Põlemise ja oksüdatsiooni erinevuse märgid. Nagu tuleneb juba tule definitsioonist – tulekahjus toimuv põhiprotsess on põlemine

Põlemisega kaasnevad alati keemilised muutused. Põlemine õhus on põleva aine koostoime hapnikuga. Siiski tuleb meeles pidada, et lämmastikoksiidid, halogeenid, osoon võivad põlemisprotsessis toimida oksüdeerijatena. On teada põlemisprotsessid, mis toimuvad ainult ühe algprodukti - kiireks lagunemisvõimelise ühendi - osalusel. Selliste ühendite näideteks on atsetüleen ja hüdrasiin.

Keemilised protsessid põlemisel tekkivad on äärmiselt keerulised. Isegi kõige lihtsamal juhul - vesiniku põletamine hapnikus, mille üldistatud võrrand on kujul

2H 2 + 0 2 = 2H 2 0,

rajas ja uuris mitukümmend algetappi.

Praeguseks on piisavalt üksikasjalikult uuritud keemiliste muundumiste mehhanisme vaid üksikute ainete põlemisel: vesinik, süsinikmonooksiid, metaan ja etaan. Neid teadmisi kasutatakse paljude ainete süttimis- ja põlemistingimuste ennustamiseks.

2.1. Ahelreaktsioonid

Ahelreaktsioone iseloomustab erinevalt tavalistest keemilistest muundumistest aktiivse osakese ilmumine igas elementaaraktis: paaritu elektroniga aatom, vaba radikaal või ioon. Aktiivsete osakeste ilmumine põhjustab lähteainete reaktsioonisaadusteks muutumise ahela. Aatomid, vabad radikaalid ja ioonid on reaktiivsemad kui valentsiga küllastunud molekulid. Seetõttu, hoolimata keemiliste sidemete katkestamiseks ja aktiivsete osakeste moodustumiseks kuluvast märkimisväärsest energiakulust, on reaktsiooni ahelareng sageli energeetiliselt soodsam kui molekulidevaheline otsene interaktsioon.

Põlemisprotsessid on peamiselt aheldatud. Ahelreaktsioonid on keerulised reaktsioonid, mis toimuvad mitmes etapis, milleks on:

Ahelinitsiatsioon (initsiatsioon), mille käigus moodustuvad aktiivsed osakesed;

Kettide jätkumine, mille käigus aktiivsed osakesed astuvad keemilisse interaktsiooni algsete ainetega, mille tulemusena tekivad uued aktiivsed osakesed;

Kettide katkemine, mille käigus aktiivsete osakeste "surm" toimub koos lõppreaktsiooniproduktide moodustumisega

Ahelate moodustumine võib toimuda erinevates tingimustes. Näiteks molekulide dissotsiatsiooni tulemusena soojusenergia ehk ioniseeriva kiirguse mõjul elektrilahenduses. Aktiivsete osakeste surm toimub nende rekombinatsioonil *, vabade radikaalide interaktsiooni ajal (homogeenne ahela lõpetamine), aktiivsete osakeste koostoimel tahkete pindadega (heterogeenne ahela lõpetamine) või nende reaktsiooni tulemusena põlemisinhibiitoritega.

On hargnemata ja hargnenud ahelreaktsioone. Hargnemata puhul on iga ahela jätkumise reaktsioonides tarbitud aktiivse osakese kohta üks äsja tekkiv. Ühe algse aktiivse osakese kohta moodustunud produktimolekulide arvu nimetatakse ahela pikkuseks. Põlemisreaktsioonide ahelate pikkus ulatub sadadest tuhandetest kümnete miljoniteni. Hargnemata ahelreaktsioonide kiirust võivad mõjutada ainete väikesed lisandid, mis võivad tõhusalt suhelda aktiivsete osakestega - põlemisinhibiitorid.

Mõned ained – initsiaatorid – soodustavad aktiivsete osakeste teket ja kiirendavad seeläbi hargnemata ahelreaktsioone.

Hargnenud ahelreaktsioonides moodustub ühe aktiivse osakese kohta kaks või enam aktiivset osakest, mis ahela jätkumise käigus ära kulub. Üks neist jätkab esmast ahelat, teised aga alustavad uusi ahelaid, moodustades hargnemise (joonis 2.1).

"Rekombinatsioon on protsess, mille käigus moodustuvad laetud osakestest neutraalsed aatomid või molekulid. Rekombinatsiooni käigus tekkivad aatomid ja molekulid võivad olla põhi- või ergastatud olekus.

Riis. 2.1. Reaktsiooniahelate skemaatiline esitus:

a) hargnemine ahela igas lülis

6) haruldane hark

Näiteks kui vesinik põleb aheltuumareaktsioonis:

moodustub aktiivne aatom. Aheljätkusreaktsioonis:

suureneb aktiivsete aatomite arv, mis on uute ahelate algus.

Hargnenud ahelreaktsioonid võivad kulgeda statsionaarses režiimis, kus hargnemise kiirus on väiksem kui aktiivsete osakeste suremise kiirus, ja mittestatsionaarses režiimis, kus surm toimub hargnemisest aeglasemalt. Viimasel juhul suureneb ahelreaktsiooni kiirus eksponentsiaalselt ja seda piirab ainult lähteainete tarbimine. Üleminek statsionaarselt režiimilt mittestatsionaarsele toimub järsult, kui reaktsioonitingimused muutuvad kergelt: temperatuur, rõhk või ühe reageeriva aine kontsentratsioon. Sellist kiiret kiirendamist peetakse reaktsioonisegu iseeneslikuks süttimiseks või ahelplahvatuseks.

Põlemisprotsesside teooria loomisel oli suur tähtsus hargnenud ahelreaktsioonide avastamisel. On tõestatud, et on kahte tüüpi süüteid: termiline ja kett. aastal kehtestatud mustrid

Peatükk 2. Keemilised protsessid kl põletamine

ahelprotsesside teooria, võimaldavad tõhusalt mõjutada põlemisprotsesside arengut ja summutamist tulekahjude ajal.

Kettide päritolu. Hargnemata ahelreaktsioonide kujunemisel mängib olulist rolli esialgsete aktiivsete keskuste tuumastumise protsess. See kompenseerib aktiivsete keskuste kadumise ahela lõpetamise reaktsioonide ajal. See mehhanism määrab moodustamise tingimused statsionaarne režiim aktiivsete keskuste kogunemise algperioodil. Madala initsiatsioonimäära korral võib see periood olla märkimisväärne.

Enamikku leekides toimuvaid keemilisi reaktsioone iseloomustab aktiivsete keskuste oluline energiavaru. Nendes tingimustes on aktiivsete keskuste käivitamine seotud olulise energiabarjääri ületamisega.

Sel juhul mängivad olulist rolli tegurid, mis tagavad aktiivsete keskuste märkimisväärse esinemissageduse: keemiliselt aktiivsed lisandid, kiirgus, elektrilahendus, radioaktiivsed lagunemissaadused.

Aktiivsete saitide teket oluliselt hõlbustavate tegurite hulgas tuleks märkida heterogeenseid reaktsioone. Tahkele pinnale adsorbeerunud põlevate ainete molekulides on aatomitevahelised sidemed nõrgenenud ja nende purustamiseks kulub vähem energiat. Nendes tingimustes on aktiivsete keskuste tekke kiirus oluliselt suurem kui gaasi mahus. Põlevsegu komponentide heterogeense interaktsiooni aktiveerimisenergia on samuti väiksem kui homogeensel. Aktiivsete keskuste heterogeenne initsiatsioon tegelike põlemisprotsesside tingimustes on oluline tegur statsionaarse režiimi kiirendatud saavutamine hargnemata ahelprotsessides.

Mõned tunnused iseloomustavad hargnemata ahelreaktsioone, mis hõlmavad aatomikomponente. Lisandite puudumisel, mis interakteeruvad aktiivsete keskustega ilma regenereerimiseta, on ahela lõpetamine võimalik ainult aatomite rekombinatsioonil kolmekordsete kokkupõrgete ja pinnal.

Igal temperatuuril on kõik gaasilised ained osaliselt dissotsieerunud. Mõned molekulid lagunevad aatomiteks. Sel juhul valitseb dissotsiatsiooniprotsesside ja aatomite molekulideks ühinemise vahel tasakaal. Dissotsiatsiooni aste sõltub eksponentsiaalselt temperatuurist.

Kui põlevas segus pole ahelat katkestavaid lisandeid, siis reaktsiooni aatomkomponentide kontsentratsioon praktiliselt ei muutu. Reaktsioonis osalenud aatomid regenereeritakse kohe samas kaas-

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

lehestik. Esialgne initsiatsioon kompenseerib reageerinud aatomeid samas koguses kui mittereaktiivses süsteemis. Statsionaarne reaktsioon seda protsessi ei mõjuta. Reaktsiooni ühe komponendi tasakaal, mida iseloomustab kõige vähem tugev side molekulis aatomite vahel, on iseloomulik tunnus sarnane režiim. Sel juhul on teise aatomikomponendi kontsentratsioon kvaasistatsionaarne, kuid enam kui tasakaal.

Põlemisreaktsioonide homogeense käivitamise korral kehtestatakse statsionaarne režiim alles teatud aja pärast, kuna dissotsiatsioon nõuab suurt aktiveerimisenergiat. Sel perioodil ületab dissotsiatsiooni kiirus rekombinatsiooni kiirust ja aktiivsed keskused kogunevad reageerivas süsteemis. Mõlema protsessi kiirust võrreldakse alles pärast aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni suurenemist tasakaaluni. Seda perioodi nimetatakse induktsiooniperioodiks.

Tahke pinna olemasolu katalüsaatorina reaktsioonitsoonis ei muuda termodünaamilise tasakaalu seisundit. Katalüsaator mõjutab võrdselt edasi- ja tagurpidi reaktsioone. Aktiivsed keskused mitte ainult ei teki kindlal pinnal, vaid ka murduvad sellelt. Katalüsaatori olemasolu kiirendab aga dissotsiatsiooni tasakaaluseisundi saavutamist.

Kui põlev segu sisaldab aktiivseid lisandeid, mis on võimelised osalema ahela lõpetamise reaktsioonides, vähendavad need aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni. Sel juhul on ühe algkomponendi tasakaaluline dissotsiatsioon häiritud, mis aeglustab reaktsiooni ja võib viia selle lõppemiseni.

Katsed näitavad, et kui hargnemata ahelreaktsioon käivitatakse välise allika (näiteks valgusallika) poolt, võib põlemisprotsessi arengu algfaasis aktiivsete tsentrite kontsentratsioon oluliselt ületada tasakaalu.

Hargnenud ahelreaktsioonide käigus mõjutavad reaktsiooni arengut oluliselt alginitsiatsiooni tingimused. Aeglaselt arenevates protsessides lühendab osaliselt reageerinud segu lisamine algsele induktsiooniperioodi ja kiirendab leegi põlemise alguse hetke.

Kettide jätkamine. Hargnemata ahelreaktsioonide iseloomulik tunnus on aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni kvaasistatsionaarsus. Ahela lõpetamise puudumisel moodustuvad aktiivsed osakesed

Peatükk 2. Keemilised protsessid põlemisel

samas koguses, milles neid tarbitakse. Uued tekivad alles esialgsel initsiatsioonil. Kui aktiivsete tsentrite tekke ja ahela lõpetamise kiirus on võrdne, luuakse aktiivsete keskuste konstantne kontsentratsioon ja statsionaarne reaktsioonirežiim. Reaktsioonikiirus väheneb, kui lähtekomponendid on ära kulunud.

Hargnenud ahelreaktsiooni korral suureneb aktiivsete tsentrite kontsentratsioon reageerivas süsteemis sõltumata nende esialgse initsiatsiooni tingimustest. Realiseerub isekiirenduv reaktsioonirežiim, millel on laviinilaadne iseloom. Sel juhul piisab algkomponentide täielikuks muundamiseks reaktsiooni lõppsaadusteks ühest esialgsest aktiivtsentrist.

Hargnenud väärtusliku reaktsiooni kineetiline võrrand on järgmine. Stabiilsete algkomponentide kontsentratsioonide muutumine ajas esimeses lähenduses võib jätta tähelepanuta ja arvestada saab ainult aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni kiiremaid muutusi. P. Selle kiiruse muutused on määratud esialgse initsiatsiooni kiirusega ning hargnemis- ja ahelalõpetusreaktsioonide kiiruste suhtega. Algne initsiatsioonikiirus ei sõltu süsteemis olevate aktiivsete keskuste kontsentratsioonist. Hargnemis- ja lõpetamisprotsesside kiirused on proportsionaalsed aktiivsete keskuste kontsentratsioonidega. Nendel tingimustel määrab aktiivsete keskuste moodustumise ja tarbimise üldise tasakaalu initsiatsiooni-, hargnemis- ja lõpetamisprotsesside kiiruste summa:

(2.1)

kus ja on hargnemis- ja lõpetamisreaktsiooni kiiruskonstandid. Tähistades saame:

(2.2)

At, aktiivsete keskuste kontsentratsiooni aja tuletis

positiivne. Sel juhul reaktsioonikiirus aja jooksul suureneb. See hargnenud ahelreaktsioonide tunnus on tingitud aktiivsete keskuste paljunemisest sellistes režiimides, kui hargnemisreaktsiooni kiirus ületab ahela lõpetamise reaktsiooni kiirust.

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

Kui süsteem ei sisaldanud enne reaktsiooni algust aktiivseid keskusi, s.o. juurest= 0, n = 0, võrrandi (2.2) integreerimine annab:

(2.3)

CO reaktsiooni kogukiiruse määrab hargnemisprotsessi kiirus. Lõppproduktid tekivad ainult selle reaktsiooniga. Iga ahela hargnemise elementaarse toimingu jaoks moodustuvad lõpptoote molekulid. Seetõttu:

(2.4)

Ahelreaktsiooni arengu ajas määrab ahelate hargnemise ja lõppemise reaktsioonide kiiruskonstantide ning At, s.o. kui astendaja võrrandis (2.4) on positiivne ja uuesti

edutamine on lõputult isekiirenev. Reaktsiooni arengu algperioodil on suhe tõene:

Kuna algne initsiatsioonikiirus on madal, ei toimu algperioodil märgatavat keemilist transformatsiooni. Mõne aja pärast muutub väärtus ühtsusest oluliselt suuremaks. Pärast seda hakkab reaktsioonikiirus vastavalt võrrandile (2.4) kiiresti kasvama ja saavutab väga kõrged väärtused, kuigi enne seda oli see praktiliselt märkamatu.

Viivitusperioodi (induktsiooniperioodi) olemasolu ahelreaktsiooni väljatöötamise ajal on tingitud vajadusest akumuleeruda reageerivas süsteemis teatud summa aktiivsed keskused. Alles siis muutub keemiline muundumine märgatavaks.

Ahelreaktsioonide induktsiooniperioodi ulatuse määravad ahelate hargnemise ja lõppemise kiiruse suhted, mitte algse initsiatsiooni kiirus. Omakorda on hargnemis- ja lõpetamisreaktsioonide kiirus tingitud keemilised omadused Iga reageeriva süsteemi osa määravad sõltuvused temperatuurist ja lähtekomponentide kontsentratsioonist. Ahelreaktsioonide eripära on

seisneb selles, et hargnemisprotsessid nõuavad märkimisväärset aktiveerimisenergiat, samas temperatuuri koefitsient lõpetamisprotsessi kiiruskonstant on nullilähedane. Kõigis kolme tüüpi ahela lõpetamise reaktsioonides: hulgi- ja heterogeensetes rekombinatsioonides, radikaalide vastasmõjus aktiivsete lisanditega on aktiveerimisenergiad võrdsed nulliga.

Temperatuuri, segu üldrõhu tõusuga või reageerivate komponentide kontsentratsiooni muutumisega on võimalik selline hargnemise ja lõpetamise kiiruskonstantide muutus, mille korral reaktsioon läheb üle statsionaarsest režiimist mittestatsionaarne. Selle protsessi eripära seisneb järsus üleminekus ühelt režiimilt teisele, reaktsioonikiiruse muutumises tühisest väärtusest lõpmatult kasvavaks.

Teatud ahelreaktsioonidega kaasneb vaheproduktide moodustumine, mis on suhteliselt stabiilsed, kuid millel on samal ajal võime genereerida aktiivseid keskusi. Nende reaktsioonide hulka kuuluvad näiteks süsivesinike põlemisreaktsioonid, mille käigus moodustuvad vaheühenditena peroksiidid ja aldehüüdid. See viib ahela hargnemiseni. Kuid vaheproduktide suhtelise stabiilsuse tõttu pikeneb reaktsiooni kiirenemine aja jooksul. Sellist hilinenud ahelate hargnemist nimetatakse degeneratiivseks.

Tavalise radikaalide hargnemismehhanismiga ahelreaktsioonid kulgevad reeglina radikaalide suure aktiivsuse tõttu üsna kiiresti. Saadud radikaalid kas käivitavad kiiresti kiireneva reaktsiooni või rekombineeruvad ja väljuvad protsessist.

Katkised ketid. Aktiivne osake, nagu iga gaasimolekul, sooritab reageerivas süsteemis kaootilisi liikumisi, põrkudes kokku teiste molekulidega. Sel juhul on teatud tõenäosus mõneks kokkupõrkeks interaktsiooniks teise aktiivse osakese või molekuliga ja uue aktiivse osakese moodustumine, jätkates eelmise rada. Reaktsiooniahela areng sarnaneb inertsete molekulide Browni liikumisega, kuigi aktiivsete tsentrite ülekandmisega kaasneb keemiline reaktsioon. Ahela arenguteel vahelduvad kahte või enamat tüüpi aktiivsed keskused.

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

Reaktsiooniahel jätkub hetkeni, mil aktiivne osake regeneratsioonita ei reageeri. Sel juhul tekib nn avatud vooluring. Lõpetamisprotsessid mängivad ahelreaktsioonide kineetikas olulist rolli. On kahte tüüpi reaktsioone, mis põhjustavad aktiivsete keskuste surma:

Homogeenne purunemine (suremine reageeriva segu mahus);

Heterogeenne katkemine (surm tahkel pinnal) Homogeenne ahela katkemine on võimalik kahe protsessi käigus:

radikaalide rekombinatsiooni käigus või erinevate keemiliselt aktiivsete komponentide koostoimel aktiivsete keskustega ilma viimaste regenereerimiseta.

Heterogeenne ahela lõpetamine toimub põlemisel tekkinud tahmaosakestel või tahkete põlemismaterjalide pinnal. Ahela lõpetamist tahkel pinnal võib pidada aktiivsete tsentrite difusiooniks gaasisegu pinnale, kuhu nad kaovad. Tahkel pinnal rekombinatsiooni mehhanism seisneb selles, et suurenenud reaktsioonivõimega aktiivne osake sorbeerub * pinnal. Naaberaladel adsorbeerunud radikaalid rekombineeruvad üksteisega, kuna sellel protsessil puuduvad energia- ja ruumilised takistused. Rekombinatsiooni tulemusena tekkinud stabiilsete ühendite molekulid ei osale enam ahelreaktsiooni kujunemises.

Kuid mitte iga aktiivse osakese kokkupõrge tahke pinnaga ei too kaasa selle adsorptsiooni. Selle peegeldumine pinnalt on võimalik. Aktiivse tsentri adsorptsiooni tõenäosust tahke pinna poolt nimetatakse akommodatsioonikoefitsiendiks. See koefitsient on aktiivse osakese ja pinna keemilise afiinsuse tunnus. Praktilise tähtsusega juhtudel ei eemaldu aktiivne osake pärast seinalt peegeldumist sellest kaugele. Seinaga on võimalik täiendavaid kokkupõrkeid, kuni see on vastu võetud. Selle protsessi tõttu ei sõltu reaktsiooni kiirus teatud tingimustel praktiliselt majutuskoefitsiendist. Protsess kulgeb nii, et EL-

* Sorptsioon – aine neeldumine keskkonna hektarilt tahke aine (või vedeliku) poolt. Absorbeerivat keha nimetatakse sorbendiks, imendub- sorbaat. Eristatakse neeldumist sorbendi kogu massi järgi (absorptsioon) ja pinnakihti (adsorptsioon). Interaktsioonipõhine sorptsioon keemiline tüüp tahke sorbendi ja sorbaadi pinna vahelist seisu nimetatakse kemisorptsiooniks.

__________________________ Peatükk 2. Keemilised protsessid põlemisel

kas kett katkeks iga kokkupõrke korral. Aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni pinnal võib võtta võrdseks nulliga.

Kui reaktsioonisegus puuduvad aktiivsed lisandid, võib ahela lõppemine toimuda kas tahketel pindadel või homogeenselt põhiosa radikaalide rekombinatsiooni teel. Tõeliste tulekahjude korral rakendatakse peamiselt teist viisi.

Teatavat mõju ahelreaktsioonide kineetikale avaldavad lisandid inertgaaside reageerivasse süsteemi. Inertsed lisandid suurendavad aktiivsete osakestega kokkupõrgete arvu, suurendavad ahela katkemise tõenäosust ja pärsivad vastavalt üldist reaktsiooni.

Ahelreaktsioonide tõhusam pärssimine saavutatakse, kui reageerivasse segusse lisatakse keemiliselt aktiivseid lisandeid - inhibiitoreid. Inhibiitorid suhtlevad reaktsiooni juhtivate aktiivsete keskustega, katkestades ahela. Reaktsiooni kineetika inhibeeritud segus määratakse konkurentsitingimustega inhibiitori ja reaktsiooni põhikomponentide vahel, kui nad interakteeruvad aktiivsete keskustega. Inhibiitori kõrge efektiivsuse ja mõõduka uute aktiivsete saitide tekkekiirusega võivad isegi väikesed inhibiitori lisandid ahelreaktsiooni kulgu täielikult maha suruda.

Inhibeerimisprotsessidel on suur tähtsus tule- ja plahvatusohutuse praktikas. Inhibiitorite kasutamine võimaldab tõhusalt mõjutada põlemisprotsesse.

2.2. Keemilised protsessid vesiniku põlemisel

Vesinikumolekuli interaktsioon hapnikumolekuliga kulgeb keerulisel viisil läbi mitme järjestikuse etapi. Nüüdseks on kindlalt kindlaks tehtud, et vesiniku põlemine toimub ahelmehhanismi abil, kusjuures osakesed mängivad aktiivsete keskuste rolli. Vesiniku põlemisel toimuvate elementaarreaktsioonide järjestust ja tähtsust kirjeldatakse üksikasjalikult erinevad tingimused vesiniku leekide tekkimine ja areng.

Enamik üksikasjalik analüüs vesiniku põlemise protsessi isesüttimisrežiimis katse- ja arvutusmeetoditega viis läbi professor A. N. Baratov. Ta pakkus välja järgmise protsessiskeemi, mis sisaldab neliteist põhilist elementaarset reaktsiooni:

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

Aktiivsete tsentrite moodustumine toimub vastavalt reaktsioonile

Reaktsiooniahelate jätkumine

Kettide hargnemine

avatud vooluringid

Vesinikuaatomite kontsentratsioon isesüttimisprotsessi algfaasis moodustab algsest vesinikusisaldusest tühise osa. Ahelreaktsiooni arenedes muutub molekulaarse vesiniku muundamise kiirus nii suureks, et see kulub ära sekundisajandikutega.

2.3. Keemilised reaktsioonid süsinikmonooksiidi põlemisel

Süsinikmonooksiidi koostoime hapnikuga on põlemisprotsesside kõige olulisem reaktsioon. Selle reaktsiooni kulg ajal

__________________________ Peatükk 2. Keemiline protsess põletamisel

määrab paljudel juhtudel süsinikku sisaldavate ainete põlemisseadused. Reaktsiooni iseloomustab hargnenud ahela mehhanism. See erineb mitme funktsiooni poolest.

Pikka aega oli arvamus, et absoluutselt kuiv CO ja O 2 segu ei saa süttida ega põleda. Hoolikalt kavandatud katsed, kus vee puudumist jälgiti massispektrograafi abil, näitasid aga, et süttimine on võimalik ka kuivsegu puhul. Tuleb märkida, et vee- või vesinikuaurude olemasolu CO + 02 süsteemis aktiveerib süüte- ja põlemisprotsessi, suurendades võimalike aktiivsete keskuste arvu. Vee kiirendav toime on eriti märgatav madalate kontsentratsioonide korral.

Süsinikmonooksiidi põlemine veeauru või väikeste vesinikulisandite juuresolekul toimub järgmiste elementaarsete protsesside osalusel:

Reaktsioonil (VI) moodustunud radikaalid Н0 2 võivad ahelat jätkata (reaktsioon VIII) või viia selle reaktsiooniga lõppemiseni (IX-XII).

Aeglase CO oksüdatsiooni ahelplahvatusse ülemineku tingimuste hindamiseks hinnakem ahela katkemise tõenäosust läbi Н0 2 radikaali; sel juhul võtame arvesse, et reaktsioonide (X) ja (XI) roll ahela lõppemisel on ebaoluline.

võrreldes reaktsiooniga (IX), kuna protsesside (IX-XI) kiiruskonstandid temperatuuril suurusjärgus 1000K on üksteisele lähedased, kuid radikaalide kontsentratsioon on palju väiksem kui vesinikuaatomite kontsentratsioon, kuna radikaalidel on suurem keemiline aktiivsus. Seetõttu võib ahela lõpetamise tõenäosuse läbi Н0 2 radikaali kirjutada järgmiselt:

Temperatuuril 1000K

Seega eeldusel, et

suuruse mõju

võrrandi (2.7) lahendil on nõrk.

Peatükk 2. Keemilised protsessid põlemisel

Millal või (mida on täheldatud

tõelised CO leegid), võrrand (2.7) teisendatakse järgmisele kujule:

(2.8)

Seega määravad süsinikmonooksiidi põlemise tingimused õhus suuresti vesiniku põlemise olemasolu ja seadused. CO oksüdatsioon reaktsiooniga (I) sõltub vesiniku osalusel toimuvates reaktsioonides tekkivate OH radikaalide kontsentratsioonist.

Süsinikmonooksiidi põlemisreaktsiooni eripära seisneb selle kiires aeglustumises, kui reageerivasse süsteemi sisestatakse väikesed lisandid, millel on kõrge afiinsus vesinikuaatomite suhtes. Sellised CO põlemist pärssivad ained on halogeenid ja halogeenitud süsivesinikud. Nende inhibeeriv toime tuleneb reaktsiooniahelate lõppemisest vesinikuaatomitega koostoimel vastavalt reaktsioonile

2.4. Süsivesinike põletamine

Vesiniku ja süsinikmonooksiidi põlemisprotsesside arvestamine näitab põlemisreaktsiooni mehhanismi keerukust. H 2 ja CO korral kulgeb reaktsioon ahelreaktsioonina paljude elementaarsete etappide ja vaheproduktide osalusel. Seetõttu on loomulik eeldada, et keerukamate ainete - süsivesinike - põlemisreaktsioonide mehhanism on veelgi keerulisem ning nende ühendite süttimis- ja põlemisprotsessidega kaasnevad mõjud on mitmekesisemad.

Praegu kättesaadav teave süsivesinike keemilise ülejäägi olemuse kohta nende põlemisel võimaldab mõningal määral selgitada täheldatud mõjusid.

Leiti, et süsivesinike leekides on koos juba teadaolevate aktiivsete osakestega suur hulk keerukama struktuuriga vaheprodukte. Mõnel juhul saavad need uute ahelate päritolu allikateks. Süsivesinike süttimis- ja põlemisprotsessides mängivad peamist rolli järgmist tüüpi vaheühendid:

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

1. Süsivesiniku radikaalid, mis on süsiniku molekul
levodoriid, millest on eemaldatud üks või mitu vesinikuaatomit. Need
jääke nimetatakse alküülideks (CH3 - metüül; C2H5 - etüül; C3H7 - propüül ja
jne.). Tänu kõrgele reaktsioonivõime vabad alküülid
ei eksisteeri pikka aega. Esineb leekides vaheühendina
tooted. Teiste molekulidega suhtlemisel nad käituvad
iseseisva struktuurirühmana. Süsivesinike radikaalid
tavaliselt tähistatakse R-tähega.

2. Peroksiidid - ühendid üldvalemiga R-00-R ".
3.Aldehüüdi tüüpi ühendid

Lihtsamad aldehüüdid on sipelghape (formaldehüüd) ja äädikhape (atsetaldehüüd) ... Need ained on kõik

kui esineb süsivesinike mittetäieliku põlemise saadustes.

Ahela tuuma moodustumine süsivesinike põlemisel võib olla mis tahes reaktsioon, mille käigus tekivad süsivesinikradikaalid. See võib olla etaanimolekuli lagunemise reaktsioon kahe vaba metüülrühma moodustumisega:

või süsivesiniku reaktsioon hapnikuga:

Kettide jätkumine toimub moodustumise reaktsioonide tulemusena | peroksiidid või hüdroperoksiidid:

Kettide hargnemine toimub hüdroperoksiidi lagunemise ajal:

Peatükk 2. Keemilised protsessid põlemisel

Antud reaktsioonide jada viib peroksiidühendite kontsentratsiooni järkjärgulise suurenemiseni reageerivas süsteemis.

Samaaegselt peroksiidide, radikaalide ja

On paralleelseid reaktsioone:

Need reaktsioonid on eksotermilised; nende käigus tekib suur hulk soojust.

Reageeriva segu temperatuuri tõusuga läheb aktiivsete tsentrite roll mõnelt vaheproduktilt teistele üle järgmises järjekorras: alküülhüdroperoksiidid, atsüülhüdroperoksiidid, formaldehüüdid.

Eksperimentaalsed uuringud Muutused reageeriva segu koostises aja jooksul kõrge temperatuuriga piirkonnas (600–800 ° C) näitavad, et algsete süsivesinike muundamise protsess lõplikeks põlemissaadusteks jaguneb kaheks etapiks: esimene, mis toimub väga suure kiirusega oksüdeeritakse süsivesinikud CO-ks. Teises, aeglases etapis oksüdeeritakse CO. Sellest järeldub väga oluline järeldus: paljud süsivesinike põlemise seaduspärasused on seletatavad vingugaasi põlemise iseärasustega.

2.5. Süsiniku põletamine

Süsiniku põlemine toimub heterogeense protsessi mehhanismi järgi, mille spetsiifilisus seisneb selles, et keemilist etappi ei saa käsitleda lahus gaasilise oksüdeerija (õhuhapniku) ümbritsevast ruumist ülekandumise protsessist. põlemise pind tahke... Põlemiskiirus sõltub mõlemast keemilised omadused süsinik ja omadused, mis määravad kütuse pinnale hapniku tarnimise protsessi. Hapniku tarnimine põlemistsooni toimub difusiooni teel ja seetõttu

Korolchenko A.Ya. Põlemis- ja plahvatusprotsessid

sõltub paljudest teguritest: põleva keha kujust ja suurusest, gaasilise keskkonna liikumisest, hapniku ja reaktsioonisaaduste difusioonikoefitsientidest nii kütuse pinna kohal kui ka kivisöes ja koksis sisalduvates pragudes ja poorides. kogused.

Süsiniku heterogeense põlemise tunnuste illustreerimiseks vaatleme eraldi söetüki käitumist, mis asetatakse temperatuurini 900 ° C kuumutatud ahju. Algsel hetkel toimub kivisöe põlemine selle pinna lähedal asuva hapniku tõttu. Pärast selle tarbimist moodustub kuumutatud pinna ümber põlemisproduktide kiht -. Põlemiskiirus väheneb ja protsess oleks võinud peatuda, kui gaasiruumi kaugematest piirkondadest poleks hapnikku juurde tulnud.

See sisenemine toimub difusiooni kaudu ja põlemiskiiruse määrab difusioonivoo suurus. Difusiooni intensiivsus sõltub suuresti gaasilise keskkonna liikumise intensiivsusest ja iseloomust põlemispinna lähedal. Kiirus keemiline reaktsioon määrab peamiselt temperatuur. Heterogeensed ja ka homogeensed reaktsioonid järgivad Arrheniuse seadust.

Kell kõrge temperatuur süsiniku oksüdatsioonireaktsioon kulgeb väga kiiresti ja protsessi kogukiirust piirab hapniku difusioon pinnale.

Seega koosneb süsiniku põlemisprotsess kahest erineva iseloomuga protsessist: õhuhapniku ülekandmisest gaasiruumist selle tarbimiskohta ja selle keemilise koostoime protsessist tahke süsiniku pinnaga. Mõlemad protsessid on omavahel seotud, kuid igal neist on oma seadused. Neist protsessidest kõige olulisem on hapnikutarbimise protsess, mida iseloomustavad mitmesugused keemilised reaktsioonid.

Hapniku ja süsiniku kombineerimise kompleksreaktsiooni mehhanism seisneb kahe oksiidi CO ja C0 2 samaaegses moodustumisel C X 0 Y vormis oleva füüsikalis-keemilise vahepealse kompleksi kaudu, mis seejärel jaguneb CO-ks ja CO-ks. Nende oksiidide suhe sõltub põlemistingimustest. Sellest lähtuvalt saab süsiniku põlemise reaktsioonivõrrandi kirjutada järgmiselt:

Peatükk 2. Keemilised protsessid põlemisel

Seejärel toimub süsinikmonooksiidi homogeenne põlemisreaktsioon:

mille mehhanismi käsitletakse punktis 2.3.

See reaktsioon võib toimuda nii süsiniku pinna lähedal, Niisiis ja kivisöe massi sees, selle poorides ja pragudes.

Teine reaktsioon on heterogeenne reaktsioon kuumutatud süsiniku ja süsinikdioksiidi vahel:

See voolab märgatava kiirusega kohtades, kus on hapnikupuudus, kuid kus süsiniku temperatuur on piisavalt kõrge.

Kirjeldatud reaktsioonide kombinatsioon määrab süsiniku põlemisproduktide koostise.

PÕLEMISPROTSESSIDE TOIMUMINE

Põlemine põlevates segudes võib tuleneda isesüttimisest, välisest allikast süttimisest või isesüttimisest. Kui isesüttimise ja süttimise protsessid on tüüpilised gaasilises, vedelas või tahkes olekus ainetele, siis isesüttimine on tüüpiline tahketele materjalidele (eriti peeneks purustatud olekus olevatele) või kõrge keemistemperatuuriga vedelikele, mis on jaotatud välja arenenud ainetele. pinnale.

3.1. Isesüttimine. Statsionaarne teooria

Lihtsustatult mõistetakse põlemist kui kiiresti kulgevat eksotermilist ainete oksüdatsiooni protsessi õhuhapniku toimel, mille käigus vabaneb märkimisväärne kogus soojust ja eraldub valgust.

Põlemine on keeruline füüsikalis-keemiline protsess põleva aine ja oksüdeerija interaktsioonist, samuti mõnede ainete lagunemisest, mida iseloomustab isekiirenev muundumine koos vabanemisega. suur hulk soojuse ja valguse emissioon. Õhuhapnik kontsentratsiooniga 21 umbes. %... Põlemisprotsessi toimumiseks ja arenemiseks on vaja põlevat ainet, oksüdeerivat ainet ja süüteallikat, mis käivitab kütuse ja oksüdeeriva aine vahel teatud kiiruse keemilise reaktsiooni.

Põlemine toimub reeglina gaasifaasis, seetõttu peavad kondenseerunud olekus põlevad ained (vedelikud ja tahked ained) põlemise toimumiseks ja säilitamiseks läbima gaasistamise (aurustumine, lagunemine). Põlemist eristavad mitmesugused tüübid ja omadused, mis tulenevad soojus- ja massiülekandeprotsessidest, gaasidünaamilistest teguritest, keemiliste reaktsioonide kineetikast ja muudest teguritest, aga ka tagasisidest välised tingimused ja protsessi arengu olemus.

2.4.2.1. Põlemisprotsesside klassifikatsioon.

Põlemine võib olla homogeenne ja heterogeenne olenevalt põlevate ainete ja oksüdeerija agregatsiooni olekust.

Homogeenne põlemine toimub siis, kui põleva segu reageerivatel komponentidel on sama agregatsiooni olek. Homogeenne põlemine võib olla kineetiline ja difusioon sõltuvalt põlevate komponentide segu moodustumise tingimustest ning keemiliste reaktsioonide ja segu moodustumise kiiruste suhtest. Üks või teine põlemisrežiim realiseerub näiteks tulekahjus, olenevalt sellest, milline põlemisprotsessi etappidest on piirav: kas segu moodustumise kiirus või keemiliste reaktsioonide kiirus.

Eelsegatud gaasi või auru-õhu segude kineetiline põletamine (protsessi piirav etapp on keemiliste reaktsioonide kiirus), mis on sageli plahvatusohtlik (kui segu tekib suletud ruumis), sest sel juhul vabaneval energial ei ole aega sellest ruumist väljapoole suunamiseks. Kineetiline põlemine võib olla ka vaikne, kui põlev segu luuakse eelnevalt väikeses, avatud ruumis, kus põlemistsooni pidevalt kütust antakse.

Difusioonpõlemisrežiim realiseerub, kui põlev segu tekib otse põlemistsoonis, kui oksüdeerija siseneb sinna difusiooniprotsesside tõttu, näiteks kui heterogeenne põletamine.

Heterogeenne põlemine toimub põleva aine ja oksüdeeriva aine agregatsiooni erinevates olekutes. Heterogeensel põlemisel mängib olulist rolli kondenseerunud põlevatest ainetest (vedelikud, tahked ained) reaktsioonitsooni tekkivate aurude voolu intensiivsus.

Gaasi dünaamilisest vaatenurgast võib põlemine olla laminaarne ja rahutu.

Põlemisprotsessi laminaarne režiim tekib siis, kui põleva segu komponendid sisenevad reaktsioonitsooni Reynoldsi kriteeriumi madalatel väärtustel (0< R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхkütuse ja oksüdeerija vood ja reaktsioonitsooni (leegifrondi) kiht-kihilt levimine ruumis. Põlemiskiirus sõltub sel juhul põleva segu moodustumise kiirusest.

Protsessi turbulentne režiim realiseerub, kui põleva segu komponendid sisenevad reaktsioonitsooni Reynoldsi kriteeriumi (230) suurte väärtuste juures.< R e< 10000). Põlemine selles režiimis toimub gaasi kiiruse suurenemisega ojad kui nende liikumise laminaarsus on rikutud. Turbulentses põlemisrežiimis parandab gaasijugade keerlemine reageerivate komponentide segunemist, samal ajal suureneb pind, mille kaudu toimub molekulaarne difusioon, mille tulemuseks on leegi leviku kiiruse suurenemine ruumis.

Leegi ruumis levimise kiiruse järgi jaguneb põlemine järgmisteks osadeks:

– deflagratsioon(leegi levimiskiirus on mõnevõrra Prl);

– plahvatusohtlik(leegi levimiskiirus kümneid ja sadu Prl, kuid mitte rohkem kui heli õhus levimise kiirus (344 Prl));

– detonatsioon(leegi levimiskiirus on suurem kui heli kiirus õhus).

Sõltuvalt keemiliste reaktsioonide toimumise sügavusest võib põlemine olla täielik ja mittetäielik.

Täieliku põlemise korral kulgeb reaktsioon lõpuni, s.o. enne ainete teket, mis ei suuda omavahel edasi suhelda, kütuse ja oksüdeerijaga (põlevaine ja oksüdeerija algset suhet nimetatakse stöhhiomeetriline). Vaatleme näiteks metaani täielikku põlemist, mis toimub vastavalt reaktsioonile

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ K

Kus K - eksotermilise reaktsiooni tulemusena vabanev soojus, J.

Süsivesinike täieliku põlemise korral on reaktsiooniproduktideks süsinikdioksiid ja vesi, st mittetoksilised ja mittesüttivad ained. Täielikku põlemist saab teostada nii kütuse ja oksüdeerija stöhhiomeetrilise suhtega kui ka oksüdeerija liiaga võrreldes selle stöhhiomeetrilise sisaldusega põlevas segus.

Mittetäielikku põlemist iseloomustab mittetäielik keemiline reaktsioon, s.o. oksüdeeriva aine juuresolekul võivad reaktsioonisaadused sellega täiendavalt suhelda. Mittetäielik põlemine toimub ebapiisava (võrreldes stöhhiomeetrilise) oksüdeerija sisaldusega põlevas segus. Mittetäieliku põlemise tagajärjel võivad näiteks süsivesinikud, mürgised ja tuleohtlikud komponendid, nagu nt. CO, H 2, benspüreen, KOOS(tahm), orgaanilised vaigud jne, kokku umbes 300 keemilist ühendit ja elementi.

Ceteris paribus, täieliku põlemise korral tekivad kõrgemad temperatuurid kui mittetäieliku põlemise korral.

2.4.2.2. Põlemisprotsesside peamised mehhanismid.

Põlemisega kaasneb soojuse eraldumine ja valguse eraldumine ning see toimub protsessi järk-järgulise isekiirenduse tingimustes, mis on seotud soojuse akumuleerumisega süsteemis ( termiline põlemine) või aktiivsete vahereaktsiooni produktide katalüüsimine ( keti põletamine).

Termiline põlemine on võimalik eksotermilise reaktsiooni käigus, mille kiirus suureneb kiiresti süsteemis akumuleeruva soojuse mõjul, mis viib temperatuuri tõusuni. Saavutades temperatuuri, mille juures reaktsioonist väljuv soojus ületab soojuskadu keskkond, toimub süsteemi isekuumenemine, mille tulemusena süttib põlev segu iseeneslikult. Nendes tingimustes täheldatakse reaktsiooni spontaanset arengut, millega kaasneb saadud produktide kuumutamine temperatuurini, mille juures nad hakkavad valgust kiirgama (üle 900 °C). TO termiline põlemine hõlmab protsesse õhuhapnikuga ja ilma (lõhkeainete, osooni, atsetüleeni, peroksiidide lagunemine (näiteks N 2 O 2), mõnede metallide koostoime halogeenide, väävliga jne).

Ahelpõlemine on võimalik ainult reaktsioonides, mille süttimise või plahvatuse aluseks on ahelprotsess. Viimasega kaasneb ebastabiilsete vahereaktsiooniproduktide teke, mis regenereerivad aktiivseid keskusi (vabade keemiliste sidemetega aatomeid ja molekule), mis protsessi kiirendavad. Piisava arvu aktiivsete tsentrite kogunemine soodustab ahelprotsessi üleminekut termilisele ja segu temperatuuri tõusu kuni selle isesüttimiseni. Sellised aktiivsed keskused tekivad molekulide termilise vibratsioonilise liikumise kiiruse suurenemise tulemusena ja nad paljunevad ahelate hargnemise tõttu. Ahelmehhanismiga kulgevate reaktsioonide algstaadiumis kantakse reageerivate ainete keemiline energia peamiselt üle uute aktiivkeskuste moodustumiseks. Aktiivsete tsentrite kontsentratsiooni muutmise protsessi kirjeldab võrrand:

(1)

kus n - aktiivsete keskuste arv reaktsioonitsoonis;

τ - aeg;

w 0 on aktiivsete tsentrite tuuma moodustumise kiirus;

φ On konstant, mis iseloomustab ahelate hargnemise ja katkemise kiiruste erinevust.

Aine struktuuri molekulaarkineetilise teooria (MKT) seisukohalt toimuvad keemilised põlemisreaktsioonid kütuse ja oksüdeerija molekulide vastasmõju tulemusena. Põlevsegu kahe komponendi vahelise molekulaarse interaktsiooni jõud avalduvad väga väikesel kaugusel ja viimase suurenemisega vähenevad need järsult. Seetõttu on kütuse ja oksüdeerija molekulide vastastikune mõju võimalik ainult nende lähestikku sattumisel, mida võib pidada kokkupõrkeks. Sellest tulenevalt peab kütuse ja oksüdeerija vahelisele keemilisele reaktsioonile eelnema komponentide segunemine ja molekulide elastse kokkupõrke füüsiline toiming.

Gaasi molekulide kokkupõrgete arvu ruumalaühiku kohta on lihtne arvutada. Näiteks vesiniku ja hapniku stöhhiomeetrilise segu jaoks (2 N 2 + O 2) temperatuuril 288 kraadi TO ja atmosfääri rõhk (~ 101325 Pa) kokkupõrgete arv 1-s Koos aastal 1 cm 3 ulatub 8,3 · 10 28-ni. Kui kõik need kokkupõrked viiksid keemilise reaktsioonini, reageeriks kogu segu väga kiiresti. Praktika näitab, et nendel tingimustel ei toimu põlemisreaktsioon üldse, sest kõik need kokkupõrked ei too kaasa keemilist vastasmõju.

Keemilise reaktsiooni toimumiseks peavad reageerivad molekulid olema ergastatud olekus. Selline ergastus võib olla keemiline, kui molekulide aatomitel on üks või kaks vaba valentsi (sellisi molekule nimetatakse radikaalideks ja neid tähistatakse nt. CH 3 , TEMA , CH 2 jne) ja füüsikaline, kui aeglase kuumutamise tulemusena omandavad molekulid kineetilise energia üle kriitilise väärtuse.

Molekule, millel on olemasolevate sidemete katkestamiseks või nõrgestamiseks vajalik energiavarustus, nimetatakse keemilise reaktsiooni aktiivseteks keskusteks.

Erinevus molekulide keskmiste energiatasemete vahel aktiivses olekus ja normaalses olekus, s.o. mitteaktiivses, ergastamata olekus nimetatakse seda aktiveerimisenergiaks ( E a). Mida suurem on aktiveerimisenergia arvväärtus, seda keerulisem on antud reaktiivide paari panna keemilisse reaktsiooni ja vastupidi. Seetõttu on aktiveerimisenergia astme kaudne näitaja tuleoht tuleohtlikud ained.

Aktiveerimisenergia väärtust saab hinnata järgmise valemi abil:

kus E a- aktiveerimisenergia, J;

k- Boltzmanni konstant on võrdne 1,38 · 10 -23 J/C;

T- absoluutne temperatuur, TO.

Peamise keemilise põlemisprotsessi olemus sõltub mitmest füüsikalisest protsessist:

- reaktiivide ja reaktsioonisaaduste liikumine (difusiooniprotsessid);

- soojuse eraldamine ja jaotamine (soojusülekande protsessid);

- soojuse ja aine ülekannet tagavad aerodünaamilised ja hüdrodünaamilised tingimused (konvektsiooniprotsessid).

Vajadus neid tegureid arvesse võtta raskendab oluliselt põlemisprotsesside uurimist ja teoreetilist kirjeldamist.

Põlemine tahked ained, mis ei moodusta kuumutamisel gaasi (auru) faasi, on heterogeensed ja kulgevad piirpinnal; seetõttu on koos ülalkirjeldatud protsessi olemust mõjutavate teguritega tahke faasi pinna mõõtmed ja olemus äärmiselt olulised. oluline roll (see on eriti oluline aerosoolide puhul).

2.4.2.3. Süüteimpulsid.

Põlemiseks on lisaks põlevale ainele ja oksüdeerijale vajalik algne energiaimpulss (enamasti koos soojuse eraldumisega), mis põhjustab väikese koguse põleva segu süttimise, mille järel põlemine levib kogu ulatuses. ruum, kus see jaotatakse.

Süüteimpulss võib tekkida füüsikaliste, keemiliste ja mikrobioloogiliste protsesside käigus, mis aitavad kaasa soojuse tekkele. Sõltuvalt nende protsesside olemusest jaotatakse impulsid vastavalt alajaotusteks füüsiline, keemiline, ja mikrobioloogiline.

Kuna süsteemile füüsikalise impulsi rakendamisel eraldub soojust, mis ei ole keemilise protsessi tulemus, loetakse see impulss termiliseks. Süsteemi kuumenemist põhjustav soojusimpulss võib olla järgmine:

– kontakti- soojusülekanne toimub põleva segu kokkupuutel selle allikaga;

– kiirgust- põleva segu soojusülekanne toimub kütteallika elektromagnetkiirguse toimel;

– konvektsioon- soojuse ülekanne põlevasse süsteemi toimub aine (liikuva õhu või muu gaasi) toimel;

– hüdrauliline(dünaamiline) - soojuse teke gaasisegu mahu kiire vähenemise tõttu, millega kaasneb viimase rõhu tõus.

Peamised soojusimpulsi allikad on:

– lahtine leek(temperatuur ~ 1500 °C);

- köetavad pinnad (temperatuur> 900 °C);

- mehaanilised sädemed (temperatuur ~ 1200 °C)

- elektrilised sädemed (temperatuur kuni 6000 °C).

Keemiliste ja mikrobioloogiliste impulsside korral toimub soojuse kogunemine süsteemi keemilise reaktsiooni, füüsikalis-keemilise protsessi (näiteks adsorptsiooni) ja mikroorganismide elutähtsa aktiivsuse tõttu, mille jaoks põlev aine on toit.

2.4.2.4. Põlemisreaktsiooni kiirus.

Põlemisprotsessi kiirus sisse üldine vaade määratakse võrrandiga:

(3)

kus a ,b - reageerivate komponentide kontsentratsioon;

τ - aeg,

või (4)

kus m, n - põlemisproduktide kontsentratsioon.

Põlemiskiiruse suurenemisega kaasneb süsteemi siseneva soojushulga suurenemine ajaühikus ja sellest tulenevalt põlemistemperatuuri tõus.

2.4.2.5. Põlemistemperatuur.

Põlemisel ei kulutata kogu eraldunud soojust reaktsioonisegu temperatuuri tõstmiseks, kuna osa sellest kulub kadude kujul:

- keemiline ja füüsiline alapõletus, mida võetakse arvesse alapõletusteguriga ( β );

- leegi elektromagnetkiirgus, sõltuvalt kiirgava keha temperatuurist, agregatsiooni olekust ja keemilisest olemusest. Selle sõltuvuse määrab kiirgava keha kiirgusvõime ( ε ) ja elektromagnetkiirguse lainepikkus;

- juhtivus-konvektiivkaod.

Selle põhjal on põlemisprotsessides kolm peamist temperatuuritüüpi:

- kalorimeetriline;

- teoreetiline (arvutuslik);

- tegelik.

Kalorimeetriline temperatuur saavutatakse, kui kogu põlemisel eralduv soojus kulutatakse põlemisproduktide soojendamiseks, näiteks benseeni põlemisel - 2533 TO, bensiin - 2315 TO, vesinik - 2503 TO, maagaas – 2293 TO.

Teoreetiline (projekti) temperatuur määratakse, võttes arvesse soojuskadu põlemisproduktide dissotsiatsiooniks. Süsivesinike põlevate ainete põlemissaaduste märkimisväärne dissotsiatsioon algab temperatuuril> 2000 TO... Tööstuslikes tingimustes tulekahjude ajal selliseid kõrgeid temperatuure praktiliselt ei esine, seetõttu ei võeta nendel juhtudel dissotsiatsiooni soojuskadusid reeglina arvesse.

Tegelik põlemistemperatuur määratakse, võttes arvesse soojuskadusid keskkonda ja peaaegu kõigi põlevate ainete puhul on ~ 1300 - 1700 TO.

Erinevused mõiste tõlgendamisel põletamine põhjustatud autorite teaduslike huvide suunamisest. Meie hinnangul on Riigipiiriteenistuse praktilised huvid kõige paremini kooskõlas järgmine määratlus põletamine:

Põlemine See on isemajandav kompleksne füüsikalis-keemiline protsess, mis põhineb kiiretel keemilistel oksüdatsioonireaktsioonidel, millega kaasneb suure hulga soojuse ja valguse vabanemine.

Põlemisel domineeriv protsess on oksüdatsiooni keemiline reaktsioon, just see reaktsioon toob kaasa erinevate füüsikaliste protsesside ilmnemise: soojusülekanne, reagentide ülekandmine, kiirgus jne. Need füüsikalised protsessid arenevad vastavalt oma seadustele. Keemilistel oksüdatsiooniprotsessidel on nende kiiruse osas suur potentsiaal, kuid tõeline kiirus tõelistel lõketel põletamine on madalam, sest piiratud füüsikaliste protsesside kiirusega.

Põlemisel toimuvad keemilised reaktsioonid on mitmeastmelised, ...
ja mis kõige tähtsam, kett. Ilma toimuvate protsesside mehhanismi mõistmata on võimatu mõista leegi levimise põhjuseid, selle kiiruste erinevust, põlemistemperatuuri väärtust jne.

Põlemisel tekkivate keemiliste reaktsioonide mehhanism

Teemas "Keemiline kineetika" märkisime, et keemilised reaktsioonid toimuvad reageerivate komponentide (molekulid, aatomid, radikaalid) otsesel kokkupuutel, kuid ainult neil juhtudel, kui nende energia ületab teatud energiapiiri, mida nimetatakse aktiveerimisenergiaks E a. Kujutagem graafiliselt reageerivate komponentide (kütus ja oksüdeerija) ja reaktsioonisaaduste energia muutumist põlemisel (joonis 1.1.)

Abstsiss näitab põlemisreaktsiooni teed ja ordinaat näitab energiat. - reageerivate komponentide keskmine algenergia, - põlemisproduktide keskmine energia.

Joonis 1.1. Reaktiivide ja reaktsioonisaaduste energia muutumine põlemisel

Põlemisreaktsiooni sisenevad ainult kütuse ja oksüdeerija aktiivsed osakesed, millel on koostoimeks vajalik energia, st. suudab ületada energiabarjääri. Aktiivsete osakeste liigset energiat keskmise energiaga võrreldes nimetatakse aktiveerimisenergiaks. Kuna põlemisel toimuvad reaktsioonid on eksotermilised ... Tekkivate põlemisproduktide ja lähteainete (kütus ja oksüdeerija) energiate erinevus määrab reaktsiooni termilise efekti:

Aktiivsete molekulide osakaal suureneb põleva segu temperatuuri tõustes.

Joonis 1.2. on näidatud energiate jaotus molekulide vahel temperatuuril Kui märgime piki energiatelge aktivatsioonienergiaga võrdne väärtus, siis saame aktiivsete molekulide osa segus antud temperatuuril. Kui soojusallika mõjul on segu temperatuur tõusnud väärtuseni, siis suureneb ka aktiivsete molekulide osa ja sellest tulenevalt ka põlemisreaktsiooni kiirus.

Siiski on keemilisi reaktsioone, mille arendamiseks ei ole vaja märgatavat eelkuumutamist. Need on ahelreaktsioonid.

Ahelreaktsioonide teooria aluseks on eeldus, et lähteained ei muutu lõppsaaduseks kohe, vaid aktiivsete vaheproduktide moodustumisel.

Primaarse keemilise reaktsiooni produktil on suur energiavaru, mis võib hajuda ümbritsevas ruumis reaktsioonisaaduste molekulide kokkupõrkel või kiirguse toimel ja üle kanda reageerivate komponentide molekulidele, muutes neid. aktiivsesse olekusse. Need reageerivate ainete aktiivsed molekulid (aatomid, radikaalid) tekitavad reaktsioonide ahela, kus energia kandub ühelt molekulilt teisele. Seetõttu nimetatakse selliseid reaktsioone ahelreaktsioonideks.

Keemiliselt aktiivseid molekule, aatomeid, radikaale, mis moodustuvad ahelreaktsiooni elementaarsetes etappides - ahellülisid - nimetatakse aktiivseteks tsentriteks. Enamik aktiivseid keskusi on aatomid ja radikaalid, mis on kõige reageerivamad. Kuid selle tulemusena on nad ebastabiilsed, sest võivad astuda madala aktiivsusega saaduste moodustumisega.

Ühe esialgse aktiivse tsentri moodustatud ahela pikkus võib ulatuda mitmesaja tuhande lülini. Ahelreaktsioonide kineetilised seadused sõltuvad oluliselt sellest, kui palju aktiivseid keskusi ahela ühes lülis moodustub. Kui algse aktiivkeskuse osalusel tekib selle tulemusena vaid üks aktiivne tsenter, siis nimetatakse sellist ahelreaktsiooni hargnematuks, aga kui ühes ahela lülis tekib kaks või enam aktiivkeskust, siis selline ahel. reaktsiooni nimetatakse hargnenud. Hargnenud ahelreaktsioonide kiirus suureneb nagu laviin, mis on keemiliste oksüdatsioonireaktsioonide isekiirenemise põhjus põlemisel, kuna enamikku neist iseloomustab hargnenud ahelreaktsioonide mehhanism.

Peaaegu igal põlemisreaktsioonil võib samaaegselt olla nii termilise kui ka ahelreaktsiooni mehhanismi märke. Esimeste aktiivsete tsentrite tuumastumine võib olla termilise iseloomuga ja aktiivsete osakeste reaktsioon ahelmehhanismiga viib soojuse vabanemiseni, põleva segu kuumenemiseni ja uute aktiivkeskuste termilise tuuma tekkeni.

Iga ahelreaktsioon koosneb tuuma moodustumise, ahela jätkumise ja lõpetamise elementaarsetest etappidest.

Keti päritolu on endotermiline reaktsioon. Vabade radikaalide moodustumine (nt vaba valentsiga aatomid või aatomirühmad, näiteks ) lähteainete molekulidest, mis võivad olla monomolekulaarse või bimolekulaarse interaktsiooni tulemusena, samuti mis tahes kõrvaliste mõjude tagajärjel põlevale segule - algatus.

Initsiatsiooni saab läbi viia spetsiaalsete ainete lisamisega - algatajad, moodustades kergesti vabu radikaale (näiteks peroksiide, keemiliselt aktiivseid gaase), ioniseeriva kiirguse mõjul, valguse mõjul - fotokeemiline initsiatsioon. Näiteks vesiniku koostoime klooriga

tavatingimustes kulgeb see äärmiselt aeglaselt ja tugeva valgustuse korral ( päikesevalgus, magneesiumi põletamine) kulgeb plahvatusega.

Reaktsioonidele ahela jätk hõlmab ahelreaktsiooni elementaarseid etappe, mis kulgevad vaba valentsi säilitamisega ja viivad lähteainete kulumiseni ja reaktsiooniproduktide moodustumiseni.

ahela algatamine:

hargnev ahel:

avatud vooluring:

homogeenne

heterogeenne

Ahela arenedes, kui aktiivsete keskuste kontsentratsioon muutub piisavalt suureks, on võimalik sellise lüli moodustumine, milles aktiivne keskus reageerib uut aktiivkeskust genereerimata. Seda nimetatakse avatud vooluringiks.

Avatud vooluring võib olla homogeenne ja heterogeenne.

Homogeenne ahela lõpetamine on võimalik kas siis, kui radikaalid või aatomid interakteeruvad üksteisega, moodustades stabiilseid tooteid, või kui aktiivne tsenter reageerib molekuliga, mis on põhiprotsessile võõras, ilma et tekiks uusi aktiivtsentreid.

Ahela heterogeenne lõpetamine toimub anuma seintel, kus toimub põlemisreaktsioon, või gaasifaasis olevate tahkete mikroosakeste pinnal, mis on mõnikord spetsiaalselt sisestatud (näiteks pulbritega kustutamisel). Heterogeense ahela lõpetamise mehhanism on seotud aktiivsete tsentrite adsorptsiooniga tahkete osakeste või materjalide pinnal. Heterogeense ahela lõpetamise kiirus sõltub tugevalt seinte pindala ja anuma ruumala suhtest, kus põlemine toimub. Seega vähendab anuma läbimõõdu vähenemine oluliselt põlemisreaktsiooni kiirust kuni selle täieliku seiskumiseni. Sellel põhineb leegipiirikute loomine.

Hargnenud ahelreaktsiooni näide on vesiniku põlemine hapnikus.

ahela algatamine:

hargnev ahel:

avatud vooluring:

homogeenne

heterogeenne

Süsivesinike põletamine

Praegu olemasolev teave süsivesinike keemiliste muundumiste olemuse kohta nende põlemisel võimaldab mõningase lähendusega selgitada täheldatud mõjusid.

Leiti, et süsivesiniku leekides on koos juba teadaolevate aktiivosakestega H ×, OH ×, O × suur hulk keerulisema struktuuriga vaheprodukte. Mõnel juhul saavad need uute ahelate päritolu allikateks. Süsivesinike süttimis- ja põlemisprotsessides mängivad peamist rolli järgmist tüüpi vaheühendid:

1. Süsivesiniku radikaalid, mis on süsivesiniku molekul, millelt on eemaldatud üks või mitu vesinikuaatomit. Neid jääke nimetatakse alküülideks (CH3 - metüül; C 2 H 5 - etüül; C 3 H 7 - propüül jne). Kõrge reaktsioonivõime tõttu ei eksisteeri vabu alküüle pikka aega. Esineb leekides vaheühenditena. Teiste molekulidega suheldes käituvad nad iseseisva struktuurirühmana. Süsivesinike radikaalid
tavaliselt tähistatakse R-tähega.

2. Peroksiidid - ühendid üldvalemiga R-OO-R'.
3.Aldehüüdi tüüpi ühendid

Lihtsamad aldehüüdid on sipelghape (formaldehüüd) HCOOH ja äädikhape (atsetaldehüüd) CH 3 COH. Neid aineid leidub alati süsivesinike mittetäieliku põlemise saadustes.

C2H6® × CH3

või süsivesiniku reaktsioon hapnikuga:

RH + O 2 ® × HO 2 + × R

Kettide jätkumine toimub moodustumise reaktsioonide tulemusena | peroksiidid või hüdroperoksiidid:

R + O 2 ® ROO ×

ROO × + RH ® ROOH + R ×

Kettide hargnemine toimub hüdroperoksiidi lagunemise ajal:

ROOH ® × RO + × OH

Antud reaktsioonide jada viib peroksiidühendite kontsentratsiooni järkjärgulise suurenemiseni reageerivas süsteemis.

Samaaegselt peroksiidide, radikaalide, × OH ja × H kogunemisega hakkavad toimuma paralleelsed reaktsioonid:

ROOH + × OH ® ROO × + H 2 O

Need reaktsioonid on eksotermilised; nende käigus tekib suur hulk soojust.

Reaktsioonisegu temperatuuri tõusuga läheb aktiivsete tsentrite roll ühelt vaheproduktilt teisele järgmises järjekorras: alküülhüdroperoksiidid, atsüülhüdroperoksiidid, aldehüüdid.

Eksperimentaalsed uuringud reageeriva segu koostise muutuste kohta aja jooksul kõrge temperatuuriga piirkonnas (600–800 ° C) näitavad, et algsete süsivesinike muundumine CO 2 ja H 2 O põlemise lõppsaadusteks on jagatud. kaheks etapiks: süsivesinike oksüdeerimine CO-ks. Teises, aeglases etapis oksüdeeritakse CO CO2-ks

Erinevate tegurite mõju keemiliste reaktsioonide kiirusele põlemisel

Põlemisreaktsiooni kiiruse sõltuvust reagentide kontsentratsioonist saab esitada avaldisega

(1)

kus: k 0 on reaktsioonikiiruse konstant,

Mägedest - põlevate ainete kontsentratsioon, kmol / m 3,

C ok - oksüdeerija kontsentratsioon, kmol / m 3,

x, y on reaktsiooni järgud vastavalt kütuse ja oksüdeerija suhtes.

Nagu ülalpool mainitud, ei kajasta üldine reaktsioonivõrrand (1) põlemisreaktsiooni tegelikku mehhanismi, mis on mitmeastmeline ja sageli ahel, seetõttu ei kattu reaktsiooni järjekorrad võrrandis (2) alati stöhhiomeetrilise väärtusega. koefitsiendid võrrandis (1).

Sellest järeldub, et mida suurem on põleva aine kontsentratsioon, seda suurem on põlemiskiirus.

Põlemisreaktsiooni kiirus sõltub temperatuurist:

e - naturaallogaritmi alus

E a - aktiveerimisenergia, kJ / kmol,

R - universaalne gaasikonstant, R = 8,314 kJ / (K. kmol)

T - temperatuur, K.

See võrrand väljendab Arrheniuse seadust, mis käsitleb keemiliste reaktsioonide kiiruse sõltuvust temperatuurist. Lihtsustatud kujul saate kitsa temperatuurivahemiku jaoks kasutada Van't Hoffi reeglit: keemilise reaktsiooni kiirus suureneb 2-4 korda temperatuuri tõusuga iga 10 0 kohta.

Seega suureneb põleva aine oksüdatsiooni keemilise reaktsiooni kiirus põlemisel järsult temperatuuri tõustes ja mida rohkem, seda madalam on aktiveerimisenergia.

Põlemisel toimuvate oksüdatsioonireaktsioonide kiirus sõltub ka rõhust.

Rõhu tõus toob kaasa põlevate gaasiliste ainete ja oksüdeerija mahulise kontsentratsiooni suurenemise. Praktikas toob see kaasa asjaolu, et rõhu suurenemisega suureneb enamiku ainete põlemisreaktsioonide kiirus.

Kell kõrged rõhud tekivad kuumad leegid.

Nagu eespool märgitud, on keemilised oksüdatsioonireaktsioonid väga eksotermilised, seetõttu kaasneb põlemisega suure hulga soojuse eraldumine ja seetõttu toimub see kõrgel temperatuuril. Näiteks puidu põlemistemperatuur on 700-800 0 С, naftasaadused veelgi kõrgemad - 1300-1500 0 С.

Kell madalad rõhud võivad tekkida nn külmad leegid. Põlemise keemilise ahelreaktsiooni isekiirendamine toimub sel juhul isotermilises režiimis. See juhtub põleva segu teatud koostise ja teatud keskkonnaseisundi korral. Isotermiline isekiirendus on iseloomulik segudele, milles on piisavalt kõrge aktiivsete, kuid piisavalt stabiilsete vaheproduktide kontsentratsioon, mis viib ahela hargnemise vähenemiseni ja seega ka soojuse eraldumise vähenemiseni, mis soojuse eemaldamise tõttu keskkonda hajub. ja kulub osaliselt stabiilsete vahetoodete soojendamiseks. Tekib kuma, mis on kemoluminestsents, mitte aga kuumutatud põlemisproduktide soojuskiirgus, mis tekib kuumades leekides.

Lisaks külmade leekide tekkele suur mõju muuta anuma seinad, milles põlemine toimub. Neil on katalüütiline toime aktiivsete keskuste hävitamise protsessile, st. toimub heterogeenne ahela lõpp. Selle protsessi intensiivsuse määrab aktiivsete keskuste difusioonikiirus veresoone seintele. Sellele protsessile aitab kaasa rõhu alandamine. Rõhu langus ei pruugi põhjustada mitte ainult külmade leekide teket kuumade leekide asemel, vaid teatud tingimustel (näiteks kitsastes anumates) isegi põlemise täielikku lakkamist.

Nagu eespool märgitud, põhjustavad põlemisel toimuvad keemilised muundumised mitmesuguste füüsikaliste protsesside tekkimist: soojusülekanne konvektsioonist, soojusjuhtivus ja kiirgus, reageerivate ainete ülekandmine jne.

Sellel viisil, põlemine võib iseloomustada kui keerulist isemajanduvat füüsikalis-keemilist protsessi, mida iseloomustavad kolm tunnust: keemiline muundumine, soojuse eraldumine ja kiirgus (sealhulgas kõige sagedamini valgus, s.o. spektri nähtavas osas). Nende märkide puudumine näitab, et vaadeldav protsess ei kehti põlemisel, näiteks elektripirni "põlemine" (ei toimu keemilist muundumist), metalli korrosioon (puudub valguse emissioon ja emissioon). soojus on praktiliselt tähtsusetu) jne.

Jaga sõpradega: