Levchenkov S.I. Catalyse et catalyseurs Catalyse acide et basique

Déjà au début du 20ème siècle, un grand nombre d'enzymes ont soulevé des questions sur la nomenclature et la classification des enzymes avant les chercheurs. Un trait distinctif de l'enzyme au début du 20e siècle était la terminaison "aza", qui était utilisée en l'ajoutant d'abord au nom du substrat (amylum-amidon-amylase), puis au nom de la réaction ( déshydrogénation-déshydrogénase). Créée par l'Union internationale des chimistes et biochimistes, la Commission des enzymes (CF) a développé les principes de base de la classification et de la nomenclature des enzymes, qui ont été adoptés en 1961. La classification était basée sur le type de réaction catalysée par une enzyme. Toutes les enzymes sur cette base ont été divisées en 6 classes, chacune ayant plusieurs sous-classes.

1.Oxidoréductase - enzymes qui catalysent les réactions de réduction ou d'oxydation. Par exemple, l'alcool déshydrogénase, une enzyme qui oxyde l'alcool éthylique en acétaldéhyde. Une deuxième enzyme connue sous le nom d'aldéhyde déshydrogénase convertit ensuite l'acétaldéhyde en acétyl CoA. Les oxydoréductases nécessitent souvent la participation de cofacteurs qui jouent le rôle d'accepteurs d'hydrogène intermédiaires dans l'exemple donné ci-dessous, il s'agit du NAD+.

Oxydases - une sorte d'oxydoréductases. Les soi-disant enzymes qui utilisent l'oxygène comme accepteur final d'hydrogène. Un exemple est la glucose oxydase, qui oxyde le glucose en acide gluconique . Le FAD sert d'accepteur d'hydrogène intermédiaire.

2.Transferts - enzymes qui transfèrent des groupes fonctionnels d'une molécule donneuse à une molécule acceptrice. Un exemple est les méthyltransférases, qui transfèrent un groupe méthyle de la S-adénosylméthionine à n'importe quel accepteur. La réaction catalysée par la catéchol-O-méthyltransférase, une enzyme impliquée dans le métabolisme des neurotransmetteurs épinéphrine et norépinéphrine, est illustrée ci-dessous. .

Un autre exemple très important de transférases est celui des enzymes qui catalysent le transfert du groupe amino d'une transaminase.

Les transaminases utilisent un acide aminé comme donneur du groupe amino, qu'elles transfèrent à l'acide -céto, convertissant l'acide aminé - le donneur en acide β-céto et l'acide céto - accepteur en acide aminé, respectivement. Ceci est utilisé pour l'interconversion de certains acides aminés et permet aux acides aminés d'entrer dans les voies métaboliques des glucides ou des lipides.

Les transférases, qui seront souvent désignées en biochimie, sont des kinases qui catalysent le transfert de phosphate de la molécule d'ATP à haute énergie vers le substrat. Il existe de nombreuses kinases qui jouent un rôle important dans le métabolisme cellulaire.

3. Hydrolases-enzymes catalysant les réactions d'hydrolyse biologique. Ils rompent les liaisons covalentes. la fixation des éléments d'eau à l'endroit de la rupture. Les lipases, les phosphatases, l'acétylcholinestérase et les protéases sont tous des exemples d'enzymes hydrolytiques.

4. Lyases (desmolases)–Enzymes qui catalysent la décomposition des liaisons C-C, C-O et C-N de manière non hydrolytique avec formation de doubles liaisons. Un exemple serait l'enzyme DOPA décarboxylase, qui est une enzyme clé dans la synthèse des amines biogènes épinéphrine et norépinéphrine.

5. Isomérases- les enzymes qui catalysent les réarrangements intramoléculaires. Dans ce cas, il y a une interconversion des isomères optiques géométriques et de position. Les épimérases et les racémases sont des exemples de cette classe d'enzymes.

6. Ligas catalyser la formation de liaisons C-O, C-S, C-N ou C-C en utilisant l'énergie de l'hydrolyse de l'ATP. Le phosphate peut ou non se lier de manière covalente au produit de réaction.

La Commission des enzymes a également proposé les principes de la nomenclature des enzymes. Il est recommandé d'utiliser une nomenclature systématique et opérationnelle. La nomenclature systématique est basée sur le même principe que pour la classification - le type de réaction catalysée. À première vue, les noms deviennent en même temps encombrants, mais à partir du nom, il devient clair ce que fait l'enzyme. Le nom se compose de deux parties : les noms des participants à la réaction (selon la classe, ceux-ci peuvent être des substrats, des acceptations intermédiaires) et le type de réaction catalysée avec la terminaison "aza".

Chaque enzyme reçoit un numéro de code-chiffre enzymatique spécifique, reflétant sa position dans la classification: le premier chiffre caractérise la classe de l'enzyme, le second - la sous-classe et le troisième sous-sous-classe. Chaque sous-sous-classe est une liste d'enzymes. Le numéro de série de l'enzyme dans cette liste est le quatrième chiffre du code. La figure 1-1 montre le code de la créatine phosphokinase - KF. 2.7.3.2. Cette enzyme catalyse la réaction de phosphorylation de la créatine. Le nom systématique de l'enzyme ATP est la créatine phosphotransférase. Le nom de travail de cette enzyme est créatine kinase ou créatine phosphokinase

R est 2-1. Le code de la créatine phosphokinase et la place de l'enzyme dans la classification des enzymes

introduction

1. Dispositions générales et lois de la catalyse

2. Catalyse homogène

3. Catalyse acide et basique

4. Réactions catalytiques homogènes catalysées par des composés complexes

5. Catalyse enzymatique

6. Catalyse hétérogène

Conclusion

Liste des sources utilisées

introduction

La catalyse est le phénomène de modification de la vitesse de réaction en présence de catalyseurs. Les réactions impliquant des catalyseurs sont appelées catalytiques. Les substances qui augmentent la vitesse d'une réaction chimique, tout en restant inchangées à la suite de la réaction globale, sont appelées catalyseurs.

Il existe de nombreux types de catalyseurs et de nombreux mécanismes d'action différents. Le catalyseur passe par des cycles dans lesquels il se lie d'abord, puis se régénère, se lie à nouveau, et ainsi de suite plusieurs fois. Le catalyseur permet à la réaction de se dérouler selon un chemin différent et à une vitesse plus élevée qu'en l'absence de catalyseur. La vitesse peut être augmentée en diminuant l'énergie d'activation, en augmentant le facteur pré-exponentiel, ou les deux.

Le catalyseur accélère simultanément les réactions directes et inverses, grâce auxquelles la constante d'équilibre de la réaction globale reste inchangée. Si ce n'était pas le cas, alors il serait possible de concevoir une machine à mouvement perpétuel utilisant un catalyseur pour régénérer la matière

1. Dispositions générales et lois de la catalyse

Les catalyseurs sont classés en homogènes et hétérogènes. Un catalyseur homogène est dans la même phase avec les réactifs, un catalyseur hétérogène forme une phase indépendante, séparée par l'interface de la phase dans laquelle se trouvent les réactifs. Les acides et les bases sont des catalyseurs homogènes typiques. Les métaux, leurs oxydes et sulfures sont utilisés comme catalyseurs hétérogènes.

Des réactions du même type peuvent se dérouler avec des catalyseurs à la fois homogènes et hétérogènes. Ainsi, avec les solutions acides, on utilise des solides Al 2 O 3, TiO 2, ThO 2, des aluminosilicates, des zéolithes aux propriétés acides. Catalyseurs hétérogènes aux propriétés basiques : CaO, BaO, MgO.

Les catalyseurs hétérogènes ont généralement une surface très développée, pour laquelle ils sont répartis sur un support inerte (gel de silice, oxyde d'aluminium, charbon actif, etc.).

Pour chaque type de réaction, seuls certains catalyseurs sont efficaces. En plus des catalyseurs acido-basiques déjà mentionnés, il existe des catalyseurs d'oxydo-réduction ; ils sont caractérisés par la présence d'un métal de transition ou de son composé (Co +3, V 2 O 5 +, MoO 3). Dans ce cas, la catalyse est réalisée en changeant l'état d'oxydation du métal de transition.

De nombreuses réactions sont réalisées à l'aide de catalyseurs qui agissent par coordination de réactifs à un atome ou un ion de métal de transition (Ti, Rh, Ni). Ce type de catalyse est appelé catalyse focale.

Si le catalyseur a des propriétés chirales, alors un produit optiquement actif est obtenu à partir d'un substrat optiquement inactif.

Dans la science et la technologie modernes, des systèmes de plusieurs catalyseurs sont souvent utilisés, dont chacun accélère différentes étapes de la réaction. Le catalyseur peut également augmenter la vitesse d'une étape du cycle catalytique réalisée par un autre catalyseur. Ici, la "catalyse catalyse" ou catalyse de deuxième niveau a lieu.

Les enzymes jouent le rôle de catalyseurs dans les réactions biochimiques.

Les catalyseurs doivent être distingués des initiateurs. Par exemple, les peroxydes se décomposent en radicaux libres, qui peuvent initier des réactions radicalaires en chaîne. Les initiateurs sont consommés pendant la réaction, ils ne peuvent donc pas être considérés comme des catalyseurs.

Les inhibiteurs sont parfois considérés à tort comme des catalyseurs négatifs. Mais les inhibiteurs, par exemple les réactions radicalaires en chaîne, réagissent avec les radicaux libres et, contrairement aux catalyseurs, ne persistent pas. D'autres inhibiteurs (poisons catalytiques) se lient au catalyseur et le désactivent ; c'est là qu'a lieu la suppression de la catalyse, et non la catalyse négative. La catalyse négative est, en principe, impossible : elle fournirait un chemin plus lent pour la réaction, mais la réaction, naturellement, suivra un chemin plus rapide, dans ce cas, non catalysé.

Le catalyseur peut être l'un des produits de réaction. Dans ce cas, la réaction est appelée autocatalytique et le phénomène lui-même est appelé autocatalyse. Par exemple, lors de l'oxydation de Fe 2+ avec Mn0 4

5Fe 2+ + Mn0 4 - + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H 2 0

les ions Mn 2+ résultants catalysent le déroulement de la réaction.

Les réactions catalytiques sont extrêmement courantes dans la nature. Les plus surprenantes d'entre elles sont les réactions avec des enzymes qui catalysent de nombreuses réactions dans les organismes vivants. Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie. Production d'acides nitrique et sulfurique, d'ammoniac, production de caoutchouc synthétique, etc. sont impossibles sans réactions catalytiques. Les catalyseurs sont utilisés dans la production de substances médicinales : phénacétine, gaïacol, dérivés halogénés de composés aromatiques, etc. Les catalyseurs sont l'oxyde de Mn (IV), Ni, Co, Fe, A1C1 3, TeCl 3.

Distinguez la catalyse homogène de la catalyse hétérogène, mais pour chacune d'entre elles, les principales régularités sont les suivantes :

1. Le catalyseur participe activement à l'acte élémentaire de la réaction, formant soit des composés intermédiaires avec l'un des participants à la réaction, soit un complexe activé avec tous les réactifs. Après chaque acte élémentaire, il se régénère et peut interagir avec de nouvelles molécules de substances en réaction.

2. La vitesse de réaction catalytique est proportionnelle à la quantité de catalyseur.

3. Le catalyseur a une action sélective. Il peut changer la vitesse d'une réaction et ne pas affecter la vitesse d'une autre.

4. Le catalyseur permet à la réaction de se dérouler selon un chemin différent et à une vitesse plus élevée qu'en l'absence de catalyseur.

La vitesse peut être augmentée en diminuant l'énergie d'activation, en augmentant le facteur pré-exponentiel, ou les deux. Par exemple, la décomposition thermique de l'acétaldéhyde CH 3 CHO CH 4 + CO est catalysée par la vapeur d'iode, ce qui provoque une diminution de l'énergie d'activation d'environ 55 kJ/mol. Cette diminution entraîne une augmentation de la constante de vitesse d'un facteur d'environ 10 000.

5. Le catalyseur n'affecte pas la position d'équilibre thermodynamique. Il modifie la vitesse des réactions avant et arrière dans la même mesure.

6. Avec l'ajout de certaines substances appelées promoteurs, l'activité du catalyseur augmente ; l'ajout d'inhibiteurs diminue la vitesse de réaction.

2. Catalyse homogène

En catalyse homogène, un catalyseur est une molécule ou un ion dans une solution homogène. Dans le cas d'une catalyse homogène, le catalyseur et tous les réactifs constituent une phase commune.

L'hypothèse principale de la théorie de la catalyse homogène est l'idée qu'au cours de la réaction, des composés intermédiaires instables du catalyseur avec des réactifs se forment, qui se décomposent ensuite avec la régénération du catalyseur :

A + B + K = (A-B-K) * D + K

La vitesse de cette réaction

v = k mc UNEc Bc K

est proportionnelle à la concentration du catalyseur, et la constante de vitesse obéit à l'équation d'Arrhenius. Cette réaction peut se dérouler en deux étapes :

catalyse homogène acide enzymatique hétérogène

Dans ce cas, deux cas sont possibles. Dans la première, la vitesse de décomposition du complexe en catalyseur et en produit initial est beaucoup plus élevée que la vitesse de la deuxième étape, dans laquelle se forme le produit final. Par conséquent, la concentration de complexes, appelés complexes d'Arrhenius dans ce type de catalyse, est faible. Dans le second cas, la vitesse de décomposition du complexe est proportionnelle à la vitesse de la deuxième étape. La concentration du complexe intermédiaire est importante et stationnaire. Les complexes de ce type sont appelés complexes de Van't Hoff.

Considérons le deuxième cas, comme un cas plus typique, plus en détail. Puisque le composé intermédiaire AA est en équilibre avec les matières premières, les vitesses des réactions directes (v 1) et inverses (v 2) (1) doivent être égales. Après avoir compilé les équations cinétiques pour eux, nous obtenons :

où (avec À"-- avec AK") - la concentration du catalyseur n'ayant pas réagi ; avec UNE,avec AK"-- concentrations à l'équilibre de la substance A et du composé intermédiaire AA, respectivement.

A partir de (2) on trouve la concentration du composé intermédiaire :

La vitesse totale de l'ensemble du processus (v) est déterminée par la vitesse de l'étape la plus lente, en l'occurrence la seconde. Puis

En substituant dans (4) la concentration de l'intermédiaire (3), on obtient :

L'équation (5) indique la possibilité de l'existence de deux régimes limites :

Dans les deux cas, la vitesse de réaction est directement proportionnelle à la concentration en catalyseur, mais l'ordre de la réaction par rapport aux matières premières est différent. Dans le premier cas, il est égal à deux et dans le second à un. En dehors des régimes limites, l'ordre de réaction sera fractionnaire.

Un exemple de catalyse homogène est la réaction de décomposition thermique de l'acétaldéhyde CH 3 CO CH 4 + CO, catalysée par la vapeur d'iode. En l'absence de vapeur d'iode E une= 191,0 kJ / mol, en leur présence E une= 136,0 kJ / mol. La constante de vitesse augmente d'un facteur 10 000. En effet, la réaction se déroule en deux étapes :

CH 3 SOH + I 2 = CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI = CH 4 + I 2

L'énergie d'activation de chaque étape est inférieure à l'énergie d'activation de la réaction non catalytique.

La catalyse homogène comprend de nombreuses réactions acido-basiques, des réactions de complexation, des réactions redox, de nombreuses réactions d'hydrogénation, de sulfuration, etc.

3. Catalyse acide et basique

Les acides et les bases dans de nombreuses réactions remplissent les fonctions d'un catalyseur, c'est-à-dire qu'en participant à la réaction, ils ne sont pas eux-mêmes consommés (réactions d'hydrolyse, d'alkylation, d'estérification, etc. Il existe trois types de catalyse acide-base :

1) catalyse acide (basique) spécifique, dans laquelle les ions H + ou OH - servent respectivement de catalyseur;

2) la catalyse acide (basique) générale, qui est effectuée par n'importe quel donneur (accepteur) de protons ;

3) la catalyse électrophile (nucléophile), réalisée par des acides et des bases de Lewes.

Constante de taux de premier ordre k pour une réaction dans une solution tamponnée peut être une fonction linéaire de [H +], [OH -], [HA], [A -], c'est-à-dire :

k = k 0 + k 1 [H +] + k 2 [OH -] + k 3 [HA] + k 4 [A -]

Dans cette expression k 0 - constante de vitesse du premier ordre en l'absence de tout ion catalytique : [H +], [OH -], [HA], [A -], a k t - coefficients catalytiques.

Si seul le terme k 1 [H +] joue un rôle important, alors on dit que la réaction se manifeste par une catalyse spécifique par les ions hydrogène. Si le terme prévaut k 3 [HA], la réaction est dite soumise à une catalyse acide générale. Si le terme prévaut k 4 [A -], on dit que la réaction est soumise à l'action de la catalyse basique générale.

Pour la catalyse acido-basique spécifique lorsque la vitesse de réaction non catalytique est faible (k 0 = 0) peut être représenté sous forme logarithmique :

Pour les solutions acides :

Pour les solutions alcalines :

Les équations indiquent que pour une catalyse acido-basique spécifique, le logarithme de la constante de vitesse dépend linéairement du pH du milieu.

Le mécanisme de l'action catalytique des ions hydrogène est qu'un composé intermédiaire d'un proton et d'une molécule de la substance de départ est formé. En raison de ce processus, les liaisons chimiques présentes dans la substance initiale sont relâchées, l'énergie d'activation diminue, puis la forme protonée BH + se décompose en un produit de réaction et un catalyseur.

4. Réactions catalytiques homogènes catalysées par des composés complexes

Les réactions de réduction, d'hydrogénation, d'oxydation, d'isomérisation, de polymérisation dans des conditions industrielles sont réalisées en présence de catalyseurs - composés complexes (ions métalliques du groupe VIII de la classification périodique Fe, Co, Ni, Ru, ainsi que Cu, Fg , Hg, Cr, Mn). L'essence de l'action catalytique est que les ions métalliques agissent comme donneurs ou accepteurs d'électrons. L'interaction chimique entre les molécules réactives coordonnées autour de l'ion métallique central est facilitée par la polarisation des molécules et une diminution de l'énergie des liaisons individuelles. L'ion métallique central agit comme un pont facilitant les transitions électroniques entre les molécules en réaction.

L'activité catalytique d'un ion métallique dépend de l'énergie de liaison de l'ion avec les participants à la réaction. Si l'énergie de liaison est élevée ou faible, l'ion métallique présente une faible activité catalytique. Dans le premier cas, les ions métalliques sont si fortement liés aux molécules en réaction qu'ils sont retirés de la réaction. Dans le second cas, les molécules réagissant ne peuvent pas déplacer d'autres ligands présents dans la solution. On obtient des complexes saturés en coordination qui ne sont pas des catalyseurs actifs.

Grâce aux larges possibilités de régulation de la composition des catalyseurs complexes, il est devenu possible de simuler un certain nombre de réactions impliquant des enzymes contenant des ions d'éléments du groupe VIII.

5. Catalyse enzymatique

Les enzymes sont les catalyseurs les plus étonnants. Ils sont associés à de nombreuses réactions chez les organismes vivants et sont donc souvent appelés catalyseurs biologiques. La catalyse enzymatique est un phénomène plus complexe que la catalyse conventionnelle. La haute organisation des processus de catalyse enzymatique est déterminée par la particularité de l'interaction dans un organisme vivant associée à une combinaison spéciale de la structure moléculaire des enzymes et des substrats, appelés réactifs dans les réactions enzymatiques.

Les enzymes sont des protéines, c'est-à-dire sont constitués d'acides aminés liés par des liaisons peptidiques. La molécule d'enzyme a des groupes polaires alternés COOH, NH2, NH, OH, SH, etc., ainsi que des groupes hydrophobes. La structure primaire de l'enzyme est due à l'ordre d'alternance des différents acides aminés. En raison du mouvement chaotique thermique, la macromolécule enzymatique se plie et se recroqueville en boules lâches. Une interaction intermoléculaire se produit entre les différentes parties de la chaîne polypeptidique, conduisant à la formation de liaisons hydrogène. La structure secondaire de l'enzyme apparaît sous la forme d'un milieu lâche. Pour chaque enzyme, la structure secondaire est bien définie. Le centre catalytique actif de l'enzyme comprend des groupes qui orientent les molécules de substrat dans une certaine position. Le centre actif est comme une matrice, dans laquelle une molécule d'une certaine structure seulement peut entrer. Le mécanisme de la catalyse enzymatique consiste en l'interaction des centres actifs de l'enzyme avec le substrat avec la formation du complexe enzyme-substrat, qui subit ensuite plusieurs transformations, à la suite desquelles le produit de réaction apparaît. Chacune des étapes intermédiaires est caractérisée par une énergie d'activation plus faible, ce qui contribue à la progression rapide de la réaction. Ceci explique la forte activité des enzymes.

Les enzymes sont divisées en classes selon le type de réaction qu'elles catalysent : oxydoréductases (catalysent les réactions redox), transférases (catalysent le transfert de groupes chimiques d'un composé à un autre), hydrolases (catalysent les réactions d'hydrolyse), lyases (brisent diverses liaisons) , isomérases (réalisent des transformations isomères), ligases (catalysent les réactions de synthèse). Comme vous pouvez le voir, les enzymes diffèrent par leur spécificité et leur sélectivité. Certains catalysent toute une classe de réactions d'un certain type, certains catalysent une seule réaction.

De nombreuses enzymes contiennent des ions métalliques (métalloenzymes). Dans les métalloenzymes, les ions métalliques forment des complexes de chélate qui fournissent la structure active de l'enzyme. Les métaux à état d'oxydation variable (Fe, Mn, Cu) participent à des réactions d'oxydoréduction, réalisant le transfert d'électrons vers l'agent oxydant. Plusieurs dizaines de composés organiques sont connus pour assurer les fonctions de transport d'hydrogène et d'électrons. Ils contiennent des dérivés de vitamines.

Les ions de métaux lourds (Ag +, Hg +, Pb 2+) peuvent bloquer les groupes actifs d'enzymes.

Pour évaluer l'action de diverses enzymes, le concept d'activité moléculaire a été introduit, qui est déterminé par le nombre de molécules de substrat converties par une molécule d'enzyme en une minute. La plus active des enzymes connues est l'anhydrase carbonique, dont l'activité moléculaire est d'environ 36 millions de molécules par minute.

La vitesse d'une réaction catalysée par une enzyme est directement proportionnelle à la concentration de l'enzyme. A faible concentration en substrat, la réaction est du premier ordre en termes de substrat. À des concentrations élevées, la vitesse de réaction reste constante et l'ordre de réaction devient nul (l'enzyme est complètement saturée de substrat). La vitesse de réaction dépend de la température et de l'acidité du milieu.

La catalyse enzymatique joue un rôle énorme dans toutes les manifestations de la vie, lorsqu'il s'agit d'êtres vivants. Pour augmenter l'activité vitale du corps et améliorer le métabolisme, de nombreuses préparations enzymatiques ont été créées qui sont utilisées comme médicaments. Les préparations enzymatiques sont largement utilisées pour les troubles du tractus gastro-intestinal associés à une production insuffisante d'enzymes digestives. Ainsi, pour certaines formes de gastrite, des préparations de pepsine ou de pancréatine sont utilisées. Les enzymes sont également utilisées avec succès dans les cas où il est nécessaire de détruire les formations de protéines accumulées en grande quantité (pour les brûlures, les plaies purulentes, les maladies pulmonaires purulentes-inflammatoires, etc.). Dans ces cas, des enzymes protolytiques sont utilisées, conduisant à une hydrolyse rapide des protéines et facilitant la résorption des accumulations purulentes. Pour le traitement d'un certain nombre de maladies infectieuses, des préparations de lysozyme sont utilisées, qui détruisent la coquille de certaines bactéries pathogènes. Les enzymes qui dissolvent les caillots sanguins (caillots sanguins à l'intérieur des vaisseaux sanguins) sont très importantes. C'est la plasmine présente dans le sang; enzymes pancréatiques - trypsine et chymotrypsine. Sur leur base, avec divers additifs, des préparations enzymatiques médicinales ont été créées - streptokinase, streptase et autres utilisées en médecine.

6. Catalyse hétérogène

Une catalyse hétérogène se produit à l'interface. La première réaction catalytique hétérogène observée fut la déshydratation de l'alcool éthylique sur argile active réalisée par Priestley (1778) :

C 2 H 5 OH - C 2 H 4 + H 2 O

Dans la première moitié du XIXe siècle, de nombreux travaux ont été consacrés à la catalyse hétérogène. De nombreux travaux ont été consacrés à l'explication théorique de l'action catalytique des solides. Par la suite, le développement de la doctrine s'est déroulé à la fois sur la voie de l'accumulation de données expérimentales, du développement de méthodes de préparation de catalyseurs, de la découverte et de l'étude de nouveaux processus catalytiques, de l'introduction de la catalyse dans l'industrie chimique et du développement de la théorie de la catalyse hétérogène. Cependant, les succès des théoriciens étaient beaucoup plus modestes que les succès des expérimentateurs. Et ce n'est pas un hasard.

Bien qu'il n'y ait pas de différence fondamentale entre les processus catalytiques et non catalytiques, les deux obéissent aux lois de la cinétique chimique, dans les deux cas, le système de réactifs passe par un état actif particulier ; des caractéristiques spécifiques sont observées dans les réactions catalytiques hétérogènes. Tout d'abord apparaît un solide dont dépendent essentiellement tous les phénomènes en général. Ce n'est donc pas un hasard si les succès de la théorie de la catalyse hétérogène sont inextricablement liés au développement de la théorie du solide. Le processus se déroulant en surface, la connaissance de la structure de la surface du catalyseur s'avère déterminante pour l'élaboration de la théorie de la catalyse. D'où un lien étroit entre le développement de la théorie de la catalyse et le développement des études expérimentales et théoriques des phénomènes d'adsorption. La complexité des processus hétérogènes, leur spécificité inhérente, font que les études théoriques dans ce domaine ne sont pas encore terminées. Alors que l'on peut parler de la présence de plusieurs concepts théoriques, en première approximation, généralisant certains faits expérimentaux.

En pratique, deux types de catalyse hétérogène sont les plus courants :

1) les procédés dont le catalyseur est en phase solide, et les réactifs en phase liquide ;

2) les procédés dont le catalyseur est en phase solide, et les réactifs en phase gazeuse. La réaction se produit généralement (et dans certains processus à plusieurs étapes commence) à l'interface, c'est-à-dire à la surface d'un solide - un catalyseur.

Le processus hétérogène peut être divisé en cinq étapes :

1) transport des réactifs à la surface du catalyseur (diffusion) ;

2) adsorption des réactifs sur la surface du catalyseur ;

3) réaction en surface;

4) désorption des produits de réaction avec libération de la surface du catalyseur ;

5) transport des produits de réaction dans le volume (diffusion).

En fonction des conditions du processus et de ses caractéristiques, l'une des cinq étapes peut être la plus lente et, par conséquent, la vitesse du processus catalytique peut être limitée par l'une d'elles. Pour une évaluation comparative de l'activité des catalyseurs, la vitesse de réaction en surface est déterminante. Par conséquent, dans les cas où il est important d'obtenir la valeur de l'activité du catalyseur, ils essaient de conduire le processus de telle manière que la vitesse soit déterminée par la deuxième étape dite cinétique.

L'adsorption et la désorption ont leurs propres lois.L'adsorption est le processus de changement spontané de la concentration d'une substance à l'interface. La substance à la surface de laquelle se déroule le processus d'adsorption est appelée adsorbant. La substance adsorbée est appelée adsorber. En catalyse hétérogène, l'adsorbant est le catalyseur et l'adsorbat est la molécule de réactif (substrat). L'adsorption du substrat sur le catalyseur peut être réalisée grâce aux forces d'interaction apparaissant entre les molécules (atomes) du catalyseur en surface et les molécules du substrat (adsorption physique). Une interaction chimique (adsorption chimique ou chimisorption) peut se produire entre les molécules (atomes) du catalyseur et les molécules du réactif. En raison de l'adsorption, l'ordre du système augmente, l'énergie du système diminue et l'énergie d'activation de la réaction diminue.

Pour les processus hétérogènes, le mouvement de la matière du volume interne d'un liquide ou d'un gaz à une surface solide est d'une importance particulière. Les processus de transfert de masse obéissent aux lois de la diffusion.

Conclusion

L'importance des catalyseurs et des procédés catalytiques dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie ne peut être surestimée. Après tout, ils sont la base du progrès technique dans les domaines les plus importants pour répondre aux besoins de la société humaine moderne. Le fait est, tout d'abord, que l'huile de divers gisements ne contient généralement que 5 à 20 % de fractions à bas point d'ébullition correspondant à l'essence. Les besoins en essence avec le développement moderne de l'automobile et du transport aérien sont énormes. Dans le même temps, les carburants distillés directement à partir du pétrole sont généralement de mauvaise qualité. L'utilisation du craquage et du reformage catalytique en combinaison avec d'autres procédés modernes de traitement permet d'augmenter le rendement en essences très actives jusqu'à 75 % en poids d'huile. Les carburants sont également produits par hydrogénation catalytique du charbon à l'aide de catalyseurs métalliques.

Un traitement catalytique ultérieur des hydrocarbures sur des catalyseurs métalliques et oxydes permet d'obtenir des produits intermédiaires nécessaires à la production de biens de consommation. La plupart des monomères et polymères obtenus à partir d'eux sont des produits de traitement catalytique d'hydrocarbures et de leurs dérivés obtenus à partir de pétrole, de charbon, de schiste, de gaz naturel. Les procédés catalytiques jouent un rôle important dans la production de détergents et de colorants pour substances médicinales.

La synthèse organique principale, donnant des produits intermédiaires (et des produits de technologie organique) est basée principalement sur des réactions catalytiques. Les produits chimiques tels que l'acide sulfurique, l'ammoniac et l'acide nitrique sont d'une grande importance dans la vie de la société moderne. Presque tous les secteurs de l'économie nationale consomment ces substances ou d'autres composés chimiques obtenus avec leur aide. Sur leur base, des dizaines de millions de tonnes d'engrais minéraux sont produites, sans lesquelles il est impossible d'augmenter voire de préserver le rendement des champs. Des centaines d'industries dans les industries chimiques, pétrochimiques, alimentaires, légères et autres utilisent les acides sulfurique, nitrique, l'ammoniac et leurs dérivés. Ces composés sont également utilisés dans les industries métallurgiques et métallurgiques.

Pendant ce temps, la production à grande échelle d'acide sulfurique, d'ammoniac et d'acide nitrique à partir d'ammoniac n'est devenue possible que grâce à la découverte de catalyseurs appropriés et au développement de méthodes pour leur utilisation.

Liste des sources utilisées

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Détermination de la vitesse d'une réaction chimique. Historique de la découverte, concept et types de réactions catalytiques. Opinions de personnalités de la chimie sur le phénomène de la catalyse, ses aspects physiques et chimiques. Le mécanisme de la catalyse hétérogène. Catalyse enzymatique en biochimie.

résumé, ajouté le 14/11/2010


Les notions de catalyse, catalyseur et procédé catalytique, leurs différentes définitions. Mécanismes d'accélération de la réaction par les catalyseurs. Catalyse chimique (non biologique). Synthèse d'éther diéthylique à partir d'alcool avec la participation d'acide sulfurique. Théories de la catalyse.

résumé, ajouté le 26/01/2009


Catalyseurs métalliques, catalyseurs mixtes et polyfonctionnels pour catalyse hétérogène. Exigences pour le catalyseur. Théories de la catalyse hétérogène. Théorie multiplex et électronique. Théorie des ensembles actifs. Catalyse dans le traitement du gaz naturel.

dissertation ajoutée le 05/06/2014


Définition de la catalyse et de son rôle dans l'industrie. Sélectivité et compréhension générale du concept de « mécanisme de réaction chimique ». Classification des systèmes catalytiques par phases et types de réactions. Adsorption et exigences de base pour les catalyseurs industriels.

résumé, ajouté le 26/01/2009


Méthodes pour faire bouillir les sels d'arendiazonium. Analyse de l'acidité thermodynamique des phénols. Caractérisation de l'acylation des phénols, catalyse acide et acide phénoxyacétique. Caractéristiques de la réaction de Kolbe-Schmitt, la méthode d'obtention de l'acide phénoxyacétique.

test, ajouté 28/03/2012


Le sujet de la thermochimie, l'étude des effets thermiques des réactions chimiques. Types de procédés de cinétique chimique et de catalyse. Enthalpie (effet thermique) de la réaction. Vitesse de réaction, loi d'action de masse. Constante d'équilibre chimique, effet catalyseur.

présentation ajoutée le 19/10/2014


Les enzymes (enzymes) sont des catalyseurs biologiques utilisés dans la production de produits à base d'acide lactique. Règles internationales pour la nomenclature des enzymes. Seules les protéines globulaires peuvent être des enzymes. Niveaux structurels des protéines. Cinétique de la catalyse enzymatique.

résumé, ajouté le 26/01/2009


Le concept de catalyseurs biologiques, l'action des enzymes dans les systèmes vivants et leur classification. Facteurs affectant l'activité des catalyseurs biologiques. Substances appelées coenzymes. Cinétique de la catalyse enzymatique, équation de Michaelis-Menten.

Cet article se concentrera sur les réactions catalytiques. Le lecteur sera initié à l'idée générale des catalyseurs et de leur effet sur le système, ainsi que les types de réactions, les caractéristiques de leur évolution et bien plus encore seront décrits.

Introduction à la catalyse

Avant de vous familiariser avec les réactions catalytiques, il vaut la peine d'apprendre ce qu'est la catalyse.

C'est un processus d'accélération sélective, une certaine direction thermodynamiquement autorisée de la réaction qui est exposée au catalyseur. Il est impliqué à plusieurs reprises dans l'interaction de nature chimique et affecte les participants à la réaction. A la fin de tout cycle intermédiaire, le catalyseur reprend sa forme initiale. Le concept de catalyseur a été mis en circulation par J. Barzelius et Jens en 1835.

informations générales

La catalyse est répandue dans la nature et est couramment utilisée par les humains dans l'industrie technologique. Le nombre prédominant de toutes les réactions catalytiques utilisées dans l'industrie. Il existe un concept d'autocatalyse - un phénomène dans lequel un accélérateur agit comme un produit de réaction ou fait partie des composés de départ.

Tous les types d'interaction chimique des réactifs sont divisés en réactions catalytiques et non catalytiques. L'accélération des réactions impliquant des catalyseurs est appelée catalyse positive. Le ralentissement du taux d'interaction se produit avec la participation d'inhibiteurs. Les réactions sont négativement catalytiques.

La réaction catalytique n'est pas seulement un moyen d'augmenter la puissance de production, mais aussi une opportunité d'améliorer la qualité du produit obtenu. Cela est dû à la capacité d'une substance spécialement sélectionnée à accélérer la réaction principale et à ralentir la vitesse de celles qui fonctionnent en parallèle.

Les réactions catalytiques réduisent également le coût énergétique de l'appareil. En effet, l'accélération permet au processus de s'exécuter à une température plus basse qui serait nécessaire sans elle.

Un exemple de réaction catalytique est la production de choses précieuses telles que : l'acide nitrique, l'hydrogène, l'ammoniac, etc.. Ces procédés sont les plus largement utilisés dans la production d'aldéhydes, de phénol, de divers plastiques, résines et caoutchoucs, etc.

Variété de réactions

L'essence de la catalyse réside dans le transfert du mécanisme de réaction vers l'option la plus rentable. Cela devient possible grâce à une diminution de l'énergie d'activation.

Le catalyseur forme une liaison chimique faible avec une molécule de réactif spécifique. Cela facilite la réaction avec un autre réactif. Les substances classées comme catalytiques n'affectent pas le changement d'équilibre chimique, car elles agissent de manière réversible dans les deux sens.

La catalyse est divisée en deux types principaux : homogène et hétérogène. Une caractéristique commune de toutes les interactions du premier type est que le catalyseur est dans une phase commune avec le réactif de la réaction lui-même. Le deuxième type a une différence à ce stade.

Des réactions catalytiques homogènes nous montrent qu'un accélérateur, lorsqu'il interagit avec une certaine substance, forme un composé intermédiaire. Cela conduira en outre à une diminution de la quantité d'énergie requise pour l'activation.

La catalyse hétérogène accélère le processus. En règle générale, il s'écoule à la surface des solides. En conséquence, les capacités du catalyseur et son activité sont déterminées par la taille de la surface et les propriétés individuelles. Une réaction catalytique hétérogène a un mécanisme de fonctionnement plus complexe qu'une réaction homogène. Son mécanisme comprend 5 étages, chacun pouvant être réversible.

Au premier stade, la diffusion des réactifs en interaction commence vers la zone du solide, puis il y a une adsorption physique suivie d'une chimisorption. En conséquence, la troisième étape commence, dans laquelle la réaction commence à se produire entre les molécules des substances en réaction. A la quatrième étape, on observe une désorption du produit. A la cinquième étape, la substance finale diffuse dans les courants généraux depuis le plan du catalyseur.

Matériaux catalytiques

Il existe un concept de support de catalyseur. C'est un matériau de type inerte ou inactif, qui est nécessaire pour amener une particule participant à la phase de catalyse dans un état stable.

Une accélération hétérogène est nécessaire pour éviter le frittage et l'agglomération des composants actifs. Dans la très grande majorité des cas, le nombre de porteurs dépasse la présence d'un composant de type actif pris en charge. La liste principale des exigences qu'un support doit avoir est une grande surface et porosité, stabilité thermique, inertie et résistance aux contraintes mécaniques.

Base chimique. La chimie de l'accélération de l'interaction entre les substances nous permet de distinguer deux types de substances, à savoir les catalyseurs et les inhibiteurs. Ces derniers, à leur tour, ralentissent la vitesse de réaction. Les enzymes sont l'un des types de catalyseurs.

Les catalyseurs n'entrent pas en contact avec le produit de la réaction lui-même de manière stoechiométrique et sont finalement toujours régénérés. À l'époque moderne, il existe de nombreuses façons d'influencer le processus d'activation moléculaire. Cependant, la catalyse sert de base à la production chimique.

La nature des catalyseurs permet de les diviser en homogènes, hétérogènes, à transfert de phase, enzymatiques et micellaires. Une réaction chimique avec la participation d'un catalyseur réduira la consommation d'énergie nécessaire à son activation. Par exemple, la décomposition non catalytique du NH3 en azote et hydrogène nécessiterait environ 320 kJ/mol. La même réaction, mais sous l'influence du platine, réduira ce nombre à 150 kJ/mol.

Processus d'hydrogénation

Le nombre prédominant de réactions impliquant des catalyseurs repose sur l'activation d'un atome d'hydrogène et d'une certaine molécule, ce qui conduit par la suite à une interaction de nature chimique. Ce phénomène est appelé hydrogénation. Elle est au cœur de la plupart des étapes du raffinage du pétrole et de la création de combustible liquide à partir du charbon. La production de ce dernier a été ouverte en Allemagne, en raison du manque de gisements de pétrole dans le pays. La création d'un tel combustible s'appelle le processus Bergius. Il consiste en la combinaison directe d'hydrogène et de charbon. Le charbon est chauffé dans des conditions d'une certaine pression et de la présence d'hydrogène. En conséquence, un produit de type liquide est formé. Les oxydes de fer agissent comme catalyseurs. Mais parfois, des substances à base de métaux tels que le molybdène et l'étain sont également utilisées.

Il existe une autre façon d'obtenir le même carburant, qui s'appelle le procédé Fischer-Tropsch. Il comporte deux étapes. Au premier stade, le charbon est soumis à une gazéification en le traitant avec l'interaction de la vapeur d'eau et de l'O2. Cette réaction conduit à la formation d'un mélange d'hydrogène et de monoxyde de carbone. De plus, à l'aide de catalyseurs, le mélange résultant est transféré à l'état de carburant liquide.

Relation entre l'acidité et les capacités catalytiques

Une réaction catalytique est un phénomène qui dépend des propriétés acides du catalyseur lui-même. Conformément à la définition de J. Bronsted, un acide est une substance qui peut dégager des protons. L'acide fort donnera facilement son proton à la base pour utilisation. G. Lewis a défini l'acide comme une substance capable d'accepter des paires d'électrons provenant de substances donneuses et, par conséquent, de former une liaison covalente. Ces deux idées ont permis à l'homme de déterminer l'essence du mécanisme de la catalyse.

La force d'un acide est déterminée à l'aide d'un ensemble de bases qui peuvent changer de couleur en raison de l'ajout d'un proton. Certains catalyseurs utilisés dans l'industrie peuvent se comporter comme des acides extrêmement forts. Leur force détermine le taux de protonation, et est donc une caractéristique très importante.

L'activité acide du catalyseur est due à sa capacité à réagir avec les hydrocarbures, formant ainsi un produit intermédiaire - l'ion carbénium.

Processus de déshydrogénation

La déshydrogénation est également une réaction catalytique. Il est souvent utilisé dans divers secteurs industriels. Bien que les procédés catalytiques basés sur la déshydrogénation soient moins utilisés que les réactions d'hydrogénation, ils occupent néanmoins une place importante dans l'activité humaine. Un exemple d'une réaction catalytique de ce type est la production de styrène, un monomère important. Pour commencer, la déshydrogénation de l'éthylbenzène se produit avec la participation de substances contenant de l'oxyde de fer. L'homme utilise souvent ce phénomène pour déshydrogéner de nombreux alcanes.

Double action

Il existe des catalyseurs à double effet capables d'accélérer la réaction de deux types à la fois. De ce fait, ils conduisent à de meilleurs résultats par rapport au passage des réactifs alternativement dans 2 réacteurs ne contenant qu'un seul type de catalyseur. Ceci est dû au fait que le centre actif d'un accélérateur à double effet est en position rapprochée avec un autre centre du même genre, ainsi qu'avec un produit intermédiaire. Un bon résultat est, par exemple, la combinaison de catalyseurs qui activent l'hydrogène avec une substance qui permet à l'isomérisation de l'hydrocarbure de se dérouler. L'activation est souvent effectuée par des métaux et l'isomérisation se produit avec la participation d'acides.

Spécificité des principales réactions catalytiques

Les capacités et l'efficacité d'un catalyseur sont également déterminées par ses propriétés de base. Un exemple frappant est l'hydroxyde de sodium, qui est utilisé dans l'hydrolyse des graisses pour fabriquer du savon. Ces types de catalyseurs sont également utilisés dans la production de mousses et de plaques de polyuréthane. L'uréthane est produit en faisant réagir un alcool et un isocyanate. L'accélération de la réaction se produit lorsqu'elle est exposée à une certaine amine basique. La base est attachée à l'atome de carbone contenu dans la molécule d'isocyanate. En conséquence, l'atome d'azote devient chargé négativement. Cela conduit à une activité accrue par rapport à l'alcool.

Polymérisation du caractère stéréospécifique

La découverte de la polymérisation des oléfines avec la production subséquente de substances polymères stéréorégulières est d'une grande importance historique dans l'histoire de l'étude de la catalyse. La découverte des catalyseurs, caractérisés par une polymérisation stéréospécifique, appartient à K. Ziegler. Les travaux sur la préparation des polymères, menés par Ziegler, ont intéressé J. Natta, qui a suggéré que l'unicité du polymère devrait être déterminée par sa stéréorégularité. Un grand nombre d'expériences utilisant des rayons X soumis à diffraction ont montré que le polymère obtenu à partir de propylène sous l'influence d'un catalyseur de Ziegler est très cristallin. L'effet de l'action est stéréorégulier.

Des réactions de ce type ont lieu dans le plan d'un catalyseur solide contenant des métaux de transition, par exemple Ti, Cr, V, Zr. Ils doivent être en oxydation incomplète. L'équation de la réaction catalytique entre TiCl 4 et Al (C 2 H 5) 3 en interaction, au cours de laquelle un précipité se forme, en est un exemple frappant. Ici, le titane est restauré dans son état 3-valent. Ce type de système actif permet de polymériser le propylène dans des conditions normales de température et de pression.

Oxydation dans les réactions catalytiques

Les réactions d'oxydation catalytique sont largement utilisées par les humains, en raison de la capacité de certaines substances à réguler la vitesse de la réaction elle-même. Certaines applications nécessitent une oxydation complète, comme la neutralisation du CO et des contaminants hydrocarbonés. Cependant, l'écrasante majorité des réactions nécessitent une oxydation incomplète. Ceci est nécessaire pour la production de produits de valeur, mais intermédiaires dans l'industrie, qui peuvent contenir un certain groupe intermédiaire important : COOH, CN, CHO, C-CO. Dans ce cas, une personne utilise à la fois des types de catalyseurs hétérogènes et monogéniques.

Parmi toutes les substances qui peuvent accélérer le cours des réactions chimiques, une place importante est accordée aux oxydes. Principalement à l'état solide. Le processus d'oxydation est divisé en 2 étapes. Dans la première étape, l'oxyde d'oxygène est capturé par la molécule d'hydrocarbure d'oxyde adsorbée. En conséquence, l'oxyde est réduit et l'hydrocarbure est oxydé. L'oxyde renouvelé interagit avec O 2 et revient à son état d'origine.

S. I. LEVCHENKOV

CHIMIE PHYSIQUE ET COLLOIDDALE

Notes de cours pour les étudiants de la Faculté de Biologie de la SFedU (RSU)

2.3 PROCESSUS CATALYTIQUES

La vitesse d'une réaction chimique à une température donnée est déterminée par la vitesse de formation d'un complexe activé, qui, à son tour, dépend de la valeur de l'énergie d'activation. Dans de nombreuses réactions chimiques, la structure du complexe activé peut inclure des substances qui ne sont pas des réactifs stoechiométriquement ; il est évident que dans ce cas la valeur de l'énergie d'activation du processus change également. Dans le cas de la présence de plusieurs états de transition, la réaction se déroulera principalement le long du chemin avec la plus petite barrière d'activation.

La catalyse est le phénomène de modification de la vitesse d'une réaction chimique en présence de substances dont l'état et la quantité restent inchangés après la réaction.

Distinguer positif et négatif catalyse (respectivement, augmentation et diminution de la vitesse de réaction), bien que souvent le terme « catalyse » signifie uniquement une catalyse positive ; la catalyse négative est appelée inhibition.

Une substance qui fait partie de la structure du complexe activé, mais qui n'est pas stoechiométriquement un réactif, est appelée catalyseur. Tous les catalyseurs ont des propriétés communes telles que la spécificité et la sélectivité d'action.

Spécificité catalyseur réside dans sa capacité à accélérer une seule réaction ou un groupe de réactions similaires et de ne pas affecter la vitesse d'autres réactions. Par exemple, de nombreux métaux de transition (platine, cuivre, nickel, fer, etc.) sont des catalyseurs de procédés d'hydrogénation ; l'oxyde d'aluminium catalyse les réactions d'hydratation, etc.

Sélectivité catalyseur - la capacité d'accélérer l'une des réactions parallèles possibles dans les conditions données. De ce fait, il est possible, en utilisant différents catalyseurs, d'obtenir différents produits à partir des mêmes matières premières :

La raison de l'augmentation de la vitesse de réaction avec une catalyse positive est une diminution de l'énergie d'activation lorsque la réaction se déroule à travers le complexe activé avec la participation du catalyseur (Fig. 2.8).

Puisque, selon l'équation d'Arrhenius, la constante de vitesse d'une réaction chimique dépend de façon exponentielle de la valeur de l'énergie d'activation, une diminution de cette dernière entraîne une augmentation significative de la constante de vitesse. En effet, si nous supposons que les facteurs préexponentiels dans l'équation d'Arrhenius (II.32) pour les réactions catalytiques et non catalytiques sont proches, alors pour le rapport des constantes de vitesse, nous pouvons écrire :

Si ΔE A = –50 kJ / mol, alors le rapport des constantes de vitesse sera de 2,7 · 10 6 fois (en effet, en pratique, une telle diminution de E A augmente la vitesse de réaction d'environ 10 5 fois).

Il convient de noter que la présence d'un catalyseur n'affecte pas l'amplitude de la variation du potentiel thermodynamique résultant du procédé et, par conséquent, aucun catalyseur ne peut rendre possible l'écoulement spontané d'un processus thermodynamiquement impossible (processus, G (ΔF) qui est supérieur à zéro). Le catalyseur ne modifie pas la valeur de la constante d'équilibre pour les réactions réversibles ; l'effet du catalyseur dans ce cas est seulement d'accélérer l'atteinte d'un état d'équilibre.

Selon l'état de phase des réactifs et du catalyseur, on distingue une catalyse homogène et hétérogène.

Riz. 2.8 Diagramme énergétique d'une réaction chimique sans catalyseur (1)
et en présence de catalyseur (2).

2.3.1 Catalyse homogène.

Catalyse homogène - réactions catalytiques dans lesquelles les réactifs et le catalyseur sont dans la même phase. Dans le cas de procédés catalytiques homogènes, le catalyseur forme des produits réactifs intermédiaires avec les réactifs. Considérez une réaction

A + B ––> C

En présence d'un catalyseur, deux étapes rapides sont réalisées, à la suite desquelles des particules du composé intermédiaire AK sont formées puis (à travers le complexe activé ABK #) le produit final de la réaction avec régénération du catalyseur :

A + K ––> AK

AK + B ––> C + K

Un exemple d'un tel processus est la réaction de décomposition de l'acétaldéhyde, dont l'énergie d'activation est E A = 190 kJ / mol :

CH 3 CHO ––> CH 4 + CO

En présence de vapeur d'iode, ce processus se déroule en deux étapes :

CH 3 CHO + I 2 ––> CH 3 I + HI + CO

CH 3 I + HI ––> CH 4 + I 2

La diminution de l'énergie d'activation de cette réaction en présence d'un catalyseur est de 54 kJ/mol ; la constante de vitesse de réaction dans ce cas augmente d'environ 105 fois. Le type le plus courant de catalyse homogène est la catalyse acide, dans laquelle les ions hydrogène H + agissent comme catalyseur.

2.3.2 Autocatalyse.

Autocatalyse- le processus d'accélération catalytique d'une réaction chimique par l'un de ses produits. Un exemple est la réaction d'hydrolyse d'ester catalysée par des ions hydrogène. L'acide formé lors de l'hydrolyse se dissocie avec la formation de protons, qui accélèrent la réaction d'hydrolyse. La particularité de la réaction autocatalytique est que cette réaction se déroule avec une augmentation constante de la concentration du catalyseur. Par conséquent, dans la période initiale de la réaction, sa vitesse augmente, et aux étapes suivantes, en raison d'une diminution de la concentration de réactifs, la vitesse commence à diminuer; la courbe cinétique du produit de réaction autocatalytique a une forme caractéristique en forme de S (Fig. 2.9).

Riz. 2.9 Courbe cinétique du produit de la réaction autocatalytique

2.3.3 Catalyse hétérogène.

Catalyse hétérogène - les réactions catalytiques se produisant à l'interface formée par le catalyseur et les réactifs. Le mécanisme des processus catalytiques hétérogènes est beaucoup plus compliqué que dans le cas de la catalyse homogène. Dans chaque réaction catalytique hétérogène, on distingue au moins six étapes :

1. Diffusion des matières premières à la surface du catalyseur.

2. Adsorption des matières premières à la surface avec formation d'un composé intermédiaire :

A + B + K ––> AVK

3. Activation de l'état adsorbé (l'énergie nécessaire pour cela est la véritable énergie d'activation du processus) :

AVK ––> AVK #

4. Décomposition du complexe activé avec formation de produits de réaction adsorbés :

AVK # ––> CDK

5. Désorption des produits de réaction de la surface du catalyseur.

CDK ––> C + D + K

6. Diffusion des produits de réaction de la surface du catalyseur.

Une caractéristique spécifique des procédés hétérocatalytiques est la capacité du catalyseur à promouvoir et à empoisonner.

Promotion- une augmentation de l'activité du catalyseur en présence de substances qui ne sont pas elles-mêmes des catalyseurs de ce procédé (promoteurs). Par exemple, pour une réaction catalysée par le nickel métallique

CO + H 2 ––> CH 4 + H 2 O

l'introduction d'une petite impureté de cérium dans le catalyseur au nickel conduit à une forte augmentation de l'activité du catalyseur.

Empoisonnement- une forte diminution de l'activité du catalyseur en présence de certaines substances (appelées poisons catalytiques). Par exemple, pour la réaction de synthèse de l'ammoniac (le catalyseur est du fer spongieux), la présence de composés oxygénés ou soufrés dans le mélange réactionnel provoque une forte diminution de l'activité du catalyseur au fer ; en même temps, la capacité du catalyseur à adsorber les matières premières diminue très légèrement.

Pour expliquer ces caractéristiques des processus catalytiques hétérogènes, G. Taylor a fait l'hypothèse suivante: non pas toute la surface du catalyseur est catalytiquement active, mais seulement certaines de ses sections - ce qu'on appelle. centres actifs , qui peuvent être divers défauts dans la structure cristalline du catalyseur (par exemple, des saillies ou des dépressions sur la surface du catalyseur). Actuellement, il n'existe pas de théorie unifiée de la catalyse hétérogène. Pour les catalyseurs métalliques, théorie des multiplets ... Les principales dispositions de la théorie du multiplet sont les suivantes :

1. Le site actif du catalyseur est un ensemble d'un certain nombre de sites d'adsorption situés à la surface du catalyseur en accord géométrique avec la structure de la molécule en cours de transformation.

2. Lors de l'adsorption des molécules en réaction sur le centre actif, un complexe multiplet se forme, à la suite duquel une redistribution des liaisons se produit, conduisant à la formation de produits de réaction.

La théorie des multiplets est parfois appelée théorie de la similitude géométrique du centre actif et des molécules en réaction. Pour diverses réactions, le nombre de centres d'adsorption (chacun étant identifié par un atome de métal) dans le centre actif est différent - 2, 3, 4, etc. De tels centres actifs sont appelés respectivement doublet, triplet, quadruplet, etc. (dans le cas général, un multiplet, auquel la théorie doit son nom).

Par exemple, selon la théorie des multiplets, la déshydrogénation des alcools monohydriques saturés se produit sur un doublet et la déshydrogénation du cyclohexane - sur un sextet (Fig. 2.10 - 2.11); la théorie des multiplets a permis de relier l'activité catalytique des métaux à la valeur de leur rayon atomique.

Riz. 2.10 Déshydrogénation d'alcools sur doublet

Riz. 2.11 Déshydrogénation du cyclohexane sur un sextuor

2.3.4 Catalyse enzymatique.

Catalyse enzymatique - réactions catalytiques impliquant des enzymes - catalyseurs biologiques de nature protéique. La catalyse enzymatique a deux caractéristiques :

1. Haute activité , qui est de plusieurs ordres de grandeur supérieure à l'activité des catalyseurs inorganiques, ce qui s'explique par une diminution très importante de l'énergie d'activation du procédé par les enzymes. Ainsi, la constante de vitesse de décomposition du peroxyde d'hydrogène catalysée par les ions Fe 2+ est de 56 s -1 ; la constante de vitesse de la même réaction catalysée par l'enzyme catalase est de 3,5 × 10 7, c'est-à-dire la réaction en présence de l'enzyme se déroule un million de fois plus vite (les énergies d'activation des processus sont respectivement de 42 et 7,1 kJ / mol). Les constantes de vitesse d'hydrolyse de l'urée en présence d'acide et d'uréase diffèrent de treize ordres de grandeur, s'élevant à 7,4 · 10 -7 et 5 · 10 6 s -1 (l'énergie d'activation est de 103 et 28 kJ / mol, respectivement).

2. Haute spécificité ... Par exemple, l'amylase catalyse la dégradation de l'amidon, qui est une chaîne d'unités glucose identiques, mais ne catalyse pas l'hydrolyse du saccharose, dont la molécule est composée de fragments de glucose et de fructose.

Selon les idées généralement admises sur le mécanisme de la catalyse enzymatique, le substrat S et l'enzyme F sont en équilibre avec le complexe enzyme-substrat FS très rapidement formé, qui se décompose relativement lentement en produit de réaction P avec libération d'enzyme libre ; Ainsi, l'étape de décomposition du complexe enzyme-substrat en produits de réaction est déterminante (limitante).

F + S<––>FS ––> F + P

L'étude de la dépendance de la vitesse de la réaction enzymatique sur la concentration du substrat à concentration constante de l'enzyme a montré qu'avec une augmentation de la concentration du substrat, la vitesse de réaction augmente d'abord puis cesse de changer (Fig.2.12 ) et la dépendance de la vitesse de réaction vis-à-vis de la concentration du substrat est décrite par l'équation suivante :

(II.45)

Catamlys- accélération sélective de l'une des directions possibles thermodynamiquement autorisées d'une réaction chimique sous l'action d'un ou de plusieurs catalyseurs, qui entre à plusieurs reprises en interaction chimique intermédiaire avec les participants à la réaction et restaure sa composition chimique après chaque cycle d'interactions chimiques intermédiaires. Le terme « catalyse » a été introduit en 1835 par le scientifique suédois Jøns Jakob Berzelius.

Le phénomène de catalyse est répandu dans la nature (la plupart des processus se produisant dans les organismes vivants sont catalytiques) et est largement utilisé en technologie (dans le raffinage du pétrole et la pétrochimie, dans la production d'acide sulfurique, d'ammoniac, d'acide nitrique, etc.). La plupart des réactions industrielles sont catalytiques.

Catalyseurs les substances qui modifient la vitesse des réactions chimiques sont appelées.

Certains catalyseurs accélèrent considérablement la réaction - catalyse positive, ou simplement catalyse, tandis que d'autres ralentissent la catalyse négative. Des exemples de catalyse positive incluent la production d'acide sulfurique, l'oxydation de l'ammoniac en acide nitrique à l'aide d'un catalyseur au platine, etc.

Selon l'effet sur la vitesse de réaction, la catalyse est divisée en positive (la vitesse de réaction augmente) et négative (la vitesse de réaction diminue). Dans ce dernier cas, un processus d'inhibition se produit, qui ne peut être considéré comme une « catalyse négative », puisque l'inhibiteur est consommé au cours de la réaction.

La catalyse peut être homogène et hétérogène (contact). En catalyse homogène, le catalyseur est dans la même phase que les réactifs de réaction, tandis que les catalyseurs hétérogènes diffèrent en phase.

Catalyse homogène.

Un exemple la catalyse homogène est la décomposition du peroxyde d'hydrogène en présence d'ions iode. La réaction se déroule en deux étapes :

H2 2+ je> H2O+ E/S, H2O2+ E/S> H2O + 2+ je

En catalyse homogène, l'effet du catalyseur est dû au fait qu'il interagit avec les réactifs pour former des composés intermédiaires, ce qui conduit à une diminution de l'énergie d'activation.

Catalyse hétérogène.

Dans le cas de la catalyse hétérogène, l'accélération du processus se produit généralement à la surface d'un solide - un catalyseur ; par conséquent, l'activité d'un catalyseur dépend de la taille et des propriétés de sa surface. En pratique, le catalyseur est généralement supporté sur un support poreux solide.

Le mécanisme de la catalyse hétérogène est plus complexe que celui de la catalyse homogène. Le mécanisme de la catalyse hétérogène comprend cinq étapes, toutes réversibles.

• 1. Diffusion de réactifs à la surface d'un solide
• 2. Adsorption physique des molécules en réaction sur les centres actifs de la surface solide puis leur chimisorption
• 3. Réaction chimique entre les molécules en réaction
• 4. Désorption des produits de la surface du catalyseur
• 5. Diffusion du produit de la surface du catalyseur dans le flux général

Un exemple de catalyse hétérogène est l'oxydation de SO 2 en SO 3 sur un catalyseur V 2 O 5 dans la production d'acide sulfurique (méthode de contact).

La plupart des réactions catalytiques sont effectuées sur des catalyseurs poreux, dont la surface interne est constituée de pores, de canaux de différentes tailles et longueurs. Ces pores peuvent être isolés ou interconnectés. Le principal facteur qui détermine la vitesse et la nature du mouvement des gaz dans les pores du catalyseur est la taille des pores. La vitesse de libre mouvement des molécules peut atteindre 1000 m/s, et la décélération du mouvement dans les pores est associée à des collisions entre les molécules de gaz et avec les parois des pores.

La plupart des réactions catalytiques sont non sélectives, ce qui impose certaines limites aux méthodes d'analyse cinétiques.

La plupart des réactions catalytiques impliquent plusieurs types différents d'atomes et de molécules. Déterminer le mécanisme de réaction et la nature des forces agissant entre ces atomes et molécules et entre eux et la surface est, bien sûr, une tâche difficile, mais elle peut être simplifiée en étudiant le comportement d'adsorption d'un type d'atomes ou de molécules. De telles études ont montré que lorsque certaines molécules sont adsorbées sur certains adsorbants, la liaison dans la molécule se rompt et deux liaisons se créent avec l'adsorbant ; dans ce cas, la molécule adsorbée se transforme en deux atomes adsorbés. Ce processus est une réaction chimique de surface et les atomes adsorbés formés sont généralement appelés atomes chimisorbés. Si à des températures suffisamment basses, une telle réaction ne se produit pas et que les molécules adsorbées ne se désintègrent pas en deux atomes adsorbés, alors ces molécules sont appelées physiquement adsorbées.