Levchenkov S.I. Katalyysi ja katalyytit Happo- ja emäksinen katalyysi

Jo 1900-luvun alussa suuri joukko entsyymejä herätti tutkijoille kysymyksiä entsyymien nimikkeistyksestä ja luokittelusta. Entsyymin erottuva piirre 1900-luvun alussa oli pääte "aza", jota käytettiin lisäämällä se ensin substraatin nimeen (amylumi-tärkkelys-amylaasi) ja sitten reaktion nimeen ( dehydrogenaatio-dehydrogenaasi). Kansainvälisen kemistien ja biokemistien liiton perustama entsyymien komissio (CF) kehitti entsyymien luokittelun ja nimikkeistön perusperiaatteet, jotka hyväksyttiin vuonna 1961. Luokittelu perustui entsyymin katalysoiman reaktion tyyppiin. Kaikki entsyymit jaettiin tällä perusteella 6 luokkaan, joista jokaisella on useita alaluokkia.

1. Oksidoreduktaasi - entsyymejä, jotka katalysoivat pelkistys- tai hapetusreaktioita. Esimerkiksi alkoholidehydrogenaasi, entsyymi, joka hapettaa etyylialkoholin asetaldehydiksi. Toinen entsyymi, joka tunnetaan nimellä aldehydidehydrogenaasi, muuttaa asetaldehydin asetyyli-CoA:ksi. Oksidoreduktaasit vaativat usein kofaktorien osallistumisen, jotka näyttelevät välimuotovetyakseptorien roolia alla olevassa esimerkissä, tämä on NAD+.

Oksidaasit - eräänlainen oksidoreduktaasi. Niin sanotut entsyymit, jotka käyttävät happea vedyn lopullisena vastaanottajana. Esimerkki on glukoosioksidaasi, joka hapettaa glukoosin glukonihapoksi . FAD toimii välituotteena vedyn vastaanottajana.

2. Siirrot - entsyymit, jotka siirtävät funktionaalisia ryhmiä luovuttajamolekyylistä akseptorimolekyyliin. Esimerkkinä ovat metyylitransferaasit, jotka siirtävät metyyliryhmän S-adenosyylimetioniinista mihin tahansa vastaanottajaan. Alla on esitetty katekoli-O-metyylitransferaasi, entsyymi, joka osallistuu välittäjäaineiden epinefriinin ja norepinefriinin metaboliaan, katalysoima reaktio. .

Toinen erittäin tärkeä esimerkki transferaaseista ovat entsyymit, jotka katalysoivat transaminaasin aminoryhmän siirtoa.

Transaminaasit käyttävät aminohappoa aminoryhmän luovuttajana, jonka ne siirtävät β-ketohapoksi, muuttaen aminohapon - luovuttajan β-ketohapoksi ja ketohapon - vastaanottajan vastaavasti aminohapoksi. Tätä käytetään tiettyjen aminohappojen muuntamiseen ja mahdollistaa aminohappojen pääsyn hiilihydraattien tai lipidien aineenvaihduntareitteihin.

Transferaasit, joihin biokemiassa usein viitataan, ovat kinaaseja, jotka katalysoivat fosfaatin siirtymistä korkeaenergisesta ATP-molekyylistä substraattiin. On monia kinaaseja, joilla on tärkeä rooli solujen aineenvaihdunnassa.

3. Hydrolaasit-entsyymit, jotka katalysoivat biologisia hydrolyysireaktioita. Ne rikkovat kovalenttisia sidoksia. vesielementtien kiinnittäminen repeämiskohtaan. Lipaasit, fosfataasit, asetyylikoliiniesteraasi ja proteaasit ovat kaikki esimerkkejä hydrolyyttisistä entsyymeistä.

4. Lyaasit (desmolaasit)– Entsyymit, jotka katalysoivat C-C-, C-O- ja C-N-sidosten hajoamista ei-hydrolyyttisellä tavalla muodostaen kaksoissidoksia. Esimerkkinä voisi olla DOPA-dekarboksylaasientsyymi, joka on avainentsyymi biogeenisten amiinien adrenaliinin ja norepinefriinin synteesissä.

5. Isomeraasit- entsyymit, jotka katalysoivat molekyylin sisäisiä uudelleenjärjestelyjä. Tässä tapauksessa tapahtuu optisten geometristen ja sijaintiisomeerien keskinäinen muunnos. Epimeraasit ja rasemaasit ovat esimerkkejä tästä entsyymiluokasta.

6. Ligaasit katalysoivat C-O-, C-S-, C-N- tai C-C-sidosten muodostumista käyttämällä ATP-hydrolyysin energiaa. Fosfaatti voi sitoutua kovalenttisesti reaktiotuotteeseen tai ei.

Entsyymitoimikunta ehdotti myös entsyyminimikkeistön periaatteita. On suositeltavaa käyttää systemaattista ja toimivaa nimikkeistöä. Systemaattinen nimikkeistö perustuu samaan periaatteeseen kuin luokittelu - katalysoidun reaktion tyyppi. Ensisilmäyksellä nimet ovat näin hankalia, mutta nimestä käy selväksi, mitä entsyymi tekee. Nimi koostuu kahdesta osasta: reaktion osallistujien nimet (luokasta riippuen nämä voivat olla substraatteja, välihyväksyntöjä) ja katalysoidun reaktion tyypistä, jonka pääte on "aza".

Jokainen entsyymi saa erityisen koodinumero-entsyymi-salauksen, joka heijastaa sen asemaa luokituksessa: ensimmäinen numero kuvaa entsyymin luokkaa, toinen - alaluokkaa ja kolmas alaluokka. Jokainen alaluokka on luettelo entsyymeistä. Entsyymin sarjanumero tässä luettelossa on koodin neljäs numero. Kuva 1-1 näyttää kreatiinifosfokinaasin koodin - KF. 2.7.3.2. Tämä entsyymi katalysoi kreatiinin fosforylaatioreaktiota. ATP-entsyymin systemaattinen nimi on kreatiinifosfotransferaasi. Tämän entsyymin työnimi on kreatiinikinaasi tai kreatiinifosfokinaasi

R on 2-1. Kreatiinifosfokinaasin koodi ja entsyymin paikka entsyymien luokituksessa

Johdanto

1. Katalyysin yleiset määräykset ja lait

2. Homogeeninen katalyysi

3. Happo- ja emäksinen katalyysi

4. Kompleksisten yhdisteiden katalysoimat homogeeniset katalyyttiset reaktiot

5. Entsymaattinen katalyysi

6. Heterogeeninen katalyysi

Johtopäätös

Luettelo käytetyistä lähteistä

Johdanto

Katalyysi on ilmiö, jossa reaktionopeus muuttuu katalyyttien läsnä ollessa. Katalyyttisiä reaktioita kutsutaan katalyyttisiksi. Aineita, jotka lisäävät kemiallisen reaktion nopeutta, vaikka ne pysyvät muuttumattomina kokonaisreaktion seurauksena, kutsutaan katalyyteiksi.

Katalyyttejä on monia erilaisia ​​ja niiden toimintamekanismeja on monia. Katalyytti käy läpi jaksoja, joissa se ensin sitoutuu, sitten regeneroituu, sitoutuu uudelleen ja niin edelleen monta kertaa. Katalyytti sallii reaktion edetä eri reittiä pitkin ja suuremmalla nopeudella kuin se tapahtuu katalyytin puuttuessa. Nopeutta voidaan lisätä vähentämällä aktivointienergiaa, suurentamalla esieksponentiaalista kerrointa tai molemmilla.

Katalyytti kiihdyttää samanaikaisesti sekä myötä- että vastareaktioita, minkä vuoksi kokonaisreaktion tasapainovakio pysyy muuttumattomana. Jos näin ei olisi, olisi mahdollista suunnitella ikuinen liikekone, joka käyttää katalyyttiä aineen regeneroimiseen

1. Katalyysin yleiset määräykset ja lait

Katalyytit luokitellaan homogeenisiin ja heterogeenisiin. Homogeeninen katalyytti on samassa faasissa lähtöaineiden kanssa, heterogeeninen katalyytti muodostaa itsenäisen faasin, joka erotetaan rajapinnalla faasista, jossa reagoivat aineet sijaitsevat. Hapot ja emäkset ovat tyypillisiä homogeenisia katalyyttejä. Metalleja, niiden oksideja ja sulfideja käytetään heterogeenisina katalyytteinä.

Samantyyppiset reaktiot voivat edetä sekä homogeenisten että heterogeenisten katalyyttien kanssa. Joten happoliuosten ohella käytetään kiinteää Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, alumiinisilikaatteja, zeoliitteja, joilla on happamia ominaisuuksia. Heterogeeniset katalyytit, joilla on perusominaisuudet: CaO, BaO, MgO.

Heterogeenisillä katalyyteillä on pääsääntöisesti erittäin kehittynyt pinta, jota varten ne on jaettu inertille kantajalle (silikageeli, alumiinioksidi, aktiivihiili jne.).

Jokaisessa reaktiotyypissä vain tietyt katalyytit ovat tehokkaita. Jo mainittujen happo-emäs-katalyyttien lisäksi on olemassa hapetus-pelkistyskatalyyttejä; niille on tunnusomaista siirtymämetallin tai sen yhdisteen (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3) läsnäolo. Tässä tapauksessa katalyysi suoritetaan muuttamalla siirtymämetallin hapetustilaa.

Monet reaktiot suoritetaan käyttämällä katalyyttejä, jotka toimivat reagoivien aineiden koordinoinnin kautta siirtymämetalliatomissa tai -ionissa (Ti, Rh, Ni). Tällaista katalyysiä kutsutaan fokaalikatalyysiksi.

Jos katalyytillä on kiraalisia ominaisuuksia, optisesti aktiivinen tuote saadaan optisesti inaktiivisesta substraatista.

Nykyaikaisessa tieteessä ja tekniikassa käytetään usein useiden katalyyttien järjestelmiä, joista jokainen nopeuttaa reaktion eri vaiheita. Katalyytti voi myös lisätä toisen katalyytin suorittaman katalyyttisyklin yhden vaiheen nopeutta. Tässä tapahtuu "katalyysikatalyysi" tai toisen tason katalyysi.

Entsyymit toimivat katalyytteinä biokemiallisissa reaktioissa.

Katalyytit on erotettava initiaattoreista. Esimerkiksi peroksidit hajoavat vapaiksi radikaaleiksi, jotka voivat käynnistää radikaaliketjureaktioita. Initiaattoreita kulutetaan reaktion aikana, joten niitä ei voida pitää katalyytteinä.

Inhibiittoreita pidetään joskus virheellisesti negatiivisina katalyytteinä. Mutta inhibiittorit, esimerkiksi radikaaliketjureaktiot, reagoivat vapaiden radikaalien kanssa eivätkä, toisin kuin katalyytit, säily. Muut inhibiittorit (katalyyttiset myrkyt) sitoutuvat katalyyttiin ja deaktivoivat sen; tässä tapahtuu katalyysin tukahduttaminen, ei negatiivinen katalyysi. Negatiivinen katalyysi on periaatteessa mahdotonta: se antaisi reaktiolle hitaamman polun, mutta reaktio luonnollisesti seuraa nopeampaa, tässä tapauksessa katalysoimatonta polkua.

Katalyytti voi olla yksi reaktiotuotteista. Tässä tapauksessa reaktiota kutsutaan autokatalyyttiseksi, ja itse ilmiötä kutsutaan autokatalyysiksi. Esimerkiksi hapetettaessa Fe 2+ Mn04:lla

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

tuloksena olevat Mn2+-ionit katalysoivat reaktion kulkua.

Katalyyttiset reaktiot ovat luonnossa erittäin yleisiä. Yllättävimpiä näistä ovat reaktiot entsyymien kanssa, jotka katalysoivat monia reaktioita elävissä organismeissa. Katalyyttejä käytetään laajalti teollisuudessa. Typpi- ja rikkihapon, ammoniakin, synteettisen kumin valmistus jne. ovat mahdottomia ilman katalyyttisiä reaktioita. Katalyyttejä käytetään lääkeaineiden valmistuksessa: fenasetiini, guajakoli, aromaattisten yhdisteiden halogeenijohdannaiset jne. Katalyytit ovat Mn (IV) oksidi, Ni, Co, Fe, A1C1 3, TeCl 3.

Erottele homogeeninen ja heterogeeninen katalyysi, mutta minkä tahansa niistä pääsäännöt ovat seuraavat:

1. Katalyytti osallistuu aktiivisesti reaktion alkuvaiheeseen muodostaen joko välituoteyhdisteitä yhden reaktion osallistujan kanssa tai aktivoidun kompleksin kaikkien reagoivien aineiden kanssa. Jokaisen perustoimenpiteen jälkeen se regeneroituu ja voi olla vuorovaikutuksessa uusien reagoivien aineiden molekyylien kanssa.

2. Katalyyttisen reaktion nopeus on verrannollinen katalyytin määrään.

3. Katalyytillä on valikoiva vaikutus. Hän voi muuttaa yhden reaktion nopeutta eikä vaikuta toisen reaktion nopeuteen.

4. Katalyytti sallii reaktion edetä eri reittiä pitkin ja suuremmalla nopeudella kuin se tapahtuu ilman katalyyttiä.

Nopeutta voidaan lisätä vähentämällä aktivointienergiaa, suurentamalla esieksponentiaalista kerrointa tai molemmilla. Esimerkiksi asetaldehydin CH 3 CHO CH 4 + CO lämpöhajoamista katalysoi jodihöyry, mikä aiheuttaa aktivaatioenergian vähenemisen ~ 55 kJ/mol. Tämä lasku saa nopeusvakion kasvamaan noin 10 000 kertoimella.

5. Katalyytti ei vaikuta termodynaamisen tasapainon asemaan. Se muuttaa sekä eteen- että taaksepäin reaktioiden nopeutta samassa määrin.

6. Lisäämällä joitain aineita, joita kutsutaan promoottoreiksi, katalyytin aktiivisuus kasvaa; inhibiittoreiden lisääminen vähentää reaktionopeutta.

2. Homogeeninen katalyysi

Homogeenisessa katalyysissä katalyytti on molekyyli tai ioni homogeenisessa liuoksessa. Homogeenisen katalyysin tapauksessa katalyytti ja kaikki reagoivat aineet muodostavat yhden yhteisen faasin.

Homogeenisen katalyysin teorian pääoletus on ajatus, että reaktion aikana muodostuu katalyytin epästabiileja välituoteyhdisteitä reagoivien aineiden kanssa, jotka sitten hajoavat katalyytin regeneroituessa:

A + B + K = (A-B-K) * D + K

Tämän reaktion nopeus

v = k nc Ac Bc K

on verrannollinen katalyytin pitoisuuteen ja nopeusvakio noudattaa Arrhenius-yhtälöä. Tämä reaktio voi tapahtua kahdessa vaiheessa:

katalyysi homogeeninen hapan entsymaattinen heterogeeninen

Tässä tapauksessa kaksi tapausta on mahdollista. Ensimmäisessä kompleksin hajoamisnopeus katalyytiksi ja alkutuotteeksi on paljon suurempi kuin toisen vaiheen nopeus, jossa lopullinen tuote muodostuu. Siksi tämäntyyppisessä katalyysissä Arrhenius-komplekseiksi kutsuttujen kompleksien pitoisuus on alhainen. Toisessa tapauksessa kompleksin hajoamisnopeus on oikeassa suhteessa toisen vaiheen nopeuteen. Välituotekompleksin pitoisuus on merkittävä ja kiinteä. Tämän tyyppisiä komplekseja kutsutaan Van't Hoff -komplekseiksi.

Tarkastellaanpa toista tapausta, tyypillisempänä, yksityiskohtaisemmin. Koska välituoteyhdiste AA on tasapainossa lähtöaineiden kanssa, myötäsuuntaisten (v 1) ja käänteisten (v 2) reaktioiden (1) nopeuksien on oltava samat. Kun olemme laatineet niille kineettiset yhtälöt, saamme:

missä (kanssa Vastaanottaja"-- kanssa AK") - katalyytin pitoisuus, joka ei ole reagoinut; kanssa A,kanssa AK"-- aineen A ja välituoteyhdisteen AA tasapainopitoisuudet.

Kohdasta (2) löydämme välituoteyhdisteen pitoisuuden:

Koko prosessin kokonaisnopeus (v) määräytyy hitaimman vaiheen, tässä tapauksessa toisen, nopeuden mukaan. Sitten

Korvaamalla kohdassa (4) välituotteen (3) pitoisuus, saamme:

Yhtälö (5) osoittaa kahden rajoittavan järjestelmän olemassaolon mahdollisuuden:

Molemmissa tapauksissa reaktionopeus on suoraan verrannollinen katalyytin pitoisuuteen, mutta reaktion järjestys lähtöaineiden suhteen on erilainen. Ensimmäisessä tapauksessa se on yhtä suuri kuin kaksi ja toisessa - yksi. Rajoitusmenetelmien ulkopuolella reaktiojärjestys on murto-osa.

Esimerkki homogeenisesta katalyysistä on asetaldehydin CH 3 CO CH 4 + CO termisen hajoamisen reaktio, jota katalysoi jodihöyry. Jodihöyryn puuttuessa E a= 191,0 kJ/mol, niiden läsnä ollessa E a= 136,0 kJ/mol. Nopeusvakio kasvaa kertoimella 10 000. Tämä johtuu siitä, että reaktio tapahtuu kahdessa vaiheessa:

CH 3 SOH + I 2 = CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI = CH 4 + I 2

Kunkin vaiheen aktivointienergia on pienempi kuin ei-katalyyttisen reaktion aktivointienergia.

Homogeeninen katalyysi sisältää monia happo-emäsreaktioita, kompleksointireaktioita, redox-reaktioita, lukuisia hydrausreaktioita, sulfidointireaktioita jne.

3. Happo- ja emäksinen katalyysi

Hapot ja emäkset suorittavat monissa reaktioissa katalyytin tehtäviä, eli osallistuessaan reaktioon ne eivät itse kulu (hydrolyysi-, alkylointi-, esteröintireaktiot jne. Happo-emäs-katalyysejä on kolmenlaisia:

1) spesifinen happo (emäksinen) katalyysi, jossa H+- tai OH--ionit toimivat vastaavasti katalyyttinä;

2) yleinen happo (emäksinen) katalyysi, jonka suorittaa mikä tahansa protonin luovuttaja (akseptori);

3) elektrofiilinen (nukleofiilinen) katalyysi, joka suoritetaan hapoilla ja Lewesin emäksillä.

Ensimmäisen tilauksen kurssivakio k reaktiolle puskuroidussa liuoksessa voi olla [H +], [OH -], [HA], [A -] lineaarinen funktio, eli:

k = k 0 + k 1 [H +] + k 2 [OH -] + k 3 [HA] + k 4 [A -]

Tässä ilmaisussa k 0 - ensimmäisen kertaluvun nopeusvakio kaikkien katalyyttisten ionien puuttuessa: [H +], [OH -], [HA], [A -], a k t - katalyyttiset kertoimet.

Jos vain termillä k 1 [H +] on merkittävä rooli, niin sanotaan, että reaktio ilmenee spesifisenä vetyionien katalyysina. Jos termi vallitsee k 3 [HA], reaktion sanotaan olevan yleisen happokatalyysin kohteena. Jos termi vallitsee k 4 [A -], sanotaan, että reaktio on yleisen emäksisen katalyysin vaikutuksen alainen.

Spesifiseen happo-emäs-katalyysiin, kun ei-katalyyttisen reaktion nopeus on alhainen (k 0 = 0) voidaan esittää logaritmisessa muodossa:

Happamille liuoksille:

Alkalisille liuoksille:

Yhtälöt osoittavat, että spesifisessä happo-emäs-katalyysissä nopeusvakion logaritmi riippuu lineaarisesti väliaineen pH:sta.

Vetyionien katalyyttisen vaikutuksen mekanismi on, että muodostuu protonin ja lähtöaineen molekyylin välituoteyhdiste. Tämän prosessin seurauksena alkuperäisessä aineessa olevat kemialliset sidokset löystyvät, aktivaatioenergia laskee ja sitten protonoitu muoto BH + hajoaa reaktiotuotteeksi ja katalyytiksi.

4. Kompleksisten yhdisteiden katalysoimat homogeeniset katalyyttiset reaktiot

Pelkistys-, hydraus-, hapetus-, isomerointi-, polymerointireaktiot teollisissa olosuhteissa suoritetaan katalyyttien - monimutkaisten yhdisteiden (jaksollisen järjestelmän ryhmän VIII metalli-ionit Fe, Co, Ni, Ru sekä Cu, Fg) läsnä ollessa. , Hg, Cr, Mn). Katalyyttisen toiminnan ydin on, että metalli-ionit toimivat elektronien luovuttajina tai vastaanottajina. Keskimetalli-ionin ympärillä koordinoituneiden reagoivien molekyylien välistä kemiallista vuorovaikutusta helpottaa molekyylien polarisaatio ja yksittäisten sidosten energian väheneminen. Keskimetalli-ioni toimii siltana, joka helpottaa elektronisia siirtymiä reagoivien molekyylien välillä.

Metalli-ionin katalyyttinen aktiivisuus riippuu ionin sitoutumisenergiasta reaktion osallistujien kanssa. Jos sitoutumisenergia on korkea tai pieni, metalli-ionilla on heikko katalyyttinen aktiivisuus. Ensimmäisessä tapauksessa metalli-ionit sitoutuvat niin voimakkaasti reagoiviin molekyyleihin, että ne poistuvat reaktiosta. Toisessa tapauksessa reagoivat molekyylit eivät voi syrjäyttää muita liuoksessa olevia ligandeja. Saadaan koordinaatiokyllästettyjä komplekseja, jotka eivät ole aktiivisia katalyyttejä.

Monimutkaisten katalyyttien koostumuksen säätelyn laajojen mahdollisuuksien ansiosta tuli mahdolliseksi simuloida useita reaktioita, joihin osallistui ryhmän VIII alkuaineiden ioneja sisältäviä entsyymejä.

5. Entsymaattinen katalyysi

Entsyymit ovat hämmästyttävimpiä katalyyttejä. Ne liittyvät moniin reaktioihin elävissä organismeissa, ja siksi niitä kutsutaan usein biologisiksi katalyyteiksi. Entsymaattinen katalyysi on monimutkaisempi ilmiö kuin tavanomainen katalyysi. Entsymaattisen katalyysin prosessien korkea organisoituminen määräytyy vuorovaikutuksen erityispiirteistä elävässä organismissa, joka liittyy entsyymien ja substraattien molekyylirakenteen erityiseen yhdistelmään, joita kutsutaan entsymaattisten reaktioiden reagensseiksi.

Entsyymit ovat proteiineja, ts. koostuvat aminohapoista, jotka on yhdistetty peptidisidoksilla. Entsyymimolekyylissä on vuorottelevia polaarisia ryhmiä COOH, NH2, NH, OH, SH jne. sekä hydrofobisia ryhmiä. Entsyymin ensisijainen rakenne johtuu eri aminohappojen vuorottelujärjestyksestä. Lämpökaaoottisen liikkeen seurauksena entsyymimakromolekyyli taipuu ja käpristyy löysäksi palloksi. Polypeptidiketjun yksittäisten osien välillä tapahtuu molekyylien välistä vuorovaikutusta, mikä johtaa vetysidosten muodostumiseen. Entsyymin toissijainen rakenne esiintyy löysän väliaineen muodossa. Jokaisen entsyymin sekundaarirakenne on melko selvä. Entsyymin aktiivinen katalyyttinen keskus sisältää ryhmiä, jotka suuntaavat substraattimolekyylit tiettyyn kohtaan. Aktiivinen keskus on kuin matriisi, johon vain tietyn rakenteen omaava molekyyli pääsee sisään. Entsymaattisen katalyysin mekanismi koostuu entsyymin aktiivisten keskusten vuorovaikutuksesta substraatin kanssa, jolloin muodostuu entsyymi-substraattikompleksi, joka sitten käy läpi useita muunnoksia, minkä seurauksena reaktiotuote ilmestyy. Jokaiselle välivaiheelle on ominaista alhaisempi aktivaatioenergia, mikä edistää reaktion nopeaa etenemistä. Tämä selittää entsyymien korkean aktiivisuuden.

Entsyymit jaetaan luokkiin sen mukaan, minkä tyyppistä reaktiota ne katalysoivat: oksidoreduktaasit (katalysoivat redox-reaktioita), transferaasit (katalysoivat kemiallisten ryhmien siirtymistä yhdestä yhdisteestä toiseen), hydrolaasit (katalysoivat hydrolyysireaktioita), lyaasit (katkaisivat erilaisia ​​sidoksia), isomeraasit (suorittavat isomeerisiä muunnoksia), ligaasit (katalysoivat synteesireaktioita). Kuten näet, entsyymit eroavat spesifisyydestä ja selektiivisyydestä. Jotkut katalysoivat kokonaisen luokan tietyntyyppisiä reaktioita, jotkut vain yhtä reaktiota.

Monet entsyymit sisältävät metalli-ioneja (metallientsyymejä). Metalloentsyymeissä metalli-ionit muodostavat kelaattikomplekseja, jotka muodostavat entsyymin aktiivisen rakenteen. Metallit, joilla on vaihteleva hapetusaste (Fe, Mn, Cu) osallistuvat redox-reaktioihin suorittaen elektronien siirtoa hapettavalle aineelle. Useiden kymmenien orgaanisten yhdisteiden tiedetään suorittavan vetyä ja elektroneja kuljettavia tehtäviä. Ne sisältävät vitamiinijohdannaisia.

Raskasmetalli-ionit (Ag +, Hg +, Pb 2+) voivat estää aktiivisia entsyymiryhmiä.

Eri entsyymien toiminnan arvioimiseksi otettiin käyttöön molekyyliaktiivisuuden käsite, joka määräytyy yhden entsyymimolekyylin yhdessä minuutissa muuntamien substraattimolekyylien lukumäärän perusteella. Tunnetuista entsyymeistä aktiivisin on hiilihappoanhydraasi, jonka molekyyliaktiivisuus on ~ 36 miljoonaa molekyyliä minuutissa.

Entsyymin katalysoiman reaktion nopeus on suoraan verrannollinen entsyymin pitoisuuteen. Alhaisella substraattipitoisuudella reaktio on substraatin suhteen ensiluokkaista. Suurilla pitoisuuksilla reaktionopeus pysyy vakiona ja reaktiojärjestys on nolla (entsyymi on täysin kyllästynyt substraatilla). Reaktionopeus riippuu väliaineen lämpötilasta ja happamuudesta.

Entsymaattisella katalyysillä on valtava rooli kaikissa elämän ilmenemismuodoissa, kun on kyse elävistä olennoista. Kehon elintärkeän toiminnan lisäämiseksi ja aineenvaihdunnan parantamiseksi on luotu monia entsyymivalmisteita, joita käytetään lääkkeinä. Entsyymivalmisteita käytetään laajalti ruoansulatuskanavan häiriöihin, jotka liittyvät ruoansulatusentsyymien riittämättömään tuotantoon. Joten joissakin gastriittimuodoissa lääkkeitä käytetään pepsiiniä tai pankreatiinia. Entsyymejä käytetään myös menestyksekkäästi tapauksissa, joissa on tarpeen tuhota suuria määriä kertyneet proteiinimuodostelmat (palovammoihin, märkiviin haavoihin, märkiviin-tulehduksellisiin keuhkosairauksiin jne.). Näissä tapauksissa käytetään protolyyttisiä entsyymejä, jotka johtavat proteiinien nopeaan hydrolyysiin ja helpottavat märkivien kertymien resorptiota. Useiden tartuntatautien hoitoon käytetään lysotsyymivalmisteita, jotka tuhoavat joidenkin patogeenisten bakteerien kuoren. Entsyymit, jotka liuottavat verihyytymiä (verihyytymiä verisuonten sisällä), ovat erittäin tärkeitä. Se on veressä oleva plasmiini; haimaentsyymit - trypsiini ja kymotrypsiini. Niiden perusteella on luotu erilaisilla lisäaineilla lääkeentsyymivalmisteita - streptokinaasi, streptaasi ja muut lääketieteessä käytetyt.

6. Heterogeeninen katalyysi

Heterogeeninen katalyysi tapahtuu rajapinnassa. Ensimmäinen havaittu heterogeeninen katalyyttinen reaktio oli Priestleyn (1778) suorittama etyylialkoholin kuivaus aktiivisesta savesta:

C 2 H 5OH - C 2 H 4 + H 2 O

1800-luvun ensimmäisellä puoliskolla suuri määrä teoksia oli omistettu heterogeeniselle katalyysille. Kiinteiden aineiden katalyyttisen toiminnan teoreettiseen selittämiseen on omistettu monia teoksia. Myöhemmin opinkehitys eteni sekä kokeellisen tiedon keräämisen, katalyyttien valmistusmenetelmien kehittämisen, uusien katalyyttisten prosessien löytämisen ja tutkimisen, katalyysin tuomisen kemianteollisuuteen että heterogeenisen katalyysin teorian kehittämisen polkua. Teoreetikkojen menestys oli kuitenkin paljon vaatimattomampaa kuin kokeilijoiden menestys. Ja tämä ei ole sattumaa.

Vaikka katalyyttisten ja ei-katalyyttisten prosessien välillä ei ole perustavaa laatua olevaa eroa, molemmat noudattavat kemiallisen kinetiikan lakeja, molemmissa tapauksissa reaktanttijärjestelmä kulkee jonkin erityisen aktiivisen tilan läpi, erityispiirteitä havaitaan heterogeenisissä katalyyttisissä reaktioissa. Ensinnäkin ilmestyy kiinteä aine, jonka ominaisuuksista kaikki ilmiöt kokonaisuutena olennaisesti riippuvat. Siksi ei ole sattumaa, että heterogeenisen katalyysin teorian onnistumiset liittyvät erottamattomasti solid-state-teorian kehitykseen. Koska prosessi tapahtuu pinnalla, katalyyttipinnan rakenteen tuntemus osoittautuu ratkaisevaksi katalyysiteorian kehittymiselle. Tästä seuraa läheinen yhteys katalyysin teorian kehityksen ja adsorptioilmiöiden kokeellisten ja teoreettisten tutkimusten välillä. Heterogeenisten prosessien monimutkaisuus, niiden luontainen spesifisyys johtavat siihen, että tämän alan teoreettisia tutkimuksia ei ole vielä saatu päätökseen. Vaikka voimme puhua useiden teoreettisten käsitteiden läsnäolosta, ensimmäisessä lähennyksessä yleistetään tiettyjä kokeellisia tosiasioita.

Käytännössä kaksi heterogeenisen katalyysin tyyppiä ovat yleisimpiä:

1) prosessit, joiden katalyytti on kiinteässä faasissa ja reagoivat aineet nestefaasissa;

2) prosessit, joiden katalyytti on kiinteässä faasissa ja reagoivat aineet kaasufaasissa. Reaktio tapahtuu yleensä (ja joissakin monivaiheisissa prosesseissa alkaa) rajapinnalla, ts. kiinteän aineen pinnalla - katalyytti.

Heterogeeninen prosessi voidaan jakaa viiteen vaiheeseen:

1) lähtöaineiden kuljetus katalyytin pinnalle (diffuusio);

2) reagoivien aineiden adsorptio katalyytin pinnalle;

3) pinnalla tapahtuva reaktio;

4) reaktiotuotteiden desorptio katalyytin pinnan vapautumisen kanssa;

5) reaktiotuotteiden kuljetus tilavuuteen (diffuusio).

Prosessin olosuhteista ja sen ominaisuuksista riippuen mikä tahansa viidestä vaiheesta voi olla hitain, ja siten katalyyttisen prosessin nopeutta voi rajoittaa mikä tahansa niistä. Katalyyttien aktiivisuuden vertailevassa arvioinnissa pinnan reaktionopeus on ratkaiseva. Siksi niissä tapauksissa, joissa on tärkeää saada katalyytin aktiivisuuden arvo, he yrittävät suorittaa prosessin siten, että nopeuden määrää toinen, niin kutsuttu kineettinen vaihe.

Adsorptiolla ja desorptiolla on omat lakinsa: Adsorptio on prosessi, jossa aineen pitoisuudessa tapahtuu spontaani muutos rajapinnalla. Ainetta, jonka pinnalla adsorptioprosessi tapahtuu, kutsutaan adsorbentti. Adsorboitunutta ainetta kutsutaan adsorboida. Heterogeenisessä katalyysissä adsorbentti on katalyytti ja adsorbaatti reagoiva aine (substraatti) molekyyli. Substraatin adsorptio katalyytille voidaan suorittaa pinnalla olevien katalyytin molekyylien (atomien) ja substraatin molekyylien välillä syntyvien vuorovaikutusvoimien vuoksi (fyysinen adsorptio). Katalyytin molekyylien (atomien) ja reagoivan aineen molekyylien välillä voi tapahtua kemiallista vuorovaikutusta (kemiallinen adsorptio tai kemisorptio). Adsorption seurauksena järjestelmän järjestys kasvaa, järjestelmän energia pienenee ja reaktion aktivointienergia pienenee.

Heterogeenisissä prosesseissa aineen liikkuminen nesteen tai kaasun sisäisestä tilavuudesta kiinteälle pinnalle on erityisen tärkeää. Massansiirtoprosessit noudattavat diffuusion lakeja.

Johtopäätös

Katalyyttien ja katalyyttisten prosessien merkitystä öljynjalostuksessa ja petrokemiassa ei voi yliarvioida. Loppujen lopuksi ne ovat teknisen kehityksen perusta modernin ihmisyhteiskunnan tarpeiden täyttämisen tärkeimmillä alueilla. Asia on ensinnäkin siinä, että eri esiintymien öljyssä on yleensä vain 5-20 % bensiiniä vastaavia matalalla kiehuvia fraktioita. Bensiinin tarve auto- ja lentoliikenteen nykyaikaisessa kehityksessä on valtava. Samaan aikaan suoraan öljystä tislatut moottoripolttoaineet ovat yleensä huonolaatuisia. Katalyyttisen krakkauksen ja reformoinnin käyttö yhdessä muiden nykyaikaisten prosessointimenetelmien kanssa mahdollistaa erittäin aktiivisten bensiinien saannon nostamisen jopa 75 painoprosenttiin öljystä. Moottoripolttoaineita valmistetaan myös hiilen katalyyttisellä hydrauksella metallikatalyyttien avulla.

Hiilivetyjen katalyyttinen jatkokäsittely metalli- ja oksidikatalyyteillä mahdollistaa kulutustavaroiden valmistuksessa tarvittavien välituotteiden saamisen. Suurin osa niistä saaduista monomeereistä ja polymeereistä on öljystä, hiilestä, liuskeesta ja maakaasusta saatujen hiilivetyjen ja niiden johdannaisten katalyyttisen käsittelyn tuotteita. Katalyyttisilla prosesseilla on tärkeä rooli pesuaineiden, väriaineiden ja lääkeaineiden tuotannossa.

Pääasiallinen orgaaninen synteesi, joka tuottaa välituotteita (ja orgaanisen teknologian tuotteita), perustuu pääasiassa katalyyttisiin reaktioihin. Kemialliset tuotteet, kuten rikkihappo, ammoniakki ja typpihappo, ovat erittäin tärkeitä nyky-yhteiskunnan elämässä. Näitä aineita tai muita niiden avulla saatuja kemiallisia yhdisteitä kulutetaan lähes kaikilla kansantalouden sektoreilla. Niiden pohjalta tuotetaan kymmeniä miljoonia tonneja kivennäislannoitteita, joita ilman peltojen satoa ei voida lisätä tai edes säilyttää. Sadat kemian-, petrokemian-, elintarvike-, kevyt- ja muut teollisuudenalat käyttävät rikki-, typpihappoa, ammoniakkia ja niiden johdannaisia. Näitä yhdisteitä käytetään myös metallurgiassa ja metallintyöstöteollisuudessa.

Samaan aikaan rikkihapon, ammoniakin ja typpihapon laajamittainen tuotanto ammoniakista tuli mahdolliseksi vain sopivien katalyyttien löytämisen ja niiden käyttömenetelmien kehittämisen ansiosta.

Luettelo käytetyistä lähteistä

1) A.P. Beljaeva. Fysikaalinen ja kolloidinen kemia. M .: GOETAR-Media, 2008

2) I.P. Mukhlenov. Katalyyttitekniikka. M .: Bukinist, 2007

3) Kemiallinen tietosanakirja. - M .: Neuvostoliiton tietosanakirja, 1990.

4) Imyanitov N.S. Useiden katalyyttien järjestelmät metallikompleksikatalyysissä. // Koordinointikemia. 1984.

Samanlaisia ​​asiakirjoja

Meolemus ja ominaisuudet. Metallikompleksien ominaisuudet, jotka määräävät katalyyttisen aktiivisuuden. Entsymaattisen katalyysin mallinnus. Metallikompleksikatalyysin sovellukset, edut ja haitat.

raportti lisätty 16.3.2015


Homogeenisen katalyysin yleiset teoriat. Katalyysiprosessin vaiheet ja reaktionopeus. Vetyperoksidin disproportionaation katalyyttisen reaktion kinetiikka Fe2+-katalyytin eri määrien läsnä ollessa, pH:n vaikutus reaktionopeuteen.

testi, lisätty 18.9.2012


Kemiallisen reaktion nopeuden määrittäminen. Katalyyttisten reaktioiden löytöhistoria, käsite ja tyypit. Kemian merkittävien henkilöiden mielipiteitä katalyysiilmiöstä, sen fysikaalisista ja kemiallisista puolista. Heterogeenisen katalyysin mekanismi. Entsymaattinen katalyysi biokemiassa.

tiivistelmä, lisätty 14.11.2010


Katalyysin, katalyytin ja katalyyttiprosessin käsitteet, niiden erilaiset määritelmät. Reaktion kiihtyvyysmekanismit katalyyteillä. Kemiallinen (ei-biologinen) katalyysi. Dietyylieetterin synteesi alkoholista rikkihapon kanssa. Katalyysi teoriat.

tiivistelmä, lisätty 26.1.2009


Metallikatalyytit, seka- ja polyfunktionaaliset katalyytit heterogeeniseen katalyyttiin. Katalyytin vaatimukset. Heterogeenisen katalyysin teoriat. Multipleksi- ja elektroniikkateoria. Teoria aktiivisista yhtyeistä. Katalyysi maakaasun käsittelyssä.

lukukausityö lisätty 6.5.2014


Katalyysin määritelmä ja rooli teollisuudessa. Selektiivisyys ja yleinen käsitteen "kemiallinen reaktiomekanismi" ymmärtäminen. Katalyyttisten järjestelmien luokittelu vaiheiden ja reaktiotyyppien mukaan. Adsorptio ja perusvaatimukset teollisille katalyyteille.

tiivistelmä, lisätty 26.1.2009


Menetelmät arendiatsoniumsuolojen keittämiseen. Fenolien termodynaamisen happamuuden analyysi. Fenolien asyloinnin, happokatalyysin ja fenoksietikkahapon karakterisointi. Kolbe-Schmitt-reaktion ominaisuudet, menetelmä fenoksietikkahapon saamiseksi.

testi, lisätty 28.3.2012


Aiheena lämpökemia, kemiallisten reaktioiden lämpövaikutusten tutkimus. Kemiallisen kinetiikan ja katalyysin prosessityypit. Reaktion entalpia (lämpövaikutus). Reaktionopeus, massatoiminnan laki. Kemiallinen tasapainovakio, katalyyttivaikutus.

esitys lisätty 19.10.2014


Entsyymit (entsyymit) ovat biologisia katalyyttejä, joita käytetään maitohappotuotteiden valmistuksessa. Entsyymien nimikkeistöä koskevat kansainväliset säännöt. Vain pallomaiset proteiinit voivat olla entsyymejä. Proteiinien rakenteelliset tasot. Entsymaattisen katalyysin kinetiikka.

tiivistelmä, lisätty 26.1.2009


Biologisten katalyyttien käsite, entsyymien toiminta elävissä järjestelmissä ja niiden luokittelu. Biologisten katalyyttien toimintaan vaikuttavat tekijät. Koentsyymeiksi kutsuttuja aineita. Entsymaattisen katalyysin kinetiikka, Michaelis-Menten-yhtälö.

Tämä artikkeli keskittyy katalyyttisiin reaktioihin. Lukija tutustuu yleiskäsitykseen katalyyteistä ja niiden vaikutuksesta järjestelmään, samoin kuin reaktioiden tyypit, niiden kulun ominaisuudet ja paljon muuta kuvataan.

Johdatus katalyysiin

Ennen kuin tutustut katalyyttisiin reaktioihin, on syytä oppia, mikä on katalyysi.

Se on valikoiva kiihdytysprosessi, tietty termodynaamisesti sallittu reaktion suunta, joka altistuu katalyytille. Se on toistuvasti mukana kemiallisessa vuorovaikutuksessa ja vaikuttaa reaktion osallistujiin. Minkä tahansa välisyklin lopussa katalyytti palaa alkuperäiseen muotoonsa. Katalyytin käsitteen otettiin käyttöön J. Barzelius ja Jens vuonna 1835.

Yleistä tietoa

Katalisointi on laajalle levinnyt luonnossa, ja ihmiset käyttävät sitä yleisesti teknologiateollisuudessa. Valtaosa kaikista teollisuudessa käytettävistä katalyyttisista reaktioista. On olemassa käsite autokatalyysistä - ilmiöstä, jossa kiihdytin toimii reaktiotuotteena tai on osa lähtöyhdisteitä.

Kaikki reagoivien aineiden kemialliset vuorovaikutukset jaetaan katalyyttisiin ja ei-katalyyttisiin reaktioihin. Katalyyttejä sisältävien reaktioiden kiihtymistä kutsutaan positiiviseksi katalyysiksi. Vuorovaikutusnopeuden hidastuminen tapahtuu estäjien osallistuessa. Reaktiot ovat negatiivisesti katalyyttisiä.

Katalyyttinen reaktio ei ole vain tapa lisätä tuotantotehoa, vaan myös mahdollisuus parantaa tuloksena olevan tuotteen laatua. Tämä johtuu erityisesti valitun aineen kyvystä nopeuttaa pääreaktiota ja hidastaa rinnakkain juoksevien nopeutta.

Katalyyttiset reaktiot vähentävät myös laitteen energiakustannuksia. Tämä johtuu siitä, että kiihdytys mahdollistaa prosessin suorittamisen alhaisemmassa lämpötilassa, joka vaadittaisiin ilman sitä.

Esimerkki katalyyttisestä reaktiosta on sellaisten arvokkaiden asioiden valmistus, kuten: typpihappo, vety, ammoniakki jne. Näitä prosesseja käytetään laajimmin aldehydien, fenolin, erilaisten muovien, hartsien ja kumien jne. valmistuksessa.

Erilaisia ​​reaktioita

Katalyysin ydin on reaktiomekanismin siirtäminen kannattavimpaan vaihtoehtoon. Tämä tulee mahdolliseksi aktivointienergian vähenemisen vuoksi.

Katalyytti muodostaa heikon kemiallisen sidoksen tietyn reagenssimolekyylin kanssa. Tämä helpottaa reagoimista toisen reagenssin kanssa. Katalyyttisiksi luokitellut aineet eivät vaikuta kemiallisen tasapainon muutokseen, koska ne toimivat palautuvasti molempiin suuntiin.

Katalyysi on jaettu kahteen päätyyppiin: homogeeniseen ja heterogeeniseen. Kaikille ensimmäisen tyypin vuorovaikutuksille yhteinen piirre on, että katalyytti on yhteisessä faasissa itse reaktion reagenssin kanssa. Toisella tyypillä on ero tässä vaiheessa.

Homogeeniset katalyyttiset reaktiot osoittavat, että kiihdytin muodostaa vuorovaikutuksessa tietyn aineen kanssa väliyhdisteen. Tämä johtaa edelleen aktivointiin tarvittavan energian määrän vähenemiseen.

Heterogeeninen katalyysi nopeuttaa prosessia. Yleensä se virtaa kiinteiden aineiden pinnalla. Tämän seurauksena katalyytin ominaisuudet ja sen aktiivisuus määräytyvät pinnan koon ja yksittäisten ominaisuuksien mukaan. Heterogeenisellä katalyyttisellä reaktiolla on monimutkaisempi toimintamekanismi kuin homogeenisella. Sen mekanismi sisältää 5 vaihetta, joista jokainen voi olla käännettävissä.

Ensimmäisessä vaiheessa vuorovaikutuksessa olevien reagenssien diffuusio alkaa kiinteän aineen alueelle, sitten tapahtuu fysikaalinen adsorptio, jota seuraa kemisorptio. Tämän seurauksena alkaa kolmas vaihe, jossa reaktio alkaa tapahtua reagoivien aineiden molekyylien välillä. Neljännessä vaiheessa havaitaan tuotteen desorptio. Viidennessä vaiheessa lopullinen aine diffundoituu yleisiin virtoihin katalyyttitasolta.

Katalyyttiset materiaalit

On olemassa katalyytin kantajan käsite. Se on inerttiä tai inaktiivista materiaalia, jota tarvitaan katalyysivaiheeseen osallistuvan hiukkasen saattamiseksi stabiiliin tilaan.

Heterogeeninen kiihdytys on tarpeen aktiivisten komponenttien sintrautumisen ja agglomeroitumisen estämiseksi. Useimmissa tapauksissa kantoaaltojen määrä ylittää tuetun aktiivisen tyyppisen komponentin läsnäolon. Kantajan tärkeimmät vaatimukset ovat suuri pinta-ala ja huokoisuus, lämpöstabiilisuus, inerttiys ja mekaanisen rasituksen kestävyys.

Kemiallinen perusta. Aineiden välisen vuorovaikutuksen kiihdyttämisen kemia mahdollistaa kahden tyyppisen aineen erottamisen, nimittäin katalyytit ja estäjät. Jälkimmäiset puolestaan ​​hidastavat reaktionopeutta. Entsyymit ovat yksi katalyyttityypeistä.

Katalyytit eivät joudu kosketukseen itse reaktiotuotteen kanssa stoikiometrisesti, ja lopulta ne regeneroidaan aina. Nykyaikana on monia tapoja vaikuttaa molekyylien aktivaatioprosessiin. Katalyysi toimii kuitenkin kemiallisen tuotannon perustana.

Katalyyttien luonteen ansiosta ne voidaan jakaa homogeenisiin, heterogeenisiin, faasinsiirto-, entsymaattisiin ja misellillisiin. Kemiallinen reaktio, johon osallistuu katalyytti, vähentää sen aktivoimiseen tarvittavaa energiankulutusta. Esimerkiksi NH3:n ei-katalyyttinen hajoaminen typeksi ja vedyksi vaatii noin 320 kJ/mol. Sama reaktio, mutta platinan vaikutuksesta, vähentää tämän luvun 150 kJ / mol.

Hydrausprosessi

Valtaosa katalyyttejä sisältävistä reaktioista perustuu vetyatomin ja tietyn molekyylin aktivoitumiseen, mikä johtaa myöhemmin kemialliseen vuorovaikutukseen. Tätä ilmiötä kutsutaan hydraukseksi. Se on useimpien öljynjalostuksen vaiheiden ja nestemäisen polttoaineen tuotannon ytimessä. Jälkimmäisen tuotanto aloitettiin Saksassa, koska maassa ei ollut öljyesiintymiä. Tällaisen polttoaineen luomista kutsutaan Bergius-prosessiksi. Se koostuu vedyn ja hiilen suorasta yhdistelmästä. Kivihiiltä kuumennetaan tietyssä paineessa ja vedyn läsnä ollessa. Tämän seurauksena muodostuu nestemäinen tuote. Rautaoksidit toimivat katalyytteinä. Mutta joskus käytetään myös metalleihin perustuvia aineita, kuten molybdeenia ja tinaa.

On toinenkin tapa saada sama polttoaine, jota kutsutaan Fischer-Tropsch-prosessiksi. Siinä on kaksi vaihetta. Ensimmäisessä vaiheessa kivihiili kaasutetaan käsittelemällä sitä vesihöyryn ja O 2:n vuorovaikutuksella. Tämä reaktio johtaa vetyseoksen ja hiilimonoksidin muodostumiseen. Lisäksi saatu seos siirretään katalyyttien avulla nestemäisen polttoaineen tilaan.

Happamuuden ja katalyyttisen kyvyn välinen suhde

Katalyyttinen reaktio on ilmiö, joka riippuu itse katalyytin happamista ominaisuuksista. J. Bronstedin määritelmän mukaan happo on aine, joka voi vapauttaa protoneja. Vahva happo luovuttaa helposti protoninsa emäkselle käyttöä varten. G. Lewis määritteli hapon aineeksi, joka pystyy ottamaan vastaan ​​elektronipareja luovuttajaaineista ja muodostamaan tämän seurauksena kovalenttisen sidoksen. Nämä kaksi ajatusta antoivat ihmiselle mahdollisuuden määrittää katalyysimekanismin olemuksen.

Hapon vahvuus määritetään käyttämällä sarjaa emäksiä, jotka voivat muuttaa väriään protonin lisäämisen vuoksi. Jotkut teollisuudessa käytetyt katalyytit voivat käyttäytyä äärimmäisen vahvoina happoina. Niiden vahvuus määrää protonoitumisnopeuden, ja siksi se on erittäin tärkeä ominaisuus.

Katalyytin hapan aktiivisuus johtuu sen kyvystä reagoida hiilivetyjen kanssa, jolloin muodostuu välituote - karbeniumioni.

Dehydrausprosessi

Dehydraus on myös katalyyttinen reaktio. Sitä käytetään usein useilla teollisuuden aloilla. Huolimatta siitä, että dehydraukseen perustuvia katalyyttisiä prosesseja käytetään harvemmin kuin hydrausreaktioita, niillä on kuitenkin tärkeä paikka ihmisen toiminnassa. Esimerkki tämän tyyppisestä katalyyttisestä reaktiosta on tärkeän monomeerin, styreenin, valmistus. Aluksi etyylibentseenin dehydraus tapahtuu rautaoksidia sisältävien aineiden osallistuessa. Ihminen käyttää usein tätä ilmiötä monien alkaanien dehydraamiseen.

Kaksinkertainen toiminta

On olemassa kaksitoimisia katalyyttejä, jotka pystyvät nopeuttamaan kahden tyypin reaktiota kerralla. Tämän seurauksena ne johtavat parempiin tuloksiin verrattuna reagenssien johtamiseen vuorotellen 2 reaktorin läpi, jotka sisältävät vain yhden tyyppistä katalyyttiä. Tämä johtuu siitä, että kaksitoimisen kiihdytin aktiivinen keskus on lähellä toista, samaa keskustaa, samoin kuin välituotteen kanssa. Hyvä tulos on esimerkiksi vetyä aktivoivien katalyyttien yhdistelmä aineen kanssa, joka mahdollistaa hiilivedyn isomeroitumisen. Aktivoinnin suorittavat usein metallit, ja isomeroituminen tapahtuu happojen osallistuessa.

Tärkeimpien katalyyttisten reaktioiden spesifisyys

Katalyytin ominaisuudet ja tehokkuus määräytyvät myös sen perusominaisuuksien perusteella. Silmiinpistävä esimerkki on natriumhydroksidi, jota käytetään rasvojen hydrolyysissä saippuan valmistuksessa. Tämän tyyppisiä katalyyttejä käytetään myös vaahtojen ja polyuretaanilevyjen valmistuksessa. Uretaani tuotetaan saattamalla alkoholin ja isosyanaatin reagoimaan. Reaktio kiihtyy, kun se altistetaan tietylle emäksiselle amiinille. Emäs on kiinnittynyt isosyanaattimolekyylin sisältämään hiiliatomiin. Tämän seurauksena typpiatomi varautuu negatiivisesti. Tämä lisää aktiivisuutta suhteessa alkoholiin.

Stereospesifisen luonteen polymerointi

Olefiinien polymeroinnin löytämisellä ja sitä seuraavalla stereosäännöllisten polymeeristen aineiden tuotannolla on suuri historiallinen merkitys katalyysin tutkimuksen historiassa. Katalyyttien keksiminen, joille on tunnusomaista stereospesifinen polymerointi, kuuluu K. Zieglerille. Zieglerin tekemä polymeerien valmistustyö kiinnosti J. Nattaa, joka ehdotti, että polymeerin ainutlaatuisuus määräytyisi sen stereosäännöllisyyden perusteella. Suuri määrä kokeita, joissa käytettiin diffraktiolle altistettuja röntgensäteitä, on osoittanut, että Ziegler-katalyytin vaikutuksesta propeenista saatu polymeeri on erittäin kiteistä. Toiminnan vaikutus on stereosäännöllinen.

Tämän tyyppiset reaktiot tapahtuvat siirtymämetalleja, esimerkiksi Ti, Cr, V, Zr, sisältävän kiinteän katalyytin tasolla. Niiden on oltava epätäydellisesti hapettuneet. Vuorovaikutuksessa olevan TiCl4:n ja Al(C2H5)3:n katalyyttisen reaktion yhtälö, jonka aikana muodostuu sakka, toimii tästä silmiinpistävänä esimerkkinä. Täällä titaani palautetaan 3-arvoiseen tilaan. Tämän tyyppinen aktiivinen järjestelmä mahdollistaa propeenin polymeroinnin normaaleissa lämpötila- ja paineolosuhteissa.

Hapeutuminen katalyyttisissä reaktioissa

Ihmiset käyttävät laajalti katalyyttisiä hapetusreaktioita, koska tietyt aineet pystyvät säätelemään itse reaktion nopeutta. Jotkut sovellukset vaativat täydellisen hapettumisen, kuten CO:n ja hiilivetyjen epäpuhtauksien neutraloinnin. Suurin osa reaktioista vaatii kuitenkin epätäydellistä hapettumista. Tämä on tarpeen arvokkaiden, mutta teollisuuden välituotteiden tuottamiseksi, jotka voivat sisältää tietyn ja tärkeän väliryhmän: COOH, CN, CHO, C-CO. Tässä tapauksessa henkilö käyttää sekä heterogeenisiä että monogeenisia katalyyttejä.

Kaikista aineista, jotka voivat nopeuttaa kemiallisten reaktioiden kulkua, tärkeä paikka annetaan oksideille. Pääasiassa kiinteässä tilassa. Hapetusprosessi on jaettu 2 vaiheeseen. Ensimmäisessä vaiheessa adsorboitu oksidihiilivetymolekyyli vangitsee happioksidin. Tämän seurauksena oksidi pelkistyy ja hiilivety hapettuu. Uusittu oksidi on vuorovaikutuksessa O 2:n kanssa ja palaa alkuperäiseen tilaansa.

S. I. LEVCHENKOV

FYSIKAALINEN JA KOLLOIDINEN KEMIIA

Luentomuistiinpanot SFU:n biologisen tiedekunnan opiskelijoille

2.3 KATALYYTTISET PROSESSIT

Kemiallisen reaktion nopeus tietyssä lämpötilassa määräytyy aktivoituneen kompleksin muodostumisnopeuden mukaan, joka puolestaan ​​riippuu aktivaatioenergian arvosta. Monissa kemiallisissa reaktioissa aktivoidun kompleksin rakenne voi sisältää aineita, jotka eivät ole stoikiometrisesti reagensseja; on selvää, että tässä tapauksessa myös prosessin aktivointienergian arvo muuttuu. Useiden siirtymätilojen läsnä ollessa reaktio etenee pääasiassa sitä polkua pitkin, jolla on pienin aktivaatioeste.

Katalyysi on ilmiö, jossa kemiallisen reaktion nopeus muuttuu aineiden läsnä ollessa, joiden tila ja määrä pysyvät muuttumattomina reaktion jälkeen.

Erottaa positiivinen ja negatiivinen katalyysi (vastaavasti reaktionopeuden lisääminen ja vähentäminen), vaikka usein termi "katalyysi" tarkoittaa vain positiivista katalyysiä; negatiiviseksi katalyysiksi kutsutaan esto.

Katalyytiksi kutsutaan ainetta, joka on osa aktivoidun kompleksin rakennetta, mutta joka ei ole stökiometrisesti reagenssi. Kaikilla katalyyteillä on yhteisiä ominaisuuksia, kuten spesifisyys ja toiminnan selektiivisyys.

Spesifisyys Katalyytti perustuu sen kykyyn kiihdyttää vain yhtä reaktiota tai samankaltaisten reaktioiden ryhmää eikä vaikuta muiden reaktioiden nopeuteen. Esimerkiksi monet siirtymämetallit (platina, kupari, nikkeli, rauta jne.) ovat katalyyttejä hydrausprosesseissa; alumiinioksidi katalysoi hydraatioreaktioita jne.

Selektiivisyys katalyytti - kyky nopeuttaa yhtä mahdollisista rinnakkaisista reaktioista tietyissä olosuhteissa. Tästä johtuen eri katalyyttejä käyttämällä on mahdollista saada eri tuotteita samoista lähtöaineista:

Syynä reaktionopeuden kasvuun positiivisella katalyysillä on aktivointienergian lasku, kun reaktio etenee aktivoidun kompleksin läpi katalyytin mukana (kuva 2.8).

Koska Arrhenius-yhtälön mukaan kemiallisen reaktion nopeusvakio on eksponentiaalisesti riippuvainen aktivointienergian arvosta, viimeksi mainitun pieneneminen aiheuttaa nopeusvakion merkittävän kasvun. Todellakin, jos oletetaan, että Arrhenius-yhtälön (II.32) preeksponentiaaliset tekijät katalyyttisille ja ei-katalyyttisille reaktioille ovat lähellä, niin nopeusvakioiden suhteelle voidaan kirjoittaa:

Jos ΔE A = –50 kJ / mol, niin nopeusvakioiden suhde on 2,7 · 10 6 kertaa (itse asiassa käytännössä tällainen E A:n lasku lisää reaktionopeutta noin 10 5 kertaa).

On huomattava, että katalyytin läsnäolo ei vaikuta prosessin seurauksena tapahtuvan termodynaamisen potentiaalin muutoksen suuruuteen ja siksi mikään katalyytti ei voi tehdä mahdolliseksi termodynaamisesti mahdottoman prosessin spontaanin virtauksen (prosessi, ΔG (ΔF), joka on suurempi kuin nolla). Katalyytti ei muuta palautuvien reaktioiden tasapainovakion arvoa; katalyytin vaikutus tässä tapauksessa on vain nopeuttaa tasapainotilan saavuttamista.

Reagenssien ja katalyytin faasitilasta riippuen erotetaan homogeeninen ja heterogeeninen katalyysi.

Riisi. 2.8 Energiakaavio kemiallisesta reaktiosta ilman katalyyttiä (1)
ja katalyytin (2) läsnä ollessa.

2.3.1 Homogeeninen katalyysi.

Homogeeninen katalyysi - katalyyttiset reaktiot, joissa reagoivat aineet ja katalyytti ovat samassa faasissa. Homogeenisissa katalyyttisissä prosesseissa katalyytti muodostaa reagenssien kanssa reaktiivisia välituotteita. Harkitse jotain reaktiota

A + B -> C

Katalyytin läsnä ollessa suoritetaan kaksi nopeasti etenevää vaihetta, joiden seurauksena muodostuu väliyhdisteen AK hiukkasia ja sitten (aktivoidun kompleksin ABK # kautta) reaktion lopputuote katalyytin regeneroinnilla:

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Esimerkki tällaisesta prosessista on asetaldehydin hajoamisreaktio, jonka aktivaatioenergia on E A = 190 kJ / mol:

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

Jodihöyryn läsnä ollessa tämä prosessi tapahtuu kahdessa vaiheessa:

СН 3 СНО + I 2 ––> СН 3 I + НI + СО

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

Tämän reaktion aktivaatioenergian lasku katalyytin läsnä ollessa on 54 kJ/mol; reaktionopeusvakio kasvaa tässä tapauksessa noin 105 kertaa. Yleisin homogeenisen katalyysin tyyppi on happokatalyysi, jossa vetyionit H + toimivat katalyyttinä.

2.3.2 Autokatalyysi.

Autokatalyysi- kemiallisen reaktion katalyyttinen kiihdytysprosessi jollakin sen tuotteesta. Esimerkki on vety-ionikatalysoima esterihydrolyysireaktio. Hydrolyysin aikana muodostunut happo dissosioituu protonien muodostuessa, mikä kiihdyttää hydrolyysireaktiota. Autokatalyyttisen reaktion erityispiirre on, että tämä reaktio etenee katalyytin pitoisuuden jatkuvalla kasvulla. Siksi reaktion alkuvaiheessa sen nopeus kasvaa, ja seuraavissa vaiheissa reagenssien pitoisuuden laskun seurauksena nopeus alkaa laskea; autokatalyyttisen reaktiotuotteen kineettisellä käyrällä on tunnusomainen S-muotoinen muoto (kuva 2.9).

Riisi. 2.9 Autokatalyyttisen reaktiotuotteen kineettinen käyrä

2.3.3 Heterogeeninen katalyysi.

Heterogeeninen katalyysi - katalyyttiset reaktiot, jotka tapahtuvat katalyytin ja lähtöaineiden muodostamassa rajapinnassa. Heterogeenisten katalyyttisten prosessien mekanismi on paljon monimutkaisempi kuin homogeenisen katalyysin tapauksessa. Jokaisessa heterogeenisessä katalyyttisessä reaktiossa voidaan erottaa vähintään kuusi vaihetta:

1. Lähtöaineiden diffuusio katalyytin pinnalle.

2. Lähtöaineiden adsorptio pinnalle jonkin väliyhdisteen muodostuksella:

A + B + K ––> AVK

3. Adsorboituneen tilan aktivointi (tähän tarvittava energia on prosessin todellinen aktivointienergia):

AVK ––> AVK #

4. Aktivoidun kompleksin hajoaminen adsorboituneiden reaktiotuotteiden muodostuessa:

AVK # ––> CDK

5. Reaktiotuotteiden desorptio katalyytin pinnalta.

СDК ––> С + D + К

6. Reaktiotuotteiden diffuusio katalyytin pinnalta.

Heterokatalyyttisten prosessien erityispiirre on katalyytin kyky edistää ja myrkyttää.

Edistäminen- katalyytin aktiivisuuden lisääntyminen sellaisten aineiden läsnä ollessa, jotka eivät itse ole tämän prosessin katalyyttejä (jouduttimet). Esimerkiksi metallisen nikkelin katalysoima reaktio

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

pienen ceriumepäpuhtauden lisääminen nikkelikatalyyttiin johtaa katalyytin aktiivisuuden voimakkaaseen kasvuun.

Myrkytys- katalyytin aktiivisuuden jyrkkä lasku tiettyjen aineiden (niin sanotut katalyyttiset myrkyt) läsnä ollessa. Esimerkiksi ammoniakkisynteesin reaktiossa (katalyytti on sienimäinen rauta) happi- tai rikkiyhdisteiden läsnäolo reaktioseoksessa aiheuttaa rautakatalyytin aktiivisuuden voimakkaan laskun; samalla katalyytin kyky adsorboida lähtöaineita heikkenee hyvin vähän.

Selittääkseen näitä heterogeenisten katalyyttisten prosessien piirteitä G. Taylor teki seuraavan oletuksen: katalyytin koko pinta ei ole katalyyttisesti aktiivinen, vaan vain osa sen osista - ns. aktiivisia keskuksia , joka voi olla erilaisia ​​vikoja katalyytin kiderakenteessa (esimerkiksi ulkonemia tai syvennyksiä katalyytin pinnalla). Tällä hetkellä ei ole olemassa yhtenäistä heterogeenisen katalyysin teoriaa. Metallikatalyyteille a multipletti teoria ... Multiplettiteorian pääsäännöt ovat seuraavat:

1. Katalyytin aktiivinen keskus on joukko tietyn määrän adsorptiokeskuksia, jotka sijaitsevat katalyytin pinnalla geometrisesti muuttuvan molekyylin rakenteen mukaisesti.

2. Reagoivien molekyylien adsorption aikana aktiiviseen keskukseen muodostuu multiplettikompleksi, jonka seurauksena tapahtuu sidosten uudelleenjakautumista, mikä johtaa reaktiotuotteiden muodostumiseen.

Multiplettien teoriaa kutsutaan joskus aktiivisen keskuksen ja reagoivien molekyylien geometrisen samankaltaisuuden teoriaksi. Eri reaktioissa adsorptiokeskusten määrä (joista jokainen on identifioitu metalliatomilla) aktiivisessa keskustassa on erilainen - 2, 3, 4 jne. Tällaisia ​​aktiivisia keskuksia kutsutaan vastaavasti dupleteiksi, tripletteiksi, nelosiksi jne. (yleisessä tapauksessa multipletti, jolle teoria on nimensä velkaa).

Esimerkiksi multiplettien teorian mukaan tyydyttyneiden yksiarvoisten alkoholien dehydraus tapahtuu dupletissa ja sykloheksaanin dehydraus - sekstetissä (kuvat 2.10 - 2.11); Multiplettien teoria mahdollisti metallien katalyyttisen aktiivisuuden yhdistämisen niiden atomisäteen arvoon.

Riisi. 2.10 Alkoholien dehydraus dupletissa

Riisi. 2.11 Sykloheksaanin dehydraus sekstetillä

2.3.4 Entsymaattinen katalyysi.

Entsymaattinen katalyysi - entsyymejä sisältävät katalyyttiset reaktiot - proteiiniluonteiset biologiset katalyytit. Entsymaattisella katalyysillä on kaksi ominaista ominaisuutta:

1. Korkea aktiivisuus , joka on useita suuruusluokkaa suurempi kuin epäorgaanisten katalyyttien aktiivisuus, mikä selittyy entsyymien aiheuttamalla erittäin merkittävällä prosessin aktivaatioenergian vähenemisellä. Siten Fe 2+ -ionien katalysoiman vetyperoksidin hajoamisen nopeusvakio on 56 s -1; saman katalaasientsyymin katalysoiman reaktion nopeusvakio on 3,5 × 10 7, ts. reaktio entsyymin läsnä ollessa etenee miljoona kertaa nopeammin (prosessien aktivaatioenergiat ovat 42 ja 7,1 kJ / mol, vastaavasti). Urean hydrolyysin nopeusvakiot hapon ja ureaasin läsnä ollessa eroavat kolmetoista suuruusluokkaa, mikä on 7,4 · 10 -7 ja 5 · 10 6 s -1 (aktivointienergia on vastaavasti 103 ja 28 kJ / mol).

2. Korkea spesifisyys ... Esimerkiksi amylaasi katalysoi tärkkelyksen hajoamista, joka on identtisten glukoosiyksiköiden ketju, mutta ei katalysoi sakkaroosin hydrolyysiä, jonka molekyyli koostuu glukoosista ja fruktoosifragmenteista.

Yleisesti hyväksyttyjen käsitysten mukaan entsymaattisen katalyysin mekanismista substraatti S ja entsyymi F ovat tasapainossa erittäin nopeasti muodostuvan entsyymi-substraattikompleksin FS kanssa, joka hajoaa suhteellisen hitaasti reaktiotuotteeksi P vapaan entsyymin vapautuessa; Siten vaihe, jossa entsyymi-substraattikompleksi hajoaa reaktiotuotteiksi, on nopeutta määräävä (rajoittava).

F + S<––>FS ––> F + P

Tutkimus entsymaattisen reaktion nopeuden riippuvuudesta substraatin pitoisuudesta entsyymin vakiopitoisuudessa osoitti, että substraatin pitoisuuden kasvaessa reaktionopeus ensin kasvaa ja sitten lakkaa muuttumasta (kuva 2.12). ) ja reaktionopeuden riippuvuus substraatin pitoisuudesta kuvataan seuraavalla yhtälöllä:

(II.45)

Catamlys- kemiallisen reaktion yhden mahdollisen termodynaamisesti sallitun suunnan selektiivinen kiihdytys katalyytin (katalyyttien) vaikutuksesta, joka toistuvasti tulee kemialliseen välivuorovaikutukseen reaktion osallistujien kanssa ja palauttaa kemiallisen koostumuksensa jokaisen kemiallisen välivuorovaikutuksen syklin jälkeen. Ruotsalainen tiedemies Jøns Jakob Berzelius esitteli termin "katalyysi" vuonna 1835.

Katalyysiilmiö on luonnossa laajalle levinnyt (useimmat elävissä organismeissa tapahtuvista prosesseista ovat katalyyttisiä) ja sitä käytetään laajalti tekniikassa (öljynjalostuksessa ja petrokemiassa, rikkihapon, ammoniakin, typpihapon jne. tuotannossa). Suurin osa teollisista reaktioista on katalyyttisiä.

Katalyytit aineita, jotka muuttavat kemiallisten reaktioiden nopeutta, kutsutaan.

Jotkut katalyytit nopeuttavat suuresti reaktiota - positiivinen katalyysi tai yksinkertaisesti katalyysi, kun taas toiset hidastavat negatiivista katalyysiä. Esimerkkejä positiivisesta katalyysistä ovat rikkihapon tuotanto, ammoniakin hapetus typpihapoksi käyttämällä platinakatalyyttiä jne.

Reaktionopeuden vaikutuksen mukaan katalyysi jaetaan positiiviseen (reaktionopeus kasvaa) ja negatiiviseen (reaktionopeus laskee). Jälkimmäisessä tapauksessa tapahtuu estoprosessi, jota ei voida pitää "negatiivisena katalyysinä", koska inhibiittori kuluu reaktion aikana.

Katalyysi voi olla homogeeninen ja heterogeeninen (kosketus). Homogeenisessa katalyysissä katalyytti on samassa faasissa kuin reaktioreagenssit, kun taas heterogeeniset katalyytit eroavat faasiltaan.

Homogeeninen katalyysi.

Esimerkki Homogeeninen katalyysi on vetyperoksidin hajoamista jodi-ionien läsnä ollessa. Reaktio tapahtuu kahdessa vaiheessa:

H 2 О2+ I> H2O+ IO, H2O2+ IO> H2O + О2+ minä

Homogeenisessa katalyysissä katalyytin vaikutus johtuu siitä, että se on vuorovaikutuksessa reagoivien aineiden kanssa muodostaen väliyhdisteitä, mikä johtaa aktivointienergian vähenemiseen.

Heterogeeninen katalyysi.

Heterogeenisen katalyysin tapauksessa prosessin kiihtyvyys tapahtuu yleensä kiinteän aineen - katalyytin - pinnalla, joten katalyytin aktiivisuus riippuu sen pinnan koosta ja ominaisuuksista. Käytännössä katalyytti on yleensä tuettu huokoiselle kiinteälle alustalle.

Heterogeenisen katalyysin mekanismi on monimutkaisempi kuin homogeenisen. Heterogeenisen katalyysin mekanismi sisältää viisi vaihetta, jotka kaikki ovat palautuvia.

• 1. Reagenssien diffuusio kiinteän aineen pintaan
• 2. Fysikaalinen adsorptio reagoivien molekyylien kiinteän pinnan aktiivisiin keskuksiin ja sitten niiden kemisorptio
• 3. Kemiallinen reaktio reagoivien molekyylien välillä
• 4. Tuotteiden desorptio katalyytin pinnalta
• 5. Tuotteen diffuusio katalyytin pinnalta yleisvirtaukseen

Esimerkki heterogeenisestä katalyysistä on SO 2:n hapetus SO 3:ksi V 2 O 5 -katalyytillä rikkihapon tuotannossa (kosketusmenetelmä).

Suurin osa katalyyttisistä reaktioista suoritetaan huokoisilla katalyyteillä, joiden sisäpinta koostuu huokosista, erikokoisista ja -pituisista kanavista. Nämä huokoset voidaan eristää tai yhdistää toisiinsa. Päätekijä, joka määrää kaasujen liikkeen nopeuden ja luonteen katalyytin huokosissa, on huokoskoko. Molekyylien vapaan liikkeen nopeus voi olla 1000 m / s, ja huokosten liikkeen hidastuminen liittyy kaasumolekyylien välisiin törmäyksiin ja huokosten seinämiin.

Useimmat katalyyttiset reaktiot ovat ei-selektiivisiä, mikä asettaa tiettyjä rajoituksia kineettisille analyysimenetelmille.

Useimmat katalyyttiset reaktiot sisältävät useita erityyppisiä atomeja ja molekyylejä. Reaktiomekanismin ja näiden atomien ja molekyylien välillä sekä niiden ja pinnan välillä vaikuttavien voimien luonteen määrittäminen on luonnollisesti vaikea tehtävä, mutta sitä voidaan yksinkertaistaa tutkimalla yhden tyyppisten atomien tai molekyylien adsorptiokäyttäytymistä. Sellaiset tutkimukset ovat osoittaneet, että kun tietyt molekyylit adsorboidaan tiettyihin adsorbentteihin, molekyylin sidos katkeaa ja adsorbentin kanssa syntyy kaksi sidosta; tässä tapauksessa adsorboitu molekyyli muuttuu kahdeksi adsorboiduksi atomiksi. Tämä prosessi on pintakemiallinen reaktio, ja muodostuneita adsorboituja atomeja kutsutaan yleensä kemisorboituneiksi atomeiksi. Jos riittävän alhaisissa lämpötiloissa tällaista reaktiota ei tapahdu eivätkä adsorboituneet molekyylit hajoa kahdeksi adsorboituneeksi atomiksi, niin tällaisia ​​molekyylejä kutsutaan fysikaalisesti adsorboituneiksi.