R-, S-nimikkeistön periaatteet. Orgaanisen kemian oppikirja. korvaus

LUKU 7. ORGAANISTEN YHDISTEIDEN MOLEKyyLIEN RAKENTEEN STEREOKEMIALLINEN PERUSTA

Stereokemia (kreikasta. stereot- spatiaalinen) on "kemia kolmessa ulottuvuudessa". Useimmat molekyylit ovat kolmiulotteisia (kolmiulotteisia, lyhennettynä 3D). Rakennekaavat heijastavat molekyylin kaksiulotteista (2D) rakennetta, mukaan lukien atomien lukumäärä, tyyppi ja sidosjärjestys. Muista, että yhdisteitä, joilla on sama koostumus mutta erilaiset kemialliset rakenteet, kutsutaan rakenneisomeereiksi (katso 1.1). Laajempi käsite molekyylin rakenteesta (jota joskus kuvaannollisesti kutsutaan molekyyliarkkitehtuuriksi) kemiallisen rakenteen käsitteen ohella sisältää stereokemialliset komponentit - konfiguraation ja konformaation, jotka heijastavat spatiaalista rakennetta, eli molekyylin kolmiulotteisuutta. Molekyylit, joilla on sama kemiallinen rakenne, voivat erota avaruudellisesta rakenteesta, eli esiintyä spatiaalisten isomeerien muodossa - stereoisomeerit.

Molekyylien avaruudellinen rakenne on atomien ja atomiryhmien keskinäinen järjestely kolmiulotteisessa avaruudessa.

Stereoisomeerit ovat yhdisteitä, joiden molekyyleissä on sama sekvenssi atomien kemiallisia sidoksia, mutta näiden atomien erilainen järjestely suhteessa toisiinsa avaruudessa.

Stereoisomeerit puolestaan ​​voivat olla kokoonpano ja konformaatioisomeerit, eli eroavat vastaavasti kokoonpano ja konformaatio.

7.1. Kokoonpano

Konfiguraatio on järjestys, jossa atomit on järjestetty avaruuteen ottamatta huomioon yksittäisten sidosten ympärillä pyörimisestä aiheutuvia eroja.

Konfiguraatioisomeerit voivat muuttua toisikseen rikkomalla joitain ja muodostamalla muita kemiallisia sidoksia ja voivat esiintyä erikseen yksittäisten yhdisteiden muodossa. Ne luokitellaan kahteen päätyyppiin - enantiomeerit ja diastereomeerit.

7.1.1. Enantiomerismi

Enantiomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka liittyvät toisiinsa kuin esine ja yhteensopimaton peilikuva.

Vain kiraalinen molekyylejä.

Kiraalisuus on esineen ominaisuus olla yhteensopimaton peilikuvansa kanssa. Kiraali (kreikasta. cheir- käsi), eli epäsymmetrisiä, esineitä ovat vasen ja oikea käsi sekä käsineet, saappaat jne. Nämä parilliset esineet edustavat esinettä ja sen peilikuvaa (Kuva 7.1, a). Tällaisia ​​kohteita ei voida täysin yhdistää toisiinsa.

Samaan aikaan ympärillämme on monia esineitä, jotka ovat yhteensopivia peilikuvansa kanssa, eli ne ovat kiraalinen(symmetrinen), kuten lautaset, lusikat, lasit jne. Akiraalisilla esineillä on vähintään yksi symmetriataso, joka jakaa kohteen kahteen peilimäiseen osaan (katso kuva 7.1, b).

Samanlaisia ​​suhteita havaitaan myös molekyylien maailmassa, eli molekyylit jaetaan kiraalisiin ja akiraalisiin. Akiraalisilla molekyyleillä on symmetriatasoja, kun taas kiraalisilla ei ole.

Kiraalisissa molekyyleissä on yksi tai useampi kiraalinen keskus. Orgaanisissa yhdisteissä kiraalisuuden keskus on useimmiten epäsymmetrinen hiiliatomi.

Riisi. 7.1.Kiraalisen kohteen heijastus peilissä (a) ja symmetriataso, joka leikkaa akiraalista objektia (b)

Asymmetrinen on hiiliatomi, joka on sitoutunut neljään eri atomiin tai ryhmään.

Kun kuvataan molekyylin stereokemiallista kaavaa, asymmetrisen hiiliatomin symboli "C" jätetään yleensä pois.

Sen määrittämiseksi, onko molekyyli kiraalinen vai akiraalinen, sitä ei tarvitse esittää stereokemiallisella kaavalla, riittää, että harkitaan huolellisesti kaikki siinä olevat hiiliatomit. Jos vähintään yksi hiiliatomi on neljällä eri substituentilla, tämä hiiliatomi on epäsymmetrinen ja molekyyli harvoja poikkeuksia lukuun ottamatta (katso 7.1.3) on kiraalinen. Joten kahdesta alkoholista, propanoli-2 ja butanoli-2, ensimmäinen on akiraalinen (kaksi CH3-ryhmää C-2-atomissa) ja toinen on kiraalinen, koska sen molekyylissä C-2-atomissa kaikki neljä substituentit ovat erilaisia ​​(H, OH, CH 3 ja C 2 H 5). Epäsymmetrinen hiiliatomi on joskus merkitty tähdellä (C *).

Näin ollen butanoli-2-molekyyli voi esiintyä enantiomeeriparina, joka ei yhdisty avaruudessa (kuva 7.2).

Riisi. 7.2.Kiraalisten butanoli-2-molekyylien enantiomeerit eivät yhdisty

Enantiomeerien ominaisuudet. Enantiomeereillä on samat kemialliset ja fysikaaliset ominaisuudet (sulamis- ja kiehumispisteet, tiheys, liukoisuus jne.), mutta ne ovat erilaisia optinen aktiivisuus, eli kyky kääntää polarisoidun valon tasoa *.

Kun tällainen valo kulkee yhden enantiomeerin liuoksen läpi, polarisaatiotaso poikkeaa vasemmalle ja toinen oikealle saman kulman α verran. Kulman α arvo standardiolosuhteisiin vähennettynä on optisesti aktiivisen aineen vakio ja sitä kutsutaan tietty kierto[α]. Vasemmanpuoleinen pyöriminen on osoitettu miinusmerkillä (-), oikealla kierto plusmerkillä (+), ja enantiomeerejä kutsutaan vastaavasti vasemmalle ja oikealle kiertäviksi.

Muut enantiomeerien nimet liittyvät optisen aktiivisuuden ilmenemiseen - optiset isomeerit tai optiset antipodit.

Jokaisella kiraalisella yhdisteellä voi olla kolmas, optisesti inaktiivinen muoto - rasemaatti. Kiteisille aineille tämä ei yleensä ole vain kahden enantiomeerin kiteiden mekaaninen seos, vaan uusi enantiomeerien muodostama molekyylirakenne. Rasemaatit ovat optisesti inaktiivisia, koska yhden enantiomeerin vasemmanpuoleinen kierto kompensoituu saman verran toista enantiomeeriä kiertämällä oikealle. Tässä tapauksessa plus-miinusmerkki (?) sijoitetaan joskus yhdisteen nimen eteen.

7.1.2. Suhteellinen ja absoluuttinen konfiguraatio

Fisherin projektiokaavat. Stereokemiallisia kaavoja voidaan käyttää konfiguraatioisomeerien kuvaamiseen tasossa. On kuitenkin kätevämpää käyttää yksinkertaisempaa kirjoittaa Fisherin projektiokaavat(helpompi - Fisherin projektio). Tarkastellaanpa niiden rakennetta maito(2-hydroksipropaani)hapon esimerkillä.

Yhden enantiomeerin tetraedrimalli (kuva 7.3) sijoitetaan avaruuteen siten, että hiiliatomien ketju on pystyasennossa ja karboksyyliryhmä on päällä. Sidosten ei-hiilisubstituenttien (H ja OH) kanssa kiraalisessa keskuksessa pitäisi olla

* Katso lisätietoja opetusohjelmasta Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Lääketieteellinen ja biologinen fysiikka. 4. painos, Rev. ja lisää. - M .: Bustard, 2003. - S. 365-375.

Riisi. 7.3.Fisherin projektiokaavan rakenne (+) - maitohappo

meidät ohjataan kohti tarkkailijaa. Tämän jälkeen malli heijastetaan tasolle. Tässä tapauksessa epäsymmetrisen atomin symboli jätetään pois, sillä se ymmärretään pysty- ja vaakaviivojen leikkauspisteeksi.

Ennen projektiota kiraalisen molekyylin tetraedrimalli voidaan sijoittaa avaruuteen eri tavoin, ei vain kuvan 2 mukaisesti. 7.3. On vain välttämätöntä, että projektiossa vaakasuuntaisen viivan muodostavat linkit on suunnattu havainnoijaa kohti ja pystysuorat linkit on suunnattu piirustuksen tason ulkopuolelle.

Tällä tavalla saadut projektiot voidaan yksinkertaisilla muunnoksilla pelkistää standardimuotoon, jossa hiiliketju sijaitsee pystysuorassa ja vanhempi ryhmä (maitohapossa se on COOH) on päällä. Muutokset mahdollistavat kaksi toimintoa:

Projektiokaavassa on sallittua vaihtaa mitä tahansa kaksi substituenttia samassa kiraalisessa keskustassa parillisen määrän kertoja (kaksi permutaatiota voi olla riittävä);

Saako projektiokaavaa kiertää piirustuksen tasossa 180? (joka vastaa kahta permutaatiota), mutta ei 90 ?.

D.L-konfiguraatiomerkintäjärjestelmä. 1900-luvun alussa. enantiomeerien luokittelujärjestelmää on ehdotettu suhteellisen yksinkertaisille (stereoisomeerin suhteen) molekyyleille, kuten a-aminohapoille, a-hydroksihapoille ja vastaaville. Per konfigurointistandardi glyseraldehydi otettiin käyttöön. Sen vasemmalle kiertävä enantiomeeri oli mielivaltaisesti kaava (I) on osoitettu. Tämä hiiliatomin konfiguraatio on merkitty kirjaimella l (alk. lat. laevus-vasen). Oikealle kiertävälle enantiomeerille annettiin kaava (II) ja konfiguraatio merkittiin kirjaimella d (alkaen lat. dexter-oikein).

Huomaa, että standardi projektiokaavassa l -glyserialdehydi, OH-ryhmä on vasemmalla ja osoitteessa d -glyserialdehydi - oikealla.

Tehtävä d- tai l - useita muita rakenteellisesti samankaltaisia ​​optisesti aktiivisia yhdisteitä tuotetaan vertaamalla niiden asymmetrisen atomin konfiguraatiota konfiguraatioon d- tai l -glyserialdehydi. Esimerkiksi yhdessä projektiokaavan maitohapon (I) enantiomeereistä OH-ryhmä on vasemmalla, kuten l -glyserialdehydi, siksi enantiomeeriä (I) kutsutaan nimellä l -lähellä. Samoista syistä viitataan enantiomeeriin (II). d -lähellä. Siten vertaamalla Fischer-ennusteita voidaan määrittää suhteellinen kokoonpano.

On huomattava, että l -glyserialdehydillä on vasenkätinen kierto, ja l -maitohappo - oikein (ja tämä ei ole yksittäistapaus). Lisäksi yksi ja sama aine voi olla joko vasemmalle tai oikealle kiertävä, riippuen määritysolosuhteista (eri liuottimet, lämpötila).

Polarisoidun valon tason kiertomerkki ei liity kuulumiseen d- tai l -stereokemiallinen sarja.

Optisesti aktiivisten yhdisteiden suhteellisen konfiguraation käytännön määritys suoritetaan kemiallisilla reaktioilla: joko testiaine muunnetaan glyseraldehydiksi (tai muuksi aineeksi, jolla on tunnettu suhteellinen konfiguraatio), tai päinvastoin d- tai l β-glyseraldehydi, saadaan testiaine. Tietenkin kaikkien näiden reaktioiden aikana asymmetrisen hiiliatomin konfiguraation ei pitäisi muuttua.

Ehdollisten konfiguraatioiden mielivaltainen määrittäminen vasen- ja oikeakätiselle glyseraldehydille oli pakotettu vaihe. Tuohon aikaan minkään kiraalisen yhdisteen absoluuttista konfiguraatiota ei tunnettu. Absoluuttisen konfiguraation määrittäminen tuli mahdolliseksi vasta fysikaalis-kemiallisten menetelmien, erityisesti röntgensäderakenneanalyysin, kehityksen ansiosta, jonka avulla absoluuttinen konfiguraatio määritettiin ensimmäisen kerran vuonna 1951, kiraalinen molekyyli oli (+)-viinihapposuola. happoa. Sen jälkeen kävi selväksi, että d- ja l-glyserolialdehydien absoluuttinen konfiguraatio on todellakin sama kuin niille alun perin katsottiin.

d, l-Systemiä käytetään tällä hetkellä α-aminohapoille, hydroksihapoille ja (joillakin lisäyksillä) hiilihydraateille

(katso 11.1.1).

R, S-Configuration merkintäjärjestelmä. d, L-järjestelmällä on hyvin rajallinen käyttökohde, koska on usein mahdotonta korreloida minkään yhdisteen konfiguraatiota glyseraldehydin kanssa. Universaali merkintäjärjestelmä kiraalisuuskeskusten konfiguroinnille on R, S-järjestelmä (lat. rectus- suora, synkkä-vasen). Se perustuu järjestyssääntö, perustuu kiraaliseen keskukseen liittyvien korvikkeiden vanhuuteen.

Substituenttien senioriteetti määräytyy suoraan kiraaliseen keskukseen liittyvän elementin atominumeron mukaan - mitä suurempi se on, sitä vanhempi substituentti.

Siten OH-ryhmä on vanhempi kuin NH2, joka puolestaan ​​on vanhempi kuin mikä tahansa alkyyliryhmä ja jopa COOH, koska jälkimmäisessä hiiliatomi on liittynyt asymmetriseen keskukseen. Jos atomiluvut ovat samat, suurin on ryhmä, jossa hiilen vieressä olevalla atomilla on suurempi järjestysluku, ja jos tämä atomi (yleensä happi) on kaksoissidottu, se lasketaan kahdesti. Seurauksena on, että seuraavat ryhmät on järjestetty työiän alenemisjärjestykseen: -COOH> -CH = O> -CH 2 OH.

Konfiguraation määrittämiseksi yhdisteen tetraedrimalli sijoitetaan avaruuteen siten, että alin substituentti (useimmissa tapauksissa vetyatomi) on kauimpana havaitsijasta. Jos kolmen muun substituentin etusija laskee myötäpäivään, R-konfiguraatio lasketaan kiraalisuuden keskukseksi (kuva 7.4, a), jos vastapäivään - S-konfiguraatio (katso kuva 7.4, b), kuten ratin takana oleva kuljettaja näkee (katso kuva 7.4, v).

Riisi. 7.4Maitohappoenantiomeerien konfiguraation määrittäminen R, S- järjestelmä (selitys tekstissä)

Fisherin projektioita voidaan käyttää ilmaisemaan konfiguraatio RS-järjestelmän mukaisesti. Tätä varten projektio muunnetaan siten, että nuorempi sijainen sijaitsee yhdellä pystysuorasta linkistä, joka vastaa sen sijaintia piirustuksen tason takana. Jos projektion muuntamisen jälkeen kolmen muun substituentin etusija laskee myötäpäivään, niin asymmetrisellä atomilla on R-konfiguraatio ja päinvastoin. Tämän menetelmän soveltaminen on havainnollistettu l-maitohapon esimerkillä (luvut osoittavat ryhmien vanhuuden).

On helpompi tapa määrittää R- tai S-konfiguraatio Fisher-projektiolla, jossa alin substituentti (yleensä H-atomi) sijaitsee jossakin vaakasuoraan yhteyksiä. Tässä tapauksessa yllä olevia permutaatioita ei suoriteta, mutta substituenttien senioriteetti määritetään välittömästi. Koska H-atomi on kuitenkin "poissa paikalta" (mikä vastaa päinvastaista konfiguraatiota), vanhemmuuden lasku ei tarkoita nyt R-, vaan S-konfiguraatiota. Tätä menetelmää havainnollistetaan l-omenahapon esimerkillä.

Tämä menetelmä on erityisen kätevä molekyyleille, jotka sisältävät useita kiraalisia keskuksia, kun permutaatioita vaadittaisiin kunkin niistä konfiguraation määrittämiseksi.

D-, l- ja RS-järjestelmien välillä ei ole korrelaatiota: nämä ovat kaksi erilaista lähestymistapaa kiraalisten keskusten konfiguraation määrittämiseen. Jos d, L-järjestelmässä yhdisteet, joilla on samanlainen konfiguraatio, muodostavat stereokemiallisia rivejä, niin RS-järjestelmässä yhdisteiden kiraalikeskuksilla, esimerkiksi l-rivillä, voi olla sekä R- että S-konfiguraatio.

7.1.3. Diastereomerismi

Diastereomeerit ovat stereoisomeerejä, jotka eivät liity toisiinsa, kuten esine ja yhteensopimaton peilikuva, eli ne eivät ole enantiomeerejä.

Tärkeimmät diastereomeeriryhmät ovat σ-diastereomeerit ja π-diastereomeerit.

σ - Diastereomeerit. Monet biologisesti tärkeät aineet sisältävät useamman kuin yhden kiraalisen keskuksen molekyylissä. Tässä tapauksessa konfiguraatioisomeerien lukumäärä kasvaa, mikä määritellään 2 n:ksi, jossa n on kiraalisten keskusten lukumäärä. Esimerkiksi kahden asymmetrisen atomin läsnä ollessa yhdiste voi esiintyä neljänä stereoisomeerinä (2 2 = 4), jotka muodostavat kaksi enantiomeeriparia.

2-amino-3-hydroksibutaanihapolla on kaksi kiraalisuuskeskusta (atomit C-2 ja C-3), ja siksi sen täytyy esiintyä neljänä konfiguraatioisomeerinä, joista yksi on luonnossa esiintyvä aminohappo.

Rakenteet (I) ja (II), jotka vastaavat l- ja d-treoniinia, sekä (III) ja (IV), jotka vastaavat l- ja d-allotreoniinia (kreikasta. alios- muut), liittyvät toisiinsa kohteena ja yhteensopimattomana peilikuvana, eli ne ovat enantiomeeripareja. Kun verrataan rakenteita (I) ja (III), (I) ja (IV), (II) ja (III), (II) ja (IV), voidaan nähdä, että näissä yhdistepareissa yksi asymmetrinen keskus on sama kokoonpano, ja toinen on päinvastainen. Tällaiset stereoisomeeriparit ovat diastereomeerit. Tällaisia ​​isomeerejä kutsutaan σ-diastereomeereiksi, koska niissä olevat substituentit on kytketty kiraaliseen keskukseen σ-sidoksilla.

Aminohappoja ja hydroksihappoja, joissa on kaksi kiraalisuuskeskusta, kutsutaan nimellä d- tai l -sarja pienimmän luvun asymmetrisen atomin konfiguraatiossa.

Diastereomeerit, toisin kuin enantiomeerit, eroavat fysikaalisista ja kemiallisista ominaisuuksista. Esimerkiksi l-treoniinilla, joka on osa proteiineja, ja l-allotreoniinilla on erilaiset spesifiset rotaatioarvot (kuten yllä on esitetty).

Mesoyhdisteet. Joskus molekyyli sisältää kaksi tai useampia epäsymmetrisiä keskuksia, mutta molekyyli kokonaisuutena pysyy symmetrisenä. Esimerkki sellaisista yhdisteistä on yksi viinihapon (2,3-dihydroksibutaanidihappo) stereoisomeereistä.

Teoriassa tämä happo, jossa on kaksi kiraalisuuskeskusta, voisi esiintyä neljän stereoisomeerin (I) - (IV) muodossa.

Rakenteet (I) ja (II) vastaavat d- ja l-sarjan enantiomeerejä (määrittely perustuu kiraalisuuden "ylempään" keskustaan). Vaikuttaa siltä, ​​että rakenteet (III) ja (IV) vastaavat myös enantiomeeriparia. Itse asiassa nämä ovat saman yhdisteen kaavoja - optisesti inaktiivisia mesoviinihappo. Kaavojen (III) ja (IV) identtisyys on helppo varmistaa kiertämällä kaavaa (IV) 180° nostamatta sitä pois tasosta. Kahdesta kiraalisuuskeskuksesta huolimatta mesoviinihappomolekyyli on kokonaisuutena kiraalinen, koska sillä on symmetriataso, joka kulkee C-2-C-3-sidoksen keskikohdan läpi. Suhteessa d- ja l-viinihappoihin mesoviinihappo on diastereomeeri.

Siten viinihapolla on kolme (ei neljä) stereoisomeeriä, raseemista muotoa lukuun ottamatta.

Käytettäessä R,S-järjestelmää ei ole vaikeuksia kuvata yhdisteiden stereokemiaa, joissa on useita kiraalikeskuksia. Tätä varten määritä kunkin keskuksen konfiguraatio R-, S-järjestelmän mukaisesti ja merkitse se (suluissa vastaavilla paikannilla) ennen koko nimeä. Joten d-viinihappo saa systemaattisen nimen (2R, 3R) -2,3-dihydroksibutaanidihappo, ja mesoviinihapolla on stereokemialliset symbolit (2R, 3S) -.

Mesoviinihapon tapaan α-aminohapon kystiini on mesomuoto. Kahdessa kiraalisuuskeskuksessa kystiinistereoisomeerien lukumäärä on kolme, koska molekyyli on sisäisesti symmetrinen.

π - Diastereomeerit. Näitä ovat konfiguraatioisomeerit, jotka sisältävät π-sidoksen. Tämän tyyppinen isomeria on ominaista erityisesti alkeeneille. Mitä tulee π-sidoksen tasoon, samat substituentit kahdessa hiiliatomissa voivat sijaita yksi kerrallaan (cis) tai eri kohdissa. (trance) sivut. Tässä suhteessa on olemassa stereoisomeerejä, jotka tunnetaan nimellä IVY- ja transsi-isomeerit, kuten on esitetty cis- ja trans-buteeneille (katso 3.2.2). π-diastereomeerit ovat yksinkertaisimpia tyydyttymättömiä dikarboksyylihappoja - maleiini- ja fumaarihappoja.

Maleiinihappo on termodynaamisesti vähemmän stabiili IVY-isomeeri verrattuna transsi-isomeeri - fumaarihappo. Tiettyjen aineiden tai ultraviolettisäteiden vaikutuksesta näiden kahden hapon välille muodostuu tasapaino; kuumennettaessa (~ 150? C) se siirtyy kohti vakaampaa transsi-isomeeri.

7.2. Konformaatiot

Yksinkertaisen C-C-sidoksen ympärillä on mahdollista vapaa pyöriminen, jonka seurauksena molekyyli voi saada erilaisia ​​muotoja avaruudessa. Tämä näkyy etaanin (I) ja (II) stereokemiallisissa kaavoissa, joissa värilliset CH-ryhmät 3 sijaitsee eri tavalla suhteessa toiseen CH-ryhmään 3.

Pyöritä yhtä CH-ryhmää 3 suhteessa toiseen tapahtuu konfiguraatiota häiritsemättä - vain vetyatomien keskinäinen järjestys avaruudessa muuttuu.

Molekyylin geometrisia muotoja, jotka muuttuvat toisikseen pyörimällä σ-sidosten ympärillä, kutsutaan konformaatioiksi.

tämän perusteella konformaatiota isomeerit ovat stereoisomeerejä, joiden välinen ero johtuu molekyylin yksittäisten osien pyörimisestä σ-sidosten ympärillä.

Konformaatioisomeerejä ei yleensä voida eristää yksittäisessä tilassa. Molekyylin eri konformaatioiden siirtyminen toisiinsa tapahtuu rikkomatta sidoksia.

7.2.1. Asyklisten yhdisteiden konformaatiot

Yksinkertaisin yhdiste, jossa on C-C-sidos, on etaani; harkitse kahta sen monista konformaatioista. Yhdessä niistä (kuva 7.5, a) kahden CH-ryhmän vetyatomien välinen etäisyys 3 pienimmät, siksi toisiaan vastapäätä sijaitsevat C-H-sidokset hylätään. Tämä johtaa molekyylin energian kasvuun ja siten tämän konformaation alhaisempaan stabiilisuuteen. C-C-sidosta pitkin katsottuna voidaan nähdä, että kunkin hiiliatomin kolme C-H-sidosta pareittain "suojaavat" toisiaan. Tätä konformaatiota kutsutaan hämärtynyt.

Riisi. 7.5Suojattu (a, b) ja estetty (sis. G) etaanin konformaatiot

Toisessa etaanin konformaatiossa, joka syntyy pyöritettäessä yhtä CH 3 60 vuotiaana? (katso kuva 7.5, c), kahden metyyliryhmän vetyatomit ovat mahdollisimman kaukana toisistaan. Tässä tapauksessa CH-sidosten elektronien hylkäys on minimaalinen, myös tällaisen konformaation energia on minimaalinen. Tätä vakaampaa konformaatiota kutsutaan estetty. Molempien konformaatioiden energioiden ero on pieni ja on ~ 12 kJ/mol; hän määrittelee ns pyörimisen energiaeste.

Newmanin projektiokaavat. Näitä kaavoja (yksinkertaisemmin Newmanin projektiota) käytetään esittämään konformaatioita tasossa. Projektion muodostamiseksi molekyyliä tarkastellaan yhden hiiliatomin puolelta sen sidosta viereiseen hiiliatomiin, jonka ympäri pyöriminen tapahtuu. Projisoitaessa kolme sidosta tarkkailijaa lähinnä olevasta hiiliatomista vetyatomeihin (tai yleisessä tapauksessa muihin substituentteihin) järjestetään kolmisakaraisen tähden muotoon, jonka kulmat ovat 120 °. Havaitsijasta kaukana oleva (näkymätön) hiiliatomi on kuvattu ympyränä, josta se on myös 120 asteen kulmassa? kolme yhteyttä lähtee. Newmanin projektiot antavat myös visuaalisen esityksen pimennetyistä (katso kuva 7.5, b) ja estyneistä (katso kuva 7.5, d) konformaatioista.

Normaaliolosuhteissa etaanin konformaatiot muuttuvat helposti toisikseen, ja voidaan puhua tilastollisesta joukosta erilaisia, hieman energialtaan erilaisia ​​konformaatioita. Yksittäin on mahdotonta erottaa vielä vakaampaa konformaatiota.

Monimutkaisemmissa molekyyleissä naapurihiiliatomien vetyatomien korvaaminen muilla atomeilla tai ryhmillä johtaa niiden keskinäiseen hylkimiseen, mikä vaikuttaa potentiaalisen energian kasvuun. Siten butaanimolekyylissä peittynyt konformaatio on vähiten edullinen ja inhiboitu konformaatio kaukaisimpien CH3-ryhmien kanssa on edullisin. Näiden konformaatioiden energioiden ero on ~ 25 kJ/mol.

Alkaanien hiiliketjun pidentyessä konformaatioiden määrä kasvaa nopeasti, mikä johtuu pyörimismahdollisuuksien laajentumisesta kunkin C-C-sidoksen ympärillä, joten alkaanien pitkät hiiliketjut voivat saada monia eri muotoja, esimerkiksi siksak ( I), epäsäännöllinen (II) ja kelaatti (III).

Suositeltava on siksak-muotoilu, jossa kaikki C-C-sidokset Newman-projektiossa muodostavat 180° kulman, kuten butaanin estetyssä konformaatiossa. Esimerkiksi pitkäketjuisten palmitiini-C15H31COOH- ja steariini-C17H35COOH-happojen fragmentit siksak-muodossa (kuva 7.6) ovat osa solukalvojen lipidejä.

Riisi. 7.6Steariinihapon luustokaava (a) ja molekyylimalli (b).

Kynsimaisessa konformaatiossa (III) toisistaan ​​kaukana olevat hiiliatomit konvergoivat muissa konformaatioissa. Jos toistensa kanssa reagoimaan kykeneviä funktionaalisia ryhmiä, esimerkiksi X ja Y, ilmaantuu riittävän lähelle, niin molekyylinsisäisen reaktion seurauksena tämä johtaa syklisen tuotteen muodostumiseen. Tällaiset reaktiot ovat melko yleisiä, mikä liittyy termodynaamisesti stabiilien viisi- ja kuusijäsenisten syklien muodostumisen edullisuuteen.

7.2.2. Kuusijäseninen rengasrakenne

Sykloheksaanimolekyyli ei ole litteä kuusikulmio, koska litteässä rakenteessa hiiliatomien väliset sidoskulmat olisivat 120°, eli poikkeavat merkittävästi normaalin sidoskulman arvosta 109,5° ja kaikki vetyatomit olivat epäedullisessa asennossa. pimentynyt asema. Tämä johtaisi syklin epävakauteen. Itse asiassa kuusijäseninen sykli on vakain kaikista sykleistä.

Sykloheksaanin erilaiset konformaatiot syntyvät hiiliatomien välisten σ-sidosten osittaisen pyörimisen seurauksena. Useista ei-tasoisista konformaatioista energeettisesti edullisin konformaatio on nojatuolit(Kuva 7.7), koska siinä kaikki C-C-sidosten väliset sidoskulmat ovat ~ 110°, eivätkä naapurihiiliatomien vetyatomit peitä toisiaan.

Ei-tasomaisessa molekyylissä voidaan vain tavanomaisesti puhua vetyatomien järjestelystä "tason ylä- ja alapuolella". Sen sijaan käytetään muita termejä: linkit, jotka on suunnattu syklin pystysuoraa symmetria-akselia pitkin (kuvassa 7.7, a värillisinä) kutsutaan aksiaalinen(a), ja syklistä suuntautuneita yhteyksiä (ikään kuin päiväntasaajaa pitkin, analogisesti maapallon kanssa) kutsutaan päiväntasaajan-(e).

Kun renkaassa on substituentti, konformaatio substituentin ekvatoriaalisen aseman kanssa on edullisempi, kuten metyylisykloheksaanin konformaatio (I) (kuva 7.8).

Syy konformaation (II) pienempään stabiilisuuteen metyyliryhmän aksiaalisen järjestelyn kanssa on 1,3-diaksiaalinen repulsio CH-ryhmät 3 ja H-atomit asemissa 3 ja 5. Tässä

Riisi. 7.7.Sykloheksaani tuolissa:

a- luuston kaava; b- pallo-keppimalli

Riisi. 7.8Metyylisykloheksaanimolekyylin syklin inversio (kaikkia vetyatomeja ei ole esitetty)

tapauksessa sykli alistetaan ns käännökset, omaksumalla vakaamman rakenteen. Repulsio on erityisen suuri sykloheksaanijohdannaisissa, joissa on bulkkiryhmien asemat 1 ja 3.

Luonnossa on monia sykloheksaanisarjan johdannaisia, joista heksaatomisilla alkoholeilla on tärkeä rooli - inositolit. Koska niiden molekyyleissä on epäsymmetrisiä keskuksia, inositolit esiintyvät useiden stereoisomeerien muodossa, joista yleisimpiä myoinosiitti. Myo-inositolimolekyylillä on vakaa tuolirakenne, jossa viisi kuudesta OH-ryhmästä on ekvatoriaalisissa asemissa.

Fischerin järjestelmä mahdollisti aikoinaan loogisen ja johdonmukaisen stereokemiallisen systematiikan luomisen suuresta määrästä aminohapoista ja sokereista peräisin olevia luonnollisia yhdisteitä. Enantiomeerien suhteellinen konfiguraatio tässä järjestelmässä määritettiin kemiallisella korrelaatiolla, so. siirtymällä tietystä molekyylistä D- tai L-glyseriinialdehydiksi kemiallisten reaktioiden sarjan kautta, joka ei vaikuta epäsymmetriseen hiiliatomiin (katso lisätietoja kohdasta 8.5). Samanaikaisesti, jos molekyyli, jonka konfiguraatio oli määritettävä, olisi rakenteeltaan hyvin erilainen kuin glyseraldehydi, olisi erittäin hankalaa korreloida sen konfiguraatio glyseraldehydin kanssa kemiallisin keinoin. Lisäksi konfiguraation osoittaminen D - tai L - sarjaan ei ollut aina yksiselitteistä. Esimerkiksi D-glyseraldehydi voidaan periaatteessa muuttaa glyseriinihapoksi, sitten diatsometaanin vaikutuksesta metyyliesteriksi ja sitten hapettamalla primaarinen alkoholifunktio ja esteröimällä diatsoetaanilla hydroksimalonihapon metyylietyyliesteriksi (XXV). ). Kaikki nämä reaktiot eivät vaikuta kiraaliseen keskukseen ja siksi voidaan sanoa, että diesteri XXV kuuluu D -sarjaan.

Jos ensimmäinen esteröinti suoritetaan diatsoetaanilla ja toinen diatsometaanilla, saadaan diesteriä XXVI, joka on samasta syystä luettava myös D-sarjaan. Itse asiassa yhdisteet XXV ja XXVI ovat enantiomeerejä; nuo. jotkut kuuluvat D- ja toiset L-sarjaan. Siten jako riippuu siitä, mikä esteriryhmistä, C02Et tai C02Me, tunnistetaan "pääryhmäksi".

Fischer-järjestelmän ilmoitetut rajoitukset sekä se, että vuonna 1951 ilmestyi röntgendiffraktiomenetelmä ryhmien todellisen järjestyksen määrittämiseksi kiraalisen keskuksen ympärillä, johtivat uuden, tiukemman ja johdonmukaisemman järjestelmän luomiseen vuonna 1966. stereoisomeerien kuvaamiseen, joka tunnetaan nimellä R, S-nimikkeistö Cahn-Ingold-Prelog (KIP) tai peräkkäisen ensisijaisuuden säännöt. Tämä järjestelmä on nyt käytännössä syrjäyttänyt Fischerin D, L-järjestelmän (jälkimmäistä käytetään kuitenkin edelleen hiilihydraateille ja aminohapoille). Instrumentointijärjestelmässä tavanomaiseen kemialliseen nimeen lisätään erityiset kuvaajat R- tai S-, jotka määrittävät tiukasti ja yksiselitteisesti absoluuttisen konfiguraation.

Otetaan Xabcd-tyyppinen yhdiste, joka sisältää yhden asymmetrisen keskuksen X. Sen konfiguraation määrittämiseksi X-atomin neljä substituenttia tulisi numeroida ja järjestää riviin laskevaan tärkeysjärjestykseen (katso alla), ts. 1> 2> 3> 4. Varajäsenet huomioi se tarkkailija, joka on kauimpana nuoremmasta varajäsenestä (merkitty numerolla 4). Jos tässä tapauksessa laskevan tärkeysjärjestyksen suunta 1  2  3 osuu yhteen myötäpäivään liikkeen kanssa, niin tämän epäsymmetrisen keskuksen konfiguraatiota merkitään symbolilla R (latinan sanasta rectus - oikealle) ja jos vastapäivään - symbolilla. S (synter - vasen).

Tässä on joitain peräkkäisiä sääntöjä, jotka riittävät ottamaan huomioon suurimman osan kiraalisista yhdisteistä.

1) Etusija annetaan atomeille, joilla on suurempi atomiluku. Jos luvut ovat samat (isotooppien tapauksessa), atomia, jolla on suurin atomimassa, pidetään vanhempana. Nuorin "varajäsen" on yksinäinen elektronipari. Siten virkaikä kasvaa rivissä: yksinäinen pari< H < D < T < Li < B < C < N < O < F < Si < P

2) Jos kaksi, kolme tai kaikki neljä identtistä atomia ovat suoraan yhteydessä epäsymmetriseen atomiin, järjestys määräytyy toisen vyön atomien mukaan, jotka eivät enää ole yhteydessä kiraaliseen keskukseen, vaan niihin atomeihin, joilla oli sama etusijalla. Esimerkiksi molekyylissä XXVII ei voida asettaa prioriteettia CH2OH- ja (CH3)2CH-ryhmien ensimmäiselle atomille, mutta CH2OH on edullinen, koska hapen atomiluku on suurempi kuin hiilen. CH 2 OH -ryhmä on vanhempi, huolimatta siitä, että siinä vain yksi happiatomi on sitoutunut hiiliatomiin, ja CH (CH 3) 2 -ryhmässä on kaksi hiiliatomia. Jos ryhmän toiset atomit ovat samat, järjestyksen määräävät kolmannen vyön atomit jne.

Jos tällainen menettely ei johtanut yksiselitteisen hierarkian rakentamiseen, sitä jatketaan kasvavilla etäisyyksillä keskusatomista, kunnes lopulta havaitaan eroja ja kaikki neljä substituenttia saavat edelleen vanhemmuutensa. Samanaikaisesti yhden tai toisen varajäsenen jossakin virkakauden hyväksymisvaiheessa saama etuoikeus katsotaan lopulliseksi, eikä sitä voida arvioida uudelleen myöhemmissä vaiheissa. Jos molekyylissä havaitaan haarautumiskohtia, etusijamenettelyä tulee jatkaa korkeimman prioriteetin molekyyliketjua pitkin. Yhden tai toisen keskusatomin senioriteettia määritettäessä siihen liittyvien muiden korkeimman senioriteetin atomien lukumäärä on ratkaiseva. Esimerkiksi CCl 3 > CHCl 2 > CH 2 Cl.

3) Muodollisesti oletetaan, että kaikkien atomien paitsi vedyn valenssi on 4. Jos atomin todellinen valenssi on pienempi (esim. happi, typpi, rikki), niin tässä atomissa katsotaan olevan 4- n (missä n on todellinen valenssi) ns haamukorvikkeita, joille on annettu nolla järjestysnumero ja niille annetaan viimeinen sija korvikkeiden luettelossa. Vastaavasti ryhmät, joissa on kaksois- ja kolmoissidos, esitetään ikään kuin ne olisi jaettu kahdeksi tai kolmeksi yksinkertaiseksi sidokseksi. Esimerkiksi kun edustaa C = C-kaksoissidosta, jokaisen atomin katsotaan sitoutuneen kahteen hiiliatomiin, ja toisella näistä hiiliatomeista katsotaan olevan kolme fantomisubstituenttia. Harkitse esimerkkinä ryhmien —CH = CH2, —CHO, —COOH, —CCH ja —C6H5 esityksiä. Nämä näkemykset ovat seuraavat.

Ensimmäiset atomit kaikissa näissä ryhmissä liittyvät (H, C, C), (H, O, O), (O, O, O), (C, C, C) ja (C, C, C), vastaavasti. Nämä tiedot riittävät asettamaan COOH-ryhmän ensimmäiselle paikalle (vanhin), CHO-ryhmän toiselle ja -CH = CH2-ryhmän viimeiselle (viidennelle) paikalle, koska vähintään yksi happiatomi on läsnä. on parempi kuin jopa kolmen hiiliatomin läsnäolo. Jotta voit tehdä johtopäätöksen ryhmien ССН ja -С 6 Н 5 suhteellisesta etusijasta, sinun on mentävä pidemmälle ketjua pitkin. C6H5-ryhmässä on kaksi (C, C, C)-tyyppistä hiiliatomia sitoutuneena (C, C, H), ja kolmas atomi on (O, O, O)-tyyppinen. ССН-ryhmässä on vain yksi ryhmä (C, C, H), mutta kaksi ryhmittymää (O, O, O). Siksi С 6 Н 5 on vanhempi kuin ССН, ts. Virkajärjestyksen mukaan rivillä on viisi merkittyä ryhmää: COOH> CHO> C 6 H 5> CCH> CH = CH 2.

Yleisimpien substituenttien senioriteetti voidaan määrittää taulukosta. 8-2, jossa tavanomainen luku tarkoittaa korkeampaa työikää.

Taulukko 8.2.

Joidenkin ryhmien vanhuus Kahn-Ingold-Prelogin mukaan

Peräkkäiset etusijasäännöt suunniteltiin tarkoituksella mahdollisimman lähelle Fischerin varhaista taksonomiaa, koska oli onnekas sattuma, että D-glyseraldehydillä oli konfiguraatio, joka sille oli mielivaltaisesti määritetty alussa. Tämän seurauksena useimmat D-keskuksista ja, mikä on erittäin tärkeää, itse glyseraldehydi, ovat (R) -konfiguraatiossa, ja L-stereoisomeerit kuuluvat yleensä (S) -sarjaan.

Yksi poikkeuksista on L-kysteiini, joka kuuluu (R) -sarjaan, koska rikki on senioriteettisääntöjen mukaan parempi kuin happi. KIP-järjestelmässä molekyylien välistä geneettistä suhdetta ei oteta huomioon. Tätä järjestelmää voidaan soveltaa vain yhteyksiin, joiden absoluuttinen konfiguraatio tunnetaan. Jos konfiguraatiota ei tunneta, yhteys on välttämättä karakterisoitava sen pyörimismerkillä.

Peräkkäisiä etusijasääntöjä sovelletaan myös tyydyttymättömien yhdisteiden geometristen isomeerien kuvaukseen. Moninkertaisen joukkovelkakirjalainan kummassakin päässä olevat korvikkeet tulee harkita erikseen aiempia määritettäessä. Jos substituentit, joilla on korkeampi etusija, sijaitsevat samalla puolella kaksoissidosta, yhdisteelle annetaan etuliite Z - (saksasta zusammen - yhdessä), ja jos vastakkaisilla puolilla, niin etuliite E (entgegen - vastapäätä). (Z, E) - Alkeenien nimikkeistöä käsiteltiin luvussa 5. Alla on esimerkkejä rakenteiden osoittamisesta käyttäen (Z, E) -merkintöjä.

Viimeinen esimerkki osoittaa, että linkillä, jolla on Z-konfiguraatio, on etuoikeus kuulua pääketjuun. (R, S) - Merkintätapaa voidaan käyttää yhdisteille, joilla on aksiaalinen kiraalisuus. Konfigurointia varten kuvataan Newmanin projektio tasolle, joka on kohtisuorassa kiraalista akselia vastaan, ja sitten sovelletaan lisäsääntöä, jonka mukaan havainnoijaa lähimpänä olevan akselin päässä olevilla substituenteilla katsotaan olevan korkeampi prioriteetti kuin substituenteilla akselin kaukana. Sitten molekyylin konfiguraatio määräytyy suunnalla ohittaa substituentit myötä- tai vastapäivään tavanomaisessa järjestyksessä, jossa vanhemmuus pienenee ensimmäisestä toiseen ja sitten kolmanteen ligandiin. Tämä on havainnollistettu alla 1,3-allendikarboksyyli- ja 2,2-jodidi-difenyyli-6,6-dikarboksyylihapoille.

Sekventiaalinen ensisijaisuussääntö on kehitetty myös tasomaisille ja heliaalisesti kiraalisille molekyyleille.

Kuvaamalla yhteyksiä Fisher-projektioiden avulla voit helposti määrittää konfiguraation rakentamatta tilamalleja. Kaava on kirjoitettava niin, että nuorempi sijainen on alareunassa; jos tässä tapauksessa loput substituentit on järjestetty myötäpäivään laskevassa tärkeysjärjestyksessä, yhdiste viitataan riville (R) -riville ja jos vastapäivään, niin esimerkiksi (S) -riville:

Jos sivuryhmä ei ole alhaalla, se tulee vaihtaa alempaan ryhmään, mutta on muistettava, että konfiguraatio on päinvastainen.