Signes de différence entre combustion et oxydation. Comme il ressort de la définition même du feu, le principal processus qui se produit lors d'un incendie est la combustion.

La combustion s'accompagne toujours de transformations chimiques. La combustion dans l'air est l'interaction d'une substance combustible avec l'oxygène. Cependant, il convient de garder à l'esprit que les oxydes d'azote, les halogénures et l'ozone peuvent agir comme agents oxydants dans le processus de combustion. On sait que les processus de combustion se produisent avec la participation d'un seul produit initial - un composé capable de se désintégrer rapidement. Des exemples de tels composés sont l'acétylène et l'hydrazine.

Procédés chimiques qui se produisent lors de la combustion sont extrêmement complexes. Même pour le cas le plus simple - la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène, dont l'équation généralisée a la forme

2H 2 + 0 2 \u003d 2H 2 0,

Plusieurs dizaines d'étapes élémentaires ont été établies et étudiées.

A ce jour, les mécanismes de transformations chimiques lors de la combustion de quelques substances seulement ont été suffisamment étudiés : l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le méthane et l'éthane. Ces connaissances sont utilisées pour prédire les conditions d'inflammation et de combustion de nombreuses substances.

2.1. réactions en chaîne

Les réactions en chaîne, contrairement aux transformations chimiques ordinaires, se caractérisent par l'apparition dans chaque acte élémentaire d'une particule active : un atome avec un électron non apparié, un radical libre ou un ion. L'apparition de particules actives provoque une chaîne de transformations des matières premières en produits de réaction. Les atomes, les radicaux libres et les ions sont plus réactifs que les molécules saturées en valence. Ainsi, malgré les coûts énergétiques importants nécessaires pour rompre les liaisons chimiques et former des particules actives, le développement en chaîne d'une réaction est souvent énergétiquement plus favorable que l'interaction directe entre molécules.

Les processus de combustion procèdent principalement par un mécanisme en chaîne. Les réactions en chaîne sont des réactions complexes qui se déroulent en plusieurs étapes, qui sont :

La nucléation de chaînes (initiation), dans lesquelles se forment des particules actives ;

Continuation des chaînes, dans lesquelles les particules actives entrent en interaction chimique avec les substances d'origine, entraînant la formation de nouvelles particules actives ;

Terminaison de chaîne, dans laquelle la «mort» des particules actives se produit avec la formation de produits de réaction finaux

La nucléation des chaînes peut se produire dans diverses conditions. Par exemple, à la suite de la dissociation de molécules sous l'action d'une énergie thermique, ou d'un rayonnement ionisant, dans une décharge électrique. La mort des particules actives se produit lorsqu'elles se recombinent*, lorsque les radicaux libres interagissent (terminaison de chaîne homogène), lorsque les particules actives interagissent avec des surfaces solides (terminaison de chaîne hétérogène) ou à la suite de leur réaction avec des retardateurs de flamme.

Il existe des réactions en chaîne non ramifiées et ramifiées. Dans les non ramifiés, pour chaque particule active consommée dans les réactions de propagation en chaîne, il y en a une nouvellement émergente. Le nombre de molécules de produit formées par une particule active initiale est appelé la longueur de chaîne. La longueur de la chaîne dans les réactions de combustion varie de centaines de milliers à des dizaines de millions. La vitesse des réactions en chaîne non ramifiées peut être affectée par des impuretés mineures de substances qui peuvent interagir efficacement avec les particules actives - les inhibiteurs de combustion.

Certaines substances - initiateurs - facilitent la formation de particules actives et accélèrent ainsi les réactions en chaîne non ramifiées.

Dans les réactions en chaîne ramifiée, deux particules actives ou plus sont formées pour une particule active consommée au cours de la poursuite de la chaîne. L'un d'eux continue la chaîne primaire, tandis que d'autres démarrent de nouvelles chaînes, formant des branches. (Fig. 2.1).

"La recombinaison est le processus de formation d'atomes ou de molécules neutres à partir de particules chargées. Les atomes et les molécules formés lors de la recombinaison peuvent être à l'état fondamental ou excité.

Riz. 2.1. Représentation schématique des chaînes de réaction :

a) ramification dans chaque maillon de la chaîne

6) ramification rare

Par exemple, lors de la combustion de l'hydrogène dans la réaction d'amorçage de chaîne :

un atome actif est formé. Dans une réaction de propagation en chaîne :

il y a une augmentation du nombre d'atomes actifs, qui sont le début de nouvelles chaînes.

Les réactions en chaîne ramifiée peuvent se dérouler en mode stationnaire, dans lequel le taux de ramification est inférieur au taux de mort des particules actives, et en mode non stationnaire, dans lequel la mort survient plus lentement que la ramification. Dans ce dernier cas, la vitesse de la réaction en chaîne augmente de façon exponentielle et n'est limitée que par la consommation des substances initiales. Le passage du mode stationnaire au mode non stationnaire se produit brutalement avec une légère modification des conditions de réaction : température, pression ou concentration d'un des réactifs. Une telle accélération rapide est considérée comme une auto-inflammation du mélange réactionnel ou une explosion en chaîne.

La découverte des réactions en chaîne ramifiée a été d'une grande importance pour la création de la théorie des processus de combustion. Il a été prouvé qu'il existe deux types d'allumage : thermique et à chaîne. Les règles établies dans

Chapitre 2 brûlant

les théories des processus en chaîne, vous permettent d'influencer efficacement le développement et la suppression des processus de combustion dans les incendies.

L'origine des chaînes. Le processus de nucléation des centres actifs initiaux joue un rôle important dans le développement des réactions en chaîne non ramifiées. Il compense la perte de sites actifs lors des réactions de terminaison de chaîne. Ce mécanisme détermine les conditions de formation mode stationnaire dans la période initiale d'accumulation des centres actifs. Avec un faible taux d'initiation, cette période peut être importante.

La plupart des réactions chimiques dans les flammes se distinguent par une importante réserve d'énergie de centres actifs. Dans ces conditions, l'initiation des centres actifs est associée au franchissement d'une barrière énergétique importante.

Dans ce cas, un rôle important est joué par les facteurs qui assurent un taux important de formation de centres actifs : additifs chimiquement actifs, rayonnement, décharge électrique et produits de désintégration radioactifs.

Parmi les facteurs facilitant grandement la génération de sites actifs, il convient de noter les réactions hétérogènes. Dans les molécules de substances combustibles adsorbées sur une surface solide, les liaisons interatomiques sont affaiblies et il faut moins d'énergie pour les rompre. Dans ces conditions, le taux de génération de centres actifs est beaucoup plus élevé que dans le volume de gaz. L'énergie d'activation dans l'interaction hétérogène des composants du mélange combustible est également plus faible que dans le cas d'un mélange homogène. L'initiation hétérogène des centres actifs dans des conditions de processus de combustion réels est facteur important l'obtention accélérée d'un régime stationnaire dans les processus à chaînes non ramifiées.

Certaines caractéristiques caractérisent les réactions en chaîne non ramifiées se produisant avec la participation de composants atomiques. En l'absence d'impuretés interagissant avec les sites actifs sans régénération, la terminaison de chaîne ne devient possible que lors de la recombinaison des atomes par triples collisions et en surface.

A n'importe quelle température, toutes les substances gazeuses sont partiellement dissociées. Certaines molécules se décomposent en atomes. Dans ce cas, il existe un équilibre entre les processus de dissociation et l'association des atomes en molécules. Le degré de dissociation dépend exponentiellement de la température.

S'il n'y a pas d'impuretés de terminaison de chaîne dans le mélange combustible, la concentration des composants atomiques de la réaction ne change pratiquement pas. Les atomes entrés dans la réaction sont immédiatement régénérés dans le même

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

numéro. L'initiation initiale compense les atomes ayant réagi dans la même quantité que dans le système non réactif. La réaction stationnaire n'affecte pas ce processus. L'équilibre de l'un des composants de la réaction, caractérisé par la liaison la moins forte entre les atomes de la molécule, est caractéristique un tel régime. La concentration d'un autre composant atomique dans ce cas est quasi-stationnaire, mais plus que celle d'équilibre.

Avec un démarrage homogène des réactions de combustion, le régime stationnaire ne s'établira qu'après un certain temps, car la dissociation nécessite une grande énergie d'activation. Pendant cette période, le taux de dissociation dépasse le taux de recombinaison et les centres actifs s'accumulent dans le système réactif. Les taux des deux processus ne sont comparés qu'après une augmentation de la concentration des centres actifs à celle d'équilibre. Cette période de temps s'appelle la période d'induction.

La présence d'une surface solide comme catalyseur dans la zone de réaction ne modifie pas l'état d'équilibre thermodynamique. Le catalyseur affecte également les réactions directes et inverses. Les centres actifs ne sont pas seulement originaires d'une surface solide, mais s'y terminent également. Cependant, la présence d'un catalyseur accélère l'atteinte d'un état d'équilibre de dissociation.

Si des impuretés actives sont présentes dans le mélange combustible qui peuvent participer à des réactions de terminaison de chaîne, elles réduisent alors la concentration de centres actifs. Dans ce cas, la dissociation à l'équilibre d'un des composants initiaux est perturbée, ce qui ralentit la réaction et peut conduire à son arrêt.

Les expériences montrent que lorsqu'une réaction en chaîne non ramifiée est initiée par une source externe (par exemple, une source lumineuse), la concentration de centres actifs au stade initial du développement du processus de combustion peut dépasser de manière significative celle d'équilibre.

Lorsque des réactions en chaîne ramifiée se produisent, les conditions d'initiation initiale ont un effet significatif sur le développement de la réaction. Dans les processus à développement lent, l'ajout d'un mélange partiellement réagi à l'original raccourcit la période d'induction et accélère le début de la combustion de la flamme.

Suite des chaînes. Un trait caractéristique des réactions en chaîne non ramifiée est la quasi-stationnarité de la concentration des centres actifs. En l'absence de terminaison de chaîne, des espèces actives se forment dans

Chapitre 2. Processus chimiques lors de la combustion

le même montant qu'ils sont dépensés. De nouveaux n'apparaissent qu'à l'initiation initiale. Lorsque les taux de génération de centres actifs et de terminaison de chaîne sont égaux, une concentration constante de centres actifs et un régime de réaction stationnaire sont établis. La vitesse de réaction diminuera à mesure que les composants initiaux seront consommés.

Dans le cas d'une réaction en chaîne ramifiée, la concentration en centres actifs dans le système réactionnel augmente quelles que soient les conditions de leur initiation initiale. Un mode de réaction auto-accéléré est réalisé, qui a un caractère de type avalanche. Dans ce cas, un site actif initial est suffisant pour la conversion complète des composants initiaux en produits de réaction finaux.

L'équation cinétique d'une réaction utile ramifiée est la suivante. Le changement des concentrations des composants initiaux stables avec le temps dans la première approximation peut être négligé, et seuls les changements plus rapides de la concentration des centres actifs peuvent être pris en compte P Les variations de cette vitesse sont déterminées par la vitesse d'initiation initiale et le rapport des vitesses des réactions de ramification de chaîne et de terminaison de chaîne. Le taux d'initiation initiale ne dépend pas de la concentration des centres actifs présents dans le système. Les taux de processus de ramification et de terminaison sont proportionnels aux concentrations de centres actifs. Dans ces conditions, le bilan global de formation et de consommation de centres actifs est déterminé par la somme des taux d'initiation, de ramification et de terminaison :

(2.1)

où et sont les constantes de vitesse des réactions de ramification et de terminaison. En notant , on obtient :

(2.2)

A , la dérivée temporelle de la concentration des centres actifs

positif. Dans ce cas, la vitesse de réaction augmente avec le temps. Cette caractéristique des réactions en chaîne ramifiée est due à la multiplication des centres actifs sous de tels régimes lorsque la vitesse de la réaction de ramification dépasse la vitesse de la réaction de terminaison de chaîne.

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

Si le système ne contenait pas de centres actifs avant le début de la réaction, c'est-à-dire àt= 0, n = 0 intégrant l'équation (2.2) donne :

(2.3)

La vitesse globale de la réaction du CO est déterminée par la vitesse du processus de ramification. Les produits finaux ne se forment que pendant cette réaction. Pour chaque acte élémentaire de ramification de chaîne, des molécules du produit final sont formées. Donc:

(2.4)

Le développement d'une réaction en chaîne dans le temps est déterminé par le rapport des constantes de vitesse des réactions de ramification et de terminaison de chaîne et At c'est-à-dire lorsque l'exposant dans l'équation (2.4) est positif et re-

L'action s'accélère indéfiniment. Dans la période initiale du développement de la réaction, la relation est vraie :

En raison du fait que le taux d'initiation initial est faible, il n'y a pas de transformation chimique notable dans la période initiale. Après un certain temps, la valeur devient nettement supérieure à l'unité. Après cela, la vitesse de réaction, conformément à l'équation (2.4), commence à augmenter rapidement et atteint des valeurs très élevées, même si auparavant elle était pratiquement imperceptible.

La présence d'une période de retard (période d'induction) lors du développement d'une réaction en chaîne est due à la nécessité d'accumuler dans le système de réaction Un certain montant centres actifs. Ce n'est qu'après cela que la transformation chimique devient perceptible.

La valeur de la période d'induction dans les réactions en chaîne est déterminée par le rapport des taux des processus de ramification et de terminaison de chaîne, et non par le taux d'initiation initiale. À leur tour, les taux de réactions de ramification et de terminaison sont déterminés par caractéristiques chimiques de chaque système réactionnel sont déterminés par les dépendances à la température et aux concentrations des composants initiaux. La particularité des réactions en chaîne pour-

La clé est que les processus de ramification nécessitent une énergie d'activation importante, tandis que coéfficent de température la constante de vitesse du processus de terminaison est proche de zéro. Dans les réactions de terminaison de chaîne des trois types : dans les recombinaisons massives et hétérogènes, dans l'interaction de radicaux avec des impuretés actives, les énergies d'activation sont égales à zéro.

Avec une augmentation de la température, la pression totale du mélange ou une modification de la concentration des composants réactifs, une telle modification des constantes de vitesse de ramification et de terminaison est possible, à laquelle la réaction passe d'un régime stationnaire à un non -un stationnaire. La particularité de ce processus réside dans la brusquerie du passage d'un régime à un autre, dans le changement de la vitesse de réaction d'une valeur négligeable à une valeur indéfiniment croissante.

Le déroulement de certaines réactions en chaîne s'accompagne de la formation de produits intermédiaires relativement stables, mais capables en même temps de générer des centres actifs. De telles réactions comprennent, par exemple, des réactions de combustion d'hydrocarbures, dans lesquelles des peroxydes et des aldéhydes sont formés comme produits intermédiaires. Cela conduit à la ramification de la chaîne. Cependant, du fait de la relative stabilité des produits intermédiaires, l'accélération de la réaction est étirée dans le temps. Ces chaînes à ramification lente sont appelées dégénérées.

En règle générale, les réactions en chaîne avec le mécanisme de ramification radicalaire habituel se déroulent assez rapidement en raison de la forte activité des radicaux. Les radicaux résultants initient une réaction qui s'accélère rapidement ou se recombinent et quittent le processus.

Rupture de chaînes. Une particule active, comme toute molécule de gaz, effectue des mouvements chaotiques à l'intérieur du système réactif, entrant en collision avec d'autres molécules. Dans ce cas, il existe une certaine probabilité, dans une sorte de collision, d'interaction avec une autre particule ou molécule active et la formation d'une nouvelle particule active, poursuivant le chemin de la précédente. Le développement d'une chaîne de réaction est similaire au mouvement brownien des molécules inertes, bien que le transfert des centres actifs s'accompagne d'une réaction chimique. Sur la voie du développement de la chaîne, des centres actifs de deux types ou plus alternent.

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

La chaîne de réactions se poursuit jusqu'au moment où la particule active ne réagit pas sans régénération. Dans ce cas, un circuit dit ouvert se produit. Les processus de terminaison jouent un rôle important dans la cinétique des réactions en chaîne. Il existe deux types de réactions conduisant à la mort des centres actifs :

Rupture homogène (mort dans le volume du mélange réactionnel) ;

Terminaison hétérogène (mort sur une surface dure) La terminaison homogène des chaînes est possible par l'un des deux processus suivants :

lors de la recombinaison de radicaux ou lors de l'interaction de divers composants chimiquement actifs avec des centres actifs sans régénération de ces derniers.

La terminaison de chaîne hétérogène se produit sur les particules de suie formées lors de la combustion ou à la surface des matériaux solides en combustion. La terminaison de chaînes sur une surface solide peut être considérée comme la diffusion de centres actifs à partir de mélange de gazà cette surface où ils disparaissent. Le mécanisme de recombinaison sur une surface solide est que la particule active, qui a une réactivité accrue, est sorbée* sur la surface. Les radicaux sorbés sur les sites voisins se recombinent entre eux, car il n'y a pas d'obstacles énergétiques et spatiaux à ce processus. Les molécules de composés stables formées à la suite d'une recombinaison ne participent plus au développement de la réaction en chaîne.

Cependant, toutes les collisions d'une particule active avec une surface solide ne conduisent pas à son adsorption. Peut-être sa réflexion sur la surface. La probabilité d'adsorption du centre actif par une surface solide est appelée coefficient d'accommodation. Ce coefficient est une caractéristique de l'affinité chimique de la particule active et de la surface. Dans des cas pratiquement importants, la particule active après réflexion sur la paroi ne s'en éloigne pas beaucoup. Il y a une possibilité de nouvelles collisions avec le mur jusqu'à ce que son logement se produise. Du fait de ce procédé, sous certaines conditions, la vitesse de réaction est pratiquement indépendante du coefficient d'accommodation. Le processus se déroule de manière à

* La sorption est l'absorption par un corps solide (ou liquide) d'une substance ha de l'environnement. Le corps absorbant est appelé sorbant, absorbé- sorbate. Distinguer entre l'absorption de toute la masse du sorbant (absorption) et la couche superficielle (adsorption). Sorption due à l'interaction type chimique entre la surface d'un sorbant solide et le sorbat est appelée chimisorption.

__________________________ Chapitre 2. Processus chimiques lors de la combustion

si un circuit ouvert se produirait à chaque impact. La concentration des centres actifs près de la surface peut être prise égale à zéro.

En l'absence d'impuretés actives dans le mélange réactionnel, la terminaison de chaîne peut se produire soit sur des surfaces solides, soit de manière homogène par recombinaison de radicaux dans la masse. Dans les incendies réels, la deuxième voie est principalement réalisée.

Les additifs au système de réaction des gaz inertes ont un certain effet sur la cinétique des réactions en chaîne. Les additifs inertes augmentent le nombre de collisions avec les particules actives, augmentent la probabilité de terminaison de chaîne et, par conséquent, inhibent la réaction globale.

Une inhibition plus efficace des réactions en chaîne est obtenue en introduisant des additifs chimiquement actifs - inhibiteurs dans le mélange réactionnel. Les inhibiteurs interagissent avec les sites actifs menant la réaction, terminant les chaînes. La cinétique de la réaction dans le mélange inhibé est déterminée par les conditions de compétition entre l'inhibiteur et les principaux composants de la réaction lors de l'interaction avec les sites actifs. Avec une efficacité élevée de l'inhibiteur et un taux modéré de génération de nouveaux sites actifs, même de petits additifs de l'inhibiteur peuvent supprimer complètement la réaction en chaîne.

Les processus d'inhibition ont grande importance dans la pratique en matière de sécurité incendie et explosion. L'utilisation d'inhibiteurs permet d'influencer efficacement les processus de combustion.

2.2. Processus chimiques lors de la combustion de l'hydrogène

L'interaction d'une molécule d'hydrogène avec une molécule d'oxygène se déroule de manière complexe à travers une série d'étapes successives. A l'heure actuelle, il est bien établi que la combustion de l'hydrogène se fait par un mécanisme en chaîne, les particules jouant le rôle de centres actifs. La séquence et la signification des réactions élémentaires lors de la combustion de l'hydrogène sont décrites en détail pour conditions diverses l'émergence et le développement des flammes d'hydrogène.

Plus analyse détaillée le processus de combustion de l'hydrogène en mode d'auto-allumage par des méthodes expérimentales et de calcul a été réalisé par le professeur A. N. Baratov. Il a proposé le schéma suivant du processus, qui comprend quatorze réactions élémentaires de base :

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

La nucléation des centres actifs se produit par la réaction

Suite de la chaîne de réaction

Chaînes ramifiées

circuits ouverts

La concentration d'atomes d'hydrogène dans la phase initiale du processus d'auto-inflammation est une partie insignifiante de la teneur initiale en hydrogène. Avec le développement d'une réaction en chaîne, le taux de transformation de l'hydrogène moléculaire devient si élevé qu'il est consommé en centièmes de seconde.

2.3. Réactions chimiques lors de la combustion du monoxyde de carbone

L'interaction du monoxyde de carbone avec l'oxygène est la réaction la plus importante pour les processus de combustion. Le déroulement de cette réaction dans

__________________________ Chapitre 2. Processus chimique s lors de la combustion

détermine dans de nombreux cas les schémas de combustion des substances carbonées. La réaction est caractérisée par un mécanisme à chaîne ramifiée. Il diffère par un certain nombre de fonctionnalités.

Pendant longtemps, on a cru qu'un mélange absolument sec de CO et de 0 2 ne pouvait pas s'enflammer et brûler. Cependant, des expériences soigneusement conçues, dans lesquelles l'absence d'eau était contrôlée à l'aide d'un spectrographe de masse, ont montré que l'inflammation est également possible pour un mélange sec. Il convient de noter que la présence d'eau ou de vapeur d'hydrogène dans le système CO + 0 2 active le processus d'allumage et de combustion en augmentant le nombre de centres actifs possibles. L'effet accélérateur de l'eau est particulièrement perceptible à ses faibles concentrations.

La combustion du monoxyde de carbone en présence de vapeur d'eau ou de petits ajouts d'hydrogène se produit avec la participation des processus élémentaires suivants :

Les radicaux, H0 2 , formés par la réaction (VI), peuvent continuer la chaîne (réaction VIII) ou conduire à sa terminaison par la réaction (IX-XII).

Pour estimer les conditions de transition de l'oxydation lente du CO en explosion de chaîne, estimons la probabilité de terminaison de chaîne par le radical H0 2 ; tout en tenant compte que le rôle des réactions (X) et (XI) dans la terminaison de chaîne sera insignifiant en termes de

par rapport à la réaction (IX), puisque les constantes de vitesse des procédés (IX-XI) à des températures de l'ordre de 1000K sont proches les unes des autres, mais les concentrations de radicaux et sont bien inférieures à la concentration d'atomes d'hydrogène, puisque les radicaux et ont une plus grande activité chimique. Par conséquent, la probabilité de terminaison de chaîne par le radical H0 2 peut s'écrire :

A une température de 1000K

Par conséquent, à condition que

influence de l'amplitude

sur la solution de l'équation (2.7) sera faible.

Chapitre 2. Processus chimiques lors de la combustion

Lorsque ou (ce qui est observé dans

flammes réelles de CO), l'équation (2.7) est transformée sous la forme :

(2.8)

Ainsi, les conditions de combustion du monoxyde de carbone dans l'air sont largement déterminées par la présence et les régularités de la combustion de l'hydrogène. L'oxydation du CO selon la réaction (I) dépend de la concentration des radicaux OH formés dans les réactions impliquant l'hydrogène.

Une caractéristique de la réaction de combustion du monoxyde de carbone est sa décélération rapide lorsque de petits additifs de substances ayant une forte affinité pour les atomes d'hydrogène sont introduits dans le système de réaction. Ces substances qui inhibent la combustion du CO sont les halogénures et les dérivés halogénés des hydrocarbures. Leur effet inhibiteur est dû à la terminaison des chaînes de réaction lors de l'interaction avec les atomes d'hydrogène selon la réaction

2.4. Brûler des hydrocarbures

L'examen des processus de combustion de l'hydrogène et du monoxyde de carbone montre la complexité du mécanisme de la réaction de combustion. Dans le cas de H 2 et CO, la réaction se déroule comme une réaction en chaîne impliquant de nombreuses étapes élémentaires et des produits intermédiaires. Par conséquent, il est naturel de s'attendre à ce que le mécanisme des réactions de combustion de substances plus complexes - les hydrocarbures - soit encore plus complexe et que les effets accompagnant les processus d'allumage et de combustion de ces composés soient plus divers.

Les informations actuellement disponibles sur la nature des excès chimiques des hydrocarbures lors de leur combustion permettent d'expliquer avec une certaine approximation les effets observés.

Il a été établi que dans les flammes d'hydrocarbures, à côté des particules actives déjà connues, il existe un grand nombre de produits intermédiaires de structure plus complexe. Dans un certain nombre de cas, ils deviennent des sources d'émergence de nouvelles chaînes. Les types de composés intermédiaires suivants jouent le rôle principal dans les processus d'allumage et de combustion des hydrocarbures :

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

1. Les radicaux d'hydrocarbures, qui sont une molécule d'hydrocarbure
lévohydrogène dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été éliminés. Ces
les résidus sont appelés alkyles (CH3 - méthyle ; C2H5 - éthyle ; C3H7 - propyle et
etc.). En raison du haut réactivité alkyles libres
n'existent plus depuis longtemps. Présent dans les flammes comme intermédiaires
des produits. Lorsqu'ils interagissent avec d'autres molécules, ils se comportent
en tant que groupe structurel indépendant. Radicaux d'hydrocarbures
généralement représenté par la lettre R.

2. Peroxydes - composés de formule générale R-00-R".
3.Aldéhydes - composés de type

Les aldéhydes les plus simples sont formiques (formaldéhyde) et acétique (acétaldéhyde). . Ces substances sont toutes

où ils sont présents dans les produits de la combustion incomplète des hydrocarbures.

L'origine de la chaîne lors de la combustion des hydrocarbures peut être toute réaction au cours de laquelle des radicaux hydrocarbonés se forment. Il peut s'agir de la réaction de décomposition de la molécule d'éthane avec formation de deux groupements méthyle libres :

ou la réaction d'un hydrocarbure avec l'oxygène :

La poursuite des chaînes se produit à la suite de réactions de formation | peroxydes ou hydroperoxydes :

La ramification de la chaîne s'effectue lors de la décomposition de l'hydroperoxyde :

Chapitre 2. Processus chimiques lors de la combustion

La séquence de réactions donnée conduit à une augmentation progressive de la concentration des composés peroxydes dans le système de réaction.

Simultanément à l'accumulation de peroxydes, de radicaux et

savoir faire des réactions parallèles :

Ces réactions sont exothermiques ; lors de leur écoulement, une grande quantité de chaleur est libérée.

Avec une augmentation de la température du mélange réactionnel, le rôle des centres actifs passe d'un produit intermédiaire à un autre dans l'ordre suivant : hydroperoxydes d'alkyle, hydroperoxydes d'acyle, formaldéhydes.

Études expérimentales l'évolution de la composition du mélange réactionnel au cours du temps dans le domaine des hautes températures (600-800°C) montre que le processus de conversion des hydrocarbures initiaux en produits de combustion finaux se divise en deux étapes : dans un premier temps, à très haute température taux, les hydrocarbures sont oxydés en CO. Au deuxième stade, lent, le CO est oxydé en . Une conclusion très importante en découle : de nombreuses régularités dans la combustion des hydrocarbures s'expliquent par les particularités de la combustion du monoxyde de carbone.

2.5. Carbone brûlant

La combustion du carbone se déroule selon le mécanisme d'un processus hétérogène dont la spécificité réside dans le fait que l'étape chimique ne peut être considérée isolément du processus de transfert d'un comburant gazeux (l'oxygène de l'air) de l'espace environnant vers le surface de la combustion corps solide. Le taux de combustion s'avère dépendre à la fois propriétés chimiques carbone, et sur les caractéristiques qui déterminent le processus d'apport d'oxygène à la surface du combustible. L'apport d'oxygène à la zone de combustion s'effectue par diffusion et donc

Korolchenko A.Ya. processus de combustion et d'explosion

dépend de nombreux facteurs : la forme et la taille du corps en combustion, le mouvement du milieu gazeux, les coefficients de diffusion de l'oxygène et des produits de réaction tant dans l'espace au-dessus de la surface du combustible que dans les fissures et les pores contenus dans le charbon et le coke en quantités importantes.

Pour illustrer les caractéristiques de la combustion hétérogène du carbone, considérons le comportement d'un morceau de charbon individuel placé dans un four chauffé à une température de 900°C. Au moment initial, la combustion du charbon se produira en raison de l'oxygène situé près de sa surface. Après épuisement, une couche de produits de combustion se forme autour de la surface chaude. Le taux de combustion diminuera et le processus pourrait s'arrêter s'il n'y avait pas d'approvisionnement en oxygène à partir de zones plus éloignées de l'espace gazeux.

Cette entrée se produit par diffusion et le taux de combustion sera déterminé par l'amplitude du flux de diffusion. L'intensité de la diffusion dépend largement de l'intensité et de la nature du mouvement du milieu gazeux à proximité de la surface en combustion. Vitesse réaction chimique déterminée principalement par la température. Les réactions hétérogènes, tout comme les réactions homogènes, obéissent à la loi d'Arrhénius.

À haute température la réaction d'oxydation du carbone se déroule très rapidement et la vitesse totale du processus sera limitée par la diffusion d'oxygène à la surface.

Ainsi, le processus de combustion du carbone consiste en deux processus de nature différente : le processus de transfert de l'oxygène de l'air de l'espace gazeux vers le lieu de sa consommation et le processus de son interaction chimique avec la surface du carbone solide. Ces deux processus sont interdépendants, mais chacun a ses propres modèles. Le plus important de ces processus est le processus de consommation d'oxygène, qui se caractérise par une variété de réactions chimiques.

Le mécanisme de la réaction complexe de combinaison de l'oxygène avec le carbone consiste en la formation simultanée de deux oxydes de CO et de CO 2 par l'intermédiaire d'un complexe physico-chimique intermédiaire de la forme C X 0 Y, qui est ensuite scindé en CO et. Le rapport entre ces oxydes dépend des conditions de combustion. En conséquence, l'équation de réaction pour la combustion du carbone peut s'écrire comme suit :

Chapitre 2. Processus chimiques lors de la combustion

Puis une réaction de combustion homogène du monoxyde de carbone se déroule :

dont le mécanisme est discuté dans la section 2.3.

Cette réaction peut se dérouler à la fois près de la surface du carbone, Alors et à l'intérieur de la masse de charbon, dans ses pores et fissures.

Une autre réaction est une réaction hétérogène entre le carbone chaud et le dioxyde de carbone :

Il procède avec une rapidité notable dans les endroits où il y a pénurie d'oxygène, mais où la température du carbone est suffisamment élevée.

La totalité de l'occurrence des réactions décrites détermine la composition des produits de combustion du carbone.

ORIGINE DES PROCESSUS DE COMBUSTION

La combustion dans des mélanges combustibles peut se produire à la suite de leur auto-inflammation, de l'inflammation par une source externe ou de la combustion spontanée. Si les processus d'auto-inflammation et d'inflammation sont caractéristiques des substances à l'état gazeux, liquide ou solide, la combustion spontanée est caractéristique des matériaux solides (en particulier ceux à l'état finement divisé) ou des liquides à point d'ébullition élevé répartis sur des matériaux avec une surface développée.

3.1. Auto-allumage. Théorie stationnaire

En termes simplifiés, la combustion est comprise comme un processus exothermique rapide d'oxydation de substances par l'oxygène atmosphérique avec dégagement d'une quantité importante de chaleur et d'émission de lumière.

La combustion est un processus physico-chimique complexe de l'interaction d'une substance combustible et d'un agent oxydant, ainsi que la décomposition de certaines substances, caractérisé par une transformation auto-accélérée avec la libération un grand nombre chaleur et rayonnement lumineux. Habituellement, l'oxygène de l'air avec une concentration de 21 sur. %. Pour l'émergence et le développement du processus de combustion, une substance combustible, un agent oxydant et une source d'allumage sont nécessaires, déclenchant une certaine vitesse d'une réaction chimique entre le combustible et l'agent oxydant.

La combustion, en règle générale, se produit en phase gazeuse, par conséquent, les substances combustibles qui sont à l'état condensé (liquides et solides) doivent subir une gazéification (évaporation, décomposition) pour initier et maintenir la combustion. La combustion se distingue par une variété de types et de caractéristiques déterminés par les processus de transfert de chaleur et de masse, les facteurs dynamiques des gaz, la cinétique des réactions chimiques et d'autres facteurs, ainsi que la rétroaction entre conditions externes et la nature du développement du processus.

2.4.2.1. Classification des processus de combustion.

La brûlure peut être homogène et hétérogène en fonction de l'état d'agrégation des substances combustibles et de l'agent oxydant.

Une combustion homogène se produit lorsque les composants réactifs du mélange combustible ont le même état d'agrégation. La combustion homogène peut être cinétique et la diffusion en fonction des conditions de formation du mélange de composants combustibles et du rapport des taux de réactions chimiques et de formation du mélange. L'un ou l'autre mode de combustion est réalisé, par exemple, dans un feu, selon l'étape du processus de combustion qui est limitante : la vitesse de formation du mélange ou la vitesse des réactions chimiques.

La cinétique est la combustion de gaz prémélangés ou de mélanges vapeur-air (l'étape limite du procédé est la vitesse des réactions chimiques), qui a souvent un caractère explosif (si le mélange se forme dans un espace confiné), car l'énergie libérée dans ce cas n'a pas le temps de se décharger hors de cet espace. La combustion cinétique peut également être silencieuse si le mélange combustible est d'abord créé dans un petit espace ouvert avec un approvisionnement continu en combustible vers la zone de combustion.

Le mode de combustion par diffusion est réalisé lorsqu'un mélange combustible est créé directement dans la zone de combustion, lorsque le comburant y pénètre en raison de processus de diffusion, par exemple lorsque hétérogène brûlant.

La combustion hétérogène s'effectue à différents états d'agrégation de la substance combustible et du comburant. Dans la combustion hétérogène, un rôle important est joué par l'intensité du flux de vapeurs formées à partir de substances combustibles condensées (liquides, solides) dans la zone de réaction.

Du point de vue de la dynamique des gaz, la combustion peut être laminaire et turbulent.

Le régime laminaire du processus de combustion se produit lorsque les composants du mélange combustible pénètrent dans la zone de réaction à de faibles valeurs du critère de Reynolds (0< Ré < 200), т.е. в основном за счёт молекулярной диффузии. Процесс характеризуется малыми скоростями газовыхdébits de carburant et de comburant et propagation couche par couche de la zone de réaction (front de flamme) dans l'espace. La vitesse de combustion dans ce cas dépend de la vitesse de formation du mélange combustible.

Le régime turbulent du procédé est réalisé lorsque les composants du mélange combustible entrent dans la zone de réaction à des valeurs élevées du critère de Reynolds (230< R e< 10000). La combustion dans ce mode se produit avec une augmentation de la vitesse du gaz les flux lorsque la laminarité de leur mouvement est perturbée. Dans le mode de combustion turbulent, le tourbillonnement des jets de gaz améliore le mélange des composants réactifs, tout en augmentant la surface à travers laquelle se produit la diffusion moléculaire, entraînant une augmentation de la vitesse de propagation de la flamme dans l'espace.

Selon la vitesse de propagation de la flamme dans l'espace, la combustion se divise en :

– déflagration(la vitesse de propagation de la flamme est de plusieurs Mme);

– explosif(vitesse de propagation de la flamme dizaines et centaines Mme, mais pas plus que la vitesse de propagation du son dans l'air (344 Mme));

– détonation(la vitesse de propagation de la flamme est supérieure à la vitesse du son dans l'air).

Selon la profondeur des réactions chimiques, la combustion peut être Achevée et incomplet.

Avec une combustion complète, la réaction se poursuit jusqu'à la fin, c'est-à-dire jusqu'à la formation de substances incapables d'interagir davantage entre elles, avec le carburant et le comburant (le rapport initial de la substance combustible et du comburant est appelé stoechiométrique). A titre d'exemple, considérons la combustion complète du méthane se déroulant selon la réaction

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O+ Q

Où Q est la chaleur dégagée à la suite d'une réaction exothermique, J.

Lors de la combustion complète des hydrocarbures, les produits de réaction sont le dioxyde de carbone et l'eau, c'est-à-dire des substances non toxiques et non combustibles. Une combustion complète peut être réalisée à la fois avec un rapport stoechiométrique de combustible et de comburant, et avec un excès de comburant par rapport à sa teneur stoechiométrique dans le mélange combustible.

La combustion incomplète est caractérisée par le caractère incomplet d'une réaction chimique, c'est-à-dire les produits de réaction en présence d'un agent oxydant peuvent encore interagir avec lui. Une combustion incomplète se produit avec une teneur insuffisante (par rapport à la stoechiométrie) du comburant dans le mélange combustible. À la suite d'une combustion incomplète, par exemple des hydrocarbures, il se produit la formation de composants toxiques et combustibles, tels que CO, H 2, benzpyrène, AVEC(suie), résines organiques, etc., environ 300 composés et éléments chimiques au total.

Ceteris paribus, avec une combustion complète, des températures plus élevées se développent qu'avec une combustion incomplète.

2.4.2.2. Mécanismes de base des processus de combustion.

La combustion s'accompagne d'un dégagement de chaleur et d'une émission de lumière et se produit dans des conditions d'auto-accélération progressive du processus associées à l'accumulation de chaleur dans le système ( combustion thermique) ou catalysant des intermédiaires de réaction actifs ( chaîne de combustion).

La combustion thermique est possible avec une réaction exothermique dont la vitesse augmente rapidement sous l'influence de la chaleur accumulée dans le système, entraînant une augmentation de la température. Lorsque la température est atteinte à laquelle le gain de chaleur de la réaction dépasse la perte de chaleur dans environnement, l'auto-échauffement du système se produit, se terminant par l'auto-inflammation du mélange combustible. Dans ces conditions, on observe un développement spontané de la réaction, accompagné d'un chauffage des produits résultants à une température à laquelle ils commencent à émettre de la lumière (plus de 900 °C). À combustion thermique comprennent les processus avec et sans oxygène de l'air (décomposition d'explosifs, d'ozone, d'acétylène, de peroxydes (par exemple, H 2 O 2), l'interaction de certains métaux avec les halogènes, le soufre, etc.).

La combustion en chaîne n'est possible que dans les réactions dont l'allumage ou l'explosion est basé sur un processus en chaîne. Cette dernière s'accompagne de la formation de produits de réaction intermédiaires instables qui régénèrent des centres actifs (atomes et molécules possédant des liaisons chimiques libres), ce qui accélère le processus. L'accumulation d'un nombre suffisant de centres actifs contribue à la transition du processus en chaîne vers un processus thermique et à une augmentation de la température du mélange jusqu'au point de son auto-inflammation. De tels centres actifs apparaissent à la suite d'une augmentation du taux de mouvement vibratoire thermique des molécules et se multiplient en raison de la ramification de la chaîne. Aux stades initiaux des réactions procédant par un mécanisme en chaîne, l'énergie chimique des substances en réaction est transférée principalement dans la formation de nouveaux centres actifs. Le processus de modification de la concentration des centres actifs est décrit par l'équation :

(1)

où n est le nombre de centres actifs dans la zone de réaction ;

τ - temps;

w 0 est le taux de génération de centres actifs ;

φ est une constante caractérisant la différence entre les taux de ramification et de terminaison de chaîne.

Du point de vue de la théorie cinétique moléculaire (MKT) de la structure de la matière, les réactions chimiques de combustion se produisent à la suite de l'interaction des molécules de carburant et de comburant. Les forces d'interaction moléculaire entre les deux composants d'un mélange combustible apparaissent à une très petite distance et, avec une augmentation de celle-ci, elles diminuent fortement. Par conséquent, l'interaction entre les molécules de carburant et de comburant n'est possible que lorsqu'elles sont complètement approchées, ce qui peut être considéré comme une collision. Par conséquent, la réaction chimique entre le combustible et le comburant doit être précédée du mélange des composants et de l'acte physique de collision élastique des molécules.

Le nombre de collisions de molécules de gaz par unité de volume se calcule facilement. Par exemple, pour un mélange stoechiométrique d'hydrogène et d'oxygène (2 H 2 + O 2) à une température de 288 À et pression atmosphérique (~ 101325 Pennsylvanie) nombre de collisions pour 1 Avec en 1 cm3 atteint 8,3·10 28 . Si toutes ces collisions entraînaient une réaction chimique, alors tout le mélange réagirait très rapidement. La pratique montre que dans ces conditions, la réaction de combustion ne se déroule pas du tout, car. toutes ces collisions ne conduisent pas à une interaction chimique.

Pour qu'une réaction chimique se produise, les molécules qui réagissent doivent être dans un état excité. Une telle excitation peut être chimique, lorsque les atomes des molécules ont une ou deux valences libres (ces molécules sont appelées radicaux et sont notées, par exemple, CH 3 , IL , CH 2, etc.) et physique lorsque, par suite d'un chauffage lent, les molécules acquièrent une énergie cinétique supérieure à la valeur critique.

Les molécules qui ont la réserve d'énergie nécessaire pour rompre ou affaiblir les liaisons existantes sont appelées centres actifs d'une réaction chimique.

La différence entre les niveaux d'énergie moyens des molécules à l'état actif et celles à l'état normal, c'est-à-dire l'état inactif et non excité est appelé l'énergie d'activation ( E une). Plus la valeur numérique de l'énergie d'activation est élevée, plus il est difficile de faire entrer un couple de réactifs donné dans une réaction chimique et inversement. Par conséquent, l'énergie d'activation est, pour ainsi dire, un indicateur indirect du degré risque d'incendie substances combustibles.

La valeur de l'énergie d'activation peut être estimée par la formule :

où E une est l'énergie d'activation, J;

k- Constante de Boltzmann, égale à 1,38 10 -23 J/K;

J est la température absolue, À.

La nature du déroulement du processus de combustion chimique principal dépend d'un certain nombre de processus physiques:

– le mouvement des substances réactives et des produits de réaction (processus de diffusion) ;

– dégagement et distribution de chaleur (processus de transfert de chaleur);

– des conditions aérodynamiques et hydrodynamiques qui assurent le transfert de chaleur et de matière (processus de convection).

La nécessité de prendre en compte ces facteurs complique grandement l'étude et la description théorique des processus de combustion.

La combustion solides, qui ne forment pas de phase gazeuse (vapeur) lors du chauffage, sont hétérogènes et s'écoulent à l'interface de phase, par conséquent, avec les facteurs discutés ci-dessus qui affectent la nature du processus, la taille et la nature de la surface de la phase solide jouent un rôle extrêmement important (ceci est particulièrement important pour les aérosols).

2.4.2.3. impulsions d'allumage.

Pour que la combustion se produise, en plus de la substance combustible et du comburant, une impulsion énergétique initiale (le plus souvent avec dégagement de chaleur) est nécessaire, ce qui provoque l'inflammation d'un petit volume de mélange combustible, après quoi la combustion se propage dans tout l'espace dans lequel il est distribué.

Une impulsion d'allumage peut se produire lorsque se produisent des processus physiques, chimiques et microbiologiques qui contribuent à la formation de chaleur. Selon la nature de ces processus, les impulsions sont respectivement divisées en physique, chimique, et microbiologique.

Puisque lorsqu'une impulsion physique agit sur le système, de la chaleur est libérée, ce qui n'est pas le résultat d'un processus chimique, cette impulsion est considérée comme thermique. L'action d'une impulsion thermique qui provoque un échauffement du système peut être :

– prendre contact- le transfert de chaleur s'effectue en raison du contact du mélange combustible avec sa source;

– radiation- le transfert de chaleur du mélange combustible se produit par rayonnement électromagnétique de la source de chauffage ;

– convection- le transfert de chaleur vers un système combustible se produit par une substance (air ou autre gaz en mouvement) ;

– hydraulique(dynamique) - la formation de chaleur due à la diminution rapide du volume du mélange gazeux, accompagnée d'une augmentation de la pression de ce dernier.

Les principales sources d'impulsion thermique sont :

– flamme nue(température ~ 1500 °C);

– surfaces chauffées (température > 900 °C);

– étincelles mécaniques (température ~ 1200 °C)

– étincelles électriques (température jusqu'à 6000 °C).

Avec les impulsions chimiques et microbiologiques, l'accumulation de chaleur dans le système se produit en raison d'une réaction chimique, d'un processus physico-chimique (par exemple, l'adsorption) et de l'activité vitale des micro-organismes pour lesquels une substance combustible est un aliment.

2.4.2.4. La vitesse des réactions de combustion.

La vitesse du processus de combustion dans vue générale est déterminé par l'équation :

(3)

où une ,b sont les concentrations des composants réactifs ;

τ - temps,

ou (4)

où m,n – concentration des produits de combustion.

Une augmentation de la vitesse de combustion s'accompagne d'une augmentation de la quantité de chaleur entrant dans le système par unité de temps et, par conséquent, d'une augmentation de la température de combustion.

2.4.2.5. température de combustion.

Lors de la combustion, toute la chaleur dégagée n'est pas dépensée pour élever la température du mélange réactionnel, car une partie de celle-ci est dépensée sous forme de pertes pour :

- la sous-combustion chimique et physique, prise en compte par le coefficient de sous-combustion ( β );

- rayonnement électromagnétique de la flamme, fonction de la température du corps rayonnant, de son état d'agrégation et de sa nature chimique. Cette dépendance est déterminée par l'émissivité du corps rayonnant ( ε ) et la longueur d'onde du rayonnement électromagnétique ;

– les pertes par conduction-convection.

Sur cette base, on distingue 3 principaux types de températures dans les processus de combustion :

– calorimétrique ;

– théorique (calculé);

- réel.

La température calorimétrique est atteinte lorsque toute la chaleur dégagée lors du processus de combustion est dépensée pour chauffer les produits de combustion, par exemple lors de la combustion du benzène - 2533 À, essence - 2315 À, hydrogène - 2503 À, gaz naturel – 2293 À.

La température théorique (calculée) est déterminée en tenant compte des pertes de chaleur dues à la dissociation des produits de combustion. La dissociation significative des produits de combustion des hydrocarbures combustibles commence à des températures > 2000 À. De telles températures élevées lors d'incendies dans des conditions industrielles ne se produisent pratiquement pas, par conséquent, les pertes de chaleur dues à la dissociation dans ces cas, en règle générale, ne sont pas prises en compte.

La température de combustion réelle est déterminée en tenant compte des pertes de chaleur dans l'environnement et pour presque toutes les substances combustibles est d'environ 1300 - 1700 À.

Différences dans l'interprétation du concept brûlant causé par la direction des intérêts scientifiques des auteurs. À notre avis, les intérêts pratiques des employés du Service national des frontières répondent le mieux la définition suivante brûlant:

La combustion est un processus physique et chimique complexe et auto-entretenu, qui repose sur des réactions d'oxydation chimique rapides, accompagnées d'un dégagement d'une grande quantité de chaleur et de lumière.

Le processus dominant lors de la combustion est la réaction chimique d'oxydation, qui conduit à l'apparition de divers processus physiques : transfert de chaleur, transfert de substances réactives, rayonnement, etc. Ces processus physiques se développent selon leurs propres lois. Les processus d'oxydation chimique ont un grand potentiel en termes de rapidité, mais vitesse réelle brûler sur de vrais feux est plus faible, car limité par la vitesse des processus physiques.

Les réactions chimiques lors de la combustion sont en plusieurs étapes, ...
et surtout, chaîne. Sans comprendre le mécanisme des processus en cours, il est impossible de comprendre les causes de la propagation de la flamme, la différence de ses vitesses, la valeur de la température de combustion, etc.

Le mécanisme des réactions chimiques lors de la combustion

Dans le sujet "Chemical Kinetics", nous avons noté que les réactions chimiques se produisent avec un contact direct des composants réactifs (molécules, atomes, radicaux), mais uniquement dans les cas où leur énergie dépasse une certaine limite d'énergie, appelée énergie d'activation E a. Représentons graphiquement l'évolution de l'énergie des composants réactifs (combustible et comburant) et des produits de réaction lors de la combustion (Fig. 1.1.)

L'abscisse montre le chemin de la réaction de combustion, l'ordonnée montre l'énergie. est l'énergie initiale moyenne des composants réactifs, est l'énergie moyenne des produits de combustion.

Figure 1.1. Modification de l'énergie des réactifs et des produits de réaction lors de la combustion

Seules les particules actives du combustible et du comburant entreront dans la réaction de combustion, qui disposera de l'énergie nécessaire pour entrer en interaction, c'est-à-dire capable de franchir la barrière énergétique. L'énergie excédentaire des particules actives par rapport à l'énergie moyenne est appelée énergie d'activation. Parce que les réactions de combustion sont exothermiques . La différence d'énergie entre les produits de combustion résultants et les substances initiales (combustible et comburant) détermine l'effet thermique de la réaction :

La proportion de molécules actives augmente avec l'augmentation de la température du mélange combustible.

Dans la Fig.1.2. la répartition des énergies entre les molécules à une température est représentée.Si nous marquons une valeur sur l'axe de l'énergie égale à l'énergie d'activation , alors nous obtenons la fraction de molécules actives dans le mélange à une température donnée . Si, sous l'action d'une source de chaleur, la température du mélange a augmenté jusqu'à la valeur , alors la proportion de molécules actives augmentera également, et, par conséquent, la vitesse de la réaction de combustion.

Cependant, il existe des réactions chimiques qui ne nécessitent pas de préchauffage important pour leur développement. Ce sont des réactions en chaîne.

La base de la théorie des réactions en chaîne est l'hypothèse que les substances de départ ne sont pas transformées immédiatement en produit final, mais avec la formation de produits intermédiaires actifs

Le produit d'une réaction chimique primaire a une grande quantité d'énergie, qui peut être dissipée dans l'espace environnant lorsque les molécules des produits de réaction entrent en collision ou en raison du rayonnement, ou peut être transférée aux molécules des composants réactifs, les transformant en un état actif. Ces molécules actives (atomes, radicaux) de substances réactives donnent lieu à une chaîne de réactions où l'énergie est transférée d'une molécule à l'autre. Par conséquent, de telles réactions sont appelées réactions en chaîne.

Les molécules chimiquement actives, les atomes, les radicaux formés aux étapes élémentaires d'une réaction en chaîne - maillons de chaîne - sont appelés centres actifs. La plupart des centres actifs sont des atomes et des radicaux, qui sont les plus réactifs. Mais par conséquent, ils sont également instables, car peut entrer dans des réactions de recombinaison avec formation de produits inactifs.

La longueur de la chaîne formée par un centre actif initial peut atteindre plusieurs centaines de milliers de maillons. Les régularités cinétiques des réactions en chaîne dépendent essentiellement du nombre de centres actifs formés dans un maillon de la chaîne. Si, avec la participation du centre actif d'origine, un seul centre actif est formé en conséquence, alors une telle réaction en chaîne est appelée non ramifiée, mais si deux centres actifs ou plus sont formés dans un maillon de la chaîne, alors une telle chaîne réaction est dite ramifiée. La vitesse des réactions en chaîne ramifiée augmente comme une avalanche, ce qui est à l'origine de l'auto-accélération des réactions chimiques d'oxydation lors de la combustion, puisque la plupart d'entre elles sont caractérisées par le mécanisme des réactions en chaîne ramifiée.

Presque toutes les réactions de combustion peuvent simultanément avoir des signes d'un mécanisme thermique et d'une réaction en chaîne. La nucléation des premiers centres actifs peut être de nature thermique, et la réaction des particules actives par un mécanisme en chaîne conduit à un dégagement de chaleur, un échauffement du mélange combustible et une génération thermique de nouveaux centres actifs.

Toute réaction en chaîne est constituée des étapes élémentaires d'initiation, de continuation et de terminaison de chaîne.

L'origine de la chaîne est une réaction endothermique. La formation de radicaux libres (c'est-à-dire d'atomes ou de groupes d'atomes ayant des valences libres, par exemple, ) à partir des molécules des substances initiales, éventuellement à la suite d'une interaction monomoléculaire ou bimoléculaire, ainsi qu'à la suite de tout effet étranger sur le mélange combustible - initiation.

L'initiation peut être effectuée en ajoutant des substances spéciales - initiateurs, formant facilement des radicaux libres (par exemple, peroxydes, gaz réactifs), sous l'action des rayonnements ionisants, sous l'action de la lumière - initiation photochimique. Par exemple, l'interaction de l'hydrogène avec le chlore

dans des conditions normales, se déroule extrêmement lentement et sous une lumière forte ( lumière du soleil, brûlant du magnésium) procède à une explosion.

Aux réactions suite de la chaîne comprennent les étapes élémentaires d'une réaction en chaîne qui procèdent à la conservation de la valence libre et conduisent à la consommation de matières premières et à la formation de produits de réaction.

origine de la chaîne :

ramification de la chaîne :

coupure de circuit :

homogène

hétérogène

Avec le développement de la chaîne, lorsque la concentration de centres actifs devient suffisamment importante, il est possible de former un tel maillon dans lequel le centre actif réagira sans générer de nouveau centre actif. Ce phénomène s'appelle un circuit ouvert.

rupture de chaîne peuvent être homogènes ou hétérogènes.

Une terminaison de chaîne homogène est possible soit lorsque des radicaux ou des atomes interagissent entre eux pour former des produits stables, soit lorsque le centre actif réagit avec une molécule étrangère au processus principal sans générer de nouveaux centres actifs.

La terminaison de chaîne hétérogène se produit sur les parois de l'enceinte où se produit la réaction de combustion ou sur les surfaces de microparticules solides présentes en phase gazeuse, parfois introduites spécialement (par exemple, comme dans l'extinction avec des poudres). Le mécanisme de terminaison de chaîne hétérogène est associé à l'adsorption de centres actifs à la surface de particules solides ou de matériaux. Le taux de terminaison de chaîne hétérogène dépend fortement du rapport de la surface des parois au volume de la cuve où se produit la combustion. Ainsi, une diminution du diamètre de la cuve réduit significativement la vitesse de la réaction de combustion, jusqu'à son arrêt complet. La création de pare-feu est basée sur cela.

Un exemple de réaction en chaîne ramifiée est la combustion de l'hydrogène dans l'oxygène.

origine de la chaîne :

ramification de la chaîne :

coupure de circuit :

homogène

hétérogène

Brûler des hydrocarbures

L'examen des processus de combustion de l'hydrogène et du monoxyde de carbone montre la complexité du mécanisme de la réaction de combustion. Dans le cas de H2 et CO, la réaction se déroule comme une réaction en chaîne impliquant de nombreuses étapes élémentaires et des produits intermédiaires. Par conséquent, il est naturel de s'attendre à ce que le mécanisme des réactions de combustion de substances plus complexes - les hydrocarbures - soit encore plus complexe et que les effets qui accompagnent les processus d'allumage et de combustion de ces composés soient plus divers.

Les informations actuellement disponibles sur la nature des transformations chimiques des hydrocarbures lors de leur combustion permettent d'expliquer avec une certaine approximation les effets observés.

Il a été établi que dans les flammes d'hydrocarbures, à côté des particules actives déjà connues H×, OH×, O×, il existe un grand nombre de produits intermédiaires de structure plus complexe. Dans un certain nombre de cas, ils deviennent des sources d'émergence de nouvelles chaînes. Les types de composés intermédiaires suivants jouent le rôle principal dans les processus d'allumage et de combustion des hydrocarbures :

1. Radicaux hydrocarbonés, qui sont une molécule d'hydrocarbure dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène ont été retirés. Ces résidus sont appelés alkyles (CH3 - méthyle ; C 2 H 5 - éthyle ; C 3 H 7 - propyle, etc.). En raison de la réactivité élevée, les alkyles libres n'existent pas depuis longtemps. Présent dans les flammes comme intermédiaires. Lorsqu'ils interagissent avec d'autres molécules, ils se comportent comme un groupe structurel indépendant. Radicaux d'hydrocarbures
généralement représenté par la lettre R.

2. Peroxydes - composés de formule générale R-OO-R'.
3. Aldéhydes - composés du type

Les aldéhydes les plus simples sont le HCOOH formique (formaldéhyde) et le CH 3 CH acétique (acétaldéhyde). Ces substances sont toujours présentes dans les produits de la combustion incomplète des hydrocarbures.

C 2 H 6 ® × CH 3

ou la réaction d'un hydrocarbure avec l'oxygène :

HR + O 2 ® ×HO 2 + ×R

La poursuite des chaînes se produit à la suite de réactions de formation | peroxydes ou hydroperoxydes :

R + O 2 ®ROO×

ROO× + RH ® ROOH + R×

La ramification de la chaîne s'effectue lors de la décomposition de l'hydroperoxyde :

ROOH®×RO+×OH

La séquence de réactions donnée conduit à une augmentation progressive de la concentration des composés peroxydes dans le système de réaction.

Simultanément à l'accumulation de peroxydes, radicaux, ×OH et ×H, des réactions parallèles commencent à se produire :

ROOH + ×OH ® ROO× + H 2 O

Ces réactions sont exothermiques ; lors de leur écoulement, une grande quantité de chaleur est libérée.

Des études expérimentales de l'évolution de la composition du mélange réactionnel au cours du temps dans la région à haute température (600-800°C) montrent que le processus de conversion des hydrocarbures initiaux en produits de combustion finaux de CO 2 et H 2 O est divisé en deux étapes : dans la première, se déroulant à très grande vitesse, l'oxydation des hydrocarbures en CO. Au deuxième stade, lent, le CO est oxydé en CO 2

L'influence de divers facteurs sur la vitesse des réactions chimiques lors de la combustion

La dépendance de la vitesse de réaction de combustion sur la concentration des réactifs peut être représentée par l'expression

(1)

où : k 0 - constante de vitesse de réaction,

Des montagnes - la concentration d'une substance combustible, kmol / m 3,

C ok est la concentration de l'agent oxydant, kmol / m 3,

x,y sont les ordres de réaction par rapport au combustible et au comburant, respectivement.

Comme mentionné ci-dessus, l'équation de réaction globale (1) ne reflète pas le véritable mécanisme de la réaction de combustion, qui est à plusieurs étages et souvent en chaîne, par conséquent, les ordres de réaction dans l'équation (2) ne coïncident pas toujours avec la valeur de la coefficients stoechiométriques dans l'équation (1).

Il s'ensuit que plus la concentration de la substance combustible est élevée, plus la vitesse de combustion est élevée.

La vitesse de réaction de combustion dépend de la température :

e est la base du logarithme naturel

Еа – énergie d'activation, kJ/kmol,

R – constante universelle des gaz, R=8,314 kJ/(K.kmol)

T est la température, K.

Cette équation est une expression de la loi d'Arrhenius sur la dépendance de la vitesse des réactions chimiques à la température. Sous une forme simplifiée pour une plage de température étroite, vous pouvez utiliser la règle de van't Hoff : la vitesse d'une réaction chimique augmente de 2 à 4 fois à chaque augmentation de 10 0 de la température.

Ainsi, la vitesse de la réaction chimique d'oxydation d'une substance combustible lors de la combustion augmente fortement avec une augmentation de la température, et plus elle est élevée, plus l'énergie d'activation est faible.

La vitesse des réactions d'oxydation lors de la combustion dépend également de la pression.

Une augmentation de la pression entraîne une augmentation de la concentration volumique des substances gazeuses combustibles et d'un comburant. En pratique, cela conduit au fait qu'avec l'augmentation de la pression, le taux de réactions de combustion de la plupart des substances augmente.

À hautes pressions flammes chaudes.

Comme indiqué ci-dessus, les réactions chimiques d'oxydation sont fortement exothermiques, la combustion s'accompagne donc d'un dégagement de chaleur important et se déroule donc à haute température. Par exemple, la température de combustion du bois est de 700-800 0 С, les produits pétroliers - encore plus élevés - 1300-1500 0 С.

À basses pressions des flammes dites froides peuvent se produire. L'auto-accélération de la réaction chimique en chaîne de la combustion se produit dans ce cas en régime isotherme. Cela se produit à une certaine composition du mélange combustible et à un certain état de l'environnement. L'auto-accélération isotherme est caractéristique des mélanges avec une concentration suffisamment élevée de produits intermédiaires actifs mais suffisamment stables, ce qui conduit à une diminution de la ramification de la chaîne et, par conséquent, à une diminution du dégagement de chaleur, qui est dissipée dans l'environnement en raison de l'évacuation de la chaleur et est partiellement dépensé pour chauffer des produits intermédiaires stables. Une lueur apparaît, qui est la chimiluminescence, et non le rayonnement thermique des produits de combustion chauffés, qui se produit dans les flammes chaudes.

De plus, l'apparition de flammes froides grande influence enduire les parois de la cuve dans laquelle se produit la combustion. Ils ont un effet catalyseur sur le processus de destruction des centres actifs, c'est-à-dire une terminaison de chaîne hétérogène se produit. L'intensité de ce processus est déterminée par la vitesse de diffusion des centres actifs vers les parois du vaisseau. Une diminution de la pression favorise ce processus. Une diminution de la pression peut non seulement conduire à la formation de flammes froides au lieu de flammes chaudes, mais dans certaines conditions (par exemple, dans des récipients étroits) même à un arrêt complet de la combustion.

Comme indiqué plus haut, les transformations chimiques lors de la combustion conduisent à l'apparition de divers processus physiques : transfert de chaleur par convection, conductivité thermique et rayonnement, transfert de réactifs, etc.

De cette façon, la combustion peut être caractérisé comme un processus physique et chimique complexe et auto-entretenu, qui se caractérise par trois caractéristiques : la transformation chimique, le dégagement de chaleur et le rayonnement (incluant le plus souvent la lumière, c'est-à-dire dans la partie visible du spectre). L'absence de l'un des signes indiqués indique que le processus considéré ne s'applique pas à la combustion, par exemple, le "brûlage" d'une ampoule électrique (il n'y a pas de transformation chimique), la corrosion des métaux (il n'y a pas d'émission de lumière et le dégagement de chaleur est pratiquement insignifiant), etc.

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