Diagramme de phase d'un système à plusieurs composants. Transitions de phases. Diagramme d'état. Diagrammes de phase à trois points
Un système hétérogène à un composant est une substance dans différents états d'agrégation ou de modifications polymorphes. Conformément à la règle de phase de Gibbs, à K = 1, C = 3 F. Considérant que, d'après le sens physique, C 0, il est évident que F 3, c'est-à-dire le nombre de phases existant simultanément dans un système hétérogène à un seul composant ne peut être supérieur à trois. En l'absence de polymorphisme, ce sont les phases liquide, solide et vapeur. Les équilibres diphasiques possibles dans un tel système sont "liquide-vapeur", "solide-vapeur" et "solide-liquide". Chacun de ces équilibres est caractérisé par une certaine relation entre les paramètres P et T, établie par les équations de Clapeyron-Clausius pour les processus correspondants : évaporation, sublimation et fusion.
Ces relations peuvent également être établies empiriquement, par des méthodes d'analyse physico-chimique. Elles sont représentées graphiquement dans les axes de coordonnées pression-température, sous forme de courbes P = f (T).
Une représentation graphique des états d'équilibre de phase à différents P et T est appelée diagramme d'état ou diagramme de phase... Considérons à titre d'exemple les diagrammes de phases de l'eau et du soufre.
4.5.1. Diagramme de phase de l'eau
L'état de l'eau a été étudié dans une large gamme de températures et de pressions. On sait qu'à haute pression, la glace peut présenter diverses modifications cristallines, en fonction des conditions physiques (P et T). Ce phénomène, appelé polymorphisme, est inhérent à de nombreuses autres substances. Nous considérerons le diagramme de l'état de l'eau aux basses pressions (jusqu'à 2000 atm).
Le diagramme a trois champs de phase ( riz. 4.1):
AOB champ de liquide,
COV (sous la courbe) champ de vapeur non saturée,
AOC est le domaine de la phase solide.
Riz. 4.1. Diagramme de phase de l'eau
En tout point du champ, le système est monophasé et bivariant (K = 1 ; Ф = 1 ; С = 2), c'est-à-dire dans certaines limites, vous pouvez modifier la température et la pression sans changer le nombre de phases et leur nature. Par exemple, le point 1 correspond à l'eau liquide, qui a les paramètres t 1 et Р 1.
S'il y a deux phases en équilibre dans le système, alors K = 1 ; = 2 ; C = 1, c'est-à-dire le système est monovariant. Cela signifie qu'un paramètre peut être modifié arbitrairement dans certaines limites, tandis que l'autre doit changer en fonction du premier. Cette dépendance est exprimée par la courbe Р = f (Т) : ОВ courbe de vaporisation (ou condensation) ; OScourbe de sublimation (ou sublimation); Courbe de fusion (ou de solidification) de l'AO. Par exemple, le point 2 caractérise un système d'équilibre dans lequel l'eau et la vapeur d'eau saturée sont en équilibre à la température t 2 et à la pression Р 2. Si Р 2 = 1 atm, alors t 2 est appelé le point d'ébullition normal.
La courbe d'évaporation de l'eau MO se termine au point critique (B) à t = 374C et P = 218 atm. Au-dessus de ce point, les propriétés de l'eau liquide et vaporeuse sont indiscernables. Cela a été établi par D.I. Mendeleïev en 1860
La courbe de fonte de la glace AR à des pressions allant jusqu'à 2047 atm a une pente à gauche, qui correspond à la condition V f.p.< 0 (мольный объем льда >volume molaire d'eau). Une telle glace est plus légère que l'eau, elle flotte sur l'eau. Par conséquent, les organismes vivants sont préservés dans des réservoirs naturels qui ne gèlent pas au fond. A des pressions plus élevées, la glace se transforme en modifications plus denses, puis la courbe de fonte AO est inclinée vers la droite. Il existe sept modifications cristallines connues de la glace, dont six ont une densité supérieure à celle de l'eau liquide. Le dernier d'entre eux apparaît à une pression de 21680 atm. La transformation d'une forme de glace en une autre est une transition énantiotrope (voir ci-dessous à propos du polymorphisme).
La courbe en pointillés ОD (suite de ОВ) caractérise l'équilibre métastable : eau surfondue ↔ vapeur saturée.
métastable des équilibres sont appelés, auxquels il y a tous les signes externes d'équilibre de phase, mais le potentiel isobare du système n'a pas atteint la valeur absolue minimale et peut encore diminuer. L'eau, cristallisant sur les impuretés, se transformera en glace. Point Triple point. Ses coordonnées pour l'eau en l'absence d'air : P = 4,579 mm Hg. Art., t = 0,01C. En présence d'air à 1 atm, les trois phases sont en équilibre à 0°C. Dans ce cas, la pression totale est de 1 atm, mais la pression partielle de vapeur d'eau est de 4,579 mm Hg. De l'art. Une diminution du point de congélation de 0,01º est causée par deux raisons : la solubilité de l'air dans l'eau (voir la section « Abaissement du point de congélation des solutions ») et l'effet de la pression totale sur le point de congélation des liquides (une augmentation de la pression totale dans le système l'abaisse). C'est le seul point où les trois phases sont en équilibre : eau, glace et vapeur. A ce stade, le système est invariant : C = 0.
SCHÉMAS DE CONVERSIONS DE PHASE
NOTIONS DE BASE DE L'ETAT DE PHASE
Au cours du développement du champ, la pression et le rapport quantitatif du gaz et du pétrole changent constamment dans les formations. Ceci s'accompagne de changements continus dans la composition des phases gazeuse et liquide avec leur transition mutuelle.
Des processus particulièrement intensifs de telles transformations se produisent pendant le mouvement du pétrole le long du puits de forage. En raison de la chute rapide de pression, une quantité importante de gaz est libérée du pétrole et, près de la tête de puits, le flux se transforme parfois en une suspension finement dispersée de gouttelettes de pétrole dans un milieu gazeux.
La poursuite du mouvement de l'huile vers le consommateur s'accompagne également de transformations de phase continues, par exemple, à partir d'une huile qui ne contient plus de gaz, ils tentent d'extraire et de capturer les fractions liquides les plus volatiles afin de réduire la perte de produits pétroliers par évaporation pendant le stockage dans des réservoirs.
Les systèmes d'hydrocarbures naturels se composent d'un grand nombre de composants, et ce ne sont pas seulement des hydrocarbures paraffiniques, mais aussi des hydrocarbures appartenant à d'autres groupes. L'état de phase d'un mélange d'hydrocarbures dépend de sa composition, ainsi que des propriétés des composants individuels.
Un diagramme de phase typique d'un mélange à plusieurs composants (Fig. 21) dans les coordonnées pression - température a une forme en boucle, c'est-à-dire diffère du diagramme de phase correspondant d'une substance pure, représenté par une courbe monotone croissante concave par rapport à l'axe de température avec un point d'extrémité (critique). Avant de passer à une discussion des caractéristiques de ce diagramme, donnons une définition de quelques concepts physiques importants associés à ce diagramme.
"Point critique" (point À En figue. 21) correspond aux valeurs de pression et de température auxquelles les propriétés de chaque phase deviennent identiques.
"Température critique" - température correspondant au point critique.
"Pression critique" - pression correspondant au point critique.
Les « propriétés intenses » sont les propriétés qui ne dépendent pas de la quantité de la substance en question.
Les « propriétés extensives » sont des propriétés qui sont directement proportionnelles à la quantité de la substance en question.
"Courbe UNE point d'ébullition "- une courbe passant par les points correspondant aux pressions et températures auxquelles la première bulle de gaz se forme lors de la transition d'une substance d'un état liquide à une région d'un état diphasique.
"Courbe du point de rosée b»- une courbe passant par des points correspondant à la pression et à la température, auxquels la première goutte de liquide se forme lors du passage d'une substance d'un état de vapeur à une région d'un état diphasique.
"Région à deux phases" - la zone délimitée par les courbes du point d'ébullition et du point de rosée, à l'intérieur desquelles le gaz et le liquide sont en équilibre.
"Kricondenterm" ( M) - la température la plus élevée à laquelle le liquide et la vapeur peuvent coexister en équilibre.
"Kricondenbar" (N) - la pression la plus élevée à laquelle le liquide et la vapeur peuvent coexister en équilibre.
"Zone rétrograde" (zone remplie sur la figure 21) - toute zone à l'intérieur de laquelle la condensation ou la vaporisation se produit dans la direction opposée aux changements de phase habituels.
« Condensation rétrograde » (limitée par la courbe KDM) signifie que le liquide se condense ou lorsque la pression chute à température constante (ligne ABD), ou avec augmentation de la température à pression constante (ligne F Géorgie
« Evaporation rétrograde » (limitée par la courbe NHK) signifie que la vapeur est générée lorsque la température diminue à une pression constante (ligne AGF) ou avec une pression croissante à température constante (ligne DBA).
"Ligne de volume constant" (lignes de qualité) - lignes passant par des points de même contenu liquide volumétrique dans une région à deux phases.
D'après un examen de la Fig. 21 quelques observations importantes peuvent être faites. La courbe du point d'ébullition et la courbe du point de rosée convergent au point critique. La courbe du point d'ébullition correspond à 100 % de teneur en liquide dans le système et la courbe de point de rosée correspond à 100 % de teneur en gaz. Les zones ombrées correspondent à la zone des phénomènes rétrogrades. L'aire délimitée par les courbes passant par les points K BMD, correspond à la zone de condensation rétrograde isotherme.
Le diagramme de phase (Fig. 21) avec toutes ses caractéristiques est inhérent à tout mélange à plusieurs composants, mais la largeur de sa boucle et l'emplacement du point critique, et, par conséquent, des régions rétrogrades, dépendent de la composition du mélange.
Du point de vue des champs pétrolifères, les systèmes à plusieurs composants sont grossièrement divisés en pétrole et gaz. De plus, les systèmes multi-composants sont subdivisés en fonction de l'état dans lequel se trouve le mélange d'hydrocarbures dans la formation et après son extraction à la surface.
L'état de phase du mélange d'hydrocarbures du réservoir et les caractéristiques de leur comportement de phase pendant le développement du champ sont déterminés par les pressions et les températures du réservoir, ainsi que la composition du mélange.
Si la température du réservoir du mélange T pl est supérieure au cricondentherm M(point F) et au cours du développement du champ les chutes de pression (ligne FT 4), alors ce mélange sera à l'état gazeux monophasique tout le temps. De tels mélanges forment des champs de gaz.
Si la température du réservoir se situe entre critique et cricondentherm, ces mélanges sont alors appelés condensats de gaz. Dans ce cas, selon le rapport entre le réservoir initial et la pression de début de condensation (point V) l'existence de trois types de dépôts de condensats de gaz est possible : la pression du réservoir peut être supérieure (monophasique insaturée), égale (monophasée saturée) ou inférieure (biphasique) à la pression de début de condensation.
Si la température du réservoir est inférieure à la température critique du mélange, c'est-à-dire se trouve à gauche du point critique, alors de tels mélanges sont typiques des champs pétrolifères. En fonction des valeurs initiales de température et de pression du réservoir (l'emplacement du point correspondant à ces valeurs par rapport à la courbe de point d'ébullition), on distingue les champs pétrolifères avec des huiles sous-saturées, saturées et les champs avec un bouchon de gaz.
Lorsque la température du réservoir est supérieure au cricondentherm, le pétrole contient une grande quantité d'hydrocarbures gazeux et à bas point d'ébullition et présente un retrait plus important. Ces huiles sont appelées huiles légères. Ils se distinguent par un rapport gasoil élevé et une densité approchant la densité des condensats de gaz.
Huile. Les mélanges d'hydrocarbures qui sont à l'état liquide dans des conditions de réservoir sont appelés huiles. Par la quantité de retrait sur la surface. L'huile peut être avec un retrait faible et élevé.
Le diagramme de phase pour l'huile à faible retrait est illustré à la Fig. 22. Deux traits saillants ressortent de ce schéma. Le point critique est situé à droite du cricondenbara et les lignes d'égale teneur en liquide volumétrique dans le mélange sont proches de la courbe du point de rosée. De plus, à pression atmosphérique et température du réservoir, le mélange est à l'état diphasique. Dans les conditions de récupération, une quantité importante de liquide est obtenue à partir du mélange, même si sa teneur volumétrique dans le mélange est très faible. Ce phénomène est dû à la dilatation importante de la phase gazeuse aux basses pressions. Une caractéristique de ce diagramme de phase est la présence d'une quantité relativement importante de composants lourds dans le mélange.
"Selon les conditions initiales du réservoir, les huiles sont divisées en saturées et sous-saturées. Si les conditions initiales du réservoir correspondent au point UNE sur la courbe des points d'ébullition (fig. 22), l'huile est donc complètement saturée de gaz.
Comme on peut le voir sur le diagramme, lorsque la pression diminue d'une valeur infinitésimale, le gaz est libéré de l'huile saturée. Si les conditions initiales correspondent au point A/, situé au dessus de la courbe des points d'ébullition, alors l'huile est sous-saturée en gaz. Pour que le gaz commence à se dégager de cette huile sous-saturée, la pression doit être réduite de manière significative (jusqu'au point A).
L'huile à fort retrait contient plus d'hydrocarbures légers que l'huile à faible retrait. La température critique pour de telles huiles est plus proche de la température du réservoir, et les lignes de la même teneur en liquide volumétrique dans le mélange sont moins regroupées près de la courbe du point de rosée.
Un diagramme de phase typique pour l'huile à retrait élevé est illustré à la Fig. 23. Dans ce cas, à la fois dans la formation et à la surface, des quantités de fluide nettement inférieures sont obtenues en raison de la réduction de la pression. Cette huile peut être soit saturée (point A) soit sous-saturée (point UNE") gaz.
« Différentes classes d'hydrocarbures, en plus des diagrammes de phases, peuvent être caractérisées par la composition, la densité du liquide produit et le facteur gazeux.
Les huiles avec un faible retrait ont des facteurs de gaz de ~ 180 m 3 / m 3, une densité de 0,80 g/cm 3 et plus. Les huiles à retrait élevé ont un rapport de gaz de 180 à 1400 m 3 / m 3, densité 0,74-0,80 g/cm3.... La classification de la plupart des systèmes de réservoirs ne peut être effectuée qu'après une étude détaillée des échantillons de mélange de réservoirs.
Envisager P− T− X diagrammes pour les systèmes binaires. Travail d'étude intensif P− T− X les diagrammes de phases ont montré que l'utilisation de hautes pressions (dizaines et centaines de milliers d'atmosphères) conduit dans certains cas à un changement de type de diagramme de phases, à un changement brutal des températures de phase et des transformations polymorphes, à l'apparition de nouvelles phases absentes dans un système donné à la pression atmosphérique. Ainsi, par exemple, un diagramme avec une solubilité illimitée à l'état solide à haute température et la décomposition d'une solution solide en deux solutions solides α1 + α2 à basse température peut progressivement se transformer en un diagramme avec un eutectique à pression croissante (voir Fig. 4.18, une). En figue. 4.18, b montre le diagramme de phase du système Ga – P dans lequel le composé semi-conducteur GaP est formé. Selon la pression, ce composé peut fondre de manière congruente ou non congruente. L'apparence du double diagramme change en conséquence. T− Xà diverses sections isobares, triple P− T− X graphiques.
En pratique, volumineux P− T− X les cartes sont dessinées très rarement. Habituellement transformations de phase en trois dimensions P− T− X ana diagrammes
Riz. 4.18. une- P− T− X diagramme; b- P− T− X diagramme d'état
Systèmes Ga – P avec un composé GaP à fusion congruente et incongrue dans
en fonction de la pression.
lysées à l'aide de leurs projections sur le plan P− T, T− X et P− X, ainsi que diverses sections à valeurs constantes de température ou de pression (voir fig. 4.18, une).
Notez que lors de l'analyse des transformations de phase dans le système, il faut distinguer P− T− X diagrammes de phases dans lesquels la pression de dissociation P dis9 peu et P sur le diagramme de phase est la pression extérieure et dans laquelle la pression de dissociation est élevée et P- c'est P dis. Dans les systèmes dont les composants ont une faible pression de dissociation et dans lesquels le point de fusion maximal du mélange est inférieur au point d'ébullition le plus bas (il n'y a pas de composants volatils dans le système), le rôle de la phase gazeuse lors des transformations de phase peut être négligé. Si la pression de dissociation de l'un des composants est élevée (le système contient des composants volatils), alors la composition de la phase gazeuse doit être prise en compte à des températures à la fois supérieures et inférieures au liquidus.
Regardons de plus près les diagrammes de phases. P dis - T− X avec une haute
pression de dissociation (diagrammes de phases avec composants volatils). Il convient de noter que l'attention à leur égard s'est accrue en relation avec le rôle accru des composés contenant des composants volatils dans l'électronique des semi-conducteurs. Par exemple, ceux-ci incluent les composés IIIIBV contenant des composants volatils phosphore et arsenic, les composés IIIBVI contenant du mercure, AIVBVI contenant du soufre, etc.
Tous les composés semi-conducteurs ont une région d'homogénéité plus ou moins étendue, c'est-à-dire qu'ils sont capables de se dissoudre en eux-mêmes
9 P dis est la pression de dissociation à l'équilibre pour les conditions données de toutes les phases en équilibre. S'il y a un composant hautement volatil dans le système P dis est la pression de dissociation à l'équilibre du composant hautement volatil du système.
l'un quelconque des composants au-dessus de la composition stoechiométrique, ou un troisième composant.
Tout écart par rapport à la composition stoechiométrique affecte les propriétés électriques (voir Ch. 3). Par conséquent, pour la production reproductible de cristaux contenant un composant volatil avec des propriétés souhaitées, il est également nécessaire d'obtenir des composés reproductibles d'une composition donnée.
Cependant, la volatilité de l'un des composants du composé entraîne un écart par rapport à la composition stoechiométrique en raison de la formation de lacunes - anioniques ou cationiques - en fonction de la pression de dissociation plus élevée de quel composant et, par conséquent, de l'excès de l'autre composant . Comme discuté au ch. 3, des lacunes dans un certain nombre de composés peuvent créer des niveaux d'accepteurs ou de donneurs, affectant ainsi les propriétés physiques.
L'énergie de formation des lacunes dans les positions A et B n'est presque jamais la même; par conséquent, la concentration des lacunes anioniques et cationiques est également différente, et la région d'homogénéité du composé s'avère asymétrique par rapport à la composition stoechiométrique. Ainsi, pour presque tous les composés, le point de fusion maximal ne correspond pas à un alliage de composition stoechiométrique.10
Un changement dans la composition d'un composé dû à la volatilité peut être évité s'il est cultivé à partir d'une masse fondue ou d'une solution sous une pression externe du composant volatil égale à la pression de dissociation à la température de croissance. Cette condition est choisie en utilisant P dis - T– X diagrammes.
La pression de dissociation d'un composant hautement volatil dans les alliages dépend fortement de sa composition, en règle générale, elle diminue avec une diminution de la concentration de ce composant, comme, par exemple, pour le système In – As (la pression de dissociation de l'arsenic diminue de près de quatre ordres de grandeur avec une diminution de la concentration en arsenic de l'ordre de 100 à 20 %). En conséquence, la pression de dissociation du composant volatil dans le composé est bien inférieure à la pression de dissociation sur le composant pur à la même température.
Cette circonstance est utilisée dans le schéma à deux températures pour l'obtention de ce composé. Deux zones de température sont créées dans un même four.
10Néanmoins, pour les composés, en particulier AIII BV, avec une région d'homogénéité étroite et la plupart des composés, en particulier AIV BVI, avec une largeur moyenne de la région d'homogénéité, le concept de composés à fusion congruente est utilisé, puisque les écarts de la fusion réelle point du composé à partir de la température de fusion du composé de composition stoechiométrique sont insignifiants. ...
Riz. 4.19. P dis - T section P dis - T− X diagrammes d'états du système Pb-S. 1 -
ligne triphasée; 2 - PS 2 soufre pur sur PbS + S2 ; 3 - PS 2 sur PbS + Pb.
On a une température T 1, égale à la température de cristallisation du composé. Le récipient de fusion est placé ici. Dans la deuxième zone, le composant volatil pur du composé, As, est placé. Température T 2 dans la deuxième zone est maintenue égale à la température à laquelle la pression de dissociation du composant volatil sous sa forme pure est égale à la pression de dissociation de ce composant dans le composé à une température T 1. En conséquence, dans la première zone, la pression de vapeur du composant volatil au-dessus du composé est égale à sa pression de dissociation partielle dans le composé, ce qui empêche la volatilisation de ce composant à partir de la masse fondue et assure la cristallisation du composé d'un composition donnée.
En figue. 4.19 est donné P− T projection du diagramme de phase Pb – S.
La ligne continue représente la ligne d'équilibre triphasique des phases solide, liquide et gazeuse, qui limite la zone de stabilité du composé solide ; ligne pointillée - lignes d'isoconcentration dans la région d'homogénéité. Les lignes d'isoconcentration montrent des compositions avec des écarts égaux de la stoechiométrie (compositions identiques) vers l'excès de plomb (conductivité m-type) ou vers un excès de soufre (conductivité p-type), équilibre aux valeurs données de température et de pression de vapeur de soufre. Ligne m= p correspond aux valeurs de température et de pression PS 2, dans laquelle la phase solide a une composition strictement stoechiométrique. Il traverse la ligne triphasée à une température qui est le point de fusion du composé stoechiométrique. ou vers un excès de soufre (conductivité p-taper).
Comme on peut le voir sur la Fig. 4.19, le point de fusion d'un composé de composition stoechiométrique est inférieur au point de fusion maximal qu'a un alliage avec un excès de plomb par rapport à la composition de formule. On observe une forte dépendance de la composition cristalline vis-à-vis de la pression de vapeur partielle du composant volatil. A haute température, toutes les courbes correspondant aux différentes compositions se rapprochent de la ligne m= p... Lorsque la température diminue, la différence entre les pressions d'équilibre correspondant aux différentes compositions augmente. Ceci explique la difficulté d'obtenir un alliage d'une composition donnée directement lors de la cristallisation à haute température. Étant donné que les courbes de pression partielle pour différentes compositions sont proches, de petits écarts aléatoires de la pression de vapeur du composant volatil peuvent entraîner une modification notable de la composition de la phase solide.
Si, après croissance, le cristal est soumis à un recuit prolongé à des températures plus basses et à une pression telle que les lignes d'isoconcentration pour différentes compositions divergent fortement, alors la composition du cristal peut être amenée à la valeur spécifiée. Ceci est souvent utilisé dans la pratique.
introduction
1. Types de diagrammes de phases
2. Systèmes d'importance en microélectronique
3. Solubilité solide
4. Transitions de phase
Littérature
introduction
Les diagrammes de phase des états sont une partie essentielle de toute discussion sur les propriétés des matériaux lorsqu'il s'agit d'interaction de différents matériaux. Les diagrammes d'état de phase sont particulièrement importants en microélectronique, car pour la fabrication de conducteurs et de couches de passivation, il est nécessaire d'utiliser une large gamme de matériaux différents. Dans la fabrication des circuits intégrés, le silicium est en contact étroit avec divers métaux, nous porterons une attention particulière aux diagrammes de phases dans lesquels le silicium apparaît comme l'un des composants.
Cet essai examine quels types de diagrammes de phase sont, le concept de transition de phase, la solubilité solide, les systèmes de substances les plus importants pour la microélectronique.
1. Types de diagrammes de phases
Les diagrammes d'états monophasés sont des graphiques dans lesquels, en fonction de la pression, du volume et de la température, représentent l'état de phase d'un seul matériau. Habituellement, il n'est pas habituel de tracer un graphique en trois dimensions sur un plan en deux dimensions - ils représentent sa projection sur le plan température-pression. Un exemple de diagramme d'état monophasé est donné sur la Fig. 1.
Riz. 1. Diagramme d'état monophasé
Le diagramme délimite clairement les zones dans lesquelles un matériau ne peut exister que dans un état de phase - sous forme solide, liquide ou gazeuse. Le long des lignes délimitées, une substance peut avoir deux états de phase (deux phases) qui sont en contexte l'un avec l'autre. N'importe laquelle des combinaisons a lieu : solide - liquide, solide - vapeur, liquide - vapeur. Au point d'intersection des lignes du diagramme, ce qu'on appelle le point triple, les trois phases peuvent exister simultanément. De plus, cela est possible à une seule température, de sorte que le point triple sert de bon point de référence pour les températures. Habituellement, le point triple de l'eau sert de point de référence (par exemple, dans les mesures de précision utilisant des thermocouples, où la jonction de référence entre en contact avec le système glace-eau-vapeur).
Un double diagramme de phase (diagramme d'état d'un système binaire) représente l'état d'un système à deux composants. Dans de tels diagrammes, l'ordonnée représente la température et l'abscisse représente le pourcentage des composants du mélange (généralement, il s'agit soit d'un pourcentage de la masse totale (% en poids) soit d'un pourcentage du nombre total d'atomes (en%)) . La pression est généralement supposée être de 1 atm. Lorsque l'on considère les phases liquides et solides, la mesure du volume est négligée. En figue. 2. Affiche un diagramme d'état biphasique typique pour les composants A et B en utilisant le poids ou le pourcentage atomique.
Riz. 2. Diagramme d'état biphasé
La lettre désigne la phase de la substance A avec le soluté B, désigne la phase de la substance B avec le soluté A en elle, et + désigne un mélange de ces phases. La lettre (de liquide - liquide) signifie phase liquide, et L + et L + signifient phase liquide plus phase ou, respectivement. Les lignes séparant les phases, c'est-à-dire les lignes sur lesquelles différentes phases d'une substance peuvent exister, ont les noms suivants : solidus - une ligne sur laquelle les phases ou existent simultanément avec les phases L + et L + , respectivement ; solvus est une ligne sur laquelle coexistent simultanément les phases et + ou et +, et liquidus est une ligne sur laquelle la phase L existe simultanément avec la phase L + ou L + .
L'intersection de deux lignes de liquidus est souvent le point de fusion le plus bas pour toutes les combinaisons possibles de substances A et B et s'appelle le point eutectique. Un mélange avec un rapport de composants à un point eutectique est appelé mélange eutectique (ou simplement eutectique).
Considérons comment se produit la transition d'un mélange d'un état liquide (fondu) à un solide et comment le diagramme de phases aide à prédire la composition à l'équilibre de toutes les phases existant à une température donnée. Passons à la fig. 3.
Riz. 3. Diagramme d'état à deux phases montrant les processus de solidification
Supposons qu'initialement le mélange ait la composition C M à une température T 1, à une température de T 1 à T 2 il y a une phase liquide, et à une température T 2 il y a simultanément les phases L et . La composition de la phase L présente est C M, la composition de la phase est C 1. Avec une nouvelle diminution de la température jusqu'à T 3, la composition du liquide change le long de la courbe de liquidus et la composition de la phase - le long de la courbe de solidus jusqu'à ce qu'elle croise l'isotherme (ligne horizontale) T 3. Maintenant, la composition de la phase L est C L et la composition de la phase est C 2. Il est à noter que la composition C 2 doit avoir non seulement la substance qui est passée dans la phase à une température T 3 , mais aussi toute la substance qui est passée dans la phase à une température plus élevée doit avoir la composition C 2. Cet alignement des compositions doit se produire par diffusion à l'état solide du composant A dans la phase existante , de sorte qu'au moment où la température T 3 est atteinte, toute la substance de la phase aura la composition C 2. Une nouvelle baisse de température nous amène au point eutectique. Dans celui-ci, les phases et existent simultanément avec la phase liquide. A des températures plus basses, seuls les phases et existent. Il se forme un mélange de phases et de composition C E avec des agrégats de composition initiale C 3 . Ensuite, en gardant ce mélange longtemps à une température inférieure à l'eutectique, vous pouvez obtenir un solide. Le solide résultant sera composé de deux phases. La composition de chacune des phases peut être déterminée au point d'intersection de l'isotherme avec la ligne de solvus correspondante.
Nous venons de montrer comment déterminer la composition de chacune des phases présentes. Considérons maintenant le problème de la détermination de la quantité de substance dans chaque phase. Pour éviter toute confusion, fig. 4. Encore une fois, un simple schéma biphasé est affiché. Supposons qu'à la température T 1 la composition de la masse fondue soit C M (c'est-à-dire composant B), puis à T 2 la phase L a la composition C L, et la phase aura la composition C s. Soit M L la masse d'une substance à l'état solide et M S la masse d'une substance à l'état solide. La condition de conservation de la masse totale conduit à l'équation suivante
(M L + M S) C M = M L C L + M S C S.
Riz. 4. Règle de niveau
Il reflète le fait que la masse totale d'une substance à une température T 1 multipliée par un pourcentage B est la masse totale d'une substance B. Elle est égale à la somme des masses d'une substance B qui existe dans le liquide et le solide phases à une température de T 2. En résolvant cette équation, on obtient
. (1)
Cette expression est connue sous le nom de "règle de niveau". En utilisant cette règle, connaissant la composition initiale de la masse fondue et sa masse totale, il est possible de déterminer les masses des deux phases et la quantité de substance B dans n'importe quelle phase pour n'importe quelle section du diagramme à deux phases. De la même manière, vous pouvez calculer et
En figue. 5. Un autre exemple de solidification à l'état fondu est montré. Une diminution de la température de T 1 à T 2 conduit à un mélange des phases L et avec la composition C M et C, respectivement. Avec un refroidissement supplémentaire, la composition L change le long du liquidus et la composition change le long du solidus, comme décrit précédemment. Lorsque la température T 3 est atteinte, la composition devient égale à C M, et, comme il résulte de la règle des niveaux, à une température inférieure à T 3, la phase liquide ne peut pas exister. A des températures inférieures à T 4, les phases et existent sous forme d'agrégats de phases et. Par exemple, à une température T 5, les agrégats de la phase auront une composition déterminée par l'intersection de l'isotherme T 5 et du solvus . La composition est déterminée de la même manière - par l'intersection de l'isotherme et du solvus .
Riz. 5. Diagramme biphasique et processus de durcissement de la quantité de substance A présente dans l'une des phases
Les sections du diagramme à deux phases, appelées jusqu'à présent et , sont des régions de solubilité solide : dans la région de , A et B sont dissous. La quantité maximale de A qui peut être dissoute dans B à une température donnée dépend sur la température. À une température eutectique ou plus élevée, une fusion rapide de A et B peut avoir lieu. Si l'alliage résultant est refroidi brusquement, les atomes A peuvent être "piégés" dans le réseau B. Mais si la solubilité du solide à température ambiante est beaucoup plus faible ( ceci suggère qu'à cette température l'approche considérée n'est pas très adaptée), alors les contraintes les plus fortes peuvent apparaître dans l'alliage, ce qui affecte significativement ses propriétés (en présence de contraintes importantes, des solutions solides sursaturées apparaissent, et le système n'est pas dans un état d'équilibre, et le diagramme ne donne des informations que sur les états d'équilibre ). Parfois, un tel effet est souhaitable, par exemple, lors du durcissement de l'acier par trempe pour obtenir de la martensite. Mais en microélectronique, son résultat sera dévastateur. Par conséquent, l'alliage, c'est-à-dire l'introduction d'additifs dans le silicium avant diffusion, est effectué à des températures élevées de manière à éviter les dommages de surface dus à un alliage excessif. Si la quantité de dopant dans le substrat s'avère supérieure à la limite de solubilité solide à n'importe quelle température, alors une seconde phase et la déformation associée apparaissent.
2. Systèmes de substances d'importance en microélectronique
Il existe un certain nombre de matériaux qui sont complètement solubles les uns dans les autres. Un exemple est un système de deux substances importantes pour la microélectronique telles que le silicium et le germanium. Le système silicium-germanium est illustré à la Fig. 6.
Riz. 6. Système silicium - germanium
Le diagramme n'a pas de point eutectique. Un tel diagramme est dit isomorphe. Pour que deux éléments soient isomorphes, ils doivent obéir aux règles de Hume-Rothery, c'est-à-dire avoir une différence dans les valeurs des rayons atomiques de pas plus de 15%, la même probabilité, le même réseau cristallin et, en outre, approximativement la même électronégativité (l'électronégativité d'un atome est sa famille inhérente d'attraction ou de capture de l'excès électrons, avec des liaisons covalentes). Les systèmes Cu - Ni, Au - Pt et Ag - Pd sont également isomorphes.
Le système Pb - Sn est un bon exemple de système binaire simple avec une solubilité solide significative, quoique limitée. Le diagramme de phase des états de ce système est représenté sur la Fig. 7. Le point d'intersection du solidus et du solvus est appelé solubilité limite, la valeur de la solubilité limite de l'étain dans le plomb et du plomb dans l'étain sera grande. Ce système est important pour la microélectronique en raison de l'utilisation généralisée des soudures étain-plomb. Leur diagramme en deux phases de ce système montre comment un changement dans la composition de l'alliage modifie son point de fusion. Lorsque, dans la fabrication d'un microcircuit, il est nécessaire d'effectuer plusieurs soudures consécutives, alors pour chaque soudure suivante, une soudure avec un point de fusion inférieur est utilisée. Ceci est fait pour que les rations précédemment préparées ne coulent pas.
Riz. 7. Diagramme de phase des états du système plomb-étain
Pour la réalisation de microcircuits, les propriétés du système Au-Si sont également importantes, puisque la température eutectique de ce système est extrêmement basse par rapport aux températures de fusion de l'or pur ou du silicium pur (Fig. 9). Les solubilités de l'or dans le silicium et du silicium dans l'or sont trop faibles pour être reflétées dans un diagramme d'états de phase classique. En raison de la faible température eutectique, il s'avère avantageux de monter les puces des microcircuits sur des substrats, des supports ou des cartes en or avec des plages de contact en or, en utilisant la réaction eutectique Au - Si comme mécanisme principal de soudage (ou brasage). Pour souder les cristaux de silicium, on utilise également de l'or, contenant quelques pour cent de germanium.
Les combinaisons d'éléments qui forment des composés chimiques ont des diagrammes de phases plus complexes. Ils peuvent être décomposés en deux (ou plus) schémas plus simples, chacun faisant référence à une paire spécifique de connexions ou de composés et d'éléments. Par exemple, AuAl 2 est formé en combinant 33 % (pourcentage atomique) d'or avec de l'aluminium à des températures inférieures à 1060 ° (Fig. 2.10). A gauche de cette ligne, AuAl 2 et la phase d'aluminium pur coexistent. Les composés comme AuAl 2 sont appelés intermétalliques et sont formés au rapport stoechiométrique approprié des deux éléments. Les composés intermétalliques se caractérisent par un point de fusion élevé, une structure cristalline complexe et, en outre, se caractérisent par leur dureté et leur fragilité.
Le diagramme de phase des états Au - Al peut être divisé en deux ou plusieurs diagrammes, par exemple le diagramme Al - AuAl 2 et le diagramme AuAl 2 - Au.
Riz. 8. Système aluminium - silicium
Le diagramme du système Au - Al montré à la Fig. 2.10 est extrêmement important en microélectronique, car les fils d'or sont généralement connectés à une couche de métallisation en aluminium située au-dessus du silicium. Plusieurs composés intermétalliques importants sont répertoriés ici : AuAl 2, Au 2 Al, Au 5 Al 2 et Au 4 Al. Tous peuvent être présents dans les conducteurs des liaisons Au - Al.
Riz. 9. Or - système de silicium
Riz. 10. Système or - aluminium
3. Solubilité solide
La solubilité limite de la plupart des dopants dans le silicium est extrêmement faible et, en fait, n'est pas la solubilité maximale. En figue. 11 montre une courbe de solidus typique pour une impureté sans silicium. A noter que la solubilité augmente avec la température jusqu'à une certaine valeur puis diminue jusqu'à zéro au point de fusion du silicium. Une telle courbe est appelée courbe de solubilité rétrograde. Une version affinée de ce diagramme au voisinage du point de fusion du silicium est illustrée à la Fig. 12.
Riz. 11 Solubilité rétrograde du silicium
Riz. 12 Diagramme de phase typique du silicium
Si la composition du silicium fondu est égale à CM en pourcentage de la masse de soluté, alors le silicium se solidifiera avec la teneur en soluté kC M, où k est le coefficient de ségrégation (k = C S / C L). Lorsque la concentration dans le solide atteint la valeur C M pendant la congélation, la concentration dans la solution liquide sera C M / k, puisque le rapport des concentrations dans les rasters liquide et solide doit être égal à k. La pente de la droite de solidus est donc
,
et la pente du liquidus est
.
Le rapport des pentes du liquidus et du solidus s'avère égal au coefficient de ségrégation
. (2)
4. Transitions de phase
Passe d'un état de phase à un autre lors de la modification des paramètres du système.
Transitions de phase du premier ordre (évaporation, condensation, fusion, cristallisation, transitions d'une modification cristalline à une autre).
L'état cristallin des substances est classé selon sept systèmes (triclinique, monoclinique, rhombique, tétragonal, trigonal ou rhombus…., Hexagonal, cubique), tandis que l'arrangement des atomes dans ces systèmes est caractérisé par 14 types de réseaux (réseaux de Bravais) . Le degré de tassement des atomes dans ces réseaux est différent :
Cube simple f = 0,52
Corps cubique centré f = 0,68
Cube à faces centrées f = 0,74
Emballage fermé hexagonal f = 0,74
Une conclusion très importante découle de ces données : lors de transformations polymorphes (changement de type de réseau cristallin), il se produit une modification du volume et, par conséquent, des propriétés physico-chimiques des matériaux.
Dans les transitions du premier ordre, deux phases coexistent au point de transition.
A B
a) la transition s'effectue à une certaine température voie T
b) pendant la transition, les dérivées premières de l'énergie changent brusquement : enthalpie, entropie, volume (donc, densité)
Transitions de phase du deuxième type
Dans les transitions du deuxième type, les premières dérivées de l'énergie libre, l'enthalpie, l'entropie, le volume, la densité changent de manière monotone.
Titanate de baryum - structure cubique -> piézoélectrique typique tétragonale.
MnO est un antiferromagnétique à 117 K passe dans la phase paramagnétique.
1. Selon la classification des transformations de phase, proposée en 1933 par Eripresite, les transformations sont subdivisées en transformations (transitions) des types I et II.
Les transitions du premier type sont caractérisées par le fait que les dérivées premières du potentiel thermodynamique par rapport à la température et à la pression changent brusquement
ici S - entropie, V - volume
Étant donné que le potentiel thermodynamique pendant la transition de phase change continuellement est déterminé par l'expression
alors l'énergie U doit aussi changer brusquement. Parce que
puis la chaleur de transition
est égal au produit de la température et de la différence d'entropie des phases, c'est-à-dire un changement brusque ou une absorption de chaleur.
Un changement continu du potentiel thermodynamique est important. Les fonctions (T) et (T) ne modifient pas les caractéristiques à proximité du point de transition de phase, tandis que des deux côtés du point de transition de phase, il existe des minima du potentiel thermodynamique.
Cette caractéristique explique la possibilité de surchauffe ou de surrefroidissement des phases en cas de transitions de phase dans le système.
Déterminons la relation entre les sauts des fonctions thermodynamiques et. Après avoir différencié par rapport à la température, la relation Fonction (P, T) = (P, T), en tenant compte de l'expression pour S, V et q, on obtient
C'est la fameuse formule Cliperon-Clausis. Il permet de déterminer la variation des pressions à l'équilibre des phases avec une variation de température ou une variation de la température de transition entre deux phases avec une variation de pression. Un changement brusque de volume conduit à l'absence d'une connexion définie entre la structure et le système de phases, qui se transforment lors d'une transition de phase du premier ordre, qui, en rapport avec cela, changent brusquement.
Les transitions de phase du premier ordre sont typiques des transitions entre les états d'agrégation de la matière, des transformations allotropiques, de nombreuses transformations de phase dans les matériaux à plusieurs composants.
La différence fondamentale entre les transitions de phase du second ordre et les transitions de phase du premier ordre est la suivante : les transitions du second ordre sont caractérisées à la fois par la continuité de la variation du potentiel thermodynamique et la continuité de la variation des dérivées du potentiel thermodynamique.
Équilibre chimique
La fonction thermodynamique est une fonction d'état qui détermine la variation des potentiels thermodynamiques lorsque le nombre de particules dans le système change. En d'autres termes, il existe une fonction qui détermine le sens et la limite de la transition spontanée d'un composant d'une phase à une autre sous les transformations et conditions appropriées (T, P, V, S, n i).
Les potentiels thermodynamiques sont liés les uns aux autres par les relations suivantes
La quantité de substance en grammes; - la quantité de matière en moles ;
M est le poids moléculaire de la substance correspondante.
Pour la théorie des solutions solides, sur laquelle fonctionnent tous les dispositifs microélectroniques, la méthode des potentiels chimiques développée par Gibbs est d'une grande importance. L'équilibre chimique peut être déterminé à l'aide de potentiels chimiques.
Le potentiel chimique est caractérisé par l'énergie pour 1 atome
Potentiel chimique; G est l'énergie de Gibbs ;
N o - nombre d'Avogadro, N А - L = mol -1
c'est-à-dire (P, T) = (P, T)
Les deux courbes caractérisent une décroissance monotone avec la température, déterminant la valeur de l'entropie des phases
Les diagrammes de phases d'états font partie intégrante de la discussion sur les propriétés des matériaux lorsqu'il s'agit d'interactions entre différents matériaux.
Les diagrammes d'état monophasés décrivent l'état de phase d'un seul matériau.
Un double diagramme de phase (diagramme d'état d'un système binaire) représente l'état d'un système à deux composants.
Les combinaisons d'éléments qui forment des composés chimiques ont des diagrammes de phases plus complexes.
Littérature
1. Ormont BF Introduction à la chimie physique et cristalline des semi-conducteurs. - M. : Lycée, 1973.
2. Métallurgie physique / Edité par R. Kahn, vol. 2. Transformations de phases. Métallographie. - M. : Mir, 1968.
3. Yu.M. Tairov, V.F. Tsvetkov "Technologie des matériaux semi-conducteurs et diélectriques", - M.: École supérieure, 1990r.
4. "Atelier sur les semi-conducteurs et les dispositifs semi-conducteurs" / Ed. Shalimova K.V. - M. : Lycée, 1968r.
Ensuite, nous analyserons le diagramme d'équilibre de phase avec une solubilité limitée des composants à l'état solide et transformation eutectique... Dans les systèmes eutectiques, l'introduction des premières quantités d'un des composants dans l'autre provoque une diminution de la température de l'alliage, de sorte que la courbe de liquidus passe par un minimum de température appelé point eutectique. Le liquide a une solubilité dans n'importe quelle proportion, et la solubilité à l'état solide est limitée.
À la suite de la transformation eutectique, des cristaux de très petite taille se forment, impossibles à distinguer au microscope optique. Pour cette raison, différents composants de phase qui sont formés à la suite de la transformation sont combinés en un seul composant structurel.
Un exemple de diagramme de phases avec transformation eutectique est illustré sur la figure. Les phases et sont des solutions solides. L'expression « solutions solides limitées » s'applique à ces solutions, car la région de stabilité de chacune des solutions ne s'étend qu'à une partie du diagramme. Ces phases peuvent également être appelées solutions solides primaires, car les régions qui leur correspondent partent des bords du diagramme (à l'intérieur de celui-ci) et ne sont pas limitées des deux côtés quelque part au milieu du diagramme. Les phases peuvent avoir la même structure cristalline, mais ce n'est pas nécessaire ; chaque phase a la structure du composant avec lequel elle borde. Aucune restriction n'est imposée sur la structure des solutions solides ; elles peuvent être à la fois des solutions de substitution et des solutions interstitielles.
La figure montre trois zones en deux phases : L + , L + β et + β. De toute évidence, les zones L + et L + β sont dans tous les sens équivalents à l'aire L + α diagrammes à solubilité illimitée des composants, dont nous avons parlé dans la première partie de cet article. Ces zones peuvent être considérées comme composées de conodes, reliant les compositions des phases liquide et solide à chaque température donnée, qui sont représentées par les lignes solidus et liquidus. De même, la région α + est considérée comme composée de conodes reliant, à chaque température, la composition de la phase sur la courbe de solubilité à la composition correspondante de la phase sur la courbe de solubilité .
Trois régions biphasées sont reliées entre elles par une konode ( a - e - b ), commun à tous, et reliant les compositions de trois phases conjuguées coexistant à la température eutectique, c'est-à-dire α (point une ), liquides (point e) et (point b ). Cette ligne est aussi appelée ligne eutectique ou horizontale eutectique, ou réaction isotherme. Point e , représentant le seul liquide pouvant coexister simultanément avec les deux phases solides, est appelé point eutectique, c'est-à-dire la composition ponctuelle de l'alliage ayant le point de fusion le plus bas.
La transformation eutectique qui se produit avec une solution solide est appelée transformation eutectoïde.
Dans la troisième partie de l'article, nous continuerons à passer en revue les diagrammes d'équilibre de phase de base.
