Milliseid aineid kasutatakse fenooli saamiseks. Fenooli saamine, keemilised omadused ja kasutamine. Lihtsamad ühehüdroksüülsed fenoolid
Fenoolid- aromaatsete süsivesinike derivaadid, mis võivad sisaldada üht või mitut benseenitsükliga seotud hüdroksüülrühma.
Mis on fenoolide nimetused?
IUPACi reeglite kohaselt on nimi " fenool". Aatomid nummerdatakse aatomist, mis on otseselt seotud hüdroksürühmaga (kui see on kõrgeim), ja nummerdatakse nii, et asendajatele antakse väikseim arv.
Esindaja - fenool - C6H5OH:
Fenooli struktuur.
Hapniku aatomil on välistasandil üksik elektronpaar, mis "tõmmatakse" ringisüsteemi (+ M-efekt TEMA-rühmad). Selle tulemusena võib ilmneda 2 mõju:
1) benseenitsükli elektrontiheduse suurenemine orto- ja paraasendis. Põhimõtteliselt avaldub see efekt elektrofiilsetes asendusreaktsioonides.
2) tihedus hapnikuaatomil väheneb, mille tulemusena side TEMA nõrgeneb ja võib rebeneda. Toime on seotud fenooli suurenenud happesusega võrreldes küllastunud alkoholidega.
Monoasendatud derivaadid fenool(kresool) võib olla kolmes struktuurses isomeeris:
Fenoolide füüsikalised omadused.
Fenoolid on toatemperatuuril kristalsed ained. Need lahustuvad halvasti külmas vees, kuid hästi kuumades ja leeliste vesilahustes. Neil on iseloomulik lõhn. Vesiniksidemete moodustumise tõttu on neil kõrge keemis- ja sulamistemperatuur.
Fenoolide saamine.
1. Halogeenbenseenidest. Klorobenseeni ja naatriumhüdroksiidi rõhu all kuumutamisel saadakse naatriumfenolaat, mis pärast interaktsiooni happega muutub fenooliks:
2. Tööstuslik meetod: kumeeni katalüütilise oksüdeerimise käigus õhus saadakse fenool ja atsetoon:
3. Aromaatsetest sulfoonhapetest leelistega liitmisel. Sagedamini viiakse mitmehüdroksüülsete fenoolide saamiseks läbi reaktsioon:
Fenoolide keemilised omadused.
R- hapnikuaatomi orbitaal moodustab aromaatse ringiga ühtse süsteemi. Seetõttu elektrontihedus hapnikuaatomil väheneb, benseenitsüklis - suureneb. Kommunikatsiooni polaarsus TEMA suureneb ja hüdroksüülrühma vesinik muutub reaktiivsemaks ja seda saab kergesti asendada metalliaatomiga isegi leeliste toimel.
Fenoolide happesus on kõrgem kui alkoholidel, seega saab läbi viia reaktsioone:
Kuid fenool on nõrk hape. Kui süsinikdioksiid või vääveldioksiid lastakse läbi selle soolade, eraldub fenool, mis tõestab, et süsi- ja väävelhapped on tugevamad happed:
Fenoolide happelisi omadusi nõrgestab I tüüpi asendajate sisestamine tsüklisse ja võimendab II lisamine.
2) estrite moodustumine. Protsess toimub kokkupuutel happekloriididega:
3) Elektrofiilse asendusreaktsioon. Sest TEMA-rühm on esimest tüüpi asendaja, siis suureneb benseenitsükli reaktsioonivõime orto- ja para-asendis. Kui fenool puutub kokku broomveega, täheldatakse sadestumist - see on kvalitatiivne reaktsioon fenoolile:
4) Fenoolide nitreerimine. Reaktsioon viiakse läbi nitreeriva seguga, mille tulemusena moodustub pikriinhape:
5) Fenoolide polükondensatsioon. Reaktsioon toimub katalüsaatorite mõjul:
6) Fenoolide oksüdatsioon. Fenoolid oksüdeerivad kergesti õhuhapniku toimel:
7) Kvalitatiivne reaktsioon fenoolile on raudkloriidi lahuse mõju ja violetse kompleksi moodustumine.
Fenoolide kasutamine.
Fenoole kasutatakse fenoolformaldehüüdvaikude, sünteetiliste kiudude, värvainete ja ravimite, desinfektsioonivahendite valmistamisel. Pikriinhapet kasutatakse lõhkeainena.
Moodustatud benseeni baasil. Tavatingimustes on need kindla aroomiga tahked mürgised ained. Kaasaegses tööstuses mängivad need keemilised ühendid olulist rolli. Kasutamise poolest on fenool ja selle derivaadid kahekümne enim nõutud keemilise ühendi hulgas maailmas. Neid kasutatakse laialdaselt keemia- ja kergetööstuses, farmaatsiatööstuses ja energeetikas. Seetõttu on fenooli tootmine tööstuslikus mastaabis keemiatööstuse üks peamisi ülesandeid.
Fenooli nimetused
Fenooli esialgne nimi on karboolhape. Hiljem sai see ühend nimeks "fenool". Selle aine valem on näidatud joonisel:
Fenooliaatomite nummerdamine põhineb süsinikuaatomil, mis on ühendatud OH hüdroksüülrühmaga. Jada jätkub sellises järjekorras, et teistele asendatud aatomitele antakse väikseim arv. Fenooli derivaadid eksisteerivad kolme elemendi kujul, mille omadused on seletatavad nende struktuuriisomeeride erinevusega. Erinevad orto-, meta-, parakresoolid on vaid benseenitsükli ühendi ja hüdroksüülrühma põhistruktuuri modifikatsioon, mille põhiliseks kombinatsiooniks on fenool. Selle aine valem keemilises tähistuses näeb välja nagu C 6 H 5 OH.
Fenooli füüsikalised omadused
Visuaalselt on fenool tahked värvitud kristallid. Vabas õhus need oksüdeeruvad, andes ainele iseloomuliku roosa tooni. Tavalistes tingimustes lahustub fenool vees üsna halvasti, kuid temperatuuri tõustes 70 o-ni tõuseb see näitaja järsult. Leeliselistes lahustes lahustub see aine mis tahes koguses ja igal temperatuuril.
Need omadused säilivad ka teistes ühendites, mille põhikomponendiks on fenoolid.
Keemilised omadused
Fenooli ainulaadsed omadused tulenevad selle sisemisest struktuurist. Selle kemikaali molekulis moodustab hapniku p-orbitaal benseenitsükliga ühtse p-süsteemi. See tihe interaktsioon suurendab aromaatse tsükli elektronide tihedust ja vähendab seda hapnikuaatomi indeksit. Sel juhul suureneb hüdroksüülrühma sidemete polaarsus märkimisväärselt ja selle koostises sisalduv vesinik on kergesti asendatav mis tahes leelismetalliga. Nii tekivad erinevad fenolaadid. Neid ühendeid vesi ei lagunda, nagu alkoholaadid, kuid nende lahused on väga sarnased tugevate aluste ja nõrkade hapete sooladega, mistõttu on neil üsna väljendunud aluseline reaktsioon. Fenolaadid interakteeruvad erinevate hapetega, reaktsiooni tulemusena fenoolid vähenevad. Selle ühendi keemilised omadused võimaldavad tal interakteeruda hapetega, moodustades estreid. Näiteks fenooli ja äädikhappe koostoime viib fenüülestri (feniatsetaadi) moodustumiseni.
Laialt on tuntud nitriidireaktsioon, mille käigus fenool moodustab 20% lämmastikhappe mõjul para- ja ortonitrofenoolide segu. Kui fenool puutub kokku kontsentreeritud lämmastikhappega, saadakse 2,4,6-trinitrofenool, mida mõnikord nimetatakse pikriinhappeks.
Fenool looduses
Iseseisva ainena leidub fenooli looduslikult kivisöetõrvas ja teatud tüüpi õlides. Kuid tööstuslike vajaduste jaoks ei mängi see summa mingit rolli. Seetõttu on fenooli kunstlikul meetodil saamine muutunud paljude põlvkondade teadlaste jaoks prioriteetseks ülesandeks. Õnneks see probleem lahenes ja selle tulemusena saadi kunstlik fenool.
Omadused, saamine
Erinevate halogeenide kasutamine võimaldab saada fenaate, millest edasisel töötlemisel tekib benseen. Näiteks naatriumhüdroksiidi ja klorobenseeni kuumutamisel tekib naatriumfenolaat, mis happega kokkupuutel laguneb soolaks, veeks ja fenooliks. Sellise reaktsiooni valem on toodud siin:
С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Aromaatsed sulfoonhapped on ka benseeni tootmise allikaks. Keemiline reaktsioon viiakse läbi leelise ja sulfoonhappe samaaegse sulatamisega. Nagu reaktsioonist näha, tekivad kõigepealt fenoksiidid. Tugevate hapetega töötlemisel redutseeritakse need mitmehüdroksüülseteks fenoolideks.
Fenool tööstuses
Teoreetiliselt näeb fenooli saamine kõige lihtsamal ja paljutõotavamal viisil välja selline: katalüsaatori abil oksüdeeritakse benseen hapnikuga. Kuid siiani pole selle reaktsiooni katalüsaatorit valitud. Seetõttu kasutatakse praegu tööstuses muid meetodeid.
Pidev tööstuslik meetod fenooli tootmiseks seisneb klorobenseeni ja 7% naatriumhüdroksiidi lahuse koostoimes. Saadud segu juhitakse läbi pooleteisekilomeetrise torude süsteemi, mis on kuumutatud temperatuurini 300 C. Temperatuuri ja kõrge rõhu mõjul satuvad lähteained reaktsiooni, mille tulemusena 2,4- saadakse dinitrofenool ja muud tooted.
Mitte nii kaua aega tagasi töötati välja tööstuslik meetod fenooli sisaldavate ainete tootmiseks kumeenimeetodil. See protsess koosneb kahest etapist. Esiteks saadakse isopropüülbenseen (kumeen) benseenist. Selleks alküülitakse benseen propüleeniga. Reaktsioon näeb välja selline:
Seejärel oksüdeeritakse kumeen hapnikuga. Teise reaktsiooni väljumisel saadakse fenool ja teine oluline produkt, atsetoon.
Fenooli tootmine tööstuslikus mastaabis on võimalik tolueenist. Selleks oksüdeeritakse tolueen õhuhapniku toimel. See reaktsioon toimub katalüsaatori juuresolekul.
Fenoolide näited
Fenoolide lähimaid homolooge nimetatakse kresoolideks.
Kresoole on kolme tüüpi. Metakresool on tavatingimustes vedel, parakresool ja ortokresool on tahked ained. Kõik kresoolid lahustuvad vees halvasti ja nende keemilised omadused on peaaegu sarnased fenooliga. Looduslikul kujul sisalduvad kresoolid kivisöetõrvas, tööstuses kasutatakse neid värvainete ja teatud tüüpi plastide tootmisel.
Kahehüdroksüülsete fenoolide näidete hulka kuuluvad para-, orto- ja metahüdrobenseenid. Kõik need on tahked ained, vees kergesti lahustuvad.
Kolmeaatomilise fenooli ainus esindaja on pürogallool (1,2,3-trihüdroksübenseen). Selle valem on esitatud allpool.
Pürogallool on üsna tugev redutseerija. See oksüdeerub kergesti, seetõttu kasutatakse seda hapnikust puhastatud gaaside saamiseks. See aine on fotograafidele hästi teada, seda kasutatakse arendajana.
Selle protsessi põhieesmärk on metallurgilise koksi tootmine. Kõrvalproduktina tekivad vedelad koksiproduktid ja gaas. Vedelate koksiproduktide destilleerimine koos benseeni, tolueeni ja naftaleeniga annab fenooli, tiofeeni, püridiini ja nende homolooge, aga ka keerukamaid kondenseerunud tuumadega analooge. Kivisöetõrva fenooli osakaal on võrreldes kumeenimeetodil saadavaga ebaoluline.
2. Halogeeni asendamine aromaatsetes ühendites
Hüdroksüülrühma asendamine halogeeniga toimub karmides tingimustes ja seda tuntakse "Dow" protsessina (1928)
Varem saadi fenooli sellel meetodil (klorobenseenist), kuid nüüd on selle väärtus langenud tänu säästlikumate meetodite väljatöötamisele, mis ei ole seotud kloori ja leelise maksumuse ning suure hulga reovee tekkega.
Aktiveeritud haloareenides (sisaldavad koos halogeeniga nitrorühma O- ja NS- positsioonid), halogeeni asendamine toimub leebemates tingimustes:
Seda saab seletada nitrorühma elektrone väljatõmbava toimega, mis eemaldab benseenitsükli elektrontiheduse ja osaleb seega σ-kompleksi stabiliseerimises:
3. Raschigi meetod
See on modifitseeritud kloori meetod: benseen läbib vesinikkloriidi ja õhu toimel oksüdatiivse kloorimise ning seejärel, ilma moodustunud klorobenseeni eraldamata, hüdrolüüsitakse see veeauruga vasesoolade juuresolekul. Selle tulemusena ei tarbita kloori üldse ja kogu protsess taandub benseeni oksüdeerumisele fenooliks:
4.Sulfonaadi meetod
Hea saagisega fenoole saab aromaatsete sulfoonhapete Ar-SO 3 H sulatamisel naatrium- ja kaaliumhüdroksiidi seguga (reaktsioon leeliseline sulamine) temperatuuril 300 °C, millele järgneb saadud alkoholaadi neutraliseerimine happe lisamisega:
Meetodit kasutatakse siiani tööstuses (fenooli tootmiseks) ja seda kasutatakse laboripraktikas.
5. Kumeeni meetod
Esimene suuremahuline fenooli tootmine kumeenimeetodil viidi läbi 1949. aastal Nõukogude Liidus. See on praegu peamine meetod fenooli ja atsetooni tootmiseks.
Meetod sisaldab kahte etappi: isopropüülbenseeni (kumeeni) oksüdeerimine atmosfäärihapnikuga hüdroperoksiidiks ja selle happeline lagunemine:
Selle meetodi eeliseks on kõrvalsaaduste puudumine ja suur nõudlus lõpptoodete - fenooli ja atsetooni - järele. Meetodi töötas meie riigis välja R.Yu. Udris, B.D. Krutalov ja teised 1949. aastal
6. Diasooniumisooladest
Meetod seisneb diasooniumsoolade kuumutamises lahjendatud väävelhappes, mis viib hüdrolüüsini – diasorühma asendamiseni hüdroksürühmaga. Süntees on väga mugav hüdroksüareenide saamiseks laboritingimustes:
Fenoolide struktuur
Elektrontiheduse struktuuri ja jaotust fenooli molekulis saab kujutada järgmise diagrammiga:
Fenooli dipoolmoment on 1,55 D ja see on suunatud benseenitsükli poole. Hüdroksüülrühmal on benseenitsükli suhtes –I efekt ja + M efekt. Kuna hüdroksürühma mesomeerne efekt on ülekaalus induktiivse üle, on hapnikuaatomi üksikute elektronpaaride konjugatsioonil benseenitsükli orbitaalidega elektronidoonorefekt aromaatse süsteemi suhtes, mis suurendab selle reaktsioonivõimet elektrofiilses asenduses. reaktsioonid.
a) Atsetüleeni saab kuumutamisel metaanist:
Katalüsaatori juuresolekul muundatakse atsetüleen benseeniks (trimeriseerimisreaktsioon):
Fenooli saab benseenist saada kahes etapis. Benseen reageerib klooriga raudkloriidi juuresolekul, moodustades klorobenseeni:
Leelise toimel klorobenseenile kõrgel temperatuuril asendatakse klooriaatom hüdroksüülrühmaga ja saadakse fenool:
Broomfenoolile mõjumisel moodustub 2,4,6-tribromofenool:
b) Metaanist saab etaani kahes jaamas. Metaani kloorimisel tekib klorometaani. Metaani kloorimine valguses tekitab klorometaani:
Kui klorometaan interakteerub naatriumiga, moodustub etaan (Wurtzi reaktsioon):
Propaani saab ka etaanist kahes etapis. Etaani kloorimisel tekib kloroetaan:
Kui kloroetaan reageerib klorometaaniga naatriumi juuresolekul, tekib propaan:
Heksaani saab propaanist saada kahes etapis. Propaani kloorimisel saadakse isomeeride segu - 1-kloropropaan ja 2-kloropropaan. Isomeeridel on erinevad keemistemperatuurid ja neid saab eraldada destilleerimisega.
Kui 1-kloropropaan interakteerub naatriumiga, moodustub heksaan:
Heksaani dehüdrogeenimine katalüsaatori kohal annab benseeni:
Benseenist saab pikriinhapet (2,4,6-trinitrofenool) saada kolmes etapis. Kui benseen reageerib klooriga raudkloriidi juuresolekul, tekib klorobenseen.
Moodustatud benseeni baasil. Tavatingimustes on need kindla aroomiga tahked mürgised ained. Kaasaegses tööstuses mängivad need keemilised ühendid olulist rolli. Kasutamise poolest on fenool ja selle derivaadid kahekümne enim nõutud keemilise ühendi hulgas maailmas. Neid kasutatakse laialdaselt keemia- ja kergetööstuses, farmaatsiatööstuses ja energeetikas. Seetõttu on fenooli tootmine tööstuslikus mastaabis keemiatööstuse üks peamisi ülesandeid.
Fenooli nimetused
Fenooli esialgne nimi on karboolhape. Hiljem sai see ühend nimeks "fenool". Selle aine valem on näidatud joonisel:
Fenooliaatomite nummerdamine põhineb süsinikuaatomil, mis on ühendatud OH hüdroksüülrühmaga. Jada jätkub sellises järjekorras, et teistele asendatud aatomitele antakse väikseim arv. Fenooli derivaadid eksisteerivad kolme elemendi kujul, mille omadused on seletatavad nende struktuuriisomeeride erinevusega. Erinevad orto-, meta-, parakresoolid on vaid benseenitsükli ühendi ja hüdroksüülrühma põhistruktuuri modifikatsioon, mille põhiliseks kombinatsiooniks on fenool. Selle aine valem keemilises tähistuses näeb välja nagu C 6 H 5 OH.
Fenooli füüsikalised omadused
Visuaalselt on fenool tahked värvitud kristallid. Vabas õhus need oksüdeeruvad, andes ainele iseloomuliku roosa tooni. Tavalistes tingimustes lahustub fenool vees üsna halvasti, kuid temperatuuri tõustes 70 o-ni tõuseb see näitaja järsult. Leeliselistes lahustes lahustub see aine mis tahes koguses ja igal temperatuuril.
Need omadused säilivad ka teistes ühendites, mille põhikomponendiks on fenoolid.
Keemilised omadused
Fenooli ainulaadsed omadused tulenevad selle sisemisest struktuurist. Selle kemikaali molekulis moodustab hapniku p-orbitaal benseenitsükliga ühtse p-süsteemi. See tihe interaktsioon suurendab aromaatse tsükli elektronide tihedust ja vähendab seda hapnikuaatomi indeksit. Sel juhul suureneb hüdroksüülrühma sidemete polaarsus märkimisväärselt ja selle koostises sisalduv vesinik on kergesti asendatav mis tahes leelismetalliga. Nii tekivad erinevad fenolaadid. Neid ühendeid vesi ei lagunda, nagu alkoholaadid, kuid nende lahused on väga sarnased tugevate aluste ja nõrkade hapete sooladega, mistõttu on neil üsna väljendunud aluseline reaktsioon. Fenolaadid interakteeruvad erinevate hapetega, reaktsiooni tulemusena fenoolid vähenevad. Selle ühendi keemilised omadused võimaldavad tal interakteeruda hapetega, moodustades estreid. Näiteks fenooli ja äädikhappe koostoime viib fenüülestri (feniatsetaadi) moodustumiseni.
Laialt on tuntud nitriidireaktsioon, mille käigus fenool moodustab 20% lämmastikhappe mõjul para- ja ortonitrofenoolide segu. Kui fenool puutub kokku kontsentreeritud lämmastikhappega, saadakse 2,4,6-trinitrofenool, mida mõnikord nimetatakse pikriinhappeks.
Fenool looduses
Iseseisva ainena leidub fenooli looduslikult kivisöetõrvas ja teatud tüüpi õlides. Kuid tööstuslike vajaduste jaoks ei mängi see summa mingit rolli. Seetõttu on fenooli kunstlikul meetodil saamine muutunud paljude põlvkondade teadlaste jaoks prioriteetseks ülesandeks. Õnneks see probleem lahenes ja selle tulemusena saadi kunstlik fenool.
Omadused, saamine
Erinevate halogeenide kasutamine võimaldab saada fenaate, millest edasisel töötlemisel tekib benseen. Näiteks naatriumhüdroksiidi ja klorobenseeni kuumutamisel tekib naatriumfenolaat, mis happega kokkupuutel laguneb soolaks, veeks ja fenooliks. Sellise reaktsiooni valem on toodud siin:
С 6 Н 5 -CI + 2NaOH -> С 6 Н 5 -ONa + NaCl + Н 2 O
Aromaatsed sulfoonhapped on ka benseeni tootmise allikaks. Keemiline reaktsioon viiakse läbi leelise ja sulfoonhappe samaaegse sulatamisega. Nagu reaktsioonist näha, tekivad kõigepealt fenoksiidid. Tugevate hapetega töötlemisel redutseeritakse need mitmehüdroksüülseteks fenoolideks.
Fenool tööstuses
Teoreetiliselt näeb fenooli saamine kõige lihtsamal ja paljutõotavamal viisil välja selline: katalüsaatori abil oksüdeeritakse benseen hapnikuga. Kuid siiani pole selle reaktsiooni katalüsaatorit valitud. Seetõttu kasutatakse praegu tööstuses muid meetodeid.
Pidev tööstuslik meetod fenooli tootmiseks seisneb klorobenseeni ja 7% naatriumhüdroksiidi lahuse koostoimes. Saadud segu juhitakse läbi pooleteisekilomeetrise torude süsteemi, mis on kuumutatud temperatuurini 300 C. Temperatuuri ja kõrge rõhu mõjul satuvad lähteained reaktsiooni, mille tulemusena 2,4- saadakse dinitrofenool ja muud tooted.
Mitte nii kaua aega tagasi töötati välja tööstuslik meetod fenooli sisaldavate ainete tootmiseks kumeenimeetodil. See protsess koosneb kahest etapist. Esiteks saadakse isopropüülbenseen (kumeen) benseenist. Selleks alküülitakse benseen propüleeniga. Reaktsioon näeb välja selline:
Seejärel oksüdeeritakse kumeen hapnikuga. Teise reaktsiooni väljumisel saadakse fenool ja teine oluline produkt, atsetoon.
Fenooli tootmine tööstuslikus mastaabis on võimalik tolueenist. Selleks oksüdeeritakse tolueen õhuhapniku toimel. See reaktsioon toimub katalüsaatori juuresolekul.
Fenoolide näited
Fenoolide lähimaid homolooge nimetatakse kresoolideks.
Kresoole on kolme tüüpi. Metakresool on tavatingimustes vedel, parakresool ja ortokresool on tahked ained. Kõik kresoolid lahustuvad vees halvasti ja nende keemilised omadused on peaaegu sarnased fenooliga. Looduslikul kujul sisalduvad kresoolid kivisöetõrvas, tööstuses kasutatakse neid värvainete ja teatud tüüpi plastide tootmisel.
Kahehüdroksüülsete fenoolide näidete hulka kuuluvad para-, orto- ja metahüdrobenseenid. Kõik need on tahked ained, vees kergesti lahustuvad.
Kolmeaatomilise fenooli ainus esindaja on pürogallool (1,2,3-trihüdroksübenseen). Selle valem on esitatud allpool.
Pürogallool on üsna tugev redutseerija. See oksüdeerub kergesti, seetõttu kasutatakse seda hapnikust puhastatud gaaside saamiseks. See aine on fotograafidele hästi teada, seda kasutatakse arendajana.
