Merkkejä palamisen ja hapettumisen erosta. Kuten tulen määritelmästä seuraa - pääasiallinen tulipalossa tapahtuva prosessi on palaminen

Palamiseen liittyy aina kemiallisia muutoksia. Palaminen ilmassa on palavan aineen vuorovaikutusta hapen kanssa. On kuitenkin pidettävä mielessä, että typen oksidit, halogenidit ja otsoni voivat toimia hapettimina palamisprosessissa. Tunnetaan palamisprosesseja, jotka tapahtuvat vain yhden alkutuotteen - nopeasti hajoamaan kykenevän yhdisteen - osallistuessa. Esimerkkejä sellaisista yhdisteistä ovat asetyleeni ja hydratsiini.

Kemialliset prosessit palamisen aikana tapahtuvat ovat erittäin monimutkaisia. Jopa yksinkertaisimmassa tapauksessa - vedyn palaminen hapessa, jonka yleisellä yhtälöllä on muoto

2H 2 + 0 2 = 2 H 2 0,

perusti ja opiskeli useita kymmeniä perusasteita.

Tähän mennessä vain muutaman aineen palamisen aikana tapahtuvien kemiallisten muutosten mekanismeja on tutkittu riittävän yksityiskohtaisesti: vedyn, hiilimonoksidin, metaanin ja etaanin. Tätä tietoa käytetään monien aineiden syttymis- ja palamisolosuhteiden ennustamiseen.

2.1. Ketjureaktiot

Ketjureaktiolle, toisin kuin tavallisille kemiallisille muunnoksille, on tunnusomaista, että jokaisessa alkuainetoiminnassa esiintyy aktiivinen hiukkanen: atomi, jossa on pariton elektroni, vapaa radikaali tai ioni. Aktiivisten hiukkasten ilmaantuminen saa aikaan ketjun, jossa lähtöaineet muuttuvat reaktiotuotteiksi. Atomit, vapaat radikaalit ja ionit ovat reaktiivisempia kuin valenssikyllästyt molekyylit. Tästä syystä huolimatta kemiallisten sidosten katkaisemiseen ja aktiivisten hiukkasten muodostumiseen tarvittavasta merkittävästä energiankulutuksesta reaktion ketjukehitys on usein energeettisesti suotuisampaa kuin molekyylien välinen suora vuorovaikutus.

Polttoprosessit ovat pääosin ketjutettuja. Ketjureaktiot ovat monimutkaisia reaktioita, jotka tapahtuvat useissa vaiheissa, joita ovat:

Ketjun aloitus (initiaatio), jossa muodostuu aktiivisia hiukkasia;

Ketjujen jatkuminen, joissa aktiiviset hiukkaset joutuvat kemialliseen vuorovaikutukseen alkuperäisten aineiden kanssa, minkä seurauksena muodostuu uusia aktiivisia hiukkasia;

Ketjujen katkeaminen, jossa aktiivisten hiukkasten "kuolema" tapahtuu lopullisten reaktiotuotteiden muodostuessa

Ketjun synty voi tapahtua erilaisissa olosuhteissa. Esimerkiksi molekyylien dissosioitumisen seurauksena lämpöenergian tai ionisoivan säteilyn vaikutuksesta sähköpurkauksessa. Aktiivisten hiukkasten kuolema tapahtuu niiden rekombinaation aikana *, vapaiden radikaalien vuorovaikutuksen aikana (homogeeninen ketjun lopetus), aktiivisten hiukkasten vuorovaikutuksessa kiinteiden pintojen kanssa (heterogeeninen ketjun päättäminen) tai seurauksena niiden reaktiosta palamisen estäjien kanssa.

On haaroittumattomia ja haarautuneita ketjureaktioita. Haaroittumattomissa jokaista ketjun jatkumisen reaktioissa kulutettua aktiivista hiukkasta kohden on yksi uusi syntyvä hiukkanen. Yhtä alkuperäistä aktiivista hiukkasta kohti muodostuneiden tuotemolekyylien lukumäärää kutsutaan ketjun pituudeksi. Palamisreaktioiden ketjujen pituus vaihtelee sadoista tuhansista kymmeniin miljooniin. Haaroittumattomien ketjureaktioiden nopeuteen voivat vaikuttaa aineiden pienet epäpuhtaudet, jotka voivat olla tehokkaasti vuorovaikutuksessa aktiivisten hiukkasten kanssa - palamisen estäjät.

Jotkut aineet - initiaattorit - helpottavat aktiivisten hiukkasten muodostumista ja nopeuttavat siten haaroittumattomia ketjureaktioita.

Haaroittuneissa ketjureaktioissa muodostuu kaksi tai useampia aktiivisia hiukkasia yhtä aktiivista hiukkasta kohden, joka kuluu ketjun jatkumisen aikana. Yksi niistä jatkaa ensisijaista ketjua, kun taas toiset aloittavat uusia ketjuja muodostaen haaroja (kuva 2.1).

"Rekombinaatio on prosessi, jossa varautuneista hiukkasista muodostuu neutraaleja atomeja tai molekyylejä. Rekombinaation aikana muodostuneet atomit ja molekyylit voivat olla pohja- tai viritystilassa.

Riisi. 2.1. Reaktioketjujen kaavamainen esitys:

a) haarautuminen ketjun jokaisessa lenkkeessä

6) harvinainen haarukka

Esimerkiksi kun vety palaa ketjun muodostusreaktiossa:

muodostuu aktiivinen atomi. Ketjun jatkoreaktiossa:

aktiivisten atomien määrä kasvaa, jotka ovat uusien ketjujen alku.

Haaroittuneet ketjureaktiot voivat edetä stationaarisessa tilassa, jossa haarautumisnopeus on pienempi kuin aktiivisten hiukkasten kuolemisnopeus, ja ei-stationaarisessa tilassa, jossa kuolema tapahtuu hitaammin kuin haarautuminen. Jälkimmäisessä tapauksessa ketjureaktion nopeus kasvaa eksponentiaalisesti ja sitä rajoittaa vain lähtöaineiden kulutus. Siirtyminen kiinteästä tilasta ei-stationaariseen tapahtuu äkillisesti, kun reaktioolosuhteet muuttuvat hieman: lämpötila, paine tai jonkin reagoivan aineen pitoisuus. Tällaista nopeaa kiihtyvyyttä pidetään reaktioseoksen spontaanina syttymisenä tai ketjuräjähdyksenä.

Haaroittuneiden ketjureaktioiden löytämisellä oli suuri merkitys palamisprosessien teorian luomisessa. On todistettu, että on olemassa kahdenlaisia sytytystyyppejä: lämpö- ja ketjusytytys. Vuonna vahvistetut mallit

Luku 2. Kemialliset prosessit osoitteessa palaa

Ketjuprosessien teorian avulla voidaan tehokkaasti vaikuttaa paloprosessien kehittymiseen ja tukahduttamiseen tulipalojen aikana.

Ketjujen alkuperä. Alkuperäisten aktiivisten keskusten nukleaatioprosessilla on tärkeä rooli haarautumattomien ketjureaktioiden kehittymisessä. Se kompensoi aktiivisten keskusten menetystä ketjun lopetusreaktioiden aikana. Tämä mekanismi määrittää muodostumisen ehdot paikallaan oleva tila aktiivisten keskusten kertymisen alkuvaiheessa. Alhaisella aloitusasteella tämä ajanjakso voi olla merkittävä.

Useimmille liekeissä tapahtuville kemiallisille reaktioille on ominaista merkittävä aktiivisten keskusten energiavarasto. Näissä olosuhteissa aktiivisten keskusten käynnistäminen liittyy merkittävän energiaesteen voittamiseen.

Tässä tapauksessa tärkeä rooli on tekijöillä, jotka varmistavat merkittävän aktiivisten keskusten muodostumisnopeuden: kemiallisesti aktiiviset lisäaineet, säteily, sähköpurkaus, radioaktiiviset hajoamistuotteet.

Niistä tekijöistä, jotka helpottavat merkittävästi aktiivisten kohtien muodostumista, tulee huomioida heterogeeniset reaktiot. Kiinteälle pinnalle adsorboituneiden palavien aineiden molekyyleissä atomien väliset sidokset heikkenevät ja niiden rikkomiseen tarvitaan vähemmän energiaa. Näissä olosuhteissa aktiivisten keskusten muodostumisnopeus on huomattavasti korkeampi kuin kaasutilavuudessa. Myös palavan seoksen komponenttien heterogeenisen vuorovaikutuksen aktivointienergia on pienempi kuin homogeenisen. Heterogeeninen aktiivisten keskusten käynnistyminen todellisten palamisprosessien olosuhteissa on tärkeä tekijä nopeutettu kiinteän järjestelmän saavuttaminen haarautumattomissa ketjuprosesseissa.

Jotkut ominaisuudet luonnehtivat haaroittumattomia ketjureaktioita, joissa on mukana atomikomponentteja. Ilman epäpuhtauksia, jotka ovat vuorovaikutuksessa aktiivisten keskusten kanssa ilman regeneraatiota, ketjun päättäminen tulee mahdolliseksi vain atomien rekombinoituessa kolminkertaisilla törmäyksillä ja pinnalla.

Missä tahansa lämpötilassa kaikki kaasumaiset aineet hajoavat osittain. Osa molekyyleistä hajoaa atomeiksi. Tässä tapauksessa dissosiaatioprosessien ja atomien molekyyleiksi yhdistymisen välillä on tasapaino. Dissosiaatioaste riippuu eksponentiaalisesti lämpötilasta.

Jos palavassa seoksessa ei ole ketjua rikkovia epäpuhtauksia, reaktion atomikomponenttien pitoisuus ei käytännössä muutu. Reaktioon tulleet atomit uusiutuvat välittömästi samassa yhteisessä

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

lehvistö. Alkukäynnistys kompensoi reagoineita atomeja saman verran kuin ei-reaktiivisessa järjestelmässä. Kiinteä reaktio ei vaikuta tähän prosessiin. Yhden reaktiokomponentin tasapaino, jolle on tunnusomaista vähiten vahva atomien välinen sidos molekyylissä, on ominaispiirre samanlainen järjestelmä. Tässä tapauksessa toisen atomikomponentin pitoisuus on kvasistationaarinen, mutta enemmän kuin tasapaino.

Palamisreaktioiden homogeenisella käynnistyksellä kiinteä järjestelmä muodostuu vasta tietyn ajan kuluttua, koska dissosiaatio vaatii suuren aktivointienergian. Tänä aikana dissosiaationopeus ylittää rekombinaationopeuden, ja aktiiviset keskukset kerääntyvät reagoivaan järjestelmään. Molempien prosessien nopeuksia verrataan vasta sen jälkeen, kun aktiivisten keskusten pitoisuus on kasvanut tasapainoon. Tätä ajanjaksoa kutsutaan induktiojaksoksi.

Kiinteän pinnan läsnäolo katalyyttinä reaktiovyöhykkeellä ei muuta termodynaamisen tasapainon tilaa. Katalyytti vaikuttaa yhtäläisesti eteenpäin- ja taaksepäinreaktioihin. Aktiiviset keskukset eivät vain synny kiinteältä pinnalta, vaan myös katkeavat siitä. Katalyytin läsnäolo kuitenkin nopeuttaa dissosiaatiotasapainotilan saavuttamista.

Jos palava seos sisältää aktiivisia epäpuhtauksia, jotka voivat osallistua ketjun lopetusreaktioihin, ne vähentävät aktiivisten keskusten pitoisuutta. Tässä tapauksessa yhden alkukomponentin tasapainodissosiaatio häiriintyy, mikä hidastaa reaktiota ja voi johtaa sen päättymiseen.

Kokeet osoittavat, että kun ulkopuolinen lähde (esimerkiksi valonlähde) käynnistää haaroittumattoman ketjureaktion, aktiivisten keskusten pitoisuus palamisprosessin kehityksen alkuvaiheessa voi merkittävästi ylittää tasapainoarvon.

Kun haaroittuneita ketjureaktioita tapahtuu, alkukäynnistyksen olosuhteet vaikuttavat merkittävästi reaktion kehittymiseen. Hitaasti kehittyvissä prosesseissa osittain reagoineen seoksen lisääminen alkuperäiseen lyhentää induktiojaksoa ja nopeuttaa liekin syttymishetkeä.

Ketjujen jatkoa. Haaroittumattomien ketjureaktioiden tunnusomainen piirre on aktiivisten keskusten pitoisuuden kvasistationaarisuus. Ketjun päättymisen puuttuessa muodostuu aktiivisia hiukkasia

Luku 2. Kemialliset prosessit palamisen aikana

saman verran kuin niitä kulutetaan. Uusia syntyy vasta alussa. Kun aktiivisten keskusten muodostumisnopeudet ja ketjun päättäminen ovat yhtä suuret, muodostuu aktiivisten keskusten vakiopitoisuus ja kiinteä reaktiojärjestelmä. Reaktionopeus laskee, kun lähtökomponentit kuluvat.

Haaroittuneen ketjureaktion tapauksessa aktiivisten keskusten konsentraatio reagoivassa järjestelmässä kasvaa riippumatta niiden alkuperäisen alkamisolosuhteista. Toteutetaan itsekiihtyvä reaktiotila lumivyöryluonteella. Tässä tapauksessa alkukomponenttien täydelliseen konversioon lopullisiksi reaktiotuotteiksi riittää yksi alkuperäinen aktiivinen keskus.

Haaroittuneen arvokkaan reaktion kineettinen yhtälö on seuraava. Stabiilien alkukomponenttien pitoisuuksien muutos ajan myötä ensimmäisessä approksimaatiossa voidaan jättää huomiotta, ja vain nopeammat muutokset aktiivisten keskusten pitoisuudessa voidaan ottaa huomioon. NS. Muutokset tässä nopeudessa määräytyvät alkukäynnistysnopeuden sekä haarautumis- ja ketjun päättymisreaktioiden nopeuksien suhteen perusteella. Alkukäynnistysnopeus ei riipu järjestelmässä olevien aktiivisten keskusten pitoisuudesta. Haaroittumis- ja lopetusprosessien nopeudet ovat verrannollisia aktiivisten keskusten pitoisuuksiin. Näissä olosuhteissa aktiivisten keskusten muodostumisen ja kulutuksen kokonaistasapaino määräytyy aloitus-, haarautumis- ja lopetusprosessien nopeuksien summalla:

(2.1)

missä ja ovat haarautumis- ja lopetusreaktioiden nopeusvakiot. Merkitsemällä saamme:

(2.2)

Aktiivisten keskusten pitoisuuden ajankohtana derivaatta

positiivinen. Tässä tapauksessa reaktionopeus kasvaa ajan myötä. Tämä haarautuneiden ketjureaktioiden ominaisuus johtuu aktiivisten keskusten lisääntymisestä olosuhteissa, joissa haarautumisreaktion nopeus ylittää ketjun lopetusreaktion nopeuden.

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

Jos järjestelmä ei sisältänyt aktiivisia keskuksia ennen reaktion alkamista, ts. klot= 0, n = 0, yhtälön (2.2) integrointi antaa:

(2.3)

CO:n kokonaisreaktionopeus määräytyy haarautumisprosessin nopeuden mukaan. Lopputuotteet muodostuvat vain tällä reaktiolla. Jokaista ketjun haarautumista varten muodostuu lopputuotteen molekyylejä. Siksi:

(2.4)

Ketjureaktion kehittyminen ajassa määräytyy ketjujen haaroittumis- ja päätymisreaktioiden nopeusvakioiden ja At:n suhteen, ts. kun eksponentti yhtälössä (2.4) on positiivinen ja uudelleen

promootio kiihtyy itsestään loputtomasti. Reaktion kehittymisen alkuvaiheessa suhde on totta:

Koska alkukäynnistysnopeus on alhainen, alkuvaiheessa ei tapahdu havaittavaa kemiallista muutosta. Jonkin ajan kuluttua arvosta tulee huomattavasti suurempi kuin yksikkö. Tämän jälkeen yhtälön (2.4) mukainen reaktionopeus alkaa nousta nopeasti ja saavuttaa erittäin korkeita arvoja, vaikka sitä ennen se oli käytännössä huomaamaton.

Viivejakson (induktiojakson) läsnäolo ketjureaktion kehittymisen aikana johtuu tarpeesta kerääntyä reagoivaan järjestelmään tietty määrä aktiivisia keskuksia. Vasta sitten kemiallinen muutos tulee havaittavaksi.

Induktiojakson suuruus ketjureaktioissa määräytyy ketjujen haaroittumis- ja päättymisprosessien nopeuksien suhteen, ei alkukäynnistysnopeuden perusteella. Haaroitus- ja lopetusreaktioiden nopeudet puolestaan johtuvat kemialliset ominaisuudet kunkin reagoivan järjestelmän lämpötilariippuvuudet ja alkukomponenttien pitoisuudet määräävät. Ketjureaktioiden erikoisuus on

piilee siinä, että haarautumisprosessit vaativat merkittävän aktivointienergian, kun taas lämpötilakerroin lopetusprosessin nopeusvakio on lähellä nollaa. Kaikissa kolmen tyyppisissä ketjun lopetusreaktioissa: bulkki- ja heterogeenisissä rekombinaatioissa, radikaalien vuorovaikutuksessa aktiivisten epäpuhtauksien kanssa, aktivointienergiat ovat nolla.

Lämpötilan, seoksen kokonaispaineen tai reagoivien komponenttien pitoisuuden muutoksella on mahdollista sellainen muutos haaroittumisen ja päättymisen nopeusvakioissa, jossa reaktio siirtyy stationaarisesta tilasta ei-kiinteä. Tämän prosessin erityispiirre on äkillinen siirtyminen moodista toiseen, reaktionopeuden muutos merkityksettömästä arvosta äärettömästi kasvavaan.

Tiettyihin ketjureaktioihin liittyy sellaisten välituotteiden muodostumista, jotka ovat suhteellisen stabiileja, mutta joilla on samalla kyky muodostaa aktiivisia keskuksia. Näitä reaktioita ovat esimerkiksi hiilivetyjen polttoreaktiot, joissa välituotteina muodostuu peroksideja ja aldehydejä. Tämä johtaa ketjun haarautumiseen. Kuitenkin välituotteiden suhteellisen stabiiliuden vuoksi reaktion kiihtyvyys pitenee ajan myötä. Tällaista viivästynyttä ketjujen haarautumista kutsutaan rappeutuneeksi.

Ketjureaktiot tavanomaisella radikaalien haarautumismekanismilla etenevät pääsääntöisesti radikaalien korkeasta aktiivisuudesta johtuen melko nopeasti. Syntyvät radikaalit joko käynnistävät nopeasti kiihtyvän reaktion tai yhdistyvät uudelleen ja poistuvat prosessista.

Katkenneet ketjut. Aktiivinen hiukkanen, kuten mikä tahansa kaasumolekyyli, suorittaa kaoottisia liikkeitä reagoivan järjestelmän sisällä törmääen muihin molekyyleihin. Tässä tapauksessa on olemassa tietty todennäköisyys jossain törmäyksessä vuorovaikutuksessa toisen aktiivisen hiukkasen tai molekyylin kanssa ja uuden aktiivisen hiukkasen muodostuminen, joka jatkaa edellisen polkua. Reaktioketjun kehitys on samanlainen kuin inerttien molekyylien Brownin liike, vaikka aktiivisten keskusten siirtymiseen liittyy kemiallinen reaktio. Ketjun kehityspolulla kahden tai useamman tyypin aktiiviset keskukset vuorottelevat.

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

Reaktioketju jatkuu siihen hetkeen asti, jolloin aktiivinen hiukkanen ei reagoi ilman regeneraatiota. Tässä tapauksessa tapahtuu niin sanottu avoin piiri. Lopetusprosesseilla on tärkeä rooli ketjureaktioiden kinetiikassa. On olemassa kahdenlaisia reaktioita, jotka johtavat aktiivisten keskusten kuolemaan:

Homogeeninen katkeaminen (kuolema reagoivan seoksen tilavuudessa);

Heterogeeninen katkeaminen (kuolema kiinteällä pinnalla) Homogeeninen ketjun katkeaminen on mahdollista kahdessa prosessissa:

radikaalien rekombinaation aikana tai erilaisten kemiallisesti aktiivisten komponenttien vuorovaikutuksessa aktiivisten keskusten kanssa ilman viimeksi mainittujen regeneraatiota.

Heterogeeninen ketjun päättyminen tapahtuu palamisen aikana muodostuneissa nokihiukkasissa tai kiinteiden palavien materiaalien pinnalle. Ketjun päättymistä kiinteälle pinnalle voidaan pitää aktiivisten keskusten diffuusiona kaasuseos sille pinnalle, jolle ne katoavat. Rekombinaation mekanismi kiinteällä pinnalla on, että aktiivinen hiukkanen, jolla on lisääntynyt reaktiivisuus, sorboituu * pinnalle. Naapuripaikoille adsorboituneet radikaalit yhdistyvät uudelleen keskenään, koska tälle prosessille ei ole energia- ja tilaesteitä. Rekombinaation tuloksena muodostuneet stabiilien yhdisteiden molekyylit eivät enää osallistu ketjureaktion kehittymiseen.

Kuitenkaan jokainen aktiivisen hiukkasen törmäys kiinteään pintaan ei johda sen adsorptioon. Sen heijastus pinnasta on mahdollista. Todennäköisyyttä aktiivisen keskuksen adsorptiolle kiinteällä pinnalla kutsutaan akkomodaatiokertoimeksi. Tämä kerroin on aktiivisen hiukkasen ja pinnan kemiallisen affiniteetin ominaisuus. Käytännön kannalta tärkeissä tapauksissa aktiivinen hiukkanen ei heijastu seinästä kauas siitä. On olemassa mahdollisuus törmätä seinään, kunnes se on sovitettu. Tämän prosessin ansiosta reaktionopeus on tietyissä olosuhteissa käytännössä riippumaton mukautumiskertoimesta. Prosessi etenee siten, että EU-

* Sorptio - aineen imeytyminen kiinteän aineen (tai nesteen) toimesta ympäristön hehtaarilta. Imukykyistä kappaletta kutsutaan sorbenttiksi, imeytyväksi- sorbaatti. Erota sorbentin koko massan absorptio (absorptio) ja pintakerroksen (adsorptio) välillä. Vuorovaikutukseen perustuva sorptio kemiallinen tyyppi Kiinteän sorbentin ja sorbaatin pinnan välistä toimintaa kutsutaan kemisorptioksi.

__________________________ Luku 2. Kemialliset prosessit palamisen aikana

katkeaisiko ketju jokaisessa törmäyksessä. Aktiivisten keskusten pitoisuus pinnalla voidaan ottaa nollaksi.

Kun reagoivassa seoksessa ei ole aktiivisia epäpuhtauksia, ketjun päättyminen voi tapahtua joko kiinteillä pinnoilla tai homogeenisesti bulkissa olevien radikaalien rekombinaatiolla. Todellisissa tulipaloissa toista tapaa käytetään pääasiassa.

Tietty vaikutus ketjureaktioiden kinetiikkaan on lisäaineilla reagoivaan inerttien kaasujen järjestelmään. Inertit lisäaineet lisäävät törmäysten määrää aktiivisten hiukkasten kanssa, lisäävät ketjun päättymisen todennäköisyyttä ja vastaavasti estävät kokonaisreaktion.

Tehokkaampi ketjureaktioiden esto saavutetaan, kun reagoivaan seokseen lisätään kemiallisesti aktiivisia lisäaineita - inhibiittoreita. Inhibiittorit ovat vuorovaikutuksessa aktiivisten keskusten kanssa, jotka johtavat reaktiota, katkaisemalla ketjun. Reaktion kinetiikka inhiboidussa seoksessa määräytyy inhibiittorin ja reaktion pääkomponenttien välisten kilpailuolosuhteiden perusteella, kun ne ovat vuorovaikutuksessa aktiivisten keskusten kanssa. Inhibiittorin korkealla tehokkuudella ja kohtuullisella uusien aktiivisten kohtien muodostumisnopeudella jopa pienet inhibiittorin lisäaineet voivat tukahduttaa ketjureaktion kulun kokonaan.

Estoprosesseilla on hyvin tärkeä palo- ja räjähdysturvallisuuden alalla. Inhibiittoreiden käytöllä voit vaikuttaa tehokkaasti palamisprosesseihin.

2.2. Kemialliset prosessit vedyn palamisen aikana

Vetymolekyylin vuorovaikutus happimolekyylin kanssa etenee monimutkaisella tavalla useiden peräkkäisten vaiheiden läpi. Nyt on vakaasti todistettu, että vedyn palaminen tapahtuu ketjumekanismin avulla, jolloin hiukkaset toimivat aktiivisina keskuksina. Alkuainereaktioiden järjestys ja merkitys vedyn palamisen aikana on kuvattu yksityiskohtaisesti erilaiset olosuhteet vetyliekkien syntyminen ja kehittyminen.

Suurin osa yksityiskohtainen analyysi vetypolttoprosessin itsesytytystilassa kokeellisilla ja laskennallisilla menetelmillä suoritti professori A. N. Baratov. Hän ehdotti seuraavaa prosessikaaviota, joka sisältää neljätoista perusalkureaktiota:

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

Aktiivisten keskusten muodostuminen tapahtuu reaktion mukaan

Reaktioketjujen jatkuminen

Ketjujen haarautuminen

avoimet piirit

Vetyatomien pitoisuus itsesyttymisprosessin alkuvaiheessa on merkityksetön osa alkuperäisestä vetypitoisuudesta. Ketjureaktion kehittyessä molekyylivedyn muuntumisnopeus tulee niin korkeaksi, että se kuluu sekunnin sadasosissa.

2.3. Kemialliset reaktiot hiilimonoksidin palamisen aikana

Hiilimonoksidin vuorovaikutus hapen kanssa on palamisprosessien tärkein reaktio. Tämän reaktion kulku aikana

__________________________ Luku 2. Kemiallinen prosessi poltettaessa

monissa tapauksissa määrittää hiiltä sisältävien aineiden palamislakit. Reaktiolle on ominaista haarautunut ketjumekanismi. Siinä on useita ominaisuuksia.

Pitkään uskottiin, että täysin kuiva CO:n ja O 2:n seos ei voinut syttyä ja palaa. Huolellisesti suunnitellut kokeet, joissa veden poissaoloa seurattiin massaspektrografin avulla, osoittivat kuitenkin, että syttyminen on mahdollista myös kuivaseoksessa. On huomattava, että vesi- tai vetyhöyryjen läsnäolo CO + 02 -järjestelmässä aktivoi sytytys- ja palamisprosessin lisäämällä mahdollisten aktiivisten keskusten määrää. Veden kiihdyttävä vaikutus on erityisen havaittavissa pienillä pitoisuuksilla.

Hiilimonoksidin palaminen vesihöyryn tai pienten vetylisäysten läsnäollessa tapahtuu seuraavien perusprosessien mukana:

Reaktiossa (VI) muodostuneet radikaalit Н0 2 voivat jatkaa ketjua (reaktio VIII) tai johtaa sen päättämiseen reaktiolla (IX-XII).

Arvioidaksemme olosuhteet hitaan CO:n hapettumisen siirtymiselle ketjuräjähdykseksi, arvioikaamme todennäköisyys ketjun päätymiselle Н0 2 -radikaalin kautta; Tässä tapauksessa otamme huomioon, että reaktioiden (X) ja (XI) rooli ketjun päättyessä on merkityksetön

verrattuna reaktioon (IX), koska prosessien (IX-XI) nopeusvakiot luokkaa 1000K lämpötiloissa ovat lähellä toisiaan, mutta radikaalien pitoisuus on paljon pienempi kuin vetyatomien pitoisuus, koska radikaaleilla on suurempi kemiallinen aktiivisuus. Siksi todennäköisyys, että ketju päättyy radikaalin Н0 2 kautta, voidaan kirjoittaa seuraavasti:

1000K lämpötilassa

Siksi sillä edellytyksellä

suuruuden vaikutus

yhtälön (2.7) ratkaisussa on heikko.

Luku 2. Kemialliset prosessit palamisen aikana

Kun tai (joka havaitaan vuonna

todellinen CO-liekki), yhtälö (2.7) muunnetaan muotoon:

(2.8)

Siten hiilimonoksidin palamisen olosuhteet ilmassa määräytyvät suurelta osin vedyn palamisen olemassaolon ja lain mukaan. CO:n hapettuminen reaktiolla (I) riippuu OH-radikaalien konsentraatiosta, joka muodostuu reaktioissa vedyn osallistuessa.

Hiilimonoksidin palamisreaktion erikoisuus on sen nopea hidastuminen, kun reagoivaan järjestelmään lisätään pieniä lisäyksiä aineita, joilla on suuri affiniteetti vetyatomeihin. Tällaisia CO:n palamista estäviä aineita ovat halogeenit ja halogenoidut hiilivedyt. Niiden estovaikutus johtuu reaktioketjujen päättymisestä, kun ne ovat vuorovaikutuksessa vetyatomien kanssa reaktion mukaisesti

2.4. Hiilivetyjen poltto

Vedyn ja hiilimonoksidin palamisprosessien tarkastelu osoittaa palamisreaktiomekanismin monimutkaisuuden. H2:n ja CO:n tapauksessa reaktio etenee ketjureaktiona, johon osallistuu monia alkuainevaiheita ja välituotteita. Siksi on luonnollista odottaa, että monimutkaisempien aineiden - hiilivetyjen - palamisreaktioiden mekanismi on vieläkin monimutkaisempi ja näiden yhdisteiden syttymis- ja palamisprosesseihin liittyvät vaikutukset ovat monipuolisempia.

Tällä hetkellä saatavilla oleva tieto hiilivetyjen kemiallisen ylimäärän luonteesta niiden palamisen aikana mahdollistaa havaittujen vaikutusten selittämisen jossain määrin.

Havaittiin, että hiilivetyliekeissä on jo tunnettujen aktiivisten hiukkasten ohella suuri määrä monimutkaisemman rakenteen välituotteita. Joissakin tapauksissa niistä tulee uusien ketjujen alkuperän lähteitä. Päärooli hiilivetyjen sytytys- ja palamisprosesseissa on seuraavan tyyppisillä välituoteyhdisteillä:

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

1. Hiilivetyradikaalit, jotka ovat hiilen molekyyli
levodoridi, josta yksi tai useampi vetyatomi on poistettu. Nämä
jäännöksiä kutsutaan alkyyleiksi (CH3 - metyyli; C2H5 - etyyli; C3H7 - propyyli ja
jne.). Korkeasta johtuen reaktiivisuus vapaat alkyylit
ei ole olemassa pitkään aikaan. Esiintyy liekeissä välituotteena
Tuotteet. Kun ne ovat vuorovaikutuksessa muiden molekyylien kanssa, ne käyttäytyvät
itsenäisenä rakenneryhmänä. Hiilivetyradikaaleja
yleensä R-kirjain.

2. Peroksidit - yleisen kaavan R-00-R mukaiset yhdisteet.
3. Aldehydit - tyyppiset yhdisteet

Yksinkertaisimmat aldehydit ovat muurahaishappo (formaldehydi) ja etikkahappo (asetaldehydi) ... Nämä aineet ovat kaikki

jos niitä esiintyy hiilivetyjen epätäydellisen palamisen tuotteissa.

Ketjun ydintyminen hiilivetyjen palamisen aikana voi olla mikä tahansa reaktio, jossa muodostuu hiilivetyradikaaleja. Tämä voi olla etaanimolekyylin hajoamisreaktio kahden vapaan metyyliryhmän muodostumisen kanssa:

tai hiilivedyn reaktio hapen kanssa:

Ketjujen jatkuminen tapahtuu muodostumisreaktioiden seurauksena | peroksidit tai hydroperoksidit:

Ketjujen haarautuminen tapahtuu hydroperoksidin hajoamisen aikana:

Luku 2. Kemialliset prosessit palamisen aikana

Annettu reaktiosarja johtaa peroksidiyhdisteiden pitoisuuden asteittaiseen kasvuun reagoivassa järjestelmässä.

Samanaikaisesti peroksidien, radikaalien ja

On olemassa rinnakkaisia reaktioita:

Nämä reaktiot ovat eksotermisiä; niiden aikana syntyy suuri määrä lämpöä.

Reaktioseoksen lämpötilan noustessa aktiivisten keskusten rooli siirtyy välituotteesta toiseen seuraavassa järjestyksessä: alkyylihydroperoksidit, asyylihydroperoksidit, formaldehydit.

Kokeellinen tutkimus Muutokset reagoivan seoksen koostumuksessa ajan myötä korkean lämpötilan alueella (600-800 °C) osoittavat, että prosessi, jossa alkuperäiset hiilivedyt muunnetaan lopullisiksi palamistuotteiksi, on jaettu kahteen vaiheeseen: ensimmäisessä, joka etenee erittäin korkealla nopeudella hiilivedyt hapettuvat CO:ksi. Toisessa, hitaassa, vaiheessa CO hapettuu. Tästä seuraa erittäin tärkeä johtopäätös: monet hiilivetyjen palamisen säännönmukaisuudet voidaan selittää hiilimonoksidin palamisen erityispiirteillä.

2.5. Polttaa hiiltä

Hiilen palaminen tapahtuu heterogeenisen prosessin mekanismin mukaisesti, jonka spesifisyys on siinä, että kemiallista vaihetta ei voida tarkastella erillään kaasumaisen hapettimen (ilman hapen) siirtymisprosessista ympäröivästä tilasta palamisen pintaa kiinteä... Palamisnopeus osoittautuu riippuvaiseksi molemmista kemiallisia ominaisuuksia hiilestä ja ominaisuuksista, jotka määräävät hapen syöttöprosessin polttoaineen pinnalle. Hapen syöttö palamisalueelle tapahtuu diffuusiolla ja siksi

Korolchenko A.Ya. Palamis- ja räjähdysprosessit

riippuu monista tekijöistä: palavan kappaleen muodosta ja koosta, kaasumaisen väliaineen liikkeestä, hapen ja reaktiotuotteiden diffuusiokertoimista sekä polttoaineen pinnan yläpuolella olevassa tilassa että kivihiilen ja koksin sisältämissä halkeissa ja huokosissa merkittävissä määrin. määriä.

Havainnollistaaksemme hiilen heterogeenisen palamisen piirteitä tarkastellaan yksittäisen hiilen käyttäytymistä, joka on asetettu uuniin, joka on lämmitetty 900 °C:n lämpötilaan. Alkuhetkellä hiilen palaminen tapahtuu sen pinnan lähellä sijaitsevan hapen vuoksi. Kun se on kulutettu, lämmitetyn pinnan ympärille muodostuu kerros palamistuotteita -. Palamisnopeus laskee ja prosessi olisi voinut pysähtyä, jos kaasutilan kauempaa alueelta ei olisi tullut happea.

Tämä sisääntulo tapahtuu diffuusion kautta, ja palamisnopeus määräytyy diffuusiovuon suuruuden mukaan. Diffuusiovoimakkuus riippuu suurelta osin kaasumaisen väliaineen liikkeen voimakkuudesta ja luonteesta lähellä palavaa pintaa. Nopeus kemiallinen reaktio määräytyy pääasiassa lämpötilan perusteella. Heterogeeniset ja homogeeniset reaktiot noudattavat Arrheniuksen lakia.

klo korkea lämpötila hiilen hapetusreaktio etenee hyvin nopeasti ja prosessin kokonaisnopeutta rajoittaa hapen diffuusio pintaan.

Siten hiilen palamisprosessi koostuu kahdesta luonteeltaan erilaisesta prosessista: ilman hapen siirtämisestä kaasutilasta sen kulutuspaikkaan ja sen kemiallisen vuorovaikutuksen prosessista kiinteän hiilen pinnan kanssa. Molemmat prosessit ovat yhteydessä toisiinsa, mutta jokaisella on omat lakinsa. Tärkein näistä prosesseista on hapenkulutusprosessi, jolle on ominaista erilaiset kemialliset reaktiot.

Hapen ja hiilen yhdistämisen monimutkaisen reaktion mekanismi koostuu kahden oksidin CO ja C0 2 samanaikaisesta muodostumisesta C X 0 Y -muotoisen fysikaalis-kemiallisen välikompleksin kautta, joka sitten hajoaa CO:ksi ja CO:ksi. Näiden oksidien välinen suhde riippuu palamisolosuhteista. Vastaavasti hiilen palamisen reaktioyhtälö voidaan kirjoittaa seuraavasti:

Luku 2. Kemialliset prosessit palamisen aikana

Sitten tapahtuu hiilimonoksidin homogeeninen palamisreaktio:

jonka mekanismia käsitellään kohdassa 2.3.

Tämä reaktio voi tapahtua sekä lähellä hiilipintaa, Niin ja hiilimassan sisällä, sen huokosissa ja halkeamissa.

Toinen reaktio on heterogeeninen reaktio kuumennetun hiilen ja hiilidioksidin välillä:

Se virtaa huomattavalla nopeudella paikoissa, joissa on hapenpuutetta, mutta joissa hiilen lämpötila on riittävän korkea.

Kuvattujen reaktioiden yhdistelmä määrittää hiilen palamistuotteiden koostumuksen.

PALTOPROSESSIEN TAPAHTUMINEN

Palaminen palavissa seoksissa voi johtua itsestään sytyksestä, syttymisestä ulkopuolisesta lähteestä tai itsestään sytyksestä. Jos itsesyttymis- ja syttymisprosessit ovat ominaisia kaasumaisille, nestemäisille tai kiinteässä olomuodossa oleville aineille, niin itsestään syttyminen on ominaista kiinteille aineille (etenkin hienoksi murskattuille) tai korkealla kiehuville nesteille, jotka jakautuvat materiaaleihin, joissa on kehittynyt. pinta.

3.1. Itsesyttyvyys. Stationaari teoria

Yksinkertaisesti sanottuna palaminen ymmärretään nopeasti virtaavana eksotermisenä prosessina, jossa aineet hapettuvat ilmakehän hapen vaikutuksesta, jolloin vapautuu merkittävä määrä lämpöä ja vapautuu valoa.

Palaminen on monimutkainen fysikaalis-kemiallinen prosessi palavan aineen ja hapettimen vuorovaikutuksessa sekä joidenkin aineiden hajoamisessa, jolle on ominaista itsestään kiihtyvä muunnos vapautumisen myötä. suuri numero lämpö- ja valopäästöt. Ilman happi, jonka pitoisuus on 21 noin. %... Palamisprosessin alkamiseen ja kehittymiseen tarvitaan palava aine, hapetin ja sytytyslähde, jotka käynnistävät tietyn nopeuden kemiallisen reaktion polttoaineen ja hapettimen välillä.

Palaminen tapahtuu pääsääntöisesti kaasufaasissa, joten kondensoituneessa tilassa olevat palavat aineet (nesteet ja kiinteät aineet) on kaasutettava (haihduttava, hajottava) palamisen tapahtumiseksi ja ylläpitämiseksi. Palaminen erottuu erilaisista tyypeistä ja ominaisuuksista johtuen lämmön- ja massansiirtoprosesseista, kaasudynaamisista tekijöistä, kemiallisten reaktioiden kinetiikasta ja muista tekijöistä sekä palamisesta ulkoiset olosuhteet ja prosessin kehityksen luonne.

2.4.2.1. Palamisprosessien luokitus.

Polttaminen voi olla homogeeninen ja heterogeeninen riippuen palavien aineiden ja hapettimen aggregaatiotilasta.

Homogeeninen palaminen tapahtuu, kun palavan seoksen reagoivilla komponenteilla on sama aggregaatiotila. Homogeeninen palaminen voi olla kineettinen ja diffuusio riippuen palavien komponenttien seoksen muodostumisolosuhteista ja kemiallisten reaktioiden ja seoksen muodostumisnopeuksien suhteesta. Yksi tai toinen palamismuoto toteutuu esimerkiksi tulipalon aikana riippuen siitä, kumpi palamisprosessin vaiheista on rajoittava: seoksen muodostumisnopeus vai kemiallisten reaktioiden nopeus.

Esisekoitettujen kaasu- tai höyry-ilma-seosten kineettinen poltto (prosessin rajoittava vaihe on kemiallisten reaktioiden nopeus), joka on usein räjähtävää (jos seos muodostuu suljetussa tilassa), koska tässä tapauksessa vapautuvalla energialla ei ole aikaa ohjautua tämän tilan ulkopuolelle. Kineettinen palaminen voi olla myös hiljaista, jos palava seos muodostetaan alustavasti pieneen avoimeen tilaan, jossa palamisvyöhykkeelle syötetään jatkuvasti polttoainetta.

Diffuusiopolttomuoto toteutuu, kun palava seos syntyy suoraan palamisvyöhykkeelle, kun hapetin pääsee siihen diffuusioprosessien seurauksena, esim. heterogeeninen palaa.

Heterogeeninen palaminen tapahtuu palavan aineen ja hapettimen eri aggregaatiotiloissa. Heterogeenisessä palamisessa tärkeä rooli on kondensoituneista palavista aineista (nesteistä, kiintoaineista) muodostuvien höyryjen virtauksen voimakkuudella reaktioalueelle.

Kaasudynaamisesta näkökulmasta palaminen voi olla laminaarinen ja myrskyisä.

Palamisprosessin laminaarinen toimintatapa tapahtuu, kun palavan seoksen komponentit tulevat reaktiovyöhykkeelle Reynoldsin kriteerin matalilla arvoilla (0< R e < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхpolttoaine- ja hapetinvirrat ja reaktiovyöhykkeen (liekinrintama) kerros kerrokselta eteneminen avaruudessa. Palamisnopeus riippuu tässä tapauksessa palavan seoksen muodostumisnopeudesta.

Prosessin turbulenttinen tila toteutuu, kun palavan seoksen komponentit tulevat reaktiovyöhykkeelle korkeilla Reynoldsin kriteerin arvoilla (230< R e< 10000). Palaminen tässä tilassa tapahtuu kaasun nopeuden kasvaessa purot kun niiden liikkeen laminaarisuus rikotaan. Turbulenttisessa polttotilassa kaasusuihkujen pyörteily parantaa reagoivien komponenttien sekoittumista, kun taas pinta-ala, jonka läpi molekyylidiffuusio tapahtuu, kasvaa, mikä lisää liekin etenemisnopeutta avaruudessa.

Avaruudessa liekin etenemisnopeuden mukaan palaminen jaetaan:

– räjähdys(liekin etenemisnopeus on jonkin verran neiti);

– räjähtävä(liekin etenemisnopeus kymmeniä ja satoja neiti, mutta enintään äänen etenemisnopeus ilmassa (344 neiti));

– räjähdys(liekin etenemisnopeus on suurempi kuin äänen nopeus ilmassa).

Kemiallisten reaktioiden esiintymisen syvyydestä riippuen palaminen voi olla saattaa loppuun ja epätäydellinen.

Täydellisen palamisen yhteydessä reaktio etenee loppuun, ts. ennen kuin muodostuu aineita, jotka eivät pysty enää olemaan vuorovaikutuksessa keskenään, polttoaineen ja hapettimen kanssa (palavan aineen ja hapettimen alkusuhde on ns. stoikiometrinen). Esimerkkinä tarkastellaan metaanin täydellistä palamista reaktion mukaisesti

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ K

Missä K - eksotermisen reaktion seurauksena vapautuva lämpö, J.

Hiilivetyjen täydellisessä palamisessa reaktiotuotteita ovat hiilidioksidi ja vesi, eli myrkyttömät ja syttymättömät aineet. Täydellinen palaminen voidaan toteuttaa sekä polttoaineen ja hapettimen stoikiometrisellä suhteella että hapettimen ylimäärällä suhteessa sen stökiömetriseen pitoisuuteen palavassa seoksessa.

Epätäydelliselle palamiselle on tunnusomaista epätäydellinen kemiallinen reaktio, ts. reaktiotuotteet voivat olla vuorovaikutuksessa sen kanssa hapettimen läsnä ollessa. Epätäydellinen palaminen tapahtuu, kun palavan seoksen hapettimen pitoisuus on riittämätön (verrattuna stoikiometriseen). Epätäydellisen palamisen seurauksena esimerkiksi hiilivedyt, myrkylliset ja syttyvät komponentit, kuten CO, H 2, bentspyreeni, KANSSA(noki), orgaaniset hartsit jne., yhteensä noin 300 kemiallista yhdistettä ja alkuainetta.

Ceteris paribus, täydellisessä palamisessa kehittyy korkeampia lämpötiloja kuin epätäydellisen palamisen yhteydessä.

2.4.2.2. Palamisprosessien päämekanismit.

Palamiseen liittyy lämmön vapautumista ja valon säteilyä, ja se tapahtuu olosuhteissa, joissa prosessin asteittainen itsekiihtyvyys liittyy lämmön kertymiseen järjestelmään ( lämpöpoltto) tai katalysoi aktiivisia välireaktiotuotteita ( ketjun palaminen).

Terminen palaminen on mahdollista eksotermisellä reaktiolla, jonka nopeus kasvaa nopeasti järjestelmään kertyvän lämmön vaikutuksesta, mikä johtaa lämpötilan nousuun. Kun lämpötila saavutetaan, jossa reaktiosta tuleva lämmöntuotto ylittää lämpöhäviön ympäristöön, tapahtuu järjestelmän itsekuumeneminen, joka päättyy palavan seoksen itsestään syttymiseen. Näissä olosuhteissa havaitaan reaktion spontaani kehitys, johon liittyy saatujen tuotteiden kuumeneminen sellaiseen lämpötilaan, jossa ne alkavat säteillä valoa (yli 900 °C). TO lämpöpoltto sisältävät prosessit ilmakehän hapen kanssa ja ilman (räjähteiden, otsonin, asetyleenin, peroksidien hajoaminen (esim. H 2 O 2), joidenkin metallien vuorovaikutus halogeenien, rikin jne. kanssa).

Ketjupalaminen on mahdollista vain reaktioissa, joissa syttymisen tai räjähdyksen perusta on ketjuprosessi. Jälkimmäiseen liittyy epästabiilien välireaktiotuotteiden muodostuminen, jotka regeneroivat aktiivisia keskuksia (atomeja ja molekyylejä, joissa on vapaita kemiallisia sidoksia), mikä nopeuttaa prosessia. Riittävän määrän aktiivisia keskuksia kerääntyminen edistää ketjuprosessin siirtymistä lämpöprosessiin ja seoksen lämpötilan nousua sen itsesyttymispisteeseen asti. Tällaiset aktiiviset keskukset ilmestyvät molekyylien lämpövärähtelyliikkeen lisääntymisen seurauksena, ja ne lisääntyvät ketjujen haarautumisesta johtuen. Ketjumekanismilla etenevien reaktioiden alkuvaiheissa reagoivien aineiden kemiallinen energia siirtyy pääasiassa uusien aktiivisten keskusten muodostumiseen. Aktiivisten keskusten pitoisuuden muuttamisprosessia kuvaa yhtälö:

(1)

missä n - aktiivisten keskusten lukumäärä reaktioalueella;

τ - aika;

w 0 on aktiivisten keskusten ytimen muodostumisnopeus;

φ On vakio, joka kuvaa ketjujen haarautumis- ja katkeamisnopeuden eroa.

Aineen rakenteen molekyylikineettisen teorian (MKT) näkökulmasta kemialliset palamisreaktiot tapahtuvat polttoaineen ja hapettimen molekyylien vuorovaikutuksen seurauksena. Molekyylien vuorovaikutuksen voimat palavan seoksen kahden komponentin välillä ilmenevät hyvin pienellä etäisyydellä, ja jälkimmäisen kasvaessa ne pienenevät jyrkästi. Siksi polttoaineen ja hapettimen molekyylien välinen vuorovaikutus on mahdollista vain niiden ollessa lähellä toisiaan, mitä voidaan pitää törmäyksenä. Tästä syystä polttoaineen ja hapettimen välistä kemiallista reaktiota täytyy edeltää komponenttien sekoittuminen ja molekyylien elastinen törmäys.

Kaasumolekyylien törmäysten lukumäärä tilavuusyksikköä kohti on helppo laskea. Joten esimerkiksi vedyn ja hapen stoikiometriselle seokselle (2 H 2 + O 2) 288 °C:n lämpötilassa TO ja ilmakehän paine (~ 101325 Pa) törmäysten lukumäärä 1:ssä kanssa kohdassa 1 cm 3 saavuttaa 8,3 · 10 28. Jos kaikki nämä törmäykset johtaisivat kemialliseen reaktioon, koko seos reagoisi hyvin nopeasti. Käytäntö osoittaa, että näissä olosuhteissa palamisreaktio ei etene ollenkaan, koska kaikki nämä törmäykset eivät johda kemialliseen vuorovaikutukseen.

Jotta kemiallinen reaktio tapahtuisi, reagoivien molekyylien on oltava virittyneessä tilassa. Tällainen viritys voi olla kemiallista, kun molekyylien atomeissa on yksi tai kaksi vapaata valenssia (tällaisia molekyylejä kutsutaan radikaaleiksi ja niitä merkitään esim. CH 3 , HÄN , CH 2 jne.) ja fysikaalisia, kun hitaan kuumentamisen seurauksena molekyylit saavat kineettistä energiaa kriittisen arvon yläpuolelle.

Molekyylejä, joilla on tarvittava energialähde olemassa olevien sidosten katkaisemiseksi tai heikentämiseksi, kutsutaan kemiallisen reaktion aktiivisiksi keskuksiksi.

Ero aktiivisessa tilassa olevien ja normaalitilassa olevien molekyylien keskimääräisten energiatasojen välillä, ts. inaktiivisessa, virittymättömässä tilassa kutsutaan aktivaatioenergiaksi ( E a). Mitä suurempi aktivointienergian numeerinen arvo on, sitä vaikeampaa on saada tietty reagenssipari kemialliseen reaktioon ja päinvastoin. Siksi aktivointienergia on ikään kuin asteen epäsuora indikaattori tulipalovaara syttyvät aineet.

Aktivointienergian arvo voidaan arvioida kaavalla:

missä E a-aktivointienergiaa, J;

k- Boltzmannin vakio on 1,38 · 10 -23 J/C;

T- absoluuttinen lämpötila, TO.

Pääkemiallisen palamisprosessin luonne riippuu useista fysikaalisista prosesseista:

- lähtöaineiden ja reaktiotuotteiden liikkuminen (diffuusioprosessit);

- lämmön vapautuminen ja jakelu (lämmönsiirtoprosessit);

- aerodynaamiset ja hydrodynaamiset olosuhteet varmistavat lämmön ja aineen siirtymisen (konvektioprosessit).

Tarve ottaa nämä tekijät huomioon vaikeuttaa merkittävästi palamisprosessien tutkimista ja teoreettista kuvausta.

Palaminen kiinteät aineet, jotka eivät muodosta kaasu- (höyry)faasia kuumentaessaan, ovat heterogeenisia ja etenevät rajapinnalla, joten edellä käsiteltyjen prosessin luonteeseen vaikuttavien tekijöiden ohella kiinteän faasin pinnan mitat ja luonne vaikuttavat erittäin paljon. tärkeä rooli (tämä on erityisen tärkeää aerosoleille).

2.4.2.3. Sytytyspulssit.

Palamiseen tarvitaan palavan aineen ja hapettimen lisäksi alkuenergiaimpulssi (useimmiten lämmön vapautuessa), joka sytyttää pienen määrän palavaa seosta, jonka jälkeen palaminen leviää kauttaaltaan. tila, jossa se jaetaan.

Sytytysimpulssi voi syntyä fysikaalisten, kemiallisten ja mikrobiologisten prosessien aikana, jotka edistävät lämmön muodostumista. Näiden prosessien luonteesta riippuen impulssit jaetaan vastaavasti alaryhmiin fyysistä, kemiallinen, ja mikrobiologinen.

Koska kun järjestelmään kohdistetaan fyysinen impulssi, vapautuu lämpöä, joka ei ole kemiallisen prosessin tulosta, tätä impulssia pidetään termisenä. Lämpöimpulssin vaikutus, joka saa järjestelmän lämpenemään, voi olla:

– ottaa yhteyttä- lämmönsiirto tapahtuu johtuen palavan seoksen kosketuksesta lähteensä kanssa;

– säteilyä- palavan seoksen lämmönsiirto tapahtuu sähkömagneettisella säteilyllä lämpölähteestä;

– konvektio- lämmön siirtyminen palavaan järjestelmään tapahtuu aineen (ilman tai muun liikkeessä olevan kaasun) vaikutuksesta;

– hydraulinen(dynaaminen) - lämmön muodostuminen kaasuseoksen tilavuuden nopeasta laskusta, johon liittyy jälkimmäisen paineen nousu.

Tärkeimmät lämpöimpulssin lähteet ovat:

– avoin liekki(lämpötila ~ 1500 °C);

- lämmitetyt pinnat (lämpötila > 900 °C);

- mekaaniset kipinät (lämpötila ~ 1200 °C)

- sähkökipinät (lämpötila jopa 6000 °C).

Kemiallisilla ja mikrobiologisilla impulsseilla lämmön kerääntyminen järjestelmään tapahtuu kemiallisen reaktion, fysikaalis-kemiallisen prosessin (esimerkiksi adsorption) ja mikro-organismien elintärkeän toiminnan seurauksena, joille palava aine on ruokaa.

2.4.2.4. Palamisreaktionopeus.

Palamisprosessin nopeus sisään yleisnäkymä määräytyy yhtälöllä:

(3)

missä a ,b - reagoivien komponenttien pitoisuus;

τ - aika,

tai (4)

missä m, n - palamistuotteiden pitoisuus.

Palamisnopeuden kasvuun liittyy järjestelmään aikayksikköä kohden tulevan lämmön määrän kasvu ja sen seurauksena palamislämpötilan nousu.

2.4.2.5. Palamislämpötila.

Palamisen aikana kaikkea vapautunutta lämpöä ei käytetä reaktioseoksen lämpötilan nostamiseen, koska osa siitä kuluu hävikkinä:

- kemiallinen ja fyysinen alipoltto, joka otetaan huomioon alipolttokertoimella ( β );

- liekin sähkömagneettinen säteily, riippuen säteilevän kappaleen lämpötilasta, sen aggregaatiotilasta ja kemiallisesta luonteesta. Tämä riippuvuus määräytyy emittoivan kappaleen emissiokyvyn perusteella ( ε ) ja sähkömagneettisen säteilyn aallonpituus;

- johtavat-konvektiiviset häviöt.

Tämän perusteella palamisprosesseissa on kolme päätyyppiä lämpötiloja:

- kalorimetrinen;

- teoreettinen (laskettu);

- todellinen.

Kalorimetrinen lämpötila saavutetaan, kun kaikki palamisen aikana vapautuva lämpö käytetään palamistuotteiden lämmittämiseen, esimerkiksi bentseenin palamisen aikana - 2533 TO, bensiini - 2315 TO, vety - 2503 TO, maakaasu – 2293 TO.

Teoreettinen (laskettu) lämpötila määritetään ottaen huomioon lämpöhäviö palamistuotteiden dissosiaatiolle. Hiilivetyjen palavien aineiden palamistuotteiden merkittävä dissosiaatio alkaa lämpötiloissa > 2000 TO... Tällaisia korkeita lämpötiloja tulipalojen aikana teollisissa olosuhteissa ei käytännössä tapahdu, joten dissosiaatioon liittyviä lämpöhäviöitä näissä tapauksissa ei yleensä oteta huomioon.

Todellinen palamislämpötila määritetään ottaen huomioon lämpöhäviöt ympäristöön ja lähes kaikille palaville aineille on ~ 1300 - 1700 TO.

Erot käsitteen tulkinnassa palaa tekijöiden tieteellisten intressien johdosta. Mielestämme SBS:n työntekijöiden käytännön edut ovat täysin yhdenmukaisia seuraavaa määritelmää palaa:

Palaminen On itseään ylläpitävä monimutkainen fysikaalis-kemiallinen prosessi, joka perustuu nopeisiin kemiallisiin hapetusreaktioihin, joihin liittyy suuren lämmön ja valon vapautuminen.

Hallitseva prosessi palamisen aikana on kemiallinen hapetusreaktio, juuri tämä reaktio aiheuttaa erilaisten fysikaalisten prosessien ilmaantumisen: lämmönsiirto, lähtöaineiden siirtyminen, säteily jne. Nämä fysikaaliset prosessit kehittyvät omien lakiensa mukaan. Kemiallisilla hapetusprosesseilla on suuri potentiaali nopeutensa suhteen, mutta todellinen nopeus polttaminen oikeilla tulipaloilla on alhaisempi, koska fyysisten prosessien nopeus rajoittaa.

Kemialliset reaktiot palamisen aikana ovat monivaiheisia, ...
ja mikä tärkeintä, ketju. Ymmärtämättä tapahtuvien prosessien mekanismia on mahdotonta ymmärtää syitä liekin leviämiseen, sen nopeuksien eroa, palamislämpötilan arvoa jne.

Kemiallisten reaktioiden mekanismi palamisen aikana

Aiheessa "Kemiallinen kinetiikka" totesimme, että kemialliset reaktiot tapahtuvat reagoivien komponenttien (molekyylien, atomien, radikaalien) suorassa kosketuksessa, mutta vain niissä tapauksissa, joissa niiden energia ylittää tietyn energiarajan, jota kutsutaan aktivaatioenergiaksi E a. Kuvataan graafisesti reagoivien komponenttien (polttoaine ja hapetin) ja reaktiotuotteiden energian muutos palamisen aikana (kuva 1.1.)

Abskissa näyttää palamisreaktiopolun ja ordinaatta energiaa. - reagoivien komponenttien keskimääräinen alkuenergia, - palamistuotteiden keskimääräinen energia.

Kuva 1.1. Reaktanttien ja reaktiotuotteiden energian muutokset palamisen aikana

Polttoreaktioon pääsevät vain aktiiviset polttoaineen ja hapettimen hiukkaset, joilla on vuorovaikutukseen tarvittavaa energiaa, ts. pystyy ylittämään energiaesteen. Aktiivisten hiukkasten ylimääräistä energiaa keskimääräiseen energiaan verrattuna kutsutaan aktivaatioenergiaksi. Koska palamisen aikana tapahtuvat reaktiot ovat eksotermisiä ... Syntyvien palamistuotteiden ja lähtöaineiden (polttoaine ja hapetin) energioiden ero määrää reaktion lämpövaikutuksen:

Aktiivisten molekyylien osuus kasvaa palavan seoksen lämpötilan noustessa.

Kuva 1.2. energioiden jakautuminen molekyylien välillä lämpötilassa on esitetty Jos merkitsemme energia-akselille aktivaatioenergiaa vastaavan arvon, niin saadaan aktiivisten molekyylien osuus seoksesta tietyssä lämpötilassa. Jos seoksen lämpötila on lämmönlähteen vaikutuksesta noussut arvoon, niin myös aktiivisten molekyylien osuus kasvaa ja sitä kautta palamisreaktion nopeus.

On kuitenkin olemassa kemiallisia reaktioita, joiden kehittyminen ei vaadi huomattavaa esilämmitystä. Nämä ovat ketjureaktioita.

Ketjureaktioteorian perustana on oletus, että lähtöaineet eivät muutu välittömästi lopputuotteeksi, vaan aktiivisten välituotteiden muodostuessa.

Primaarisen kemiallisen reaktion tuotteella on suuri energiavarasto, joka voi hajota ympäröivään tilaan reaktiotuotteiden molekyylien törmäyksessä tai säteilyn vaikutuksesta ja siirtyä reagoivien komponenttien molekyyleihin siirtäen ne aktiivinen tila. Nämä reagoivien aineiden aktiiviset molekyylit (atomit, radikaalit) synnyttävät reaktioketjun, jossa energia siirtyy molekyylistä toiseen. Siksi tällaisia reaktioita kutsutaan ketjureaktioksi.

Kemiallisesti aktiivisia molekyylejä, atomeja, radikaaleja, jotka muodostuvat ketjureaktion alkuvaiheissa - ketjulinkkejä - kutsutaan aktiivisiksi keskuksiksi. Suurin osa aktiivisista keskuksista on atomeja ja radikaaleja, jotka ovat reaktiivisimpia. Mutta tämän seurauksena ne ovat epävakaita, tk. voivat osallistua rekombinaatioreaktioihin, joissa muodostuu matala-aktiivisia tuotteita.

Yhden alkuperäisen aktiivisen keskuksen muodostama ketjun pituus voi olla useita satojatuhansia lenkkejä. Ketjureaktioiden kineettiset lait riippuvat merkittävästi siitä, kuinka monta aktiivista keskusta muodostuu yhteen ketjun lenkkiin. Jos tuloksena muodostuu alkuperäisen aktiivisen keskuksen osallistuessa vain yksi aktiivinen keskus, niin tällaista ketjureaktiota kutsutaan haaroittumattomaksi, mutta jos ketjun yhteen lenkkiin muodostuu kaksi tai useampi aktiivinen keskus, niin tällainen ketju reaktiota kutsutaan haarautuneeksi. Haaroittuneiden ketjureaktioiden nopeus kasvaa lumivyörynä, mikä on syy kemiallisten hapetusreaktioiden itsekiihtymiseen palamisen aikana, koska suurimmalle osalle niistä on ominaista haarautuneiden ketjureaktioiden mekanismi.

Melkein missä tahansa palamisreaktiossa voi olla samanaikaisesti merkkejä sekä lämpö- että ketjureaktiomekanismista. Ensimmäisten aktiivisten keskusten nukleaatio voi olla luonteeltaan termistä, ja aktiivisten hiukkasten reaktio ketjumekanismilla johtaa lämmön vapautumiseen, palavan seoksen kuumenemiseen ja uusien aktiivisten keskusten termiseen ydintymiseen.

Mikä tahansa ketjureaktio koostuu ketjun ydintymisen, jatkumisen ja lopettamisen alkeisvaiheista.

Ketjun alkuperä on endoterminen reaktio. Vapaiden radikaalien muodostuminen (esim. atomien tai atomiryhmien, joilla on vapaa valenssi, ) lähtöaineiden molekyyleistä, mahdollisesti mono- tai bimolekulaarisen vuorovaikutuksen seurauksena sekä mahdollisten palavaan seokseen kohdistuvien vieraiden vaikutusten seurauksena - aloitus.

Aloitus voidaan suorittaa lisäämällä erityisiä aineita - aloitteentekijät, muodostavat helposti vapaita radikaaleja (esimerkiksi peroksideja, kemiallisesti aktiivisia kaasuja), ionisoivan säteilyn vaikutuksesta, valon vaikutuksesta - fotokemiallinen aloitus. Esimerkiksi vedyn vuorovaikutus kloorin kanssa

normaalioloissa se etenee erittäin hitaasti ja voimakkaassa valaistuksessa ( auringonvalo, polttaa magnesiumia) etenee räjähdyksellä.

Reaktioihin ketjun jatkoa sisältää ketjureaktion alkeisvaiheet, jotka etenevät vapaan valenssin säilyttämisellä ja johtavat lähtöaineiden kulutukseen ja reaktiotuotteiden muodostumiseen.

ketjun aloitus:

haaraketju:

avoin rata:

homogeeninen

heterogeeninen

Ketjun kehittyessä, kun aktiivisten keskusten pitoisuus kasvaa riittävän suureksi, on mahdollista muodostaa sellainen lenkki, jossa aktiivinen keskus reagoi ilman uutta aktiivista keskustaa. Tätä kutsutaan avoimeksi piiriksi.

Avoin rata voi olla homogeenista ja heterogeenista.

Homogeeninen ketjun päättyminen on mahdollista joko radikaalien tai atomien vuorovaikutuksessa toistensa kanssa muodostaen stabiileja tuotteita tai kun aktiivinen keskus reagoi pääprosessille vieraan molekyylin kanssa ilman, että syntyy uusia aktiivisia keskuksia.

Ketjun heterogeeninen päättyminen tapahtuu astian seinillä, joissa palamisreaktio tapahtuu, tai kaasufaasissa olevien kiinteiden mikrohiukkasten pinnalle, joita on joskus erityisesti lisätty (esimerkiksi sammutettaessa jauheilla). Heterogeenisen ketjun päättymisen mekanismi liittyy aktiivisten keskusten adsorptioon kiinteiden hiukkasten tai materiaalien pinnalle. Heterogeenisen ketjun päättymisnopeus riippuu voimakkaasti seinien pinta-alan suhteesta astian tilavuuteen, jossa palaminen tapahtuu. Siten astian halkaisijan pienentäminen vähentää merkittävästi palamisreaktion nopeutta sen täydelliseen lakkaamiseen asti. Liekinsammuttimien luominen perustuu tähän.

Esimerkki haarautuneesta ketjureaktiosta on vedyn palaminen hapessa.

ketjun aloitus:

haaraketju:

avoin rata:

homogeeninen

heterogeeninen

Hiilivetyjen poltto

Tällä hetkellä saatavilla oleva tieto hiilivetyjen kemiallisten muutosten luonteesta niiden palamisen aikana mahdollistaa havaittujen vaikutusten selittämisen jossain määrin.

Havaittiin, että hiilivetyliekeissä on jo tunnettujen aktiivisten hiukkasten H ×, OH ×, O × ohella suuri määrä monimutkaisemman rakenteen omaavia välituotteita. Joissakin tapauksissa niistä tulee uusien ketjujen alkuperän lähteitä. Päärooli hiilivetyjen sytytys- ja palamisprosesseissa on seuraavan tyyppisillä välituoteyhdisteillä:

1. Hiilivetyradikaalit, jotka ovat hiilivetymolekyyli, josta on poistettu yksi tai useampi vetyatomi. Näitä tähteitä kutsutaan alkyyleiksi (CH3 - metyyli; C 2 H 5 - etyyli; C 3 H 7 - propyyli jne.). Korkean reaktiivisuuden vuoksi vapaita alkyylejä ei ole olemassa pitkään aikaan. Esiintyy liekeissä välituotteina. Vuorovaikutuksessa muiden molekyylien kanssa ne käyttäytyvät itsenäisenä rakenneryhmänä. Hiilivetyradikaaleja
yleensä R-kirjain.

2. Peroksidit - yhdisteet, joilla on yleinen kaava R-OO-R'.
3. Aldehydit - tyyppiset yhdisteet

Yksinkertaisimmat aldehydit ovat muurahaishappo (formaldehydi) HCOOH ja etikkahappo (asetaldehydi) CH 3 COH. Näitä aineita on aina läsnä hiilivetyjen epätäydellisen palamisen tuotteissa.

C2H6® × CH3

tai hiilivedyn reaktio hapen kanssa:

RH + O 2 ® × HO 2 + × R

Ketjujen jatkuminen tapahtuu muodostumisreaktioiden seurauksena | peroksidit tai hydroperoksidit:

R + O 2 ® ROO ×

ROO × + RH ® ROOH + R ×

Ketjujen haarautuminen tapahtuu hydroperoksidin hajoamisen aikana:

ROOH ® × RO + × OH

Annettu reaktiosarja johtaa peroksidiyhdisteiden pitoisuuden asteittaiseen kasvuun reagoivassa järjestelmässä.

Samanaikaisesti peroksidien, radikaalien, × OH:n ja × H:n kertymisen kanssa alkaa tapahtua rinnakkaisia reaktioita:

ROOH + × OH ® ROO × + H 2 O

Nämä reaktiot ovat eksotermisiä; niiden aikana syntyy suuri määrä lämpöä.

Reagoivan seoksen lämpötilan noustessa aktiivisten keskusten rooli siirtyy välituotteesta toiseen seuraavassa järjestyksessä: alkyylihydroperoksidit, asyylihydroperoksidit, aldehydit.

Kokeelliset tutkimukset reagoivan seoksen koostumuksen muutoksista ajan myötä korkean lämpötilan alueella (600-800 °C) osoittavat, että prosessi, jossa alkuperäiset hiilivedyt muuttuvat CO 2:n ja H 2 O:n lopputuotteiksi, on jaettu kahteen vaiheeseen: ensimmäisessä, joka etenee erittäin nopeasti, tapahtuu hiilivetyjen hapettuminen CO:ksi. Toisessa, hitaassa vaiheessa CO hapettuu CO 2:ksi

Eri tekijöiden vaikutus kemiallisten reaktioiden nopeuteen palamisen aikana

Palamisreaktionopeuden riippuvuus reagoivien aineiden pitoisuudesta voidaan esittää lausekkeella

(1)

jossa: k 0 on reaktionopeusvakio,

Vuoristosta - palavien aineiden pitoisuus, kmol / m 3,

C ok - hapettimen pitoisuus, kmol / m 3,

x, y - reaktiojärjestykset suhteessa polttoaineeseen ja hapettimeen, vastaavasti.

Kuten edellä mainittiin, kokonaisreaktioyhtälö (1) ei heijasta palamisreaktion todellista mekanismia, joka on monivaiheinen ja usein ketjullinen, joten yhtälön (2) reaktion järjestykset eivät aina vastaa palamisreaktion arvoa. stoikiometriset kertoimet yhtälössä (1).

Tästä seuraa, että mitä korkeampi palavan aineen pitoisuus on, sitä korkeampi palamisnopeus.

Palamisreaktionopeus riippuu lämpötilasta:

e - luonnollisen logaritmin kanta

E a - aktivointienergia, kJ / kmol,

R - yleiskaasuvakio, R = 8,314 kJ / (K. kmol)

T - lämpötila, K.

Tämä yhtälö on ilmaus Arrheniuksen laista, joka koskee kemiallisten reaktioiden nopeuden riippuvuutta lämpötilasta. Yksinkertaistetussa muodossa, kapealla lämpötila-alueella, voit käyttää Van't Hoff -sääntöä: kemiallisen reaktion nopeus kasvaa 2-4 kertaa lämpötilan noustessa jokaista 10 0:aa kohti.

Siten palavan aineen hapettumisen kemiallisen reaktion nopeus palamisen aikana kasvaa jyrkästi lämpötilan noustessa, ja mitä enemmän, sitä pienempi on aktivointienergia.

Hapetusreaktioiden nopeus palamisen aikana riippuu myös paineesta.

Paineen nousu johtaa palavien kaasumaisten aineiden ja hapettimen tilavuuspitoisuuden kasvuun. Käytännössä tämä johtaa siihen, että paineen kasvaessa useimpien aineiden palamisreaktioiden nopeus kasvaa.

klo korkeat paineet syntyy kuumia liekkejä.

Kuten edellä todettiin, kemialliset hapetusreaktiot ovat erittäin eksotermisiä, joten palamiseen liittyy suuren lämpömäärän vapautuminen ja siksi se etenee korkeassa lämpötilassa. Esimerkiksi puun palamislämpötila on 700-800 0 С, öljytuotteet ovat vielä korkeampia - 1300-1500 0 С.

klo matalat paineet niin sanottuja kylmiä liekkejä voi esiintyä. Palamisen kemiallisen ketjureaktion itsekiihtyvyys tapahtuu tässä tapauksessa isotermisessä tilassa. Tämä tapahtuu tietyllä palavan seoksen koostumuksella ja tietyllä ympäristön tilalla. Isoterminen itsekiihtyvyys on ominaista seoksille, joissa on riittävän korkea aktiivisten, mutta riittävän stabiilien välituotteiden pitoisuus, mikä johtaa ketjun haaroittumisen vähenemiseen ja siten lämmön vapautumisen vähenemiseen, joka hajoaa ympäristöön. lämmönpoisto ja kuluu osittain stabiilien välituotteiden lämmittämiseen. Syntyy hehkua, joka on kemiluminesenssia, eikä kuumennettujen palamistuotteiden lämpösäteilyä, jota esiintyy kuumissa liekeissä.

Lisäksi kylmien liekkien esiintyminen suuri vaikutus tehdä sen astian seinät, jossa palaminen tapahtuu. Niillä on katalyyttinen vaikutus aktiivisten keskusten tuhoutumisprosessiin, ts. tapahtuu heterogeeninen ketjun päättyminen. Tämän prosessin intensiteetin määrää aktiivisten keskusten diffuusionopeus suonen seinämiin. Paineen alentaminen edistää tätä prosessia. Paineen lasku ei voi johtaa vain kylmien liekkien muodostumiseen kuumien liekkien sijaan, vaan tietyissä olosuhteissa (esimerkiksi kapeissa astioissa) jopa palamisen täydelliseen lakkaamiseen.

Kuten edellä todettiin, kemialliset muutokset palamisen aikana johtavat erilaisten fysikaalisten prosessien syntymiseen: konvektiosta johtuva lämmönsiirto, lämmönjohtavuus ja säteily, reagoivien aineiden siirto jne.

Täten, palaminen voidaan luonnehtia monimutkaiseksi itseään ylläpitäväksi fysikaalis-kemialliseksi prosessiksi, jolle on tunnusomaista kolme ominaisuutta: kemiallinen muunnos, lämmön vapautuminen ja säteily (mukaan lukien useimmiten valo, eli spektrin näkyvässä osassa). Näiden merkkien puuttuminen osoittaa, että tarkasteltava prosessi ei koske palamista, esimerkiksi sähköpolttimon "poltto" (ei tapahdu kemiallista muutosta), metallin korroosio (ei valoa ja emissio). lämpö on käytännössä merkityksetön) jne.

Jaa ystävien kanssa: