Spectres vibratoires et rotationnels électroniques des molécules. Spectres infrarouges, leur origine. Obtention de spectres IR

SPECTRES MOLÉCULAIRES- les spectres d'absorption, d'émission ou de diffusion résultant de transitions quantiques molécules d'un énergétique. états à un autre. Mme. déterminé par la composition de la molécule, sa structure, la nature du produit chimique. communication et interaction avec ext. champs (et, par conséquent, avec les atomes et molécules environnants). Naib. caractéristique sont M. s. gaz moléculaires raréfiés lorsqu'ils sont absents élargissement des raies spectrales pression : un tel spectre est constitué de raies étroites de largeur Doppler.

Riz. 1. Diagramme des niveaux d'énergie d'une molécule diatomique : une et b-niveaux électroniques; vous" et vous"" - vibratoire nombres quantiques; J " et J"" - quantique de rotation Nombres.

Conformément à trois systèmes de niveaux d'énergie dans une molécule - électronique, vibrationnel et rotationnel (Fig. 1), M. p. consistent en un ensemble de vibrations électroniques. et tourner. spectres et se trouvent dans une large gamme d'électro-aimants. ondes - des fréquences radio aux rayons X. zones du spectre. Les fréquences des transitions entre tournent. les niveaux d'énergie tombent généralement dans la région des micro-ondes (dans l'échelle du nombre d'ondes de 0,03 à 30 cm -1), la fréquence des transitions entre les vibrations. niveaux - dans la région IR (400-10000 cm -1), et les fréquences de transitions entre les niveaux électroniques - dans les régions visible et UV du spectre. Cette division est conditionnelle, car ils sont souvent tournés. les transitions tombent également dans la région IR, vibrent. transitions vers la région visible et transitions électroniques vers la région IR. Habituellement, les transitions électroniques s'accompagnent d'un changement de vibrations. l'énergie de la molécule, et quand ils vibrent. les transitions changent et tournent. énergie. Par conséquent, le plus souvent le spectre électronique est un système électron-vibrationnel. bandes, et à une haute résolution de l'équipement spectral, ils sont tournés. structure. Intensité des lignes et des bandes dans M. c. est déterminé par la probabilité de la transition quantique correspondante. Naib. les lignes intenses correspondent à la transition autorisée règles de sélection.K M. s. comprennent également les spectres Auger et les rayons X. spectres moléculaires(non pris en compte dans l'article ; voir. Effet Auger, spectroscopie Auger, spectres de rayons X, spectroscopie de rayons X).

Spectres électroniques... Purement électronique M. c. surviennent lorsque l'énergie électronique des molécules change, si les vibrations ne changent pas. et tourner. énergie. Électronique M. c. sont observées à la fois en absorption (spectres d'absorption) et en émission (spectres). Pendant les transitions électroniques, l'électrique change généralement. ... Ele-ktrich. transition dipolaire entre états électroniques d'une molécule de type " et G "" (cm. Symétrie des molécules) est autorisé si le produit direct Г " g "" contient le type de symétrie d'au moins une des composantes du vecteur moment dipolaire ré ... Les transitions de l'état électronique fondamental (totalement symétrique) aux états électroniques excités sont généralement observées dans les spectres d'absorption. Évidemment, pour qu'une telle transition se produise, les types de symétrie de l'état excité et du moment dipolaire doivent coïncider. T. k. Électrique le moment dipolaire ne dépend pas du spin, alors lors de la transition électronique le spin doit être conservé, c'est-à-dire que seules les transitions entre états de même multiplicité sont autorisées (interdiction d'intercombinaison). Cette règle est cependant violée

pour les molécules à forte interaction spin-orbite, ce qui conduit à transitions quantiques d'intercombinaison... À la suite de telles transitions, par exemple, des spectres de phosphorescence apparaissent, qui correspondent à des transitions d'un état triplet excité à un état fondamental. état singulet.

Molécules en décomposition. les états électroniques ont souvent des géométries différentes. symétrie. Dans de tels cas, la condition " g "" g ré doit être effectuée pour un groupe de points d'une configuration à faible symétrie. Cependant, lors de l'utilisation d'un groupe de permutation-inversion (PI), ce problème ne se pose pas, car le groupe PI pour tous les états peut être choisi de la même manière.

Pour les molécules linéaires de symétrie avec xy type de symétrie du moment dipolaire Г ré= S + (d z) -P ( dx, dy), par conséquent, seules les transitions S + - S +, S - - S -, P - P, etc. avec le moment dipolaire de transition dirigé le long de l'axe de la molécule et les transitions S + - P, P - D, etc. sont autorisés pour eux. avec le moment de transition dirigé perpendiculairement à l'axe de la molécule (pour la désignation des états, voir l'Art. Molécule).

Probabilité Vélectrique transition dipolaire du niveau électronique T au niveau électronique N.-É. additionné sur toutes les rotations vibratoires. niveaux de niveau électronique T, est déterminé par f-loy :

l'élément matriciel du moment dipolaire pour la transition n - m, oui ep Andy em- fonctions d'onde des électrons. Coefficient intragural. l'absorption, qui peut être mesurée expérimentalement, est déterminée par l'expression

où Nm- le nombre de molécules au départ. état m, v nm- fréquence de transition TN.-É.... Les transitions électroniques sont souvent caractérisées par

Spectres de rotation

Considérons la rotation d'une molécule à deux atomes autour de son axe. La molécule a la plus faible énergie en l'absence de rotation. Cet état correspond à un nombre quantique rotationnel j = 0. Le niveau excité le plus proche (j = 1) correspond à une certaine vitesse de rotation. Pour transférer une molécule à ce niveau, il faut dépenser de l'énergie E 1. A j = 2,3,4… la vitesse de rotation est 2,3,4… fois plus élevée qu'à j = 0. L'énergie interne de la molécule augmente avec la vitesse de rotation et la distance entre les niveaux augmente. La différence d'énergie entre niveaux voisins augmente constamment de la même valeur E 1. À cet égard, le spectre de rotation se compose de raies séparées ; pour la première ligne ν 1 = Е 1 / ħ, et pour la suivante 2ν 1, 3 ν 1, etc. La différence d'énergie entre les niveaux de rotation est très faible, donc même à température ambiante l'énergie cinétique des molécules lors de leur collision s'avère suffisant pour exciter les niveaux de rotation. La molécule peut absorber un photon et se déplacer vers un niveau de rotation plus élevé. De cette façon, les spectres d'absorption peuvent être étudiés.

La fréquence dépend de la masse de la molécule et de sa taille. Avec l'augmentation de la masse, la distance entre les niveaux diminue et l'ensemble du spectre se déplace vers des longueurs d'onde plus longues.

Des spectres de rotation peuvent être observés pour des substances à l'état gazeux. Dans les corps liquides et solides, il n'y a pratiquement pas de rotation formée. La nécessité de convertir l'analyte à l'état gazeux sans le détruire limite sévèrement l'utilisation de spectres de rotation (tout comme la difficulté de travailler dans la région IR lointaine).

Si une énergie supplémentaire est donnée à une molécule, inférieure à l'énergie de clivage de liaison E chem, alors les atomes vibreront autour de la position d'équilibre, et l'amplitude de vibration n'aura que certaines valeurs. Les spectres vibrationnels présentent des bandes plutôt que des raies individuelles (comme pour les atomes ou dans les spectres de rotation). Le fait est que l'énergie d'une molécule dépend à la fois de la position des atomes individuels et de la rotation de la molécule entière. Ainsi, tout niveau vibratoire s'avère complexe et se divise en un certain nombre de niveaux simples.

Des lignes séparées de la structure de rotation sont clairement visibles dans les spectres vibratoires des substances gazeuses. Il n'y a pas de niveaux de rotation spécifiques dans les liquides et les solides. Ainsi, une large bande est observée en eux. Les vibrations des molécules polyatomiques sont beaucoup plus compliquées que celles à 2 atomes, car le nombre de modes de vibration possibles croît rapidement avec le nombre d'atomes dans la molécule.

Par exemple, une molécule linéaire de CO 2 a des vibrations de 3 types.

Les 2 premiers types sont la valence (l'un est symétrique, l'autre est antisymétrique). Lors des vibrations du troisième type, les angles des liaisons changent et les atomes se déplacent dans des directions perpendiculaires aux liaisons de valence, dont la longueur reste à peu près constante. De telles vibrations sont appelées vibrations de déformation. Pour exciter les vibrations de flexion, il faut moins d'énergie que pour les vibrations d'étirement. Les bandes d'absorption associées à l'excitation des transitions de déformation ont une fréquence 2 à 3 fois inférieure aux fréquences des vibrations d'étirement. Les oscillations du CO 2 affectent tous les atomes à la fois. De telles vibrations sont appelées vibrations squelettiques. Ils ne sont caractéristiques que pour une molécule donnée et les bandes correspondantes ne coïncident même pas avec des substances de structure similaire.

Dans les molécules complexes, on distingue également des vibrations auxquelles seuls de petits groupes d'atomes participent. Les bandes de telles vibrations sont caractéristiques de certains groupes et leurs fréquences changent peu lorsque la structure du reste de la molécule change. Ainsi, dans les spectres d'absorption des composés chimiques, il est facile de détecter la présence de certains groupes.

Ainsi, toute molécule a son propre spectre d'absorption spécifique dans la région infrarouge du spectre. Il est presque impossible de trouver 2 substances avec le même spectre.

Simultanément au changement de l'état vibratoire de la molécule, son état de rotation change également. Un changement dans les états vibrationnels et rotationnels conduit à l'apparition de spectres rotationnels-vibratoires. L'énergie de vibration des molécules est environ cent fois supérieure à son énergie de rotation, de sorte que la rotation ne viole pas la structure vibrationnelle des spectres moléculaires. La superposition de quanta rotationnels énergétiquement petits sur des quanta vibrationnels d'énergie relativement grande déplace les raies du spectre vibrationnel vers la région proche infrarouge du spectre électromagnétique et les transforme en bandes. Pour cette raison, le spectre rotationnel-vibratoire, qui est observé dans la région proche infrarouge, a une structure à rayures.

Chaque bande d'un tel spectre a une ligne centrale (ligne pointillée), dont la fréquence est déterminée par la différence des termes vibrationnels de la molécule. L'ensemble de ces fréquences représente le spectre vibratoire pur de la molécule. Les calculs de mécanique quantique associés à la solution de l'équation d'onde de Schrödinger, prenant en compte l'influence mutuelle des états rotationnel et vibrationnel de la molécule, conduisent à l'expression :

où et ne sont pas constants pour tous les niveaux d'énergie et dépendent du nombre quantique vibrationnel.

où et sont des constantes plus petites que et. En raison de la petitesse des paramètres et, en comparaison avec les quantités et, les seconds termes dans ces rapports peuvent être négligés et l'énergie rotationnelle-vibratoire réelle de la molécule peut être considérée comme la somme de l'énergie de vibration et de rotation d'un élément rigide. molécule, alors, respectivement, l'expression :

Cette expression traduit bien la structure du spectre et ne conduit à une distorsion qu'aux grandes valeurs des nombres quantiques et. Considérons la structure rotationnelle du spectre rotationnel-vibratoire. Ainsi, lors du rayonnement, une molécule passe des niveaux d'énergie les plus élevés aux niveaux les plus bas, et des raies avec des fréquences apparaissent dans le spectre :

celles. pour la fréquence de la raie du spectre rotationnel-vibratoire, on peut écrire en conséquence :

l'ensemble des fréquences donne un spectre rotationnel-vibratoire. Le premier terme de cette équation exprime la fréquence spectrale qui se produit lorsque seule l'énergie vibratoire change. Considérons la distribution des raies de rotation dans les bandes spectrales. Dans les limites d'une bande, sa structure de rotation fine n'est déterminée que par la valeur du nombre quantique de rotation. Pour une telle bande, on peut l'écrire :

Selon la règle de sélection de Pauli :

toute la bande est divisée en deux groupes de séries spectrales, qui sont situés relativement de part et d'autre. En effet, si :

celles. lorsque:

alors on obtient un groupe de lignes :

celles. lorsque:

alors on obtient un groupe de lignes :

Dans le cas des transitions lorsqu'une molécule passe du premier niveau de rotation à un niveau d'énergie de rotation, un groupe de raies spectrales avec des fréquences apparaît. Ce groupe de raies est appelé la branche positive ou - de la bande spectrale, en commençant par. Lors des transitions, lorsque la molécule passe du ième au niveau d'énergie, un groupe de raies spectrales avec des fréquences apparaît. Ce groupe de raies est appelé négatif ou - la branche de la bande spectrale, en commençant par. Cela est dû au fait que le sens qui est responsable n'a pas de sens physique. - et - les branches de la bande, d'après des équations de la forme :

composé de lignes :

Ainsi, chaque bande du spectre rotationnel-vibratoire est constituée de deux groupes de raies équidistantes avec une distance entre raies adjacentes :

pour une molécule réelle non rigide, étant donné l'équation :

pour la fréquence des lignes - et - des branches de bande, on obtient :

De ce fait, les lignes - et - des branches sont coudées et on n'observe pas des lignes équidistantes, mais des branches qui divergent et - des branches qui convergent pour former le bord de la bande. Ainsi, la théorie quantique des spectres moléculaires s'est avérée capable de décoder les bandes spectrales dans le proche infrarouge, en les interprétant comme le résultat d'un changement simultané de l'énergie rotationnelle et vibrationnelle. Il convient de noter que les spectres moléculaires sont une source précieuse d'informations sur la structure des molécules. En étudiant les spectres moléculaires, il est possible de déterminer directement divers états d'énergie discrets des molécules et, sur la base des données obtenues, de tirer des conclusions fiables et précises concernant le mouvement des électrons, les vibrations et la rotation des noyaux dans une molécule, ainsi que d'obtenir des informations concernant les forces agissant entre les atomes dans les molécules, les distances internucléaires et géométriques l'arrangement des noyaux dans les molécules, l'énergie de dissociation de la molécule elle-même, etc.

Ils sont représentés comme un modèle de deux masses ponctuelles en interaction m 1 et m 2 avec une distance d'équilibre r e entre elles (longueur de liaison), et vibrent. le mouvement des noyaux est considéré comme harmonique et est décrit par l'unité, la coordonnée q = r-r e, où r est la distance internucléaire actuelle. La dépendance énergétique potentielle est stupéfiante. les mouvements de V à partir de q sont déterminés dans l'approximation harmonique. oscillateur [point matériel oscillant de masse réduite m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] comme f-tion V = l / 2 (Ke q 2), où K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - harmonique. constante de force

Riz. 1. Dépendance de l'énergie potentielle V d'un oscillateur harmonique (courbe en pointillés) et d'une molécule diatomique réelle (courbe pleine) sur la distance internucléaire r (r avec valeur d'équilibre r); les lignes droites horizontales indiquent une oscillation. niveaux (0, 1, 2, ... valeurs du nombre quantique vibrationnel), flèches verticales - quelques vibrations. transitions; D 0 - énergie de dissociation de la molécule; la zone ombrée correspond au spectre continu. molécules (ligne pointillée sur la figure 1). Selon le classique. mécanique, la fréquence est harmonique. hésitation Mécanique quantique. la considération d'un tel système donne une séquence discrète de niveaux d'énergie équidistants E (v) = hv e (v + 1/2), où v = 0, 1, 2, 3, ... est le nombre quantique vibrationnel, ve est harmonique. constante de vibration d'une molécule (h est la constante de Planck). Lors du déplacement entre les niveaux adjacents, selon la règle de sélection ré v = 1, un photon d'énergie hv = ré E = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, c'est-à-dire la fréquence de la transition entre deux niveaux est toujours le même, et coïncide avec le classique. harmonique de fréquence. hésitation. Par conséquent, v e est appelé. aussi harmonieux. la fréquence. Pour les molécules réelles, la courbe d'énergie potentielle n'est pas la fonction quadratique indiquée q, c'est-à-dire une parabole. Oscillation. les niveaux se rapprochent de plus en plus à mesure qu'on approche de la limite de dissociation de la molécule et pour le modèle anharmonique. oscillateurs sont décrits par l'équation : E (v) =, où X 1 est la première constante anharmonie. La fréquence des transitions entre niveaux voisins ne reste pas constante et, de plus, des transitions répondant aux règles de sélection sont possibles ré v = 2, 3, .... Fréquence de passage du niveau v = 0 au niveau v = 1 appelé. fréquence fondamentale, ou fondamentale, les transitions du niveau v = 0 aux niveaux v> 1 donnent des fréquences harmoniques, et les transitions des niveaux v> 0 - ce qu'on appelle. fréquences chaudes. Dans le spectre d'absorption IR des molécules diatomiques vibrent. les fréquences ne sont observées que dans les molécules hétéronucléaires (HCl, NO, CO, etc.), et les règles de sélection sont déterminées en changeant leur électr. moment dipolaire pendant les oscillations. Dans les spectres Raman vibrer. les fréquences sont observées pour toutes les molécules diatomiques, à la fois homonucléaires et hétéronucléaires (N 2, O 2, CN, etc.), puisque pour de tels spectres, les règles de sélection sont déterminées par l'évolution de la polarisabilité des molécules au cours des vibrations. Déterminé à partir des spectres harmoniques vibratoires. constantes Ke et v e, constantes d'anharmonicité, ainsi que l'énergie de dissociation D 0 - caractéristiques importantes de la molécule, nécessaires, en particulier, pour la thermochimie. calculs. L'étude est vibrationnelle-rotation. les spectres de gaz et de vapeurs vous permettent de déterminer la rotation. constantes v (voir Spectres de rotation), moments d'inertie et distances internucléaires des molécules diatomiques. Les molécules polyatomiques sont considérées comme des systèmes de masses ponctuelles liées. Oscillation. le mouvement des noyaux par rapport aux positions d'équilibre avec un centre de masse fixe en l'absence de rotation de la molécule dans son ensemble est généralement décrit à l'aide de ce qu'on appelle. int. natures. coordonnées q i, choisies comme changements dans les longueurs de liaison, les angles de liaison et de dièdre des espaces, modèle d'une molécule. Une molécule constituée de N atomes a n = 3N - 6 (pour une molécule linéaire 3N - 5) vibrent. degrés de liberté. Dans l'espace des natures. les coordonnées q i complexes oscillent. le mouvement des noyaux peut être représenté par n oscillations distinctes, chacune avec une certaine fréquence v k (k prend des valeurs de 1 à n), avec lesquelles toutes les natures changent. coordonnées q i aux amplitudes q 0 i et phases déterminées pour l'oscillation donnée. De telles fluctuations sont appelées. Ordinaire. Par exemple, une molécule linéaire triatomique AX 2 a trois vibrations normales :


L'oscillation v 1 est appelée. vibration d'étirement symétrique (étirement de la liaison), v 2 - vibration déformée (changement de l'angle de la liaison), v 3 vibration d'étirement antisymétrique. Dans les molécules plus complexes, il existe d'autres vibrations normales (changements d'angles dièdres, vibrations de torsion, pulsations de cycles, etc.). La quantification tremble. énergie d'une molécule polyatomique dans l'approximation harmonique multidimensionnelle. un oscillateur conduit à une trace, un système à osciller. niveaux d'énergie:
où v ek est harmonique. se balancer. constantes, v k - oscillent. nombres quantiques, d k - le degré de dégénérescence du niveau d'énergie le long de la k-ième oscillation. Nombre quantique. Principale les fréquences dans les spectres vibrationnels sont dues aux transitions du niveau zéro [tous v k = 0, vibrent. d'énergie à des niveaux caractérisés par

de tels ensembles de nombres quantiques v k, dans lesquels un seul d'entre eux est égal à 1, et tous les autres sont égaux à 0. Comme dans le cas des molécules diatomiques, en anharmonique. l'approximation, les transitions harmoniques et "chaudes" sont également possibles et, en plus, ce qu'on appelle. combiné, ou composé, transitions impliquant des niveaux, pour lesquels deux ou plusieurs des nombres quantiques v k sont non nuls (Fig. 2).

Riz. 2. Système de termes vibrationnels E / hc (cm "; c est la vitesse de la lumière) de la molécule H2O et quelques transitions; v 1, v 2. V 3 - nombres quantiques vibrationnels.

Interprétation et application. Les spectres vibrationnels des molécules polyatomiques sont très spécifiques et présentent une image complexe, bien que le nombre total de bandes observées expérimentalement puisse l'être. nettement inférieur à leur nombre possible, qui correspond théoriquement à l'ensemble de niveaux prédit. Généralement DOS. les fréquences correspondent à des bandes plus intenses dans les spectres vibrationnels. Les règles de sélection et la probabilité de transitions dans les spectres IR et Raman sont différentes, puisque connexe acc. avec des changements d'électricité. le moment dipolaire et la polarisabilité de la molécule à chaque vibration normale. Par conséquent, l'apparition et l'intensité des bandes dans les spectres IR et Raman dépendent différemment du type de symétrie des vibrations (le rapport des configurations d'une molécule résultant des vibrations des noyaux aux opérations de symétrie qui caractérisent sa configuration d'équilibre ). Certaines des bandes des spectres vibrationnels ne peuvent être observées que dans l'IR ou uniquement dans le spectre Raman, d'autres avec des intensités différentes dans les deux spectres, et certaines ne sont pas du tout observées expérimentalement. Donc, pour les molécules qui n'ont pas de symétrie ou qui ont une faible symétrie sans centre d'inversion, toutes basiques. des fréquences sont observées avec des intensités différentes dans les deux spectres ; pour les molécules avec un centre d'inversion, aucune des fréquences observées n'est répétée dans les spectres IR et Raman (règle de l'exclusion alternative) ; certaines fréquences peuvent être absentes des deux spectres. Par conséquent, la plus importante des applications des spectres vibrationnels est la détermination de la symétrie d'une molécule à partir d'une comparaison des spectres IR et Raman, ainsi que l'utilisation d'autres expériences. Les données. Compte tenu des modèles d'une molécule de symétrie différente, on peut théoriquement calculer à l'avance pour chacun des modèles combien de fréquences dans les spectres IR et Raman doivent être observées, et sur base de comparaison avec l'expérience. données pour faire le bon choix de modèle. Bien que chaque oscillation normale, par définition, soit une oscillation. le mouvement de la molécule entière, certains d'entre eux, surtout dans les grosses molécules, ne peuvent surtout affecter que K.-L. fragment d'une molécule. Les amplitudes du déplacement des noyaux non inclus dans ce fragment sont très faibles avec une vibration aussi normale. C'est la base de l'analyte structurel largement utilisé. concept de recherche de la soi-disant. groupes, ou fréquences caractéristiques : certains funkts. les groupes ou fragments se répétant dans les molécules se décomposent. Comm., sont caractérisés par approximativement les mêmes fréquences dans les spectres vibrationnels, selon lesquelles m. leur présence dans la molécule de la substance donnée a été établie (mais pas toujours avec le même degré élevé de fiabilité). Par exemple, le groupe carbonyle est caractérisé par une bande très intense dans le spectre d'absorption IR de l'ordre de ~ 1700 (b 50) cm -1, liée à la vibration d'étirement. L'absence de bandes d'absorption dans cette région du spectre prouve qu'il n'y a pas de groupe dans la molécule de la substance étudiée. Parallèlement, la présence de K.-L. bandes dans cette région n'est pas encore une preuve sans ambiguïté de la présence d'un groupe carbonyle dans la molécule, puisque des fréquences d'autres vibrations de la molécule peuvent apparaître accidentellement dans cette région. Par conséquent, l'analyse structurelle et la détermination des conformations fluctuent. fréquences fonc. les groupes devraient s'appuyer sur plusieurs. caractéristique fréquences, et la structure proposée de la molécule doit être confirmée par des données provenant d'autres méthodes (voir Chimie structurale). Il existe des ouvrages de référence contenant de nombreux. corrélations structurelles et spectrales; il existe également des banques de données et des programmes correspondants pour les systèmes de recherche d'informations et les analytes structurels. recherche à l'aide d'ordinateurs. Isotopique aide à interpréter correctement les spectres vibrationnels. substitution d'atomes, entraînant une modification des vibrations. fréquences. Ainsi, le remplacement

SPECTRES VIBRATIONNELS, ils disent. spectres dus aux transitions quantiques entre les niveaux d'énergie vibrationnelle des molécules. Expérimentalement observé sous forme de spectres d'absorption IR et de spectres de combinaisons. diffusion (CR); gamme de nombres d'ondes ~ 10-4000 cm -1 (fréquences de transition vibratoire 3. 10 11 -10 14 Hz). Oscillation. les niveaux d'énergie sont déterminés en quantifiant le mouvement vibratoire des noyaux atomiques. Molécules diatomiques. Dans le cas le plus simple, une molécule diatomique est représentée par un modèle de deux masses ponctuelles en interaction m 1 et m 2 avec une distance d'équilibre re entre elles (longueur de liaison), et le mouvement vibrationnel des noyaux est considéré comme harmonique et décrit par les unités, coordonnée q = rr e, où r est la distance internucléaire actuelle ... La dépendance de l'énergie potentielle du mouvement vibratoire V sur q est déterminée dans l'approximation harmonique. oscillateur [point matériel oscillant de masse réduite m = m 1 m 2 / (m 1 + m 2)] en fonction de V = l / 2 (K eq 2), où K e = (d 2 V / dq 2) q = 0 - harmonieux. constante de force

Riz. 1. La dépendance de l'énergie potentielle V est harmonique. un oscillateur (courbe en pointillés) et une molécule diatomique réelle (courbe pleine) à partir de la distance internucléaire r (r avec la valeur d'équilibre de r) ; les lignes droites horizontales montrent les niveaux vibrationnels (0, 1, 2, ... valeurs du nombre quantique vibrationnel), les flèches verticales - certaines transitions vibrationnelles; D 0 - énergie de dissociation de la molécule; la zone ombrée correspond au spectre continu. molécules (ligne pointillée sur la figure 1).

Selon le classique. mécanique, la fréquence est harmonique. hésitation La prise en compte de la mécanique quantique d'un tel système donne une séquence discrète de niveaux d'énergie équidistants E (v) = hv e (v + 1/2), où v = 0, 1, 2, 3, ... est le nombre quantique vibrationnel , ve est harmonique. constante de vibration d'une molécule (h est la constante de Planck). Lors du passage entre niveaux voisins, selon la règle de sélection D v = 1, un photon d'énergie hv = DE = E (v + 1) -E (v) = hv e (v + 1 + 1/2) -hv e (v + 1/2) = hv e, c'est-à-dire que la fréquence de transition entre deux niveaux adjacents quelconques est toujours la même et coïncide avec la fréquence classique. harmonique de fréquence. hésitation. Par conséquent, v e est aussi appelé harmonique. la fréquence. Pour les molécules réelles, la courbe d'énergie potentielle n'est pas la fonction quadratique indiquée de q, c'est-à-dire une parabole. Oscillation. les niveaux se rapprochent de plus en plus à mesure qu'on approche de la limite de dissociation de la molécule et pour le modèle anharmonique. les oscillateurs sont décrits par l'équation : E (v) =, où X 1 est la première constante d'anharmonicité. La fréquence de transition entre niveaux adjacents ne reste pas constante, et, en plus, des transitions sont possibles qui répondent aux règles de sélection D v = 2, 3, .... , les transitions du niveau v = 0 aux niveaux v> 1 donnent des fréquences harmoniques, et les transitions à partir des niveaux v> 0 donnent les fréquences dites chaudes. Dans le spectre d'absorption IR des molécules diatomiques, les fréquences vibrationnelles ne sont observées que dans les molécules hétéronucléaires (HCl, NO, CO, etc.), et les règles de sélection sont déterminées par le changement de leur électricité. moment dipolaire pendant les oscillations. Dans les spectres Raman, les fréquences vibrationnelles sont observées pour toutes les molécules diatomiques, à la fois homonucléaires et hétéronucléaires (N2, O2, CN, etc.), car pour de tels spectres, les règles de sélection sont déterminées par le changement de polarisabilité des molécules au cours des vibrations. Déterminé à partir des SPECTRES VIBRATIONNELS c. harmonieux. les constantes K e et v e, les constantes d'anharmonicité, et l'énergie de dissociation D 0 sont des caractéristiques importantes de la molécule, nécessaires notamment aux calculs thermochimiques. L'étude des spectres vibrationnels-rotatifs des gaz et des vapeurs permet de déterminer les constantes de rotation B v (voir Spectres rotationnels), les moments d'inertie et les distances internucléaires des molécules diatomiques. Les molécules polyatomiques sont considérées comme des systèmes de masses ponctuelles liées. Oscillation. le mouvement des noyaux par rapport aux positions d'équilibre avec un centre de masse fixe en l'absence de rotation de la molécule dans son ensemble est généralement décrit à l'aide de ce qu'on appelle int. natures. coordonnées q i, choisies comme changements dans les longueurs de liaison, les angles de liaison et de dièdre des espaces, modèle d'une molécule. Une molécule constituée de N atomes a n = 3N - 6 (pour une molécule linéaire 3N - 5) degrés de liberté vibrationnelle. Dans l'espace des natures. coordonnées q i le mouvement oscillatoire complexe des noyaux peut être représenté par n oscillations distinctes, chacune avec une certaine fréquence v k (k prend des valeurs de 1 à n), avec lesquelles toutes les natures changent. coordonnées q i aux amplitudes q 0 i et phases déterminées pour l'oscillation donnée. De telles fluctuations sont appelées normales. Par exemple, une molécule linéaire triatomique AX 2 a trois vibrations normales :


L'oscillation v 1 est appelée vibration d'étirement symétrique (étirement de la liaison), v 2 - vibration déformée (changement de l'angle de la liaison), v 3 vibration d'étirement antisymétrique. Dans les molécules plus complexes, il existe d'autres vibrations normales (changements d'angles dièdres, vibrations de torsion, pulsations de cycles, etc.). Quantification de l'énergie vibrationnelle d'une molécule polyatomique dans l'approximation harmonique multidimensionnelle. L'oscillateur conduit à une trace, un système de niveaux d'énergie vibrationnelle :

où v ek est harmonique. constantes vibrationnelles, v k - nombres quantiques vibrationnels, d k - le degré de dégénérescence du niveau d'énergie par rapport au k-ième nombre quantique vibrationnel. Principale fréquences aux SPECTRES VIBRATOIRES s. en raison des transitions du niveau zéro [tous v k = 0, énergie vibratoire à des niveaux caractérisés par

de tels ensembles de nombres quantiques v k, dans lesquels un seul d'entre eux est égal à 1, et tous les autres sont égaux à 0. Comme dans le cas des molécules diatomiques, en anharmonique. Dans l'approximation, des transitions harmoniques et "chaudes" sont également possibles et, en plus, les transitions dites combinées, ou composées, impliquant des niveaux pour lesquels deux ou plusieurs des nombres quantiques v k sont non nuls (Fig. 2).

Riz. 2. Le système de termes vibrationnels E/hc (cm" ; c est la vitesse de la lumière) de la molécule H2O et quelques transitions ; v 1, v 2. v 3 - nombres quantiques vibrationnels.

Interprétation et application. SPECTRES VIBRATIONNELS p. les molécules polyatomiques sont hautement spécifiques et présentent une image complexe, bien que le nombre total de bandes observées expérimentalement puisse être significativement inférieur à leur nombre possible, correspondant théoriquement à l'ensemble de niveaux prédit. Habituellement, les fréquences principales correspondent à des bandes plus intenses dans les SPECTRES VIBRATOIRES. Les règles de sélection et la probabilité de transitions dans les spectres IR et Raman sont différentes, puisqu'elles sont associées, respectivement, à des changements d'électricité. le moment dipolaire et la polarisabilité de la molécule à chaque vibration normale. Par conséquent, l'apparition et l'intensité des bandes dans les spectres IR et Raman dépendent différemment du type de symétrie des vibrations (le rapport des configurations d'une molécule résultant des vibrations des noyaux aux opérations de symétrie qui caractérisent sa configuration d'équilibre ). Certaines des bandes VIBRATIONAL SPECTRA c. peuvent être observés uniquement dans l'IR ou uniquement dans le spectre Raman, d'autres avec des intensités différentes dans les deux spectres, et certains ne sont pas du tout observés expérimentalement. Ainsi, pour les molécules qui n'ont pas de symétrie ou qui ont une faible symétrie sans centre d'inversion, toutes les fréquences fondamentales sont observées avec des intensités différentes dans les deux spectres ; pour les molécules avec un centre d'inversion, aucune des fréquences observées n'est répétée dans les spectres IR et Raman (la règle de l'exclusion alternative); certaines fréquences peuvent être manquantes dans les deux spectres. Par conséquent, la plus importante des applications SPECTRES VIBRATIONNELS c. - détermination de la symétrie de la molécule en comparant les spectres IR et Raman, ainsi que l'utilisation d'autres expériences. Les données. Compte tenu des modèles d'une molécule de symétrie différente, on peut théoriquement calculer à l'avance pour chacun des modèles combien de fréquences dans les spectres IR et Raman doivent être observées, et sur base de comparaison avec l'expérience. données pour faire le bon choix de modèle. Bien que chaque vibration normale, par définition, soit le mouvement vibratoire de la molécule entière, certaines d'entre elles, en particulier dans les grosses molécules, ne peuvent surtout affecter que c.-l. fragment d'une molécule. Les amplitudes du déplacement des noyaux non inclus dans ce fragment sont très faibles avec une vibration aussi normale. C'est la base de l'analyte structurel largement utilisé. études, le concept des fréquences dites de groupe ou caractéristiques : certains groupes fonctionnels ou fragments se répétant dans les molécules de divers composés sont caractérisés par approximativement les mêmes fréquences dans les SPECTRES VIBRATIONNELS, par lesquels leur présence dans la molécule d'un une substance donnée peut être établie (mais pas toujours avec le même degré élevé de fiabilité). Par exemple, le groupe carbonyle est caractérisé par une bande très intense dans le spectre d'absorption IR de l'ordre de ~ 1700 (b 50) cm -1, liée à la vibration d'étirement. L'absence de bandes d'absorption dans cette région du spectre prouve qu'il n'y a pas de groupe dans la molécule de la substance étudiée. Parallèlement, la présence de K.-L. bandes dans la région indiquée n'est pas encore une preuve sans ambiguïté de la présence d'un groupe carbonyle dans la molécule, car les fréquences d'autres vibrations de la molécule peuvent apparaître accidentellement dans cette région. Par conséquent, l'analyse structurelle et la détermination des conformations par les fréquences vibrationnelles de func. les groupes devraient s'appuyer sur plusieurs caractéristiques. fréquences, et la structure proposée de la molécule doit être confirmée par des données provenant d'autres méthodes (voir Chimie structurale). Il existe des ouvrages de référence contenant de nombreuses corrélations structurales-spectrales ; il existe également des banques de données et des programmes correspondants pour les systèmes de recherche d'informations et les analytes structurels. recherche à l'aide d'ordinateurs. BONNE INTERPRÉTATION SPECTRES VIBRATIONNELS p. aide isotopique. substitution d'atomes, entraînant une modification des fréquences vibratoires. Ainsi, le remplacement de l'hydrogène par du deutérium entraîne une diminution d'environ 1,4 fois la fréquence de la vibration d'étirement X-H. Quand isotopique. substitution, les constantes de force des molécules Ke sont conservées. Il existe plusieurs isotopes. règles qui permettent d'attribuer les fréquences vibrationnelles observées à l'un ou l'autre type de symétrie des vibrations, des groupes fonctionnels, etc. Calculs des modèles SPECTRES VIBRATIONNELS p. (fréquences et intensités des bandes) à des constantes de force données, qui sont utilisées pour déterminer la structure des molécules, constituent le problème direct de la spectroscopie vibrationnelle. Les constantes de force nécessaires pour cela et les paramètres dits électro-optiques (moments dipolaires des liaisons, composantes du tenseur de polarisabilité, etc.) sont transférés à partir d'études de molécules de structure similaire ou obtenus en résolvant un problème inverse, qui consiste à déterminer des ensembles de constantes de force et de paramètres électro-optiques de molécules polyatomiques à partir des fréquences de vibration observées, des intensités et d'autres expériences. Les données. Détermination d'ensembles de fréquences fondamentales SPECTRES VIBRATIONNELS p. nécessaire pour calculer les contributions vibrationnelles à la fonction thermodynamique des substances. Ces données sont utilisées dans le calcul des équilibres chimiques et pour la technologie de modélisation. processus. SPECTRES VIBRATIONNELS p. vous permettre d'étudier non seulement intramol. dynamique, mais aussi des interactions intermoléculaires. D'eux reçoivent des données sur les surfaces d'énergie potentielle, int. la rotation des molécules, les mouvements des atomes avec de grandes amplitudes. Par SPECTRES VIBRATIONNELS p. étudier l'association de molécules et la structure de complexes de natures diverses. SPECTRES VIBRATIONNELS p. dépendent de l'état d'agrégation de la matière, ce qui permet d'obtenir des informations sur la structure des différents condensats. phases. Les fréquences des transitions vibrationnelles sont clairement enregistrées pour la jetée. formes avec une durée de vie très courte (jusqu'à 10 -11 s), par exemple, pour des conformères avec une hauteur de barrière potentielle de plusieurs kJ/mol. Par conséquent, les SPECTRES VIBRATIONNELS avec. utilisé pour étudier l'isomérie conformationnelle et établir rapidement des équilibres. Sur l'utilisation des SPECTRES VIBRATIONNELS p. pour l'analyse quantitative et à d'autres fins, ainsi que pour les techniques modernes de spectroscopie vibrationnelle, voir Art. Spectroscopie infrarouge, spectroscopie Raman.