfiguratsiooniga aineks) või vastupidi, d- või l α-glütseraldehüüd, saadakse uuritav aine. Loomulikult ei tohiks kõigi nende reaktsioonide käigus asümmeetrilise süsinikuaatomi konfiguratsioon muutuda.

Tingimuslike konfiguratsioonide meelevaldne määramine vasaku- ja parempoolsele glütseraldehüüdile oli sunnitud samm. Sel ajal ei olnud ühegi kiraalse ühendi absoluutset konfiguratsiooni teada. Absoluutse konfiguratsiooni määramine sai võimalikuks ainult tänu füüsikalis-keemiliste meetodite, eriti röntgendifraktsioonanalüüsi arengule, mille abil määrati absoluutne konfiguratsioon esmakordselt 1951. aastal, kiraalseks molekuliks oli (+) - viinhappe sool. hape. Pärast seda sai selgeks, et d- ja l-glütseroolaldehüüdide absoluutne konfiguratsioon on tõepoolest sama, mis neile algselt omistati.

d, l-süsteemi kasutatakse praegu α-aminohapete, hüdroksühapete ja (mõnede lisanditega) süsivesikute jaoks

(vt 11.1.1).

R, S-konfiguratsiooni tähistussüsteem. d, L-süsteemi rakendusala on väga piiratud, kuna sageli on võimatu ühegi ühendi konfiguratsiooni glütseraldehüüdiga korreleerida. Kiraalsuskeskuste konfigureerimise universaalne tähistussüsteem on R, S-süsteem (alates lat. rectus- sirge, kurjakuulutav- vasakule). See põhineb järjestuse reegel, põhineb kiraalse keskusega seotud asendajate staažil.

Asendajate vanemuse määrab kiraalse tsentriga otseselt seotud elemendi aatomnumber – mida suurem see on, seda vanem on asendaja.

Seega on OH rühm vanem kui NH2, mis omakorda on vanem kui mis tahes alküülrühm ja isegi COOH, kuna viimases on süsinikuaatom seotud asümmeetrilise tsentriga. Kui aatomarvud on samad, on suurim rühm, milles süsiniku kõrval oleval aatomil on suurem järjekorraarv, ja kui see aatom (tavaliselt hapnik) on kaksiksidemega, loetakse see kaks korda. Selle tulemusena järjestatakse järgmised rühmad staaži vähenemise järjekorras: -COOH> -CH = O> -CH 2 OH.

Konfiguratsiooni määramiseks paigutatakse ühendi tetraeedriline mudel ruumi nii, et madalaim asendaja (enamasti vesinikuaatom) on vaatlejast kõige kaugemal. Kui ülejäänud kolme asendaja prioriteetsus väheneb päripäeva, omistatakse R-konfiguratsioon kiraalsuskeskmele (joonis 7.4, a), kui see toimub vastupäeva. - S-konfiguratsioon (vt joonis 7.4, b), nagu näeb rooli taga sõitev juht (vt joonis 7.4, v).

Riis. 7.4.Piimhappe enantiomeeride konfiguratsiooni määramine R, S- süsteem (selgitus tekstis)

Fisheri projektsioone saab kasutada konfiguratsiooni näitamiseks vastavalt RS-süsteemile. Selleks teisendatakse projektsioon nii, et noorem asetäitja asub ühel vertikaalsel lingil, mis vastab tema asukohale joonise tasapinna taga. Kui pärast projektsiooni teisendamist ülejäänud kolme asendaja ülimuslikkus päripäeva väheneb, siis on asümmeetriline aatom R-konfiguratsiooniga ja vastupidi. Selle meetodi rakendamist näitab l-piimhappe näide (numbrid näitavad rühmade staaži).

On lihtsam viis R- või S-konfiguratsiooni määramiseks Fisheri projektsiooni abil, kus madalaim asendaja (tavaliselt H-aatom) asub ühel horisontaalneühendused. Sel juhul ülaltoodud permutatsioone ei teostata, kuid asendajate vanus määratakse koheselt. Kuna aga H-aatom on "paigast ära" (mis on samaväärne vastupidise konfiguratsiooniga), tähendab tööstaaži langus nüüd mitte R-, vaid S-konfiguratsiooni. Seda meetodit illustreerib l-õunhappe näide.

See meetod on eriti mugav mitut kiraalset tsentrit sisaldavate molekulide puhul, kui nende kõigi konfiguratsiooni määramiseks on vaja permutatsioone.

D-, l- ja RS-süsteemide vahel pole korrelatsiooni: need on kaks erinevat lähenemisviisi kiraalsete tsentrite konfiguratsiooni määramiseks. Kui d, L-süsteemis moodustavad sarnase konfiguratsiooniga ühendid stereokeemilisi ridu, siis RS-süsteemis võivad ühendite kiraalsed tsentrid, näiteks reas L, olla nii R- kui ka S-konfiguratsioonis.

7.1.3. Diastereomeeria

Diastereomeerid on stereoisomeerid, mis ei ole üksteisega seotud, nagu objekt ja kokkusobimatu peegelpilt, see tähendab, et nad ei ole enantiomeerid.

Kõige olulisemad diastereomeersed rühmad on σ-diastereomeerid ja π-diastereomeerid.

σ - Diastereomeerid. Paljud bioloogiliselt olulised ained sisaldavad molekulis rohkem kui ühte kiraalset tsentrit. Sel juhul suureneb konfiguratsiooni isomeeride arv, mis on defineeritud kui 2 n, kus n on kiraalsete tsentrite arv. Näiteks kahe asümmeetrilise aatomi juuresolekul võib ühend eksisteerida nelja stereoisomeeri kujul (2 2 = 4), mis moodustavad kaks enantiomeeride paari.

2-amino-3-hüdroksübutaanhappel on kaks kiraalsuskeskust (aatomid C-2 ja C-3) ning seetõttu peab see eksisteerima nelja konfiguratsioonilise isomeeri kujul, millest üks on looduslikult esinev aminohape.

Struktuurid (I) ja (II), mis vastavad l- ja d-treoniinile, samuti (III) ja (IV), mis vastavad l- ja d-allotreoniinile (kreeka keelest. alios- muu), seostuvad üksteisega kui objekti ja kokkusobimatu peegelpildiga, st nad on enantiomeeride paarid. Kui võrrelda struktuure (I) ja (III), (I) ja (IV), (II) ja (III), (II) ja (IV), siis on näha, et nendes ühendite paarides on üks asümmeetriline tsenter. sama konfiguratsioon, samas kui teine ​​on vastupidine. Sellised stereoisomeeride paarid on diastereomeerid. Selliseid isomeere nimetatakse σ-diastereomeerideks, kuna neis olevad asendajad on seotud kiraalse tsentriga σ-sidemetega.

Kahe kiraalsuskeskusega aminohappeid ja hüdroksühappeid nimetatakse d- või l -seeria väikseima arvuga asümmeetrilise aatomi konfiguratsioonis.

Diastereomeerid, erinevalt enantiomeeridest, erinevad füüsikaliste ja keemiliste omaduste poolest. Näiteks l-treoniinil, mis on osa valkudest, ja l-allotreoniinil on erinevad spetsiifilised pöörlemisväärtused (nagu ülalpool näidatud).

Mesoühendid. Mõnikord sisaldab molekul kahte või enamat asümmeetrilist tsentrit, kuid molekul tervikuna jääb sümmeetriliseks. Selliste ühendite näide on üks viinhappe (2,3-dihüdroksübutaandihappe) stereoisomeere.

Teoreetiliselt võib see hape, millel on kaks kiraalsuskeskust, eksisteerida nelja stereoisomeerina (I) - (IV).

Struktuurid (I) ja (II) vastavad d- ja l-seeria enantiomeeridele (määramine põhineb kiraalsuse "ülemisel" tsentril). Näib, et struktuurid (III) ja (IV) vastavad samuti enantiomeeride paarile. Tegelikult on need sama ühendi valemid - optiliselt mitteaktiivsed mesoviinhape. Valemite (III) ja (IV) identsust on lihtne kontrollida, pöörates valemit (IV) 180 ° võrra, ilma seda tasapinnast välja võtmata. Vaatamata kahele kiraalsuskeskusele on mesoviinhappe molekul tervikuna akiraalne, kuna sellel on sümmeetriatasand, mis läbib C-2-C-3 sideme keskpunkti. Seoses d- ja l-viinhapetega on mesoviinhape diastereomeer.

Seega on viinhappel kolm (mitte neli) stereoisomeeri, arvestamata ratseemilist vormi.

R, S-süsteemi kasutamisel ei teki raskusi mitme kiraalse tsentriga ühendite stereokeemia kirjeldamisel. Selleks määrake iga keskuse konfiguratsioon R, S-süsteemi järgi ja märkige see (sulgudes koos vastavate lokantidega) enne täisnime. Seega saab d-viinhape süstemaatilise nime (2R, 3R) -2,3-dihüdroksübutaandihape ja mesoviinhappel on stereokeemilised sümbolid (2R, 3S) -.

Nagu mesoviinhape, on ka α-aminohappe tsüstiini mesovorm. Kahes kiraalsuskeskuses on tsüstiini stereoisomeeride arv võrdne kolmega, kuna molekul on sisemiselt sümmeetriline.

π - Diastereomeerid. Nende hulka kuuluvad konfiguratsioonilised isomeerid, mis sisaldavad π-sidet. Seda tüüpi isomeeria on iseloomulik eelkõige alkeenidele. π-sideme tasandi suhtes võivad samad asendajad kahel süsinikuaatomil paikneda ükshaaval (cis) või erinevatel (trans) küljed. Sellega seoses on stereoisomeerid tuntud kui cis- ja transs-isomeerid, nagu on näidatud cis- ja trans-buteenide puhul (vt 3.2.2). π-diastereomeerid on kõige lihtsamad küllastumata dikarboksüülhapped – maleiin- ja fumaarhapped.

Maleiinhape on termodünaamiliselt vähem stabiilne cis-isomeer võrreldes transs-isomeer - fumaarhape. Teatud ainete või ultraviolettkiirte mõjul tekib nende kahe happe vahel tasakaal; kuumutamisel (~ 150? C) nihkub see stabiilsema poole transs-isomeer.

7.2. Konformatsioonid

Lihtsa C-C sideme ümber on võimalik vaba pöörlemine, mille tulemusena võib molekul võtta ruumis erinevaid vorme. Seda võib näha etaani (I) ja (II) stereokeemilistes valemites, kus värvilised CH rühmad 3 paiknevad teise CH rühma suhtes erinevalt 3.

Pöörake ühte CH-rühma 3 teise suhtes toimub konfiguratsiooni häirimata - muutub ainult vesinikuaatomite vastastikune paigutus ruumis.

Molekuli geomeetrilisi kujundeid, mis muutuvad üksteiseks σ-sidemete ümber pöörlemisel, nimetatakse konformatsiooniks.

Selle järgi konformatsiooniline isomeerid on stereoisomeerid, mille erinevuse põhjustab molekuli üksikute osade pöörlemine σ-sidemete ümber.

Konformatsioonilisi isomeere ei saa tavaliselt üksikus olekus eraldada. Molekuli erinevate konformatsioonide üleminek üksteiseks toimub sidemeid lõhkumata.

7.2.1. Atsükliliste ühendite konformatsioonid

Lihtsaim C-C sidemega ühend on etaan; kaaluge kahte selle paljudest konformatsioonidest. Ühes neist (joon. 7.5, a) kahe CH rühma vesinikuaatomite vaheline kaugus 3 väikseimad, seetõttu tõrjutakse üksteise vastas asuvad C-H sidemed. See toob kaasa molekuli energia suurenemise ja sellest tulenevalt selle konformatsiooni madalama stabiilsuse. Vaadates mööda C-C sidet, on näha, et iga süsinikuaatomi kolm C-H sidet paarikaupa "varjavad" üksteist. Seda konformatsiooni nimetatakse varjatud.

Riis. 7.5.Varjestatud (a, b) ja inhibeeritud (sisse, G) etaani konformatsioonid

Teises etaani konformatsioonis, mis tekib ühe CH rühma pöörlemisel 3 60-aastaselt? (vt joonis 7.5, c), on kahe metüülrühma vesinikuaatomid üksteisest maksimaalselt kaugel. Sel juhul on CH-sidemete elektronide tõrjumine minimaalne ja sellise konformatsiooni energia on samuti minimaalne. Seda stabiilsemat konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud. Mõlema konformatsiooni energiate erinevus on väike ja ulatub ~ 12 kJ / mol; ta defineerib nn pöörlemise energiabarjäär.

Newmani projektsioonivalemid. Neid valemeid (lihtsamalt – Newmani projektsioon) kasutatakse konformatsioonide esitamiseks tasapinnal. Projektsiooni koostamiseks vaadeldakse molekuli ühe süsinikuaatomi küljelt piki selle sidet naabersüsinikuaatomiga, mille ümber toimub pöörlemine. Projitseerimisel paiknevad kolm sidet vaatlejale lähimast süsinikuaatomist vesinikuaatomitele (või üldiselt muudele asendajatele) kolmeharulise tähe kujul, mille nurgad on 120 °. Vaatlejast kaugel asuv (nähtamatu) süsinikuaatom on kujutatud ringina, millest see on samuti nurga all 120? kolm ühendust lahkuvad. Newmani projektsioonid annavad visuaalse esituse ka varjutatud (vt joonis 7.5, b) ja inhibeeritud (vt joonis 7.5, d) konformatsioonist.

Tavatingimustes muunduvad etaani konformatsioonid kergesti üksteiseks ja võib rääkida erinevate, energia poolest veidi erineva konformatsioonide statistilisest komplektist. Üksiti on võimatu välja tuua veelgi stabiilsemat konformatsiooni.

Keerulisemates molekulides põhjustab naabruses asuvate süsinikuaatomite vesinikuaatomite asendamine teiste aatomite või rühmadega nende vastastikust tõrjumist, mis mõjutab potentsiaalse energia suurenemist. Seega on butaani molekulis varjutatud konformatsioon kõige vähem kasulik ja inhibeeritud konformatsioon kõige kaugemate CH3 rühmadega on kõige soodsam. Nende konformatsioonide energiate erinevus on ~ 25 kJ / mol.

Alkaanide süsinikuahela pikenedes suureneb iga C-C sideme ümber pöörlemisvõimaluste laienemise tulemusena kiiresti konformatsioonide arv, mistõttu alkaanide pikad süsinikuahelad võivad esineda mitmel erineval kujul, näiteks siksakilised ( I), ebaregulaarne (II) ja kelaat (III).

Eelistatav on siksakiline konformatsioon, milles kõik C-C sidemed Newmani projektsioonis moodustavad 180 ° nurga, nagu butaani takistatud konformatsioonis. Näiteks pika ahelaga palmitiinhapete C 15 H 31 COOH ja steariinhapete C 17 H 35 COOH fragmendid siksakilises konformatsioonis (joonis 7.6) on osa rakumembraanide lipiididest.

Riis. 7.6.Steariinhappe skeleti valem (a) ja molekulaarmudel (b).

Küünisarnases konformatsioonis (III) koonduvad teistes konformatsioonides üksteisest kaugel asuvad süsinikuaatomid. Kui funktsionaalsed rühmad, näiteks X ja Y, mis on võimelised üksteisega reageerima, ilmuvad piisavalt lähedale, siis molekulisisese reaktsiooni tulemusena tekib tsükliline saadus. Sellised reaktsioonid on üsna laialt levinud, mis on seotud termodünaamiliselt stabiilsete viie- ja kuueliikmeliste tsüklite moodustumise eelisega.

7.2.2. Kuueliikmelise rõnga konformatsioonid

Tsükloheksaanimolekul ei ole lame kuusnurk, kuna lamedas struktuuris oleksid süsinikuaatomite vahelised sidenurgad 120 °, st erinevad oluliselt normaalse sideme nurga väärtusest 109,5 ° ja kõik vesinikuaatomid olid ebasoodsas olukorras. varjutatud asend. See tooks kaasa tsükli ebastabiilsuse. Tegelikult on kuueliikmeline tsükkel kõigist tsüklitest kõige stabiilsem.

Tsükloheksaani erinevad konformatsioonid tekivad osalise pöörlemise tulemusena süsinikuaatomite vaheliste σ-sidemete ümber. Mitmest mittetasapinnalisest konformatsioonist on energeetiliselt soodsaim konformatsioon tugitoolid(joonis 7.7), kuna selles on kõik sidemete nurgad C-C sidemete vahel ~ 110 ° ja vesinikuaatomid naabersüsinikuaatomite juures ei varjuta üksteist.

Mittetasapinnalises molekulis saab ainult tinglikult rääkida vesinikuaatomite paiknemisest "tasapinnast kõrgemal ja all". Selle asemel kasutatakse muid termineid: lingid, mis on suunatud piki tsükli vertikaalset sümmeetriatelge (joonis 7.7, a värviliselt näidatud) nimetatakse aksiaalne(a) ja tsüklist (nagu piki ekvaatorit, analoogselt maakeraga) orienteeritud ühendusi nimetatakse ekvatoriaalne(e).

Kui tsüklis on asendaja, on konformatsioon asendaja ekvaatorilise asendiga soodsam, näiteks metüültsükloheksaani konformatsioon (I) (joon. 7.8).

Konformatsiooni (II) madalama stabiilsuse põhjus metüülrühma aksiaalse paigutusega on 1,3-diaksiaalne tõrjumine CH rühmad 3 ja H aatomid positsioonides 3 ja 5. Selles

Riis. 7.7.Tsükloheksaan tooli konformatsioonis:

a- skeleti valem; b- palli ja pulgaga mudel

Riis. 7.8.Metüültsükloheksaani molekuli tsükli inversioon (kõiki vesinikuaatomeid pole näidatud)

juhul allutatakse tsüklile nn inversioonid, stabiilsema konformatsiooni omandamine. Tõrjumine on eriti suur tsükloheksaani derivaatide puhul, millel on suuremahuliste rühmade positsioonid 1 ja 3.

Looduses on palju tsükloheksaani seeria derivaate, mille hulgas on oluline roll heksaatomilistel alkoholidel - inositoolid. Asümmeetriliste tsentrite olemasolu tõttu nende molekulides eksisteerivad inositoolid mitme stereoisomeeri kujul, millest kõige levinumad müoinosiit. Müoinositooli molekulil on stabiilne tooli konformatsioon, milles kuuest OH-rühmast viis on ekvatoriaalses asendis.

Fischeri süsteem võimaldas omal ajal luua suure hulga aminohapetest ja suhkrutest pärinevate looduslike ühendite loogilise ja järjepideva stereokeemilise süstemaatika. Enantiomeeride suhteline konfiguratsioon selles süsteemis määrati keemilise korrelatsiooniga, st. minnes antud molekulilt D- või L-glütseraldehüüdile läbi keemiliste reaktsioonide jada, mis ei mõjuta asümmeetrilist süsinikuaatomit (üksikasju vt jaotisest 8.5). Samal ajal, kui molekul, mille konfiguratsioon tuli kindlaks teha, erineks oma struktuurilt oluliselt glütseraldehüüdist, oleks väga tülikas selle konfiguratsiooni glütseraldehüüdiga keemiliselt korreleerida. Lisaks ei olnud konfiguratsiooni määramine D- või L-seeriale alati üheselt mõistetav. Näiteks D-glütseraldehüüdi saab põhimõtteliselt muuta glütserhappeks, seejärel diasometaani toimel metüülestriks ja seejärel primaarse alkoholifunktsiooni selektiivse oksüdeerimisega ja diasoetaaniga esterdamisega hüdroksümaloonhappe metüületüülestriks (XXV). ). Kõik need reaktsioonid ei mõjuta kiraalset tsentrit ja seetõttu võime öelda, et diester XXV kuulub D-seeriasse.

Kui esimene esterdamine viiakse läbi diasoetaaniga ja teine ​​diasometaaniga, saadakse diester XXVI, mis samal põhjusel tuleks omistada ka D-seeriale. Tegelikult on ühendid XXV ja XXVI enantiomeerid; need. mõned kuuluvad D- ja teised L-seeriasse. Seega oleneb määramine sellest, milline estrirühm, CO2Et või CO2Me, tunnistatakse "peamiseks".

Fisheri süsteemi näidatud piirangud, samuti asjaolu, et 1951. aastal ilmus röntgendifraktsioonimeetod rühmade tegeliku paigutuse määramiseks kiraalse keskuse ümber, viisid 1966. aastal uue, rangema ja järjekindlama süsteemi loomiseni. stereoisomeeride kirjeldamiseks, mida tuntakse R, S-nomenklatuurina Cahn-Ingold-Prelog (KIP) või järjestikuse ülimuslikkuse reeglitena. See süsteem on nüüdseks praktiliselt asendanud Fischeri D, L-süsteemi (viimast kasutatakse aga siiani süsivesikute ja aminohapete puhul). Mõõteriistade süsteemis lisatakse tavapärasele keemilisele nimetusele spetsiaalsed deskriptorid R- või S-, mis määravad rangelt ja ühemõtteliselt absoluutse konfiguratsiooni.

Võtke Xabcd tüüpi ühend, mis sisaldab ühte asümmeetrilist tsentrit X. Selle konfiguratsiooni kindlakstegemiseks tuleks X-aatomi neli asendajat nummerdada ja järjestada järjest kahanevas järjestuses (vt allpool), st. 1> 2> 3> 4. Asetäitjaid arvestab vaatleja kõige nooremast asetäitjast (tähistatud numbriga 4) kõige kaugemal olevalt küljelt. Kui sel juhul langeb tähtsuse vähenemise suund 1  2  3 päripäeva, siis tähistatakse selle asümmeetrilise keskpunkti konfiguratsiooni sümboliga R (ladina keelest rectus - paremale) ja kui vastupäeva - sümboliga. S (sünd – vasakpoolne).

Siin on mõned järjestikuse ülimuslikkuse reeglid, millest piisab valdava enamuse kiraalsete ühendite arvestamiseks.

1) Eelistatakse suurema aatomiarvuga aatomeid. Kui arvud on samad (isotoopide puhul), siis peetakse suurima aatommassiga aatomit vanemaks. Noorim "asetäitja" on üksik elektronpaar. Seega suureneb staaž reas: üksikpaar< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Kui kaks, kolm või kõik neli identset aatomit on otseselt seotud asümmeetrilise aatomiga, määratakse järjekord teise vöö aatomite järgi, mis ei ole enam seotud kiraalse tsentriga, vaid nende aatomitega, millel oli sama. eelisjärjekorras. Näiteks molekulis XXVII ei saa prioriteeti määrata CH 2 OH ja (CH 3) 2 CH rühmade esimesele aatomile, kuid eelistatud on CH 2 OH, kuna hapniku aatomarv on suurem kui süsinikul. CH 2 OH rühm on vanem, hoolimata asjaolust, et selles on süsinikuaatomiga seotud ainult üks hapnikuaatom ja CH (CH 3) 2 rühmas on kaks süsinikuaatomit. Kui rühma teised aatomid on samad, määratakse järjekord kolmanda vöö aatomite jne järgi.

Kui selline protseduur ei viinud üheselt mõistetava hierarhia ülesehitamiseni, jätkatakse seda keskaatomist üha suuremal kaugusel, kuni lõpuks ilmnevad erinevused ja kõik neli asendajat saavad endiselt oma vanemuse. Samal ajal loetakse kõik eelistused, mille üks või teine ​​saadik omandab staaži kinnitamise ühes etapis, lõplikuks ja seda ei saa järgmistel etappidel ümber hinnata. Kui molekulis esineb hargnemispunkte, tuleks prioriteediprotseduuri jätkata piki kõrgeima prioriteediga molekulaarset ahelat. Ühe või teise keskse aatomi vanemuse kindlakstegemisel on määrava tähtsusega sellega seotud teiste kõrgeima vanemusega aatomite arv. Näiteks CCl 3 > CHCl 2 > CH 2 Cl.

3) Formaalselt eeldatakse, et kõigi aatomite, välja arvatud vesiniku, valents on 4. Kui aatomi tegelik valents on väiksem (näiteks hapnik, lämmastik, väävel), siis loetakse, et sellel aatomil on 4- n (kus n on tegelik valents) nn fantoomsurrogaadid, millele on määratud null järjekorranumber ja mis on asendajate nimekirjas viimasel kohal. Vastavalt sellele esitatakse kaksik- ja kolmiksidemetega rühmad nii, nagu oleksid need jagatud kaheks või kolmeks lihtsaks sidemeks. Näiteks C = C kaksiksideme kujutamisel loetakse iga aatom seotuks kahe süsinikuaatomiga ja teisel neist süsinikuaatomitest on kolm fantoomsendajat. Vaatleme näiteks rühmade —CH = CH2, —CHO, —COOH, —CCH ja —C6H5 esitusi. Need vaated on järgmised.

Kõigi nende rühmade esimesed aatomid on seotud (H, C, C), (H, O, O), (O, O, O), (C, C, C) ja (C, C, C), vastavalt. Sellest teabest piisab, et panna COOH rühm esimesele kohale (kõige vanem), CHO rühm teisele ja rühm -CH = CH 2 viimasele (viiendale) kohale, kuna vähemalt üks hapnikuaatom on olemas. on eelistatavam isegi kolme süsinikuaatomi olemasolule. Et teha järeldusi rühmade ССН ja -С 6 Н 5 suhtelise ülimuslikkuse kohta, peate mööda ahelat edasi liikuma. C6H5 rühmas on kaks (C, C, C) tüüpi süsinikuaatomit, mis on seotud (C, C, H) ja kolmas aatom on (O, O, O) tüüpi. ССН rühmal on ainult üks rühmitus (C, C, H), kuid kaks rühma (O, O, O). Seetõttu on С 6 Н 5 vanem kui ССН, st. staaži järjekorras asuvad rida viis näidatud rühma: COOH> CHO> C 6 H 5> CCH> CH = CH 2.

Levinumate asendajate vanemuse saab määrata tabelist. 8-2, milles tavaarv tähendab kõrgemat staaži.

Tabel 8.2.

Mõnede rühmade vanus Kahn-Ingold-Prelogi järgi

Järjestikused ülimuslikkuse reeglid loodi teadlikult Fischeri varasele taksonoomiale võimalikult lähedaseks, kuna oli õnnelik juhus, et D-glütseraldehüüdil oli tegelikult selline konfiguratsioon, mis talle alguses meelevaldselt omistati. Selle tulemusena on enamikul D-keskustest ja, mis on väga oluline, glütseraldehüüdil endal (R) -konfiguratsioon ja L-stereoisomeerid kuuluvad tavaliselt (S) -seeriasse.

Üks erand on (R) -seeria kuuluv L-tsüsteiin, kuna väävlit eelistatakse staažireeglite kohaselt hapnikule. KIP süsteemis ei võeta arvesse molekulide vahelist geneetilist seost. Seda süsteemi saab rakendada ainult teadaoleva absoluutse konfiguratsiooniga ühendustele. Kui konfiguratsioon on teadmata, peab ühendust tingimata iseloomustama selle pöörlemise märk.

Järjestikused ülimuslikkuse reeglid kehtivad ka küllastumata ühendite geomeetriliste isomeeride kirjeldamisel. Mitmekordse võlakirja mõlemas otsas olevaid asendajaid tuleks staaži määramisel eraldi arvesse võtta. Kui topeltsideme ühel küljel asuvad kõrgema tähtsusega asendajad, omistatakse ühendile eesliide Z - (saksa keelest zusammen - koos) ja kui vastaskülgedel, siis eesliide E (entgegen - vastand). (Z, E) – alkeenide nomenklatuuri käsitleti 5. peatükis. Allpool on toodud näited struktuuride määramisest, kasutades (Z, E) - tähistusi.

Viimane näide näitab, et Z - konfiguratsiooniga lülil on eelisõigus saada põhiahelasse. (R, S) – tähistust saab kasutada aksiaalse kiraalsusega ühendite puhul. Konfiguratsiooni määramiseks on kujutatud Newmani projektsioon kiraalse teljega risti olevale tasapinnale ja seejärel rakendatakse täiendavat reeglit, mille kohaselt vaatlejale lähima telje otsas olevaid asendajaid peetakse kõrgema prioriteediga kui asendajatel telje kaugem ots. Seejärel määratakse molekuli konfiguratsioon asendajatest päri- või vastupäeva möödasõidu suuna järgi tavapärases järjekorras, mille kohaselt vanem väheneb esimeselt teisele ja seejärel kolmandale ligandile. Seda illustreeritakse allpool 1,3-allendikarboksüül- ja 2,2-jodiiddifenüül-6,6-dikarboksüülhapete puhul.

Järjestikuse ülimuslikkuse reegel on välja töötatud ka tasapinnaliste ja spiraalselt kiraalsete molekulide jaoks.

Kujutades ühendusi Fisheri projektsioonide abil, saate hõlpsasti määrata konfiguratsiooni ilma ruumimudeleid koostamata. Valem tuleb kirjutada nii, et noorem asetäitja oleks allosas; kui sel juhul on ülejäänud asendajad järjestatud päripäeva kahanevas järjestuses, viidatakse ühendile (R) - reale ja kui vastupäeva, siis (S) - reale, näiteks:

Kui alaealist rühma pole allosas, tuleks see vahetada alumise rühma vastu, kuid tuleb meeles pidada, et konfiguratsioon on vastupidine.